TW508365B

TW508365B - Reactive dyes containing a halobenzene nucleus, processes for their preparation and their use for colouration of substrates

Info

Publication number: TW508365B
Application number: TW087121801A
Authority: TW
Inventors: John Anthony Taylor; Michael Alan Rabjohns
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-12-29
Publication date: 2002-11-01
Also published as: KR20010032016A; WO1999027019A8; ES2221216T3; WO1999027019A2; JP2001524570A; EP1029002B1; US20030191293A1; EP1333062A1; CN1278848A; EP1029002A2; ID26617A; PT1029002E; US6399751B1; GB9723924D0; WO1999027019A3; DE69823859T2; CN1121456C; US20030158395A1; DE69823859D1; CN1491994A

Description

508365 _案號87121801_年月日修正_ 五、發明說明（1) 本發明系關於反應性染料，其含有一個鹵苯核，且，更特定言之，本發明係關於含有2或更多種反應性組份之反應性染料。已知染料含有一個經由偶氮基團與另一個芳香核連接之鹵苯核，因此該i苯核形成該發色鏈之一部份（見，例如，英國專利GB -A - 882001)。含有2個此種_苯核之這一型染料在CA64，14316d ( 1 9 6 6 )中有揭示，其為Matsui等人在Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi ( 1 9 9 6 ) , 2 4 ( 2 ), 132- 136頁中之英文摘述。亦已知染料含有一個經由磺醯胺或醯胺鍵合物與發色基團連接之_苯核；見，例如，英國專利GB-A-978162與 CA5 9,1 2 9 4 9g ( 1 9 63 )，其為Matsui 等人在Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi (1962)， 20， 1100-1112 中所著述之英文摘述，再者此種染料可含有2個此種鹵苯核；見英國專利GB-A- 9 78 1 62。在其它已知染料中。該齒苯核經由胺鍵合物與發色團連接；見美國專利US-A-3301847 與CA61，16193f (1964)，其為 Ma t su i 等人在Kogy 〇 Kagaku Zas sh i, ( 1 9 6 4 )，67(1)， 9 4 - 9 7頁中一個項目之英文摘述。然而，此種染料只含有一個反應性基團。目前我們頃驚訝地發現具有至少一個藉胺基鍵合物與發色團連接之函苯核，且額外含有一個第二反應性基團之染料具有特別高之積聚性，尤其在溫熱染色應用上。根據本發明係提供一種染料，其含有至少一個發色團D ;

O:\56\56609.ptc 第12頁 508365 案號 87121801 曰修正五、發明說明（2) 至少一個下式（I )之第一反應性基團Z1 (鹵苯），

Y

(Χ)π (I) 其中：η為1或2 X，或各X獨立為吸電子基團；且 Υ為鹵素原子；至少一個第二反應性基團Ζ2，其係選自： (1 )上述示予之式（I )基團，但是其係獨立經選定； (2)式（II)基團 (II)

(丫 1)η 其中：m為1或2 ;ρ為0或1 ;當m為1時，則ρ為1 ;且當m為2 時，則p為0 ; Y1，或各Y1獨立為鹵素原子或視需要經取代之吡錠基團；且 T為(^4烷氧基，CV4硫代烷氧基或NCROCR2)，其中R1與R2 各自獨立為氫，視需要經取代之C^4烷基或視需要經取代

O:\56\56609.ptc 第13頁 508365

O:\56\56609.ptc 第14頁 508365 __案號87121801_年月日倐正___ 五、發明說明（4) -W-C(R10) = CH2 (VI ) 其中.R10為氮’C14烧基或鹵素，且W為-〇C( = 〇)-或-N(R1J) c( = 0)-其中RH為氫或Ci 4烷基；至少一個第一連接基團L1，其使該第一反應性基團21( _ 本）與下列組份之一連接：（i)該或一個發色基D與（丨丨）第二反應性基團Z2，該第一連結基團L1提供一個胺基氮原子給該反應性基團Z1及該組份（i )或（i i )，或當組份（丨）含有一個雜環氮原子時，則該第一反應性基團y直接與該氮原子連接，且該第一連接基團L1視需要包含一個可視需要經取代之烴橋基，該烴橋基Β乃具有至少兩個碳原子，且視需要包含至少一個雜原子，且視需要為發色團；且當Ζ2選自該（I ) - ( I π )基團時，至少一個第二連接基團l2 使該第二反應性基團Ζ2與下列組份之一連接：（丨）該&一個發色基D與（i i )該第一反應性基團Z1，該連接基團L2係選自 7 (1 )連接基團L1，但是其係獨立經選定；或 (2) 酿胺鍵合物；與 (3) 續醯胺鍵合物；且視需要至少一個芳香基Ar，當z2係選自該（IV)-(VI)基團時，則其可攜帶該反應性基團Z2。土較佳是，該連接基團L1具有下式（vil)i N(R) (VI I )ι

O:\56\56609.ptc 第15頁 508365 -----直號87121801_年月曰_修正 ___ 五、發明說明（5) ^中R為氫或視需要經取代之(^_4烷基，因此如上述，可以提供相同胺基給各該反應性基團Ζι與該組份（i )或（i i ); 或為下式（VII)2之六氫吡畊烷基胺基團

(VII)2 -N(CH2)b-N N-

I '

R

R 其中各R獨立為如上述定義，因此可分別提供該六氫吡畊 f團之一（個別的胺基氮原子）與該烷基胺基基團之另一個胺基氮原子給如上述定義之反應性基團Z1及該組份（i )或 (i i );或 -N(R)BN(R)- (VI I )3 其中B為如上述定義之烴橋基，各R獨立為如上述定義。而 B可視需要額外與至少一個額外基團—N(R)連接。

一該烴橋基B可以是直鏈或分支鏈，視需要經取代之C2 6伸烧基’其視需要可穿插至少一個雜原子，例如，〇，s或選用取代基為〇H，烷氧基，羧基，羧酸酯或羧基醯胺。或者，該鍵結基團B可以是視需要經取代之伸芳基，尤其伸笨基。選用取代基為SOj及其鹽，Ci4烷基，CM烷氧基與氯基。該橋基B尤佳為視需要經取代之芳基。

O:\56\56609.ptc 第16頁 508365 案號 87121801 年月曰修正

五、發明說明（6) 本發明包含之尤佳染料具下式（V I I I Z1 - L1-D-(L2)a-Z2

(VIII 其中： D為發色基；各L1與L2為下式之胺或六氫吡畊鍵合物 -N(R)- (VII)1

-N(CH2)b- VI W R (VII)2;或

R -N(R) BN(R)- (VII)3 其中：R，或各R獨立為氫1(ν4烷基； Β為具有至少2個碳原子之烴橋基，其視需要經取代，視需要包含至少一個雜原子，且視需要為發色團； a為零或1 ;且 b包括2至6 ; Z1為下式基團

(I)

O:\56\56609.ptc 第17頁 508365 _案號87121801_年月曰修正_ 五、發明說明（7) 其中：η為1或2 ; X，或各X獨立為吸電子基團；且 Υ為鹵素原子；且當a為1 ，則Ζ2為：如上述所予定義之式（I )基團，但是其係獨立經選定；或式（II)基團

(T)p

(ID 其中：m為1或2 ;ρ為0或1 ;當m為1時，則ρ為1 ;且當m為2 時，則p為0 ; Y1，或各Y1獨立為鹵素原子或視需要經取代之吡錠基團；且 T為CV4烷氧基，硫代烷氧基或NCROU2)，其中R1為氫，視需要經取代之1_4烷基或視需要經取代之芳基，且 R2為氫或視需要經取代之Ci_4烷基；或式（III)基團

O:\56\56609.ptc 第18頁 508365 案號 87121801 修正五、發明說明（8) 其中：x為1 ，2或3 ;y為零，1或2 ;且x + y$3 ; Y2，或各Y2獨立為li素原子；且 U。或各U獨立為烷基或Ci_4烷基磺醯基；當a為零時，則Z2為： -so2ch2ch2x (IV) 其中X1為可去除基團；或 -S02(CH2)zCH = CH. (V) 其中Z為零或1 ;或下式（VI)基團 - W-c(r10) = ch5 (VI) 其中：R1G為氫，（V4烷基或鹵素；且在式（I)之鹵苯核中，X或各X獨立可選自硝基，氰基，烧基續酿基’二烧基胺基續酿基與績酸基團及其鹽。較佳為，X或各X獨立選自硝基與氰基。該式（I)之鹵苯核中之該鹵素原子較佳為氟或氯。式（1)-（3)連接基團L1中之R基團可以是氫，曱基，乙

O:\56\56609.ptc 第19頁 508365

O:\56\56609.ptc 第20頁 508365 _案號87121801_年月曰修正_ 五、發明說明（10) 其中m為1或2時，則p為0或1 ，當m為1時，則p為1且當m為2時，則p為0 ; Y1，或各Y1獨立為鹵素原子或視需要經取代之吡錠基團；且丁為(V4烷氧基，Cw硫代烷氧基或N(Ri)(R2)，其中R1為氫，視需要經取代之Ci_4烷基或視需要經取代之芳基，且 R2為氫或視需要經取代之(^_4烷基。在以上式（I I )中，Y1較佳為氟，氯或視需要經取代之吡錠（其可衍生自，例如，菸鹼酸或異菸鹼酸或其）。二各R1與R2較佳為氫，但是至少R1與R2之一可以是Ci_4烷基，且R1的確可以另外是視需要經取代之芳基，較佳為苯基。當此種烷基或芳基被取代時，則較佳取代基為羥基’胺基’鹵基’竣基或續基。在根據本發明之另一種染料中’Z1為式（i)_苯核’而Z2 為下式之鹵痛咬核

(丫 2)x (III) (U)y 其中x為1 ，2或3 ;y為0，1或2 ;且x + y$3 ; Y2，或各Y2獨立為鹵素原子；且

O:\56\56609.ptc 第21頁 508365 _ 五、發明說明（11) 87¾ m , ’.L.. b,.年月修正 U，或各U獨立為Ci_2烧基或Ci_4烧基續酷基c 在上式（I I I )中，Y2較佳為氟或氯。本發明包含之較佳染料具有下式（XXX) (XXX) J1]s[L2]aZ2[L5-J2]t 其中·· Z3為第三反應性基團，其係選自如上述所予定義之式（I )-（ I I I )基團；各J1與J2獨立為視需要經取代之芳基或發色基； L3為連接D至Z3、J1和Z2中一者之連接基團； L4為連接Z3與J1之連接基團； L5為連接Z2與J2之連接基團；各q，r，s及t獨立為零或1 ; 各Z1，Z2，L1，L2及a如上述定義；且當至少a與t之一為1時，Z2係選自上述所予定義之式 (I I )-(I I I )基團。在一種此類染料中，q為1，r為1，s為1 ，各a與t為零，且Z2係選自如上述予定義之式（IV)-(VI)基團。在其它此類染料中，Q為1，r為1 ，s為零，a為零且t為 1 ° 在其它另一類染料中5 Q為1 ’Γ為零’S為零5 9«為零’ 且t為1。在式（XXX)染料中，各L3與L4獨立較佳選自上述所予定義之式（VII)1，（VII)2及（VII)3之基團之一。在一些較佳之式（XXX)染料中，q為1 ，r為零，s為1，a 為零且t為零，在此種染料中，L3較佳為下式（VI I )3基團

O:\56\56609-910821.ptc 第22頁 508365 _案號87121801_年月曰修正_ 五、發明說明（12) -N(R)BN(R)- (VII)3 其中B為三畊基團，其經由非反應性基團。在式（XXX)染料中，該發色團D較佳為衍生自1-羥基-8-胺基萘（其經由至少一個磺酸基團取代）之偶氮發色團。本發明包含之又另一些染料具有下式（XXXI) Z'-L'-D1 [ L3-Z3~ l2]aZ2 (XXXI ) 其中：D1為第一發色基； _ D2為第二發色基； Z3，當存在時，則為第三反應性基團，其係選自上述所‘ 予定義之式（I)-(III)基團； Z4，當存在時，則為第四反應性基團，其係選自上述所予定義之式（i)-(iii)基團； L3與連接Z3與D1之連接基團； L4為連接Z3與Z4之連接基團； L5為連接D2與Z3及Z4之一之連接基團；各k與1獨立為零或1 ;且各Z1，Z2 ’L1，L2及a如上述之定義。在一些此種式（XXXI)染料中，如上述所予定義，a為1 ， Z2為式（I )基團；k為零且D1為四偶氮發色基（其含有由一個基團使兩個Η -酸之殘基連接在一起，以形成該發色團之一部份）。在其它此類染料中，如上述所予且定義，a為1 ，各Ζ1與

O:\56\56609.ptc 第23頁修正 87121802 五、發明說明（13) Z2為式（I)基團；各k與1 Si ; tn:為含有個別H〜酸殘基之二重氮發色團，

戈口上迷所M 如上述所予定2 /4各23與Z4為式（II)基團，且在又另一些此種Ϊ料中為式（VII)2或（VII)3之連接基團。 (i )a為1 ，Z2為上為1;或所予定義之式（I)基團；k為1，而1 (ii)a為1，Z2為上零。所予定義之式（I)基團；k為1而1為本發明包含之又另〜些較佳染料具有下式（XXXI I)

(XXXII Z1 - L1 - Z3 - L3 - D〜2: 其中：z3為選自上述所反應性基團；而予定義之式（I) -（III)基團之第三 L3為選自上述所予定之第三連接基團；義之式（VII)1 -（VII)2及（VII)3基團 Z2為選自上述所予定性基團；且義之式（IV) -（VI)基團之第二反應各Z1與L1如上述定義。在此種式（XXXI I)染粗+ 、 (VII )2或（VI I)3之連接A中，L1較佳為上述所予定義之式 (I I)基團。之围，且Z3較佳上述所予定義之式

本發明包含之另一此& I 4杂料具有下式（XXJH i J )

O:\56\56609.ptc 第24頁 508365 _案號87121801_年月日__ 五、發明說明（14) D - I2 - Z2 - U-Z1 (XXXIII) 其中：Z2為選自上述所予定義之式（I)-(III)基團；且各 D，Z1，L1及L2如上述定義。在此種式（XXXI I I )染料中，Z2較佳為上述所予定義之式 (II)基團，而L2較佳為選自上述所予定義之式（VII)1， (VII)2及（VII)3之連接基團，更佳為上述所予定義之式 (VI I )2 或（VI I )3 基團；且 L1為上述所予定義之式（VII)3基團，其中B為視需要經取代之芳基，或發色橋基。在式（XXX I I I )染料範圍内，較佳發色團D為二重氮染料，其含有衍生自H -酸之殘基，並於第2 -與第7-位置處具有偶氮基團。另一種較佳發色團D為下式基團（XL)

nh2conh 本發明包含之其它種類染料具有以下各式 D2-L2 - Z2 - L3 - DLp-Z1 (XXXIV)

O:\56\56609.ptc 第25頁 508365 案號 87121801 曰修正五、發明說明（15) 其中：各D1與D2獨立為發色團； L3為選自上述所予定義之式（VIIYJVII)3基團之連接基團；且各Z1，Z2，L1及L2如上述定義；及 D1-L2-Z2、 (XXXV) D2 -L3 -Z3〆其中：各D1與D2獨立為發色團； L3為選自上述所予定義之式（VII)1-(VII)3基團之連接基團，且各Z1，Z2，L1及L2如上述定義；及 (XXXVI) 其中：Z3與Z4之1為反應性基團Z2 ; 各Z3與Z4獨立為選自上述所予定義之式（IV)-(VI)之反應性基團；各t與u獨立為零或1 ，且t與u當中至少一個為1 ; D為發色團；

O:\56\56609.ptc 第26頁 508365 案號 87121801 曰修正五、發明說明（16)

Ar為視需要經取代之芳基 L1為下式基團（XLI ) (XLI) 调N—B — N(R)> —N(R) 其中各R獨立為如先前之定義；且 Z1如上述定義。在此種式（XXXVI)染料中，D較佳為二重氮染料，其含有衍生自H -酸之殘基。在本發明包含之一種染料中，該發色團D可含有一個雜環氮原子，在這種情況下，該連接基團可具有下式 ©

(CH2)5- N N — (VII)4

R (VII)5 或一BN(R)· 其中各B，R及b如上述定義，該鍵①與該發色團之雜環氮原子連接。此種染料可具有下式（XXXVI I )

(XXXVI I

O:\56\56609.ptc 第27頁 508365 _案號87121801__年月曰修正_ 五、發明說明（17) 其中：〇〃為發色團，其含有包括氮原子之雜環基團； L1為上述所予定義之式（VII)4或（VII)5基團，其經由該化學鍵①直接與該發色團DN之氮原子連接； A r為視需要經取代之芳基；且各Z1，Z2，L2，L5，a及t如上述定義。含有一個雜環氮原子之一般發色團D具有下式（XLII)

(XLI I 在上式中，無論L1-L5，J1，J2或B在那裡，或具有--個視需要經取代之苯基，選用取代基為S〇3H或其鹽，Ci 4烷基，尤其曱基與氣基，尤佳為S03Η。再者，在全部上式中，當該Ζ2基團為式（I) — (Ιπ)之任一基團時，則最佳為式（I I )。同樣在全部此種式子中，當Ζ2為式（IV) — (VI)之任一基團時，則最佳為式（IV)或（V)，其中ζ為零。在根據本發明的一種染料中，通常，該或各發色團較佳獨立包含偶氮（其可以是單偶氮，多偶氮或金屬複合偶氮），蒽醌，腙，酞花青，三笨基二噚哄或甲嗯基團。可存在之發色團實例為以美國專利us —Α — 5 4 8 48 9 9之式（1)中該基團’’D/之（a)-(g)型提供者，該專利併於本文供參考。 / 較佳之偶氮基團為單偶氮或二重氮基團。較佳之單偶氮

O:\56\56609.ptc 第28頁 508365 案號 87121801 曰修正五、發明說明（18) 基團具有下式（LX) (LX) -Ar1 - N = N-Ar2 - 其中Ar1為芳基或雜芳基，且Ar2為芳基。各芳基較佳為單_或二-環狀芳基。較佳芳基為視需要經取代之苯基，與視需要經取代之萘基。較佳雜芳基為吡啶酮基與吡唑啉酮基。第一種較佳單偶氮基團（或其鹽）具有下式（IX):

4八作N二

(R4)d (IX) (R3)〇其中：Ar1為芳基，較佳為苯或萘核；

R3，或各R3獨立為(^_4烷基，硝基，鹵基或磺酸或其鹽 C為零或1至4 ; R4，或各R4獨立為磺酸或其鹽；且 d為1或2 ; 且更佳具有下式：

O:\56\56609.ptc 第29頁 508365 _案號87121801_ 年月曰__ 五、發明說明（19)

OH

其中各Ar1，R3及a如上述定義，R4為磺基，且c為零或1。 A r1較佳為視需要經取代之苯基或萘基，尤其具有至少一個磺基取代基之苯基或萘基。可以存在於A r1上之其它選用取代基包括鹵素原子（尤其氯），烷基（尤其Ci_4烷基，較佳為甲基），醯胺基（尤其乙醯胺基，1醯胺基或磺酸化冬醯胺基），胺基，羥基，及烷氧基（尤其烷氧基，更佳為曱氧基）。具有至少一個磺基取代基之苯基實例為2-，3_或4-磺基苯基；2 -項基-4-确基苯基；2 -績基-5 -确基苯基；4 -續基 - 2-甲基苯基；5 -磺基-2-甲基苯基；2 -磺基-4-甲基苯基；5 -續基-2-甲氧基苯基；2 -石黃基- 4_甲氧基苯基；4-石黃基-2 -氯苯基；5-乙酿胺基-2 -績基苯基；5 -績基-2-魏基苯基；2 ,4 -二磺基苯基；2, 5 -二磺基苯基；及3, 5 -二磺基苯基。具有至少一個磺基取代基之萘基實例為卜磺基萘_ 2 -基；1，5 -二磺基萘-2 -基；1，5, 7-三磺基萘-2 -基；3, 6, 8-三續基蔡_2 -基；5，7 -二續基蔡-2-基；6 -續基蔡-2-基；

O:\56\56609.ptc 第30頁 508365 案號 87121801 曰修正五、發明說明（20) 4-，5-，6-，或7 -磺基萘-卜基；4 ,8 -二磺基萘-1-基；3, 8 -二磺基萘-1_基；2, 5 ,7 -三磺基萘-卜基；及3, 5, 7 -三磺基萘-1-基。可以存在於式（IX)萘核上之較佳選用取代基為此等如同上述Ar1者。式（IX)基團較佳為第6-，7 -或8 -位置處（尤其，6-或8-位置處）與L1或L2基團連接。當L1或L2於第8 -位置處被連接時，則R4較佳為第5 -或6 -位置處之續基。因此，本發明包含之較佳單偶氮染料具有下式（XV I I) Z3-E(R) Ν]τί N=N 、㈣

(XVII) 其中：各R獨立如上述定義，且a如上述定義； Z3與Z4之一為Z1基團，而另一個為Z基團；該Z4基團係選自如上述所予定義之式（I ) - (I I I )基團； Ar1為苯基或萘核； R3，或各R3獨立為Gy烷基，硝基，鹵基或磺酸或其鹽 c為零或1 - 4 ;

O:\56\56609.ptc 第31頁 508365 _案號87121801_年月曰修正_ 五、發明說明（21). R4，或各R4獨立為磺酸或其鹽；且 d為1或2。較佳之二重氮基團（或其鹽）具有下式（XI):

Ar1 -N二N-MHE (XI ) 其中：Μ與E各自獨立為視需要經取代之伸苯基或萘；且 A r1如上述定義。 E較佳為視需要經取代之萘，且Μ較佳為視需要經取代之伸苯基。可以存在於Μ或Ε上之選用取代基較佳獨立選自鹵基（尤其氯基），烷氧基（尤其Gy烷氧基），烷基（尤其甲基），磺基，羧基，羥基，胺基，醯胺基（尤其乙醯胺基），冬醯胺基與磺酸化斗醯胺基，及嘧啶基胺基或三畊基胺基纖維素-反應性基團。如Μ與E基團之實例為伸苯基，2-曱基-1，4 -伸苯基，磺基伸苯基，脈基伸苯基，7 -續基-1,4 -蔡，6 -績基-1，4-萘；8-磺基-1，4-萘及6-羥基-4-磺基-1，5-萘。尤佳之二偶氮染料種類具有下式（XVIII)

O:\56\56609.ptc 第32頁五、發明說明（22) 曰修正其中·· z5與z6之—為21 為零或1 土;圏，*另—個為以基團；田ζ或ζ6為上述所、則ί或g個別為1 ， Α疋義之式（I )〜f τ (IV) ί\η λ yt 且 § Ζ5 或Ζ6 a I* ( 1 1 1 )基團任一個時 GV) - (VI)基團中任—個？，為上述所予定義之式 c與e獨立為零或丨·、則f或g個別為零； d為1或2 ; ’ 各R獨立為如上述定各Ar1與AH獨立為 i 各R3與R4如上述士要經取代之芳基；且在式（XVIII)染料中 Λ興2可以相同基團 Υ (Χ)π 其中X，Υ及η如上述定義。 ;。在此種染V/，义以定)ry)/ 巧⑴基團’且”Z6中另—個為所基予團'義，較佳另一種尤佳之二重氮染料種類具有下式（ΧΙΧ) 第33頁 O:\56\56609.ptc

I 508365

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第34頁 508365 案號 87121801 年月曰修正五、發明說明（24) so2g3

(S03H)h

(S〇3H)i (XLI I I 其中：G3為C2H40S03H或其鹽或-CH二CH2 ; G1與G2如上述定義； ❿ R4與d如上述定義；且各h與i獨立為零，1或2。一種更佳之此種染料種類具有下式（XL IV)

G3〇，S

HO.S s°3H so3h (XLIV) 其中各G1，G2及G3如上述定義。當該發色團D為蒽醌時，則較佳之蒽醌基團（或其鹽）具有下式（XI I ):

O:\56\56609.ptc 第35頁 508365 案號 87121801 五、發明說明（25) 修正

(XII) 或8 -位置處含有其中，該蒽醌核視需要在第5 -，6 -，7 -一個磺酸基團，且V為二價有機連接基團；較佳具有苯系。 V為橋基Β，較佳為伸苯基，二伸苯基，或4, 4’ -二價良或偶氮苯基團（其可視需要被磺酸化）。較佳為存在於其中之各苯環中之V含有一個磺酸基團。一種較佳蒽醌染料具有下式（XXXVI I I )

(XXXVI I I

DA-L3 - Ar-L2 - Ζ2-υ 其中：DA為蒽醌發色團； L3為上述所予定義之式（VII)1連接基團；

A r為視需要經取代之芳基；且各Z1，Z2，L1及L2如上述定義。各L1與L2獨立更佳為上述所予定義之式（VI I )1，（VI I )2或 (VI I )3連接基團，且各L1與L2獨立仍更佳為上述所予定義之式（VII)3基團，其中B為視需要經取代之芳基。

O:\56\56609.ptc 第36頁 508365 _案號87121801_年月曰修正_ 五、發明說明（26) 當該發色團為肽花青（或其鹽）時，較佳之酞花青基團具有下式（XI I I)

(S02 - W)a \\ (S〇2 - L - — 其中，Pc為金屬-酞花青核，較佳為銅或鎳酞花青；L如前文定義，各W獨立為羥基或經取代或未經取代之胺基，V1 為二價有機連接基團，較佳為Cp4伸烷基或伸苯基連接基團；且a與b各自獨立為1，2或3，其限制條件為a + b不可大於4。較佳為此種金屬酞花青染料具有下式（L ) (S03 H)x

I

Cu Pc - (S02 NR21 R22 ) y ( L )

I (S〇2 NH-B-OTi-Z1· ) z 其中：CuPc為銅駄花青發色團； x + y+ z ；各R21與R22獨立為氫或視需要經取代之Cp4烷基； B為烴橋基；且

O:\56\56609.ptc 第37頁 508365 案號 87121801 _η 曰修正五、發明說明（27) Ζ1如上述定義。當該發色團D為三苯基二噚畊（或其鹽）時，則較佳之三苯基二噚畊基團具有下式（XIV)。 -Υ3-ΗΝ

.ΝΗ-Υ3*- Τ2 (XIV) 其中：各Υ3獨立為共價鍵，c2_4伸烷基，伸苯基或磺基伸苯基； U1為Η或S03H ;且 τ1與τ2為i基（尤其氯基），cw烷基，或烷氧基。各Y3較佳為-C2H4-或-C3H6-，IP較佳為S03H，且T1與T2較佳為C1 ，曱基或乙基。此種三苯基二噚畊染料較佳具有下式（XXXIX) (XXXIX) L1 - [Z3-L3]q-DT-[Z4]r-L2 其中：DT為三苯基二噚畊發色團；各L2，L3及L4獨立為上述所予定義之式（VII)1，（VII)2或 (VII)3之連接基團；各Ζ2，Z3及Z4為選自上述所予定義之式（I)-(III)基團之反應性基團；

O:\56\56609.ptc 第38頁 508365 案號 87121801 曰修正五、發明說明（28) 各q與r為零或1 ;且各Z1與L1如上述定義。在此種染料中，Z2較佳為上述所予定義之式（I )基團，且各Z3與Z4為上述所予定義之式（I I )基團；而各L1，L2，L3 及L4較佳為上述所予定義之式（VII)3基團。當該發色團D為曱/¾ (或其鹽）時，則較佳基團具有下式 (XV)：〇 (h〇3s)

(s〇3H)「 (XV) 其中：X1為Η，S03H或Cl ;且各r獨立具有0，1或2之值。其限制條件為該曱^|管基團具有至少一個（且較佳至少2個

O:\56\56609.ptc 第39頁 508365 _案號87121801_年月日_修正五、發明說明（29) 績基。較佳為各r之值為1。 ‘ 較佳為此種曱$菅'染料具有下式（L I ) [ZMa-D'-L-Z'-L^Z1 (LI) 其中：DF為甲g發色團； ZA與ZB之一為上述所予定義之Z2基團； L為上述所予定義之式（VII)1，（VII)2或（VII)3連接基團；各Z1與L1如上述定義； a為零或1 ; ZA為選自上述所予定義之式（IV)-(VI)基團；且 ZB為選自上述所予定義之式（I)-(III)基團。根據本方法方面，本發明係提供一種製備下式（XI I I)1 染料之方法 Z1 -L1 -D - L2-Z2 (VIII)1 其中： D為發色團；各L1與L2獨立為N(R); 各R獨立為氫或(^_4烷基；各Z1與Z2為下式基團

O:\56\56609.ptc 第40頁 508365 案號 87121801 曰修正五、發明說明（30) Υ (Χ)η (I) 其中：η為1或2 X，或各X獨立為吸電子基團；且 Υ為鹵素原子，此方法包括使每莫耳下式（XX )發色化合物 (XX)

H(R)N-D-N(R)H 其中各D與R如上述定義，與含有至少一個下式（XXI)二鹵基苯化合物之二鹵苯組份反應 -

Y (X)n (XXI) 其中各X，Y及η如上述定義，以獲得式（VIII)1染料。當該染料具有上述所予式（XVIII)時，該式（XX)發色化合物之製法為保護伸苯基二胺磺酸的一個胺基，然後使其重氮化，接著於酸條件下使該已重氮化伸苯基二胺磺酸的

O:\56\56609.ptc 第41頁 508365 案號 87121801 曰修正五、發明說明（31) 第一部份與萘核偶合以便在含有一個胺基的該萘核之苯環上產生偶合反應，然後於中性或鹼性條件下，使相同重氮化且經保護之伸苯基二胺磺酸化合物（如上述，或不同之此種化合物）之第二部份與含有一個羥基之萘核苯環偶合，以獲得具有個別經保護胺基之二胺染料物質。然後可經由水解移除該保護基團。根據本方法另一方面，本發明係提供一種製備式 (XI I I )1染料之方法

(VIII Z2 - Ρ + Ρ-Ζ 丨其中Ζ D為發色團；各L2與L1獨立為N(R); 各R獨立為氫或(：卜4烷基 Z2為下式基團

O:\56\56609.ptc 第42頁 1 Ζ1為選自上述定義之式（II)與（III)基團； 2 其中：η為1或2 X，或各X獨立為吸電子基團；且 Υ為鹵素原子；且 508365

J:\56\56609.ptc 第43頁 508365 案號 87121801 年月日修正五、發明說明（33)

Y

N (Y2)

N (U)y (XXIII) 其中：m為1或2 ;p為0或1 ;當m為1時，則p為1 ;且當m為2 時，則p為0 ; Y1或各Y1獨立為鹵素原子或視需要經取代之吡錠基團；且丁為(：1_4烷氧基，（：1_4硫代烷氧基或吖1?1)(1?2)，其中各1?1與 R2各自獨立為氫，視需要經取代之C1M烷基或視需要經取代 X* A'-h · 之方基， X為1 ，2或3 ;y為零，1或2 ;且x + y$3 ; Y2，或各Y2獨立為鹵素原子或視需要經取代之吡錠基團；且 U或各U獨立為CiM烷基或(^_4烷基磺醯基；且 Y如上述定義；該式（XX)化合物與各該式（XXI )與（XXI I )或（XXI I I )個別化合物之反應可以同時進行，或以任何順序前後進行，以獲得式（VI I I )2染料。根據本方法又另一方面，本發明係提供一種製備下式 (VI I I )3染料之方法 L^D-Z:

(VIII

O:\56\56609.ptc 第44頁 508365 案號 87121801 年月曰修正五、發明說明（34) 其中：D為發色團；各L1為N(R)，其中該R為氫或CV4烷基； Z1為下式基團

(I) 其中：η為1或2 ;X或各X獨立為電子基團；且Y為鹵素原子；而Z2為下式（IV)基團 (IV) (VI) -S02CH2CH2Xj 其中X1為可去除基團；式（V)基團 so2(ch2)zch:ch: 其中Z為零或1 ;及式（VI)基團 -W-C(R10) = CH, 其中：R1G為氫，Ci_4烷基或鹵素；且

O:\56\56609.ptc 第45頁 508365 案號 87121801 A_ 曰修正五、發明說明（35) W 為-0C( = 0)-或-N(Rn)C( = 0) -其中R11為氫或Ci_4烷基；此方法包括使下式（XX I V )發色化合物 (XXIV) H(R)N-D-Z: 其中D與Z2如上述定義，與下式（XXI)二鹵苯化合物反應

(XXI) 其中各X，Y及η如上述定義，以獲得式（VI I I )3染料。雖然染料調配物已經在本以其游離態酸之型式表示，但是本發明亦包括呈鹽型式（尤其其具有如鉀，鈉，鋰或混合鈉/鋰鹽之鹼金屬之鹽，及其具有四烷基銨離子之鹽）之染料及使用這些染料之方法。可以使用這些染料將紡織材料與紙張染色，印染或油墨喷射印染。較佳於ρ Η 7 · 1至1 3 (更佳1 0至1 2 )下，進行該著色法。在酸結合劑存在下，進行該著色法可以使ρ Η超過7。

、丨：\56\56609.ptc 第46頁 508365 案號 87121801 Λ_Ά 曰修正五、發明說明（36) 雖然該基可以是紡織材料，皮革，紙張，毛髮或薄膜，但是較佳為含有胺基或羥基之天然或人造紡織材料，例如，羊毛，絲，聚醯胺與經修飾之聚丙烯腈，且更佳為纖維素材料，尤其棉，黏膠纖維及例如，在商業上以T e n c e 1 名稱得到之再生纖維素。因此可以經由，例如，吸淨染色，浸染或印染（其包括油墨喷射印染）於p Η大於7下，將該染料塗敷至紡織材料。可以將紡織材料染成明亮的色調，並使其對光線具有良好之不褪色性，然後經濕處理， ~例如，洗務。特別適合使用該新染料將纖維素紡織材料染色。因此，尤其可於pH大於7下，同時使用酸結合劑處理，將該染料塗敷至纖維素紡織材料。較佳之酸結合劑包括鹼金屬碳酸鹽，碳酸氩鹽，氫氧化物，矽酸鹽及其混合物，例如，碳酸氫鈉，碳酸鈉，矽酸鈉，氫氧化鈉及對應鉀鹽。該染料因其優良之積聚性與高固定性而受益。至少對纖維素材料而言，可以於約5 0 - 7 0 °C (尤其約6 0 °C )之相當低溫下進行吸淨染色。可以自中性至弱鹼性染色浴，將該新染料塗敷至含胺基團之紡織材料，例如，羊毛與聚醯胺紡織材料。可以於恆定或實質上恆定pH下進行該染色法，亦即在該染色法進行中，該染色浴之p Η維持恆定或實質上恆定，或若需要，則可以於該染色法之任一階段改變該染色浴之ρ Η。該染料可以呈液體型，或固體型式，例如呈顆粒或粉末型式。

O:\56\56609.ptc 第47頁 508365 案號 87121801 Λ_Ά 曰修正方式塗敷時，聚性。之染料主幹。技塗敷至基成結束時通常中所使用之染射印表機使用該較佳具有至可以將以正常以增強該染料之水溶液或分使該抗衡離子換。該油墨較 0〇/〇，尤佳為3% 水混溶溶劑，物，其中，羥，2-二醇，丁烧- 1，3 - 五、發明說明（37) 我們意外地發現，尤其於約6 0 °C下以溫染與已知染料比較，該新染料可得到很高之積 * 此外，可廣泛選擇能提供高不褪色性染料本發明包含之染料尤其可經由油墨喷射科片。特別有用之基片為纖維素織物及紙張。較佳經由移除實質上全部無機鹽與在其合存在於商用染料中之副產物’以純化該油墨料。此種純化步驟有助於製備適於供油墨喷之低黏性水溶液。為了有效達成厚重之色調深度，該染料應少5重量％ (且更佳為5至2 5重量％ )之水溶性。方法合成之鈉鹽部份或全部轉化成鋰或銨鹽之溶解性。可以經由使用膜分離法自該板料散液分離不想要的無機物質與副產物，繼而部份或完全交換以輕鬆地完成純化與離子交佳含有至高20重量％該染料，且更較為2%至1 至8%。該油墨亦含有保濕劑，該保濕劑亦可作為其較佳包括二醇或二羥基二醇醚，或其混合基之一或兩者皆為二級經基，例如，丙烧- 1 及3 -（3-羥基-丙-2-氧基）丙-2-醇當該保濕劑具有一級羥基時，則該一級羥二級或三級羥基之碳原子相鄰之碳原子連接含有至高總量10重量％多元醇，尤其具有2或之二醇或二羥基二醇醚，例如，乙二醇，丙基與帶有一個。該保濕劑可多個第一羥基烧一 1，3 -二

O:\56\56609.ptc 第48頁 508365 案號 87121801 曰修正五、發明說明（38) 醇丁烧_1，4 -二醇，2-(2-經基乙氧基）乙醇及2-(2-[2- 羥基乙氧基）乙醇及/或具有一個一級羥基之醇，例如，乙醇，正-丙醇及正-丁醇。然而，較佳含有不超過5重量％此種化合物，且更佳不含此種化合物。就該保濕劑之意義而言，該名詞π醇π係意指其中只有一個羥基與一個脂肪族碳原子連接之化合物。該油墨較佳含有5至2 5重量％ (更佳為 1 0至2 0重量％)保濕劑。若有需要，則可以使用緩衝劑（例如，間-胺基苯磺酸鈉鹽，或鹼金屬磷酸鹽，或二-或三乙醇胺）使該油墨之pH自 5增至8，尤其自6增至7。該油墨較佳亦含有一或多種防腐劑以抑制真菌，細菌及 /或藻之生長，因為這其會堵塞油墨喷射列表機裝置之喷嘴。當該油墨喷射列印技術包括進料及電子控制滴液之偏轉時，該溶液較佳含有導電物質（例如，離子化鹽）以增強該滴液上電荷之累積。因此，適合之鹽為酸之鹼金屬鹽。該油墨成份之其餘物較佳為水（尤其去離子水），以避免雜質摻入該油墨中。本發明之尤佳具體實例現在參考以下實例更詳述說明，其中，除另有說明，全部份數與百分比皆以重量％表示。雖然製備實例實例1 於pH 7下，使2-胺基-4-(N-乙醯基）胺基苯-1-磺酸（0.5 莫耳，1 8 2克）溶於水（6 0 0毫升）中，然後添加2 Μ亞硝酸鈉溶液（0 · 5 2 6莫耳，2 6 3毫升）。一滴滴添加此溶液至鹽酸

O:\56\56609.ptc 第49頁 508365 一 __案號87121801__年月曰修基____ :五、發明說明（39) 3 5 % ( 1 · 1 3莫耳，1 〇〇毫升，比重=1 · 1 8 )與冰（1千克）之混合物中，並保持0 - 5 °C溫度。於〇 - 5 °C下使用過量亞硝酸授拌該混合物0. 5小時。添加胺基磺酸（10%)溶液移除過量亞确酸’以獲得進行偶合反應所需之重氮化二胺懸浮液。於pH 7· 5下，使H -酸（0· 475莫耳，183克）溶解在水（8〇〇毫升）中。於0 - 2 °C下，以1小時經良用攪動一滴滴添加此溶液至上述重氮懸浮液中。然後在pH 2-3，且溫度為〇-2 °C下再攪拌該混合物2小時，接著以1 8小時使其溫熱至室 …溫。使用氫氧化納溶液（4 6 / 4 8 % )將該黏性懸浮液之p Η調整至 6，因此獲得單偶氮染料溶液。使上述單偶氮染料溶液冷卻至〇 — 5 °C，然後添加一些如上述製成之重氮化二胺。於pH 6-7且0-5 t：下攪拌該混合物2小時，接著於室溫下以1 8小時攪拌，同時使用2莫耳碳酸鈉溶液維持該混合物之p Η於6 - 7，因此獲得一種重氮染料溶液。接著添加氫氧化鈉溶液（46/48%，800克）至上述重氮溶液（體積=5升），並於7 0 -7 5 °C加熱1 · 5小時以進行水解。 ; 使該反應混合物冷卻至2 〇 °C，並經由控制性添加3 5 %鹽 I酸使其中和。經篩選移除少量雜質後，添加氯化鈉（丨5 % |w/v)並持續攪拌使所形成二胺基二重氮產物沉澱。利用過 |渡法收集此種產物，並於4 〇 °C下使其經乾燥（2 8 5克； 0 · 2 4 2 莫耳；強度=6 8 · 3 %。於50°c下，使上述二胺基二重氮染料（〇〇1莫耳，η·78 克）洛解在水/丙酮（1〇〇毫升，1 :1)中。以0.25小時添加

O:\56\56609.ptc 第50頁 508365 _案號 871218(11_年月____修正五、發明說明（40) 1，5 -二氟-2, 4 -二硝基苯（〇·〇23莫耳，4.7克，強度被當作是10 0%)之丙酮（20毫升）溶液，然後於55 °C下，使該混合物加熱3小時。經由添加2當量濃度碳酸鈉溶液，使該反應之pH值從頭至末保持於7。使該反應混合物冷卻至2 0 °C，然後添加丙酮（1 5 0毫升）以沉澱該染料。利用過濾法收集該產物，然後經丙酮（5 0 毫升）洗滌，並於4 0 °C下經乾燥以得到呈綠色染料（1 1 · 1 2 克；0.0075莫耳；強度= 74.8 %)( λ最大值= 607毫微米； 5最大值=57,036)。實例2 ^ 除了使用1，5 -二氯-2, 4 -二硝基苯取代原先與該二胺基二重氮反應之1，5-二氟-2, 4-二硝基苯外’遵照實例1之方法，得到綠藍色染料（λ最大值= 6 0 7毫微米；£最大值=48 ’ 212 )。 ^^先獻該二胺除了使用1，5 -二氟-2 -氰基-4 -硝基苯取代原无/、族你Μ之基二重氮反應之1，5-二氟-2, 4-二硝基苯外，遷…、二方法，得到綠藍色染料（又最大值= 6 0 7毫微米；e最大值— 56, 416)〇實例4 除了使用1，5 -二氟_ 2 -硝基苯取代原先與該氮反應之1，5-二氟-2, 4-二硝基苯外，遵照實例1 胺基二重方法得到綠藍色染料（入最大值= 60 8毫微米；ε最大值==54 ’ 66(3 ^ 實例5 一井，比重在冰/水（ 40 0毫升）與鹽酸35%(0· 58莫导’ 52毫升’

5〇p65 ____案號 8Ή21801 __年月日—修__ 五、發明說明（41) = 1.18)中攪拌4 -胺基苯硫酸根絡楓（〇·1莫耳，30克），並將溫度保持在5 C以下。於5C以下’ '滴滴添加2莫耳亞磺酸鈉溶液（0 · 1 0 4莫耳，5 2毫升），然後再授拌該混合物2 小時。添加胺基磺酸溶液（1 0 %)以移除過量亞硝酸，並得到進行偶合反應所需之重氮懸浮液。於pH 6下使H -酸（0.103莫耳，42. 6克）溶解在水（3〇〇毫升）中，並使該溶液冷卻至5 °C。一滴滴添加此溶液至上述重氮懸浮液中，並經良好攪動，同時維持溫度於5 °C以 ▲下。接著攪拌該混合物1 8小時，使該溫度上升至2 〇。添加氣化鈉（1 0% w/ v )，並攪拌該混合物1小時。利用過遽法收集已沉澱單重氮染料，然後於2 (TC下使其在乙醇（6 〇〇毫升）中再混合1小時。利用過濾法收集該產物並於4 〇 °c下使其經乾燥。（70克；0.0825莫耳；強度= 72%)。於50-60 C下使3-胺基-5’-氟-2’，4’ -二硝基二苯基胺 -4-磺酸（0.0068莫耳，3.2克）溶解在水（1〇〇毫升）中，並使該溶液冷卻至2 0 °C。添加2莫耳亞硝酸鈉溶液（〇 · 〇〇 8莫耳，4毫升），然後使該混合物冷卻至0 — 2。〇，並一滴滴添加至冰（50克）與鹽酸35%(0· 09莫耳，8毫升）中，同時維持該溫度於0-2 °C。於0-2 °C下攪拌所形成黃色懸浮液〇· 5小時，然後添加胺基磺酸（1 〇%)溶液以移除過量亞硝酸，並得到進行偶合反應所須之重氮懸浮液。接著於pH 5且0-2 °C下一滴滴添加該重氮懸浮液至上述單偶氮染料（0· 0 0 6莫耳，5· 1克）之水溶液（150毫升）中。經由添加2莫耳碳酸鈉溶液使該偶合混合物之ρ η維持於5，並於此pH下攪拌18小時，使該溫度上升至2〇 t。添加'氯化

O:\56\56609.ptc 第52頁 508365 案號 87121801 年月曰修正五、發明說明（42) 鈉（20% w/v)，然後利用過濾法收集該產物。於20 °C下使該固在乙醇（1 0 0毫升）中再混合1小時，利用過濾法收集， ‘並於4 0 °C下經乾燥以獲得綠色染料（4 . 4克；0 . 0 0 3莫耳；強度=67%)( λ最大值= 6 0 3毫微米；ε最大值=5 4,2 79 )，其結構如以下所予：

s〇3h H〇3S〇CH2CH2〇2S

實例6-6 1 本發明包含之其它二重氮萘結構如表1中之實例6至6 1所示。其可經由與實例1至5中所描述之方法類似之方法製成。實例6 2 - 6 7 本發明包含之又另一種二重氮萘染料（其中該發色團已經由一個連接基團折合）顯示在表2之實例6 2至6 7中。 I:實例6 8 本實例係說明一種如何合成染料之方法，其中該纖維反應性鹵苯基團經由連接二胺與第二纖維反應性基團連接，然後藉以與發色團連接。

G:\56\56609.ptc 第53頁 508365 修正案號 87121801

.S〇3H

五、發明說明（43) HO,S, 自偶氮-偶合之7 -胺基萘-1，3, 6 -三磺酸與間-脲基苯胺形成之該偶氮染料之N-二氯三嗪基衍生物可經用習用方法製成。於室溫下，攪拌添加此染料溶液（在4 5 0毫米中3 5毫莫耳）至N-(4 -胺基苯基）六氫吡畊（7.5克，42毫莫耳）之 50/50丙酮/水（ 40 0毫升）中，並經由添加碳酸鈉溶液使pH 維持於6 - 6 . 5。該反應完成後，使該溶液經濃縮，然後添加曱基化酒精使該產物沉澱。添加1，5 _二氣-2，4 -二硝基苯（8 · 5毫莫耳）之丙酮（2 0毫升）溶液至此種中間物（8 · 4毫莫耳）之50/50丙酮/水（200毫升）溶液中，並添加碳酸鈉溶液使該pH維持於8.5。一旦完成該反應時，調整pH至6.5，然後使該溶液經濃縮至約1 0 0毫升。添加曱基化酒精，並過濾該產物染料，經me ths洗務，並乾燥。λ 最大值水）二 3 7 9 毫微米，ε最大值= 33 0 0 1莫耳-1厘米-1，半波帶寬度>150毫微米。此種物質可以將棉染成亮金黃色色調，且具有很好之不褪色性。實例6 9 - 7 7 遵照實例6 8中所描述之方法，可以製成具有類似性質之染料，其如同表3中列示之染料6 9 - 7 7說明。實例7 8 - 9 7 含有2個反應性基團與如實例6 8中所描述之發色團連接

O:\56\56609.ptc 第54頁 508365 案號87121801 生月日修正五、發明說明（44) 之二重氮萘染料如表4中列示之實例7 8至9 7說明。實例9 8 - 1 2 7 可以經由實例1 - 6與6 8中描述之方法製成其它黃色染料，且其列示在表5至9 中〇實例 1 2 8 - 160 本發明包含之單偶氮萘染料列示在表1 0至1 2中< 例 1 6 1 - 189 本發明包含之各種染料（其含有藍色與綠色發色團）列示在表13至 16中〇應用實例實例 1 9 0 - 192 於pH 9 且25 °C 下使實例1，3及5 之各種染料（0 · 2 份）分別溶解在水（5 0份）中。添加棉織物（5份）與芒硝（2 · 5份）。使溫度上升至5 0 °C - 6 0 °c之間。鹼化至ρ Η 1 1 . 0並維持此種狀況1小時使各染料固著於棉織物上。移除該棉織物，然後在肥皂水中洗滌，得到具有高全面不褪色性之暗綠藍色棉織物。實例1 9 3輿1 9 4 於ρ Η 9且2 5 C下使實例2與4之各種染料（0 · 2份）分別溶解在水（50份）中。添加棉織物（5份）與鹽（4份）。使溫度上 I升至80-lOOt：並維持此狀況1小時，使各染料固著於棉織物上。移除該棉，並在肥皂水中洗滌，得到具有良好不褪色性之深綠藍色棉。實例 1 9 5 - 1 Q 8 將本發明包含之染料塗敷至棉之方法進一步經由下述分

508365 _案號 871218m 五、發明說明（45) 年月曰_修正批浸染標準法說明。實例 1 9 5 - 1 9 8 實例1 9 5 -於2 5 °C下使實例5之染料（〇 · 5份）溶解在水（3 〇份）中’然後添加以下試劑：p r i ma s〇 1 N f ( 2 〇 %溶液1份）與矽酸鈉Q70(5j%溶液9.5份），氫氧化鈉（1〇%溶液51份）。添加水使該浴液補充至5 〇份，然後以該溶液浸染機織棉織物 (7 0 %吸液率）。將該布料包裝在緊貼性膜中，然後於室溫下，染2 4小時。移除該緊貼性膜，並以冷水及熱水連續洗滌泫染布’然後以肥皂溶液洗滌，以水沖洗，並經乾燥，得著無光澤綠藍色色調之棉。實例1 9 6 -若實例1 9 3中該染料使用量3倍，且重覆該程序，則獲得綠藍色色調。貝例1 9 7 _若實例1 9 3中該染料使用量3倍，且重覆該程序時，則獲得深藍色色調。實例1 9 8 -若實例1 9 3中該染料使用量6倍，且重複該程序時’則獲得幾近黑色色調。可以經由相同方法塗敷得自上述實例之其它染料，尤其含有該2, 4 -二硝基氟苯單位及/或乙烯楓基團或其硫酸酯先質之染料。實例1 9 9 如下述實例，可以經由習用印刷科技塗敷本發明包含之染料至織物基材上。使知自實例5之染料（30份）溶解在含Manutex F 700(10% j溶液5 0 0份）與Vitexol D(20份）之溶液中。添加水使該溶 |液補充至1 0 0 0份，然後藉Z i mme r篩網印刷機印刷。使該印

508365 I__案號 87121801__壬-^-§--一修正____ 五、發明說明（46) 染坏布乾燥，並經由添加水以補充至1 〇〇〇份之含矽酸鈉 (48 degBe，7 0 0份）溶液浸染（80%吸液率）。浸染後立即使該印染棉在1?0 3(^65卩13311-826]：蒸汽室中，於12〇。〇下蒸染4 5秒。在冷水中沖洗該印染坯布’於沸騰時以肥皂溶液洗濯，再在冷水中沖洗，然後經乾燥’在該棉布上得到暗綠藍色印染。 ^實例2 0 0 可以使用本發明包含之染料以製備特別適於經由油墨噴 -射科技塗敷之油墨。在一項實例中，使得自實例5之染料 (6份）溶解在丙二醇（15份）與水（79份）之溶液中。當藉商用油墨喷射印刷設備塗敷此溶液至先前已經預先處理（例如，使用歐洲專利E P - A - 0 5 3 4 6 6 0中描述之預處理劑）過之棉時，則獲得深藍色色調。可以使用得自上述實例之其它染料以及本發明描述之其它染料以製備適於油墨喷射印刷之油墨。實例2 0 1 3 反應性染料（其包括實例1 - 1 8 9之染料）通常可被離析為其鈉鹽，且會被該製法所產生之無機雜質污染。可以經由習用離子交換技術製成適於油墨喷射印刷，不含雜質，及 /或具有高可溶性之染料，其中，例如，鈉被鋰取代，且同時移除無機雜質。，使得自實例1之染料（丨〇份）溶解在水（丨〇〇份）中，然後經逆滲透設備處理’直到滲透導電率為i 〇微倒數歐姆為止。添加氣化鐘溶液至該染料溶液中，並繼續經逆滲透設備處理’直到該滲透導電率降至1微倒數歐姆為止。將該試樣

O:\56\56609.ptc 第57頁 508365 案號 87121801 曰修正及、發明說明（47) 濃縮成約8 0份體積，接著緩衝該溶液之ρ Η值，並添加其它調配劑。然後添加水將染料溶液稀釋成9 0份，此階段之染料溶液適於貯藏。以此種方法製成之染料溶液可以被稀釋，並經由實例1 9 0，1 9 5 - 1 9 8任一種描述之方法塗敷至該棉上，或添加適合保濕劑及/或潛溶劑將其調製成油墨，並經由油墨喷射法（例如，實例2 0 0中所描述之方法）塗敷至棉上。在全部這些情況中，根據染料使用量可以使該基材得到深藍色，綠藍色或黑色色調。 .實例2 0 2 使得自實例1之染料經離子交換成為如實例2 0 1之鋰型，並調製成具有下列組份之組合物：染料（5份），丙二醇（1 2 份），二乙醇胺（其量足以將最終pH緩衝至7-8. 5)，及水 (使總量達1 0 0份）。添加該油墨至油墨喷射列表機（例如， Η P D e s k J e t 5 0 0 )之油墨槽中，然後列表在紙張（L 〇 g i c 3 0 0 )上，得到具有全面良好不褪性之黑色印刷。

O:\56\56609.ptc 第58頁 508365

ι O:\56\56609.ptc 第59頁 508365

O:\56\56609.ptc 第60頁 508365

ί O:\56\56609.ptc 第61頁 508365

：O:\56\56609.ptc 第62頁 508365

Q:\56\56609.ptc 第63頁 508365

O:\56\56609.ptc 第 64 頁 508365

O:\56\56609.ptc 第65頁 508365

)G:\56\56609.ptc 第明頁 508365 案號 87121801 年月曰修正五、發明說明（56) 表3 ho3s

實例 L 又最大値（Wi/2「’棉上之顏色 69 —…νΛΛν— Η Η 毫微米毫微米） 415 139 金黃 70 367 140 金黃

-N 71 ~N— 403 200 72 -N . N-

~N — H 419 200 金黃 73

…N H

SOM 366 119 74 nhc2h4nh 410 170 75 r 378 155 76

SO,H …N H

389 150 金黃祕· 金黃金黃 77

SOM

360 160 金黃

O:\56\56609.ptc 第67頁 508365 案號 87121801 五、發明說明（57) 2 g

I

I 11 O:\56\56609.ptc

m4 508365 _案號87121801_年月日_修正五、發明說明（58)

O:\56\56609.ptc 第69頁 508365 __案號87121801_年月日修正五、發明說明（59) CD2 91 coo

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I O:\56\56609.ptc 第70頁 508365 案號 87121801 年月日修正

五、發明說明（60) CD

CD CD CO cn

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工工工 OH Z 綠藍 m 断 iim O:\56\56609.ptc 第71頁 508365 案號 87121801 曰修正五、發明說明（61)

HO,S

Dye /SO,Η

實例結構 λ最大値毫微米— Wi/2im 毫微米棉上之顏色 98 Dye-SC2H4〇H 407 148 金黃 / 99 Dye-N(CH3)Ph 403 138 金黃 100 Dye-NHC2H4S03H 407 129 金黃 101 Dye-NHC2H4〇C2H4OH 412 134 八-tr 击臾 102 Dye-NHCsH3-/77 -SC3H 409 143 金黃 103 Dye-NHC2H4NH-Dye ife臾 ί 104 /~\ Dye—N N—s. '-/ '—NH-Oye 412 130 金黃

104 A

ΝΗ一Dye

第72頁 ,O:\56\56609.ptc 508365 案號 87121801 年月曰修正五、發明說明（62) / 表6

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0，N F

w N 丫N 實例 105 106

結構Dye-SC2H4〇H

SO,H

XX 107

NHjCONH"Dye-NHC2H4OC2H4OH ^Dye 108

N—Dye 109

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Oye λ-^ Dye

Oya C! λ最大値毫微米 Wi/2..__ 毫微米棉上之顏色 437 151 中度黃 430 135 中度黃 436 141 中度黃 435 132 中度黃 439 143 中度黃 438 149 中度黃 437 131 中度黃

Dye-NHC2H4NH-DyeDye-NHC3H6NH-Dye 中度黃中度黃

IBIBI O:\56\56609.ptc 第73頁 508365 案號 87121801 年月曰修正五、發明說明（63) 實例表7 結構 λ毫微米 Λλ最六愼〇^丨/2毫薇米) 棉上之顏色 114

：CC 435 (172) 中度黃

422 (14S) 金黃 406 (124) 金黃 115 116 liii ；O:\56\56609.ptc 第74頁 50^365 ;_案號87121801_年月日_ 五、發明說明（64) 121 120 117 1103 119 4- 3丨 1_1v-(s〇3 工)3 3- 1,r-(s〇3H)2 3·- 1.1r(s〇3H)2

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S〇，H —ffr* » » » O:\56\56609.ptc 第75頁 508365 _案號87121801_年月日修正 5·、發明說明（65) 127 120) 125 124 123 122 mm

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U) 9 CO 2：二 2：

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X 1 C:\56\56609.ptc 第79頁 508365 • ι !__案號87121801 _年月曰修正五、發明說明（69) 149 1400 147 Ή6 145

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〇 HN *A 棉上之顏色實例 161

so3h

NO 綠藍 162

s〇3h A，丄 s〇3h so3h

NO 2 NO, 綠監 163 164

綠藍綠藍 ΓΪΒΪ O:\56\56609.ptc 第83頁 508365

O:\56\56609.ptc 第84頁案號87121801_年月日_ 五'發明說明⑽$ , 5

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O:\56\56609.ptc 第87頁 50^365

O:\56\56609.ptc 第88頁 508365

案號87121801_❿年U 月日_修正圖式簡單說明 m 11 26 ΙΒ O:\56\56609.ptc 第89頁

Claims

50^3^65 η 4输 87121801 曰修正專利範首 1 · 一種式（V I I I )之染料 ZLL1-D-（L)a-Z2 91 ；- 2 (VIII 其中： D為發色團；各L1與L2為下式之胺或六氫吡哄鍵合物 - N (R )- (VII)l -N(CH2)b- n ，N \ R "X (VII)2； ^ R (VII)3 •N(R)BN(R) - 其中·· R，或各R獨立為氫或C^4烷基； B為具有至少2個碳原子之烴橋基，其可視需要被取代，且視需要包含至少一個雜原子，並視需要為發色團； a為零或1 ，且 b為包括2至6 ; Z1為下式基團 (Χ)π (I)

O:\56\56609-910821.ptc 第90頁 508365 _案號87121801_^年/月日修正六、申請專利範圍其中：η為1或2 ; X，或各X獨立為吸電子基團；且 Υ為鹵素原子；且當a為1時，則Ζ2為：下式（II)基團

其中：m為1或2 ;p為0或1 ;當m為1時，則p為1 ;且當 m為2時，則p為0 ; Y 1，或各Y 1獨立為i素原子或視需要經取代之吡錠基團；且 T為C^4烷氧基，硫代烷氧基或N(Ri)(R2)，其中R1為氫，視需要經取代之C1-4烷基或其視需要經取代之芳基，且 R2各為氫或視需要經取代之C1M烷基；或下式（I I I)基團

O:\56\56609-910821.ptc 第91頁 508365 _案號87121801_%年/月日修正六、申請專利範圍其中：x為1 ，2或3 ;y為零，1或2 ;且x + yS3 ; Y2，或各Y2獨立為齒素原子；且 U，或各U獨立為C1·4烷基或C1·4烧基磺醯基；且當a為零時，Z2為： -soeiCM1 ( IV) 其中X1為可去除基團；或 - so2(ch2)zch 二 ch2 (V) 其中Z為零或1 ;或下式（VI )基團 -w-c(r10):ch2 (VI ) 其中：R1G為氫，C1-4烷基或鹵素；且 W 為-0C(=0)-或-N(Rn)C( = 0)-其中 R11 為氫或 CH 烷基。 2.根據申請專利範圍第1項之染料，其中該連接基團L1

O:\56\56609-910821.ptc 第92頁 508365 _案號87121801_9 ί年浐月曰修正_ 六、申請專利範圍具有下式（VII)1 N(R) (VII)1 其中R為氫或視需要經取代之C1M烷基。 3.根據申請專利範圍第1項之染料，其中該連接基團L1 為下式（V I I )2六氫吡畊基烷胺基

其中各R獨立和b為如申請專利範圍第1項之定義。 4 ·根據申請專利範圍第1項之染料，其中該連接基團L1 具有下式（VII)3 -N(R)BN(R)- (VII)3 其中B為如申請專利範圍第1項定義之烴橋基，各R獨立為如申請專利範圍第1項之定義，且B視需要額外與至少一個額外基團-N(R)連接。 5 .根據申請專利範圍第4項之染料，其中該烴橋基B為視需要經取代之芳基。

O:\56\56609-910821.ptc 第93頁 508365 修正案號 87121801 六、申請專利範圍 6 .根據申請專利範圍第1項之染料，其中，在式（I )中： X或各X獨立係選自硝基，氰基，烷基磺醯基，二烷基胺1 石黃酸基及確酸或其鹽。 7. 根據申請專利範圍第1項之染料，其中存在式（I I )基團，其中Y1，或各Y1獨立為氟，氯或視需要經取代之吡鍵。 8. 根據申請專利範圍第1項之染料，其中R，或各R獨立為氫。 9 ·根據申請專利範圍第1項之染料，其中a為1，且Z2為

(丫 1)r (in 其中Y1，m，T及P如申請專利範圍第1項之定義。 1 0 ·根據申請專利範圍第1項之染料，其中a為1 ，且Z2為 (Y2)> Ν (III) (U)、

O:\56\56609-910821.ptc 第94頁 508365 修正案號 87121801 申請專利範圍其中Y2，X，U及y如申請專利範圍第1項之定義。 1 1 .根據申請專利範圍第1項之染料，其中a為為零，且為 -sojhCM1 (iv) 其中X1如申請專利範圍第1項之定義；或 (V) -so2(ch2)zch 二 ch2 其中Z如申請專利範圍第1項之定義。 1 2 .根據申請專利範圍第1項之染料，其中D為偶氮發色團。 1 3.根據申請專利範圍第1 2項之染料，其中D為單偶氮發色團。 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之染料，其具有下式 (XVII) Ν]^Α^Ν=Ν ^(R3)c

(XVII) 其中：各R獨立如申請專利範圍第1項之定義，且a如申請專利範圍第1項之定義；

O:\56\56609-910821.ptc 第95頁 508365 案號87121801 7丨年尸月曰修正六、申請專利範圍 Z3與Z4之一為Z1基團，且另一個為Z2基團；該Z4基團係選自申請專利範圍第1項所予定義之式（I ) -(I I I )基團； Ar為苯或萘核； R3或各R3獨立為Ci_4烷基，硝基，鹵基或磺酸或其鹽； c為零或1 - 2 ; R4或各R4獨立為磺酸或其鹽；且 d為1或2。 1 5 .根據申請專利範圍第1項之染料，其中D為二重氮發色團。 1 6.根據申請專利範圍第1 5項之染料，其具有下式 (XVIII)

其中：各Z5與Z6之一為Z1基團，且另一個為Z2基團；各f與g獨立為零或1 ; 當Z5或Z6為申請專利範圍第1項所予定義之任一種式 (I ) -（ I I I )基團時，則f或g個別為1 ，且當Z5或Z6為申請專

O:\56\56609-910821.ptc 第96頁 508365 案號 87121801 %年月曰修正六、申請專利範圍利範圍第1項所予定義之任一種式（I V ) - ( V I )基團時，則;f 或g個別為零；各c與e獨立為零或1 -2 ; d為1或2 ; 各R獨立如申請專利範圍第1項之定義；各Ar1與Ar2為視需要經取代之芳基；且各R3與R4如申請專利範圍第1 4項之定義。 1 7 .根據申請專利範圍第1 6項之染料，其中Z5與Z6之一為申請專利範圍第1項所予定義之式（I)基團，且Z5與Z6當中另一個係選自申請專利範圍第1項所予定義之式（I I)與 (I I I )基團。 1 8.根據申請專利範圍第1 5項之染料，此染料具有下式 (XIX) γ (Χ)α

Ν N(R)^B-N(R)—^

(XIX) 其中：B為如申請專利範圍第1項定義之烴橋基； G1與G2之一為0H，且另一個為NH2 ;

III

O:\56\56609-910821.ptc 第97頁 508365 _案號8^21801_A年及月日修正_ 六、申請專利範圍各X，Y，Y1及η如申請專利範圍第1項之定義；各Ar1，Ar2，R3，R4，c及d如申請專利範圍第1 6項之定義；且 e如申請專利範圍第1 6項之定義。 1 9.根據申請專利範圍第1 8項之染料，其中B為視需要經取代之芳基。 2 0 .根據申請專利範圍第1 6項之染料，其中Z5與Z6之一為下式基團 Y 、

其中：X，Y及η如申請專利範圍第1項之定義，且Z5與 Ζ6 當中另一個為-S02CH2CH20S03H 或-S02CH = CH2 基團。 2 1 .根據申請專利範圍第2 0項之染料，其具有下式 (XLI I I )

O:\56\56609-910821.ptc 第98頁 508365 案號 87121801 曰修正六、申請專利範圍其中：G3為C2H40S03H或其鹽或-CH = CH2 ; G1與G2如申請專利範圍第18項之定義； R4與d如申請專利範圍第1 4項之定義；且各h與i獨立為零，1或2。 2 2 .根據申請專利範圍第2 1項之染料，其具有下式 (XLI V)

./S〇3H GO2S-<^' N = N- h〇3s (XLIV) 其中各G1與G2如申請專利範圍第18項之定義，且G3如申請專利範圍第2 1項之定義。 23· —種式（XXX)之染料， J1]s[L2]aZ2[L5-J2]t (XXX) 其中·· Z3為選自申請專利範圍第1項所予定義之式（I ) -（II I )基團之第三反應性基團；各J1與J2獨立為視需要經取代之芳基或發色基；

O:\56\56609-910821.ptc 第99頁 508365 案號 87121801 月曰修正六、申請專利範圍 L3為連接D至Z3、J1和Z2中一 L4為連接Z3與J1之連接基團 L5為連接Z2與J2之連接基團各L3、L4及L5獨立為如申請式（VI I)1、（VI I)2 及（VI I)3 之任一各q，r，s及1:獨立為零或1 各Z1，Z2，L1，L2及a如申請且當a與t當中至少一個為1時範圍第1項所予定義之式（I I ) - ( I I 2 4 .根據申請專利範圍第2 3項之 L1具有下式（VI I)1 團基接連之者第圍範利；專者·，專第圍範利之義定所項義定之項利團專基請接中達自該選中為。其係團， Z2基料，)染基接該中。其基，烧料 4 C!-染之之基代項胺取23烷經第基要圍哄需範吼視利氫或專六氫請)2 Φ— I R據C 二式其4下 5 7 2為 L

O:\56\56609-910821.ptc 第100頁 508365 _案號87121801_年月曰修正_ 六、申請專利範圍其中各R獨立為如申請專利範圍第1項之定義。 2 6 .根據申請專利範圍第2 3項之染料，其中該連接基團 L1具有下式（VI I)3 -N(R)BN(R)- (VII)3 其中B為如申請專利範圍第2 3項定義之烴橋基，各R獨立為如申請專利範圍第2 3項之定義，且B視需要額外與至少一個額外基團- N(R)連接。 2 7.根據申請專利範圍第2 6項之染料，其中該烴橋基B為視需要經取代之芳基。 2 8 .根據申請專利範圍第2 3項之染料，其中，在式（I) 中，X或各X獨立係選自硝基，氰基，烷基磺醯基，二烷基胺基磺醯基及磺酸或其鹽。 2 9 .根據申請專利範圍第2 3項之染料，其中存在式（I I ) 基團，其中Y1，或各Y1獨立為氟，氯或視需要經取代之吡鍵。 3 0 .根據申請專利範圍第2 3項之染料，其中R，或各R獨立為氫。 3 1 .根據申請專利範圍第2 3項之染料，其中q為1，r為 1 ，s為1，各a與t為零，且Z2係為選自申請專利範圍第1項所予定義之式（IV) -（VI)基團。 3 2 .根據申請專利範圍第2 3項之染料，其中q為1，r為 1 ，s為零，a為零，且t為1。

O:\56\56609-910821.ptc 第101頁 508365 案號 87121801 曰修正六、申請專利範圍 3 3.根據申請專利範圍第2 3項之染料，其中q為1，r為零，s為零，a為零，且t為1。 3 4.根據申請專利範圍第23項之染料，其中各L3與L4獨立選自申請專利範圍第1項所予定義之式（V I I )1 ，（VI I )2 及（VI I )3 之基團。 3 5.根據申請專利範圍第34項之染料，其中各L3與L4為申請專利範圍第1項所予定義之式（VII)1基團。 3 6 .根據申請專利範圍第2 3項之染料，其中q為1，r為零，s為1 ，a為零，且t為零。 3 7 .根據申請專利範圍第3 6項之染料，其中L3為下式 (VI I )3基團 (VII) -N(R)BN(R) 其中B為可經由非反應性基團取代之三哄基團。 3 8.根據申請專利範圍第2 3項之染料，其中D為偶氮發色團。 3 9 .根據申請專利範圍第3 8項之染料，其中D為單偶氮發色團。 4 0 .根據申請專利範圍第38項之染料，其中該發色團D為偶氮發色團，其係衍生自可經由至少一個磺酸基團取代之卜羥基-8-胺基萘。 41· 一種式（XXXI)之染料，

O:\56\56609-910821.ptc 第102頁 508365 案號 87121801 曰修正六、申請專利範圍 (XXXI ) Z'-L'-D1 [L^ZHL'-Z^^'-D2], [L2 ],V 其中：D1為第一發色團； D2為第二發色團； Z3，當存在時，則為選自申請專利範圍第1項所予定義之式（1)-（III)基團之第三反應性基團； Z4，當存在時，係第四反應性基團，其選自包括如申請專利範圍第1項所示與界定之式（I ) - ( Π I )基團； L3為連接Z3與D1之連接基團； L4為連接Z3與Z4之連接基團； L5為連接D2與Z3及Z4之一之連接基團；各k與1獨立為零或1 ;且各Z1，Z2，L1，L2及a如申請專利範圍第1項之定義。 4 2.根據申請專利範圍第4 1項之染料，其中a為1，Z2為申請專利範圍第1項所予定義之式（I )基團；k為零，且D1 為含有經由一個形成部份該發色團之基團一起連接之2個 Η-酸之殘基之四重氮發色團。 43· —種式（XXXII)之染料， (XXXII - L1-Z3-L3-D - Ζ2 其中：Z3為選自申請專利範圍第1項所予定義之式（I (I I I )基團之第三反應性基團；且 L3為選自申請專利範圍第1項所予定義之式（VI I )1

O:\56\56609-910821.ptc 第103頁 508365 案號 87121801 W年次月修正六、申請專利範圍 (VII)2及（VII)3基團之第三連接基團； Z2為選自申請專利範圍第1項所予定義之式 (I V ) - ( V I )基團之第二反應性基團；且各Z1與L1如申請專利範圍第1項之定義。 4 4.根據申請專利範圍第43項之染料，其中L1為申請專利範圍第1項所予定義之式（VII)2或（VII)3連接基團。 4 5 .根據申請專利範圍第43項之染料，其中Z3為申請專利範圍第1項所予定義之式（I I)基團。 46· —種式（XXXI I I )之染料， (XXXIII D-L2-Z2-P-Z】中其為團基選：式之定予所項 IX 第圍範利專請申且第圍 ΓΖ 範 L ΊηΊ及W 4請 Ζ1申，據 D根各彳第圍範利專請中如料染之項專請。中義為定Z2 之中項其選V 為Α( 2 L)2 -δ- I 其VI 。料1 團染I I 基之(V I)項式 (146之式第義之圍定義範予定利所予專項所請項申 1據圍第根範圍彳利範48專利請 As 申 1± 第基料染之項 6 4 第圍範利專。請團中基康接Μ il· 之9 J 4 團 (V料 W染 )2之 I 項 V 6 ΓΝ 4 式第之圍義範定利予專所請項申 1 虞第Μ 根圍々巳 ο ί 5 利專專請。請申團申為基為 2 1 L 接 L t皂申其CO其 A.

O:\56\56609-910821.ptc 第104頁 508365 _案號87121801_7ί年孓月日修正_ 六、申請專利範圍利範圍第1項所予定義之式（V I I )3基團，其中Β為視需要經取代之芳基。 5 1 .根據申請專利範圍第46項之染料，其中L1為申請專利範圍第1項所予定義之式（V I I )3基團，其中Β為發色橋基。 5 2.根據申請專利範圍第43或46項之染料，其中該發色團為含有一個衍生自Η-酸之殘基，且於第2 -與第7-位置處具有偶氮基團之二重氮染料。 5 3.根據申請專利範圍第46項之染料，其中D為下式基團 (XL)

54. —種式（XXXIV)之染料， D2 - L2 - Z2 - L3 - D1 - Li-Z1 (XXXIV)

O:\56\56609-910821.ptc 第105頁 508365 案號 87121801 年月曰修正六、申請專利範圍各Z1，Z2，L1及L2如申請專利範圍第1項之定義 55. —種式（XXXV)之染料， D1 七 (XXXV) D2 -L3、其中：各D1與D2獨立為發色團； L3為選自申請專利範圍第1項所予定義之式（VI I )1 -(VII)3基團之連接基團；且各Z1，Z2，L1及L2如申請專利範圍第1項之定義。 56· —種式（XXXVI )之染料， •Z.K (XXXVI 其中：Z3與Z4之一為反應性基團Z2 ; 各Z3與Z4獨立為選自申請專利範圍第1項所予定義之式（I V ) - ( V I )之反應性基團；各t與u獨立為零或1，且t與u至少一個是1 ; D為發色團； Ar為視需要經取代之芳基；

O:\56\56609-910821.ptc 第106頁 508365 案號 87121801 修正六、申請專利範圍 L1為下式基團（XLI) —N(R) (XLI) 其中各R獨立如申請專利範圍第1項之定義；且 Z1如申請專利範圍第1項之定義。 5 7 .根據申請專利範圍第5 6項之染料，其中D為含有一個衍生自H-酸之殘基之二重氮染料。 5 8.根據申請專利範圍第1項之染料，其中該發色團D含有一個雜環氮原子，且該連接基團具有下式 © (CH2)tT N N\ R (VII)斗 (VII)5 其中各B，R及b如申請專利範圍第1項之定義，且該鍵與該發色團之雜環氮原子連接。 59. —種式（XXXVI I )之染料， (XXXVII

O:\56\56609-910821.ptc 第107頁 508365 案號 87121801 曰修正六、申請專利範圍其中：DN為含有包括一個氮原子之雜環基團之發色團； L1為申請專利範圍第58項所予定義之式（VII)4或 (V I I )5基團，其直經經由該鍵與該發色團DN之該氮原子連接； Ar為視需要經取代之芳基；且各Z1，Z2，L2，L5，a及t如申請專利範圍第23項之定義。其中該發色團D具 6 0 .根據申請專利範圍第5 9項之染料

(XLII) 6 1 .根據申請專利範圍第1、2 3、4 1、4 3、4 6、5 4、5 5、 56或59項之染料，其為偶氮染料。 6 2.根據申請專利範圍第1、2 3、4 1、4 3、4 6、5 4、5 5、 56或59項之染料，其為單偶氮染料。 6 3 ·根據申請專利範圍第1、2 3、4 1、4 3、4 6、5 4、5 5、 56或59項之染料，其為一種具有至少2個偶氮基團於其中

O:\56\56609-910821.ptc 第108頁 508365 案號 87121801 价年/月修正六、申請專利範圍之偶氮染料。 6 4.根據申請專利範圍第6 3項之染料，其中D為三偶氮或四偶氮發色團。 65· —種式（XXXVI I I )之染料， DA-L3-Ar-L2-Z2-L1-Z1 (XXXVI I I ) 其中：DA為蒽醌發色團； L3為申請專利範圍第1項所予定義之式（V I I )1連接基團； Ar為視需要經取代之芳基；且各Z1，Z2，L1及L2如申請專利範圍第1項之定義。 6 6.根據申請專利範圍第65項之染料，其中各L1與L2獨立為申請專利範圍第1項所予定義之式（VII)1，（VII)2或 (VI I )3連接基團。 6 7.根據申請專利範圍第65項之染料，其中各L1與L2獨立為申請專利範圍第1項所予定義之式（V I I )3基團，其中B為視需要經取代之芳基。 68· —種式（L)之染料， (L)

(S〇3 K) x I Cu Pc - (S02 NR21 R22 ) y I (S〇2 z

O:\56\56609-910821.ptc 第109頁 508365 案號 87121801 曰修正六、申請專利範圍其中：Cu Pc為銅酞花青發色團； X + y + z ^ 4 ；各R21與R22獨立為氫或視需要經取代之(^_4烷基； B為烴橋基；且 Z1如申請專利範圍第1項之定義。 69. —種式（XXXIX)之染料， ZLL1-[Z3-L3]q-DT- [ Z4]r-L2-Z2 (XXXIX)

其中：DT為三苯基二噚哄發色團；各L2，L3及L4獨立為申請專利範圍第1項所予定義之式（VII)1，（VII)2或（VII)3之連接基團；各Z2，Z3及Z4為選自申請專利範圍第1項所予定義之式（I I ) -（ I I I )基團之反應性基團；各q與r為零或1 ;且各Z1與L1如申請專利範圍第1項之定義。

7 0 .根據申請專利範圍第6 9項之染料，其中Z2為申請專利範圍第1項所予定義之式（I )基團，且各Z3與Z4為申請專利範圍第1項所予定義之式（I I )基團。 71. 根據申請專利範圍第69項之染料，其中各L1，L2 ，L3及L4為申請專利範圍第1項所予定義之式（VI I)3基團。 72. —種式（LI)之染料，

O:\56\56609-910821.ptc 第110頁 508365 修正 (LI) 案號 87121801 六、申請專利範圍 [ZA]a-DF-L-ZB-L1 - Z: 其中：DF為曱腊發色團； ZA與ZB之一為申請專利範圍第1項所予定義之Z2基團； L為申請專利範圍第1項所予定義之式（V I I ) (VII)2或（VII)3連接基團；各Z1與L1如申請專利範圍第1項之定義； a為零或1 ; ZA為選自申請專利範圍第1項所予定義之式 (IV) -（VI )基團；且 ZB為選自申請專利範圍第1項所予定義之式 (1)-（111)基團。 73. —種下式染料，

NH so3h N=N、 H〇，S. ‘ NH. OH S〇3H ,N=N---1

NH ..NO. I T ⑴ 厂 NO. .5/ _

O:\56\56609-910821.ptc 第111頁 508365

0:\56\56609-910821.ptc 第112頁 508365

0:\56\56609-910821.ptc 第113頁 508365

O:\56\56609-910821.ptc 第114頁 508365 案號 87121801 彳（年尺月曰修正六、申請專利範圍 Z1為下式基團 Y (Χ)π (I) 其中：η為1或2 X，或各X獨立為吸電子基團；且 Υ為鹵素原子；且 Ζ2係為選自申請專利範圍第1項所予定義之式（I I) 與（II I)基團；此方法包括使每莫耳下式（XX)發色化合物 (XX) H(R)N-D-N(R)H 其中各D與R如前述，與一莫耳各下述化合物反應 (a)下式（XXI )二鹵苯化合物 Y Y (Χ)π (XXI)

O:\56\56609-910821.ptc 第115頁 508365 修正案號 87121801 六、申請專利範圍其中各X，Y及η如前述；與 (b)選自下式之化合物 (丫1) Υ /Γ-Ν N :N (XXII) 與 Y Ν (丫 2) 乂 Ν Ν (XXIII) (U)y 其中：m為1或2 ;ρ為0或1 ;當m為1時，則ρ為1 ;且當 m為2時，則ρ為0 ; Y1或各Y1獨立為齒素原子或視需要經取代之吡錠基團；且 T為Cy烷氧基，CV4硫代烷氧基或NUOU2)，其中各 R1與R2獨立為氫，視需要經取代之(：卜4烷基或視需要經取代之芳基，

O:\56\56609-910821.ptc 第116頁 508365 案號 87121801 曰修正六、申請專利範圍 X為1 ，2或3 ;y為零，1或2 ;且x + y$3 ; Y2，或各Y2獨立為鹵素原子或視需要經取代之吡錠基； U或各U獨立為(：卜4烷基或C^4烷基磺醯基；且 Y如前述；該式（XX)化合物與各該式（XXI)及（XXII)或（XXIII)之個別化合物之反應可同時進行，或以任一種順序先後進行，以獲得該式（VI I I )2染料。 80. —種製備下式（VIII)3染料之方法，

Z^L'-D-Z2 (VIII)3 其中：D為發色團； L1為N(R)，其中R為氫或(^_4烷基； Z1為下式基團 Y

其中η為1或2 ;X或各X獨立為吸電子基團；且Y為氫原子；且Z2為下式（IV)基團

O:\56\56609-910821.ptc 第117頁 508365 案號 87121801 修正六、申請專利範圍其中X1為可去除基團；下式（V)基團 so2(ch2)zch=ch 丨 (V) 其中Z為零或1 ;及下式（VI)基團 -W-C(R10) = CIL (VI) 其中：R1G為氫，（V4烷基或鹵素；且 W 為-0C(=0)-或-N(Ru)C(=0)-其中R11為氫或烷基；此方法包括使下式（XXIV)發色化合物 H(R)N - D-Z2 (XXIV) 其中D與Z2如前述，與下式（XXI )二鹵苯化合物反應

，(ΧΧΙ)

O:\56\56609-910821.ptc 第118頁 508365 _案號87121801_仍年f月曰修正_ 六、申請專利範圍 . 其中各X，Y及η如前述，獲得該式（VI II)3染料。 8 1 ,根據申請專利範圍第1、2 3、4 1、4 3、4 6、5 4、5 5、 56 、59 、65 、68 、72 、73 、74 、75 、76 、 77 或78 項之染料，其係用於著色基材。 8 2.根據申請專利範圍第1、2 3、4 1、4 3、4 6、5 4、5 5、 56 、59 、65 、68 、72 、73 、 74 、75 、76 、 77 或78 項之染料，其係經由吸淨染色、浸染或印染塗敷而著色至該基材上。 8 3 ·根據申請專利範圍第1、2 3、41、4 3、4 6、5 4、5 5、籲 56 、59 、65 、68 、72 、73 、74 、75 、 76、 77 或78 項之染料，其係經由油墨噴射印刷法塗敷而著色至該基材上。

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