TW495497B - Synthesis of tertiary amine oxides - Google Patents

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A7 B7 五 '發明説明〇 發明領域 本發明係關於一種製造含亞硝基胺濃度低於100 ppb之 自由流動性固體第三胺氧化物之方法。該方法包含加熱第 二胺，極性羥烷基溶劑，有機酸及過氧化氫水溶液混合 物’接著共沸蒸餾去除溶劑及水。所得固體第三胺氧化物 幾需漂白具有良好色彩，及可未經進一步純化即供使用。 發明背景 第三胺氧化物廣用於商業上作爲有機界面活性劑。此等 界面活性劑之性質用於洗髮精、頭髮調理劑、洗碗及洗衣 清潔劑、織物軟化劑等極爲有用。此等用途中，第三胺氧 化物係呈水溶液使用。但更爲晚近，興趣集中在使用第三 胺氧化物作爲熱塑樹脂添加劑。此等新穎添加劑用途中重 要地係含高固體含量，較佳含最小量揮發溶劑之固體第三 胺氧化物，以免於混料及操作中難以去除溶劑。 冒報告亞硝基胺爲習知使用過氧化氫水溶液製備第三胺 氧化物時小量副產物。雖然亞硝基胺含量極小，僅每十億 份數百份（ppb) ’但如此小量使胺氧化物不適合許多接觸 人體之用途。原因爲據報告亞硝基胺會致癌及/或致突 變。因此，需要一種可以高轉化率及高產率及快速反應速 率製造第三胺氧化物之方法，同時生產於周圍溫度爲固體 且大體不含亞硝基胺類（亦即亞硝基二甲基胺含量低於 約100 ppb)之第三胺氧化物產物。本發明提供此種方法。 背景技術 一般報告第三胺氧化物係經由適當第三胺與過氧化氫水 .-________________~ 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X~297公釐） ' --- ---=--.---0·^------IT------ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 495497 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) — 溶液反應製備。此等方法報告於美國專利4,748 275 <Smith 等）及其中引述之參考文獻。反應典型於50_75X：進行，且 需長時間才能獲得胺之完全轉化。 據報告促進劑可提高轉化速率及程度。二氧化碳顯然爲 美國專利4,247,480 (Murata等）之方法報告較佳範例。水溶 液方法對於將用於可忍受水含量之用途之產物相當滿音。 第三胺之氧化反應也曾報告於有機溶劑進行例如美國專 利 3,776,959 (Stalioraitis 等）；4,659,565 (Smith 等）； 4,748,275 (Smith等）’·及 5，130,488 (Smith等）。此等方法用 於許多用途也極滿意，但形成的產物本質上爲油性，或該 等方法對可使用的水對溶劑比具有非期望的限制。例如= 國專利5，130,488 (Smith等）所述方法限制水對有機溶劑比 爲2.1/1，俾由反應混合物回收胺氧化物。 今日發現大體不含亞硝基胺類（亦即N_亞硝基二甲基胺 含量低於約1 〇〇 ppb )之固體第三胺氧化物可以高產率及快 速反應速率生產，生產方法係經由適當第三胺於極性羥烷 基溶劑與有機酸及過氧化氫水溶液反應，接著共沸蒸餾去 除溶劑及水。所得第三胺氧化物爲自由流動性固體，未經 漂白具有良好色彩，且可未經進一步純化即供使用。 發明細述 本發明 < 較佳具體例爲一種製造於周圍溫度（亦即) 爲自由流動性固體之大體不含亞硝基胺之胺氧化物之製 法，係經可形成胺氧化物之第三胺於極性羥烷基溶劑於約 50 1〇〇 C與促進劑及過氧化氫水溶液反應，接著共沸蒸餾 (210X297公釐） ^ ^ 裝-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '1Τ / A7 B7 五 、發明説明（ 去除溶劑，有機酸及水。自由流動性固體一詞表示固體材 =呈顆粒形式不會聚結（亦即沾黏在一起），及/或不會黏 著於其它表面上。自由流動性固體之特徵爲容易於各容器 間移轉，而不會由於黏著於第一容器而導致可察覺量 體損失。 另較佳具體例中，本方法提供如下通式第三胺氧化物 〇 H3C—y 一 R1 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 其中R1及R2分別爲C8_30垸基部分。 另較佳具體中，本方法提供如下通式第三胺氧化物 Ο H3C— R2 \ 其中R1及R2分別爲Cl6_ls烷基部分；及其中該胺氧化物 當儲存於23Ό及80%相對濕度時，可拾取少於約1〇%重量 比水，且於2 3 X：爲固體。 另一較佳具體例中，本方法提供如下通式之第三胺氧化 物 〇 H3C—N一 R2

R _. ¾IT («先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（210X^97公

五、發明説明C Α7 Β7 其中R及R 2分別爲C 2烷基邱八 . 乃爪22/兀基#分；及其中該胺氧化物 §儲存於23 C及80%相對濕度時 u τ 。 、及咛可拾取少於約5 %重量 比水，且於23。(：爲固體。 另一較佳具體例中，本方法描板 尽万法抚供如下通式第三胺氧化物 〇 H3C- Λ 一 R1 R2 其中R及R分別爲Ci。烷基部分；及其中該胺氧化物於 20C/分鐘加熱料❹時，具有1()%重量損失 少約 120°C。 τ e i 另一較佳具體例中，太古、、表姐#， J T 本万法&供如下通式第三胺氧化物 〇 H3〇-N—R1 I 2 R2 批衣 、一--口 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經漓部中央標準局員工消費合作社印製 其中R及R分別爲Ci6 i8燒基部分；及其中該胺氧化物 於20°C/分鐘加熱速率測量時，具有1〇%重量損失比率爲 至少約145°C。 另-較佳具體例中，本方法提供如下通式第三胺氧化物 〇 H3C- N -R2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規枱（21〇x*^i7 495497 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 八中R及R为別爲C 2〇_22燒基部分；及其中該胺氧化物 於20°C /分鐘加熱速率測量時，具有1〇%重量損失比率爲 至少約220°C。 一般而言，本發明方法可應用於任一種可形成胺氧化物 之第三胺。但欲獲得於室溫爲固體之第三胺氧化物，第三 胺必須具有通式 R3—N—R5 其中:^爲^⑼烷基部分，及r4&r5分別爲C83G烷基部 分。用作熱塑添加劑，較佳R3爲甲基，及R4及R 5分別爲 C ho。但至少一個R基選擇性含有至少一個_〇_，_s•，-s〇_ ，-C02_，-CO-，或-CON-部分。本發明之另一具體例中， 第二胺可爲多（第三胺）。多（第三胺）一詞表示平均含有多 於一個第三胺之化合物或樹脂。多（第三胺）之範例包括脂 族及環脂族二胺類之第三胺類似物例如丨，4 •二胺基丁 火元’ 1，6_二胺基己抗；1，10 -二胺基癸燒；及二胺灵 環己烷，及基於芳族之二胺類，例如二胺基蒽酿類，及二 胺基茴香醚類。也包栝衍生自二胺類之低聚物及聚合物之 第三胺類。 有用之第三胺類也包括附接於聚合物之第三胺類例如聚 晞烴類，聚丙烯酸酯類’聚酯類，聚醯胺類，聚苯乙缔㉝ 等。當第三胺附接於聚合物時，每一聚合物之第三胺平均 數可有廣泛變化，原因爲並非全部聚合物鏈皆必須含有— -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝

、1T 495497 kl B7 五、發明説明（6 ==舌Ϊ常全體聚合物中，第三胺部分之有用數目爲 ---.--：——舞批衣| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 U重里約0.001重量％至約5重量％。全部前述第三 胺類皆選擇性含有至少—個, _s_，_s〇_， ，或-C0N_部分。 2 部分由於商業可以相對高純度及相對低成本廣泛取得， 特佳第三胺類包括二癸基甲基胺（亦即r4&r5各自主要爲 =10)、，二可可基甲基胺（亦即R4及R5各自主要爲c 12_16)，’、 二牛油基甲基胺（亦即R4及R5各自主要爲Cun)，二廿某 甲基胺（亦即rir5各自主要爲C2〇)，及二廿二基甲基ς (、亦^即_11及R各自王要爲cy，及含有至少一種前述胺類 之第三胺類混合物。須注意此等第三胺類於市面上通常呈 至少^0%富含前述烷基獲得，但其它烷基胺比例也可存 在於第三胺類。雖然某些用途可能需要較高純度之單種第 二胺，但生產極高純度第三胺類之成本可能妨礙其使用。 Φ 如削述，本發明之目的係提供一種簡單而經濟之製備第 二胺氧化物之方法，其於周圍溫度爲自由流動性固體及含 低亞硝基胺含量。欲達成此目的，用作起始物料之第三胺 必須具有第一及第二胺類總含量不大於約i %重量比，較 佳低於約0.5 %重量比。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此等第三胺類可經由由含有來自第三胺製備中之非期望 第一及/或第二胺類之相關第三胺蒸餾獲得。另外，可選 擇性與第一及第二胺類反應之清除劑也可添加，俾降低第 一及第二胺類含量。可用於此種目的之清除劑原則上爲與 第一及第二胺類之反應比較與第三胺類之反應更快速之物 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 495497 A7 B7 五、發明説明（7 ) ~ 〜 貝’及其與此等胺類之反應儘可能於短時間可完全進行。 有用清除劑包括美國專利5,543,515所述。清除劑範例包 括下列各類化合物；_甲酸酯類，鹵甲醯胺類，羧酐類， 酉盈鹵類，幾醋類，烯酮類及其二元體，光氣，碳酸酯類， 焦碳酸酯類，異氰酸酯類，亞膦基函類，膦基_類，磷醯 基鹵類，亞♦醯基自類，確醯基卣類，續酸酯類，及奸 類。生成的化合物可保留於處理後之第三胺，而未干擾隨 後與過氧化物特別過氧化氫生成第三胺氧化物。但較佳藉 蒸餾，萃取，過濾及/或離心由第三胺去除清除劑及其衍 生物，其係與第一及/或第二胺類反應時生成者。 任一種過氧化氫水溶液皆可使用包括含3_1〇()%過氧化 氫。較佳過氧化氫爲約20_70重量％，更佳45-7〇重量％活 性過氧化氫。因本方法存在有溶劑，或可使用更濃的過氧 化氫而不會造成反應混合物擅摔上的困難^ 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 過氧化氫之有用數量須至少爲化學計算量。用量範園典 型相對於每莫耳第三胺爲約i_5莫耳過氧化氫，更佳約^ 1.5莫耳過氧化氫。高度較佳量爲約1〇5_13莫耳過氧化 氫，特別約1。1-1.2莫耳過氧化氫/莫耳第三胺。反應後， 剩餘的任何過量過氧化氫可藉加入還原劑如亞硫酸鈉，硫 代硫酸鈉及/或硫代亞硫酸鈉破壞。過氧化物分解催化, 例如基於鉑或錳之催化劑亦可使用。此外，業界已知酶如 以商品名Catazyme得自Novo Nordisk包括產品50L，已顯 示可有效破壞剩餘的任何過量過氧化氫。 本發明使用之有機溶劑可爲任何有機液體，其中於反應 __ —__- 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x^97公釐） -----— 495497 kl ΒΊ 五、發明説明（8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 溫度可溶解第三胺及第三胺氧化物 , 乳化物及其可與水生成共沸 蒸館混合物。但爲避免爆炸風險，此種溶劑大體爲惰性。 本發明之較佳具體例中，溶劑可保持反應混合物呈流體及 可撥拌，而播而使用可能將反應混合物之固體含量降至低 於約1 5 〇/〇重量比，較佳低於約3 〇 %重量比之用量。固體 含量約50%重量比時，可得絕佳結果。 ' 基於成本及易得性以及效果，該方法之較佳使用溶劑爲 低碳烷基醇類如€1_8醇類，特別Cw醇類含一或多個羥 基。範例醇類包括甲醇，乙醇，卜丙醇，2·丙醇， 醇，2_ 丁醇，i戊醇’ 2_戊醇，3_戊醇，第三丁醇，卜 己醇’ 2-己醇’ 3_己醇’ 2_甲基小丙醇’ 2_甲基_2_丙 醇，第三戊醇，2·甲基丁醇，3_甲基丁醇， 基-2-丁醇，新戊醇，2,3·二甲基_2_ 丁醇，夂％二甲基 2-丁醇，1-己醇，2_己醇，3_己醇等及其多種混合物土。 特佳溶劑包括1 -丙醇，2 -丙醇，1 - 丁醇及2 _ 丁醇。 溶劑可選擇性含有另一種溶劑如脂族、環脂族或芳族 如己烷，異己烷，庚烷，2_乙基己烷，辛烷，異辛烷 環己坑’環辛fe ’甲苯等；或_化烴如氯苯，二氯苯7 苯，氯甲苯’ 2,4-二氯甲苯等。酯溶劑也可用作助 劑，而範例酯溶劑包括乙酸甲酯，乙酸乙醋，乙酸異 酯，乙酸丁酯，乙酸第二丁酯，乙酸第三丁酯，乙酸異 醋’乙酸戊醋及對應丙酸酯類，丁酸酯類及戊酸酿類。 用選擇性助溶劑時，用量基於極性溶劑重量通常限於至 約25% (亦即1-25%)重量比。使用非極性溶劑降低第 甲 烴 溴 溶 丙 丁 使 多 胺 .---0·^ —— (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X29*7公釐） 495497 A7 B7 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 及/或胺氧化物於反應混合物之溶解度。 本方法也包括使用促進劑供氧化第三胺。較佳促進劑包 括低碳有機酸類’其可於反應完成時藉蒸餘由反應混合物 去除。較佳酸類包括：甲酸，乙酸及丙酸，以乙酸爲特 佳。其它有機叛酸，類如二伸乙基三胺五乙酸，或伸乙基 二胺四羧酸也可使用。其它促進劑包括碳酸銨，碳酸氫銨 及胺基甲酸銨及促進劑之混合物。二氧化碳及鋁亦爲有效 促進劑。 促進劑數量可於廣泛範圍變化。要求無論以何種形式存 在’促進劑於反應混合物產量必須爲可使反應以比較未添 加促進劑更快速率進行之數量。換言之，必須至少含催化 量之促進劑。促進劑之有用濃度包括占第三胺重量約 0.001-10%重量比。較佳濃度爲約（^⑽^重量❶/。。更佳濃 度爲約0·01-〇·8重量％。當添加二氧化碳作爲促進劑時， 其可添加作爲反應混合物上方之氣氈，或更佳二氧化碳可 溶解於過氧化氫水溶液及/或溶解於溶劑。 反應可於廣泛溫度範園進行。溫度須夠高可使反應以合 里速率進行，但又不夠高故可導致反應物或產物分解。有 用 < 恤度範圍爲約〇_14〇。更佳溫度範圍爲約仂心川 C。。又更佳溫度範圍爲約45_13〇。最佳反應係於約 ^ C進伃。於此溫度範圍，反應相當快速，通常於少於 勺3 〇小時，一般少於約2 0小時完成。於約55_90 可達成 絕佳結果。 運 本發明彳法係經由將過氧化氯水溶液添加至第三胺於含 ^紙張尺度適用 -12- (匸奶）八4規格（21〇乂 297公楚 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 項再填. 裝·

-、1T A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 五、發明説明（1〇 ) 促進劑之溶劑之溶液進行。有機溶劑通常存在經歷整個反 應’但反應中任一點之存在量相當有彈性。反應開始時有 機溶劑含量可減至最低，然後於反應過程中逐漸添加而維 持反應混合物呈流體且可攪摔。另外，有機溶劑可於反應 開始時完全添加或於反應過程中稍後添加，但存在有溶劑 供由過氧化氫水液藉共沸蒸餾去除水。過氧化氫較佳以控 制速率添加，故溫度較佳維持於前述範圍。可能需冷卻俾 溫度維持於所需範圍。過氧化氫之添加速率較佳爲於任何 特定瞬間不存在有大量積聚之未反應過氧化氫。反應溫度 維持於溫度範圍直至氧化大體完成，通常少於約5 〇小 時，一般少於約4 0小時。 當反應完成時，即刻呈共沸蒸餾混合物去除有機溶劑及 水回收胺氧化物。另外，共沸蒸餾混合物可於反應過程中 藉添加溶劑至反應而去除。共沸蒸餾混合物較佳借助於眞 工典型至少2 5晕米汞柱去除，添加足量有機溶劑俾確保 水由過氧化氫完全去除。如此回收之第三胺氧化物呈固體 呈二水合物，一水合物及/或無水形式。 回收胺氧化物可收集使用，或胺氧化物純度可經由 由有機溶劑再結晶一或多次改良，該有機溶劑於較高溫時 胺氧化物可溶解，而於較低溫時可由該有機溶劑沉澱。 若有所需，經由使用有機溶劑如乙酸乙g旨，其中水至少 邵分可溶之有機溶劑，再結晶也可用來減少回收胺氧化物 之水含量。例如若胺氧化物呈二水合物回收，則希望將其 轉成含較小量水之氧化物，例如轉成二水合物、—水合物 ______-^13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規栳（210X29?公釐） ~~~~ - (讀先閱讀背面之注意事 4 項再填· 裝— :寫本頁) 、11 Φ 495497 第87104216號申請專利案 中文說明書修正頁（90年6月） 五、發明説明（11 )

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 及無水氧化物混合物，或轉成一水合物或無水物形式，則 胺氧化物可由此種有機溶劑再結晶至達到所需脫水程度為 止0 本發明可有利地作為製備自由流動性固態第三胺氧化物 之手段，該111 ,態第三胺氧化物可用於製備粉狀組合物（例 如，乾燥聚合物添加劑混合物）而無需先施予後處理，該 後處理可能提南成本及/或使其被後處理使用之材料或後 處理期間生成之分解產物所污染。 藉Μ方法生成的胺氧化物可视為固體，雖然較低分子量 <氧胺化物之熔點會使其於某些使用溫度時介於固體與液 體的邊緣；以二水合物形式回收之胺氧化物具有大體不會 吸濕或具低吸濕特性之額外優點。低吸濕特性一詞表示第 三胺氧化物於23Χ：曝露於80%相對濕度24小時後，水之 拾取率為約10%重量比或以下。較佳本發明之第三胺氧化 物，即使吸水約1 〇 %重量比，於室溫（亦即2 3）仍保持固 ^此等產物典論為二水合物、低於100 %二水合物之胺 氧化物、一水合物或無水胺氧化物，_般可用於與藉習知 技術製備之混合第三胺氧化物相同之用途，雖然其主要引 人之處為其具有使其極為適合攙混於乾燥配方的形式。 顯然本發明提供一種生產無水胺氧化物之方法，其中該 方法包含下述第三胺

HsC-N-R1 IT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -14 -

4^5497 kl B7 五 、發明説明（12 /、中R及R 2各自分別爲C 8_3〇fe基邵分，與過氧化氫水溶 液及可有效催化第三胺氧化量之有機羧酸反應而生產第三 胺氧化物，其中該反應係於極性羥烷基溶劑進行；其中該 溶劑可形成含至少1 %重量比水之共沸蒸餘混合物；及藉 去1%溶劑分離第三胺氧化物。也顯然已知前述至少一個R 基可返擇性含有至少一個或_0_，_S·，-SO-， 或-CON-部分。 特別，顯然本發明提供一種製造固體第三胺氧化物之方 法’該方法包含於氮氣氛下加熱第三胺，異丙醇，乙酸， 及過氧化氫水溶液至約5 0 °C至約1〇〇 °C之溫度，直至至少 約9 5 %第三胺氧化物已經反應爲止，及較佳呈共沸蒸餘 石物去除異丙醇及水’而獲得自由流動性固體第三胺氧 化物。 本發明之較佳具體例包括一種製造下式胺氧化物之方法 〇 个 i H3C- N - R1 R2 其中R1及R2各自爲Cl〇烷基部分；及其中當以2〇π/分 鐘之加熱速率測量時，胺氧化物具有1 〇 %重量損失比率 至少於約120 °C。本發明之另一較佳具體例包括一種製造 下式胺氧化物之方法 〇

H3C—N -I 2 R ____ ___-15- 本紙張尺度適财麵家；f样（CNs ) A4^ ( 21〇x 297^>l~y ---::——蜂t------IT-----φ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —-—— 495497 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（13 ) — ——— 。八中R及尺各自爲Ci6-is烷基部分；及其中當儲存於23 ^及8 0 /。相對濕度時，該胺氧化物可拾取低於約1 〇 %重 曰 且於23C保持固體。本發明之又另一較佳具體 例包括製造一種下式胺氧化物之方法 〇 H3C — N— 其中R及R2各自爲c 2〇_22烷基部分；及其中當儲存於23 C及8 0 /。相對濕度時，該胺氧化物可拾取低於約5 %重量 比水，且於2 3 °C保持固體。 所有引述作爲參考文獻之專利案皆併述於此以供參考。 奴使業界人士更了解如何實施本發明，提供下列實例係 供舉例説明而非限制性。 實例 實例1 反應容器饋進62.2克（0.2莫耳）二癸基甲基胺及〇 3克乙 酸於62.2克2-丙醇。混合物藉攪拌加熱至約5〇_55°c，接 著以約60分鐘時間逐滴加入16 32克（〇 24莫耳）5 〇 %過氧 化氫水落液。溫度升高至6〇_65°C，及反應混合物於該溫 持績擾拌約1 8小時。質子NMR分析顯示胺轉化率99 % (亦 即並無可檢測之未反應第三胺含量）。於約15_2〇毫米汞柱 眞空下於約40-50 I藉去除溶劑共沸蒸餾混合物回收產 物’接著提咼眞空度至約1耄米汞柱，及升高溫度至約65- -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規桔（210X 297公釐） I---^--^---裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 495497 第87104216號申請專利案 中文說明書修正頁（90年6月） A7 90. 6. 4 $ _ B7 六；.1 ： ^ ---- — _ _________ ^ ， 五、發明説明（14 ) 70 °C歷約1至4小時。分析顯示產物為無水n，N-二癸基-N -甲基胺氧化物，呈固體，熔點約40-45 °C。N-亞硝基二 甲基胺含量測得低於93 ppb。回收產量為61.44克（93.3%) 呈自由流動性白色固體。 使用實例1所述方法，生產多種第三胺氧化物。此等範 例第三胺氧化物之分析參考表1。 表1 第三胺 (QHAN (ch3)n(c 丨 n (CH3)N(Ci6.18H33-37)2 iCHi)N(C2G.”H41-45)2 產率 未分析 93.3 >90 >90 N-亞硝基 二甲基胺 ，ppbl 未分析 <100 <100 未分析 熔點 液體 40-45 80 - 88 95-102 水拾取2 24 h 極為吸濕 10.02(固體） 2.05(固體） 0.9815 ί固體） 120 h 19.76(液體） 4.46(固體） 1.2805 (固體） 953 h 20.88 (液體） 5.08(固體） 1.4001 ί 固體） %重量損 失(10%)3 127 157 228 色彩 無色液體 白色/無色 白色/無色 白色/無色 取低檢測限度為1 〇〇 ppb。 2水拾取係於8 0 %相對濕度及2 3 °C測量。 3使用萬用V1-5B TA儀器公司TGA利用50毫升/分鐘氮 氣清洗’及20-500°C溫度範圍以20/分鐘速率測量。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 _____________ ——一― B7 五、發明説明（15 ) — 結果示例説明藉本發明方法可製備自由流動性固體第三 :乳化物。固體第三胺氧化物含有N-亞硝基二甲基胺含 ΐ低於100 ppb，及於高產率獲得。胺氧化物可未經進一 步純化即供使用。 ---------^-裝— (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T Φ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規桔（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 正 第8gW216號專利申請案 j7文串清_利範圍修正本(9〇年12月) 「、申請專利範圍 1.-種生產胺氧化物之方法’其中該方法包含下述第 H3C—N—P1 其中Rl及R2各自分別為c10-22境基部分， 溶液及可有效催化第三胺氧化之量的有 產第三胺氧化物， 其中該反應係於極性羥烷基溶劑進行，· 其中該溶劑可與水形成共沸蒸餾滬合物； 及藉去除溶劑以分離第三胺氧化物。 2·如申請專利範圍第1項之方法 後於2 3 t為固體。 3·如申請專利範圍第1項之方法 後含有低於100 ppb N-亞硝基. 4·如申請專利範圍第1項之方法 除0 三胺 與過氧化氫水 機羧酸反應而生 其中该胺氧化物於分 雖 其中該胺氧化物於分離 甲基胺。 其中該溶劑係藉真空去 其中該胺氧化物具有下 5·如申請專利範圍第1項之方法 式 〇 t H3C— N—R 其中R及R各自為Cl6_18烷基部分；及其中當儲存於23 。(：及8〇%相對濕度時，該胺氧化物可拾取低於1〇%重量 比水，且於^ °C保持固體。 I 6.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該胺氧化物且 式 、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

   六、申請專利範圍 〇 H3C— N— R 其中R1及R2各自為Cm·22烷基部分；及其中當儲存於23 C及8 0 /。相對濕度時，該胺氧化物可拾取低於$ %重量 比水，且於2 3 °C保持固體。 其中該胺氧化物具有下 如申請專利範圍第1項之方法 式 〇 H3C-A - R] 其中R1及R2各自為Cl〇烷基部分；及其中當以2(rc/分鐘 之加熱速率測量時，胺氧化物於12〇它至23〇 t具有 1 0 %重量損失比率。 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該胺氧化物具有下 式 〇 H3C— N—R 其中R及R各自為Cu-18烷基部分；及其中當以2〇它/分 鐘之加熱速率測量時，胺氧化物於丨4 5 t至2 3 〇 t具有 1 0 %重量損失比率。 其中該胺氧化物具有下 9·如申請專利範圍第1項之方法 式 Ο h3c-n-r -2- 申請專利範圍 其中R及R各自為C2〇·22纪基部分；及其中當以2〇。〇 /分 鐘之加熱速率測量時，胺氧化物於2 2 〇至2 3 0 C具有 1 0 %重量損失比率。 10·如申請專利範圍第i項之方法，其中該極性羥烷基溶劑 係選自由C i · 8醇類所組成之群中。 u·如申請專利範圍第1項之方法，其另包括於氮氣氛下加 熱该反應至50。(：至100 °c之溫度，直至95 %第三胺氧化 物已經反應為止，而獲得自由流動性固體第三胺氧化 物。 12·如申請專利範圍第11項之方法，其中該固體第三胺氧化 物包含90%第三胺氧化物。 13. 如申凊專利範圍第1 1項之方法，其中該極性羥烷基溶劑 係選自由C i - 8醇類所組成之群中。 14. 如申請專利範圍第"項之方法，其中該有機酸為一種選 自由乙酸，甲酸及丙酸所組成之群之酸。 15·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該過氧化氫水溶液 含有2 0 %至9 0 %重量比過氧化氫。 16·如申請專利範圍第Η項之方法，其中該第三胺對過氧化 氫莫耳比為1:1至1:2。 17·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該方法產生基於第 三胺氧化物重量，每十億份低於25〇份亞硝基胺。 18·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該第三胺對有機酸 之重量比為50: 1至500: 1。 19.如申請專利範圍第}項之方法，其中…及…可選擇性含 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 495497 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 或-CON-部分。 其中該第三胺對有機酸 有-〇-，-S-，-so-，-C02-，-C0- 20.如申請專利範圍第1 9項之方法， 之重量比為50:1至500:1。 21·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該溶劑係異丙醇且 該酸係乙酸。 22·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該第三胺為選自由 二癸基甲基胺，二可可烷基甲基胺，二牛油基烷基甲基 胺’二-廿基甲基胺及二-廿二基甲基胺所組成之群中。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)