JPH03118358A - 第４級アンモニウム・エチルサルフェートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は第４級アンモニウム・エチルサルフェートの製
造法に関し、更に、帯電防止剤、柔軟性付与仕上剤とし
て有用なカチオン系界面活性剤の製造法にかかわるもの
である。

［従来の技術］ アミン化合物とジエチル硫酸から合成されるカチオン系
界面活性剤は帯電防止剤、繊維製品の柔軟性付与仕上剤
として有用である。

なかでも脂肪族炭化水素基を含むアミンとジエチル硫酸
から合成されるカチオン系界面活性剤は帯電防止性能に
優れ、有用である。

この界面活性剤の合成に際しては原料あるいは反応生成
物がしばしば常温では固体であり、反応操作上、溶媒を
使用し、溶液として反応させることが好都合である。例
えば、脂肪族炭化水素ジメチルアミンとジエチル硫酸を
原料とする場合は、原料及び反応生成物いずれをも溶解
するエチルアルコールが使用される。そこで得られたカ
チオン界面活性剤とポリプロピレン樹脂を溶融加工し、
成形品とするときは成形品に優れた帯電防止性能を与え
ることができる。

しかるに前記界面活性剤と樹脂を溶融加工する工程にお
いて、揮発性物質に起因する発泡現象が認められ、成形
品の収率を低下させることがある。

ここで発生する揮発分はいくつかの成分から構成されて
いるが、最も量の大きい成分はエチルアルコールであり
、前記カチオン界面活性剤が加熱により分解するために
生成する。このため、脂肪族炭化水素エチルジメチルア
ンモニウム・エチルサルフェートは溶媒に溶解し、成形
品に塗布するなど、熱の影響を受けにくい方法で使われ
ることが多かった。

ところで、アミン化合物とジエチル硫酸から合成される
カチオン系界面活性剤は、合成樹脂製品の帯電防止剤あ
るいは繊維製品の柔軟性付与剤として有用である。なか
でも脂肪族炭化水素基をもつアミンとジエチル硫酸から
合成されるカチオン系界面活性剤は、優れた帯電防止性
能を有するため、合成樹脂成形品に塗布され、あるいは
合成樹脂と溶融混合したのち成形され、成形品が静電気
を帯電することによって生ずる種々の不都合を回避する
手段として利用される。

しかし、合成樹脂と溶融混合する場合には、工程の途中
で揮発性物質が発生し、成形品の取得を困難にする事態
がしばしば発生するため、揮発性物質の生成を回避する
技術が望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は脂肪族炭化水素エチルジメチルアンモニウムエ
チルサルフェートを合成樹脂と溶融混合する際に発生す
る揮発性物質の量を大１１１に低減するため、加熱時に
揮発性物質を生成しやすい不純物を副生しにくい、脂肪
族炭化水素エチルジメチルアンモニウムエチルサルフェ
ートの製造法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するために前記脂肪族炭化水素エチルジ
メチルアンモニウム・エチルサルフェートについて加熱
によるエチルアルコールの生成機構を調べたところ、エ
チルアルコールは脂肪族炭化水素エチルジメチルアンモ
ニウム・エチルサルフェートから発生するほかに、副生
物として共存する脂肪族炭化水素ジメチルアンモニウム
エチルサルフェートからも生成すること、脂肪族炭化水
素ジメチルアンモニウム・エチルサルフェートは脂肪族
炭化水素エチルジメチルアンモニウム・エチルサルフェ
ートよりも低温で分解し、エチルアルコールを生成する
ことを知った。この知見をもとに、収率が高く、反応生
成物の取得が容易であり、又脂肪族炭化水素ジメチルア
ンモニウムエチルサルフェートの副生が少ない脂肪族炭
化水素エチルジメチルアンモニウム舎エチルサルフェー
トの合成法を探した結果、溶媒の種類と量を選択するこ
とにより、脂肪族炭化水素ジメチルアンモニウムエチル
サルフェートの副生量を大巾に低減できることを見出し
て、本発明を完成した。

すなわち、本発明の構成は、 （１）トリ脂肪族炭化水素アミンとジエチル硫酸とを反
応させて第４級アンモニウム・エチルサルフェートを製
造する方法において、溶媒としてハロゲン化炭化水素を
使用する第４級アンモニウム・エチルサルフェートの製
造法、（２）上記（１）項の製造法における溶媒である
ノ＼ロゲン化炭化水素の代りに、ジエチル硫酸に対して
２０倍モル以下のアルコールを含有する有機溶媒を使用
することを特徴とする第４級アンモニウム・エチルサル
フェートの製造法。

合成樹脂と溶融、混合する際に、揮発分の生成量が少な
い脂肪族炭化水素エチルジメチルアンモニウム舎エチル
サルフェートは、脂肪族炭化水素アミン、ジエチル硫酸
及び反応生成物いずれをも溶解する有機溶媒の存在下に
脂肪族炭化水素アミンとジエチル硫酸を反応させるにあ
たり、溶媒中のアルコール含量をアルコールとジエチル
硫酸のモル比が２０以下とすることにより、製造するこ
とができる。

ここでいう脂肪族炭化水素アミンとは、アンモニアの水
素原子を脂肪族炭化水素基で置換した化合物をいい、少
なくとも１つの脂肪族炭化水素基は炭素数が４以上、好
ましくは８以上の長鎖脂肪族炭化水素基であって、飽和
、不飽和を問わない。

ジエチル硫酸は活性の大きい化合物であり、しばしばエ
チレン、エチルアルコール、ジエチルエーテル、エチル
硫酸、硫酸等の不純分を含み、又、反応中に分解して、
これらの不純物を生成する。本発明の実施にあたって使
用するジエチル硫酸は純度の高いジエチル硫酸が好まし
く、特に水分含有率は０．２％以下、エチル硫酸及び硫
酸の含有率は０．１％以下が好ましい。

反応に使用する溶媒は原料である脂肪族炭化水素アミン
、ジエチル硫酸及び反応生成物いずれも溶解する溶媒が
好ましく、反応終了後、溶媒の除去、製品の再結晶分離
、精製などの操作上、沸点の低い溶媒、例えばエチルア
ルコール、プロピルアルコール等のアルコール、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のノ１０ゲン化炭化水素等が好まし
い。

ハロゲン化炭化水素には分解抑制剤としてアルコールが
添加され使用される例が多いが、アルコールはジエチル
硫酸と反応しやすく、アルコールを使用するとき、ある
いは非アルコール溶媒を用いる場合でも溶媒中のアルコ
ール含量を、アルコールとジエチル硫酸のモル比が２０
以下となるにする。モル比が２０を超えると、反応生成
物中に脂肪族炭化水素ジメチルアンモニウムエチルサル
フェートが増加し好ましくなく、モル比とし、では、特
に　０．１−１０が好ましい。

反応温度はジエチル硫酸の分解をさけるため低温にする
ことが必要であるが、一方、反応時間が長くなることを
さける必要もあり、常温〜９０℃、好ましくは４０〜７
０℃の範囲が適当である。

アミン化合物とエチル硫酸から合成される脂肪族炭化水
素エチルジメチルアンモニウム・エチルサルフェートは
常温で軟らかいワ・ソクス状乃至固体のものが多く、未
反応原料が残存し、あるいは副生する不純物を含むこと
が多い。従って、製品の使用上不都合がある場合は、例
えば再結晶法により、分離精製する。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例で示した不純物含有量は下記の分析法によったも
のである。

（脂肪族炭化水素エチルジメチルアンモニウムエチルサ
ルフェート中の不純物分析） 秤量した試料をＥｔＯＨに溶解し、ブロムクレゾールグ
リーンを指示薬としてＮ／１０塩酸アルコールを溶液が
黄色になるまで添加し、フリーアミン価を求める。

秤量した試料をＥｔＯＨに溶解し、フェノールフタレン
を指示薬として、Ｎ／１０カセイカリアルコールを溶液
が淡紅色になるまで添加し、次にブロムクレゾールグリ
ーンを添加し、Ｎ／１０塩酸アルコールを溶液が黄色に
なるまで添加し、トータルアミン価を求める。

６１ 実施例ｌ Ｃｌ６、Ｃ１８混合アルキルジメチルアミン（平均分子
量２９１１日本油脂製）　５．１９ｇを秤取し、撹拌機
、還流冷却器、Ｎ２導入管、温度計及び滴下ロートを付
けた１００１四つ目フラスコに仕込む。エチルアルコー
ル８％を含むクロロホルム２２ｇをフラスコに添加し、
内容物を５０℃に保持しながら撹拌する。（Ｃ１６とＣ
ｌ８はそれぞれ炭素数１６と１８の飽和アルキル基を表
わす）ジエチル硫酸（分子量１５４、日曹丸善ケミカル
製、純度９９％以上、硫酸０．０３％以下、水分０ ０．１５％以下）　２．７５ｇを上記クロロホルム２０
ｇに溶解し、滴下ロートに仕込む。ジエチル硫酸溶液は
３０分をかけて、アミン溶液に滴下し、滴下終了後は、
２時間１５分撹拌を継続した。所定時間経過後、溶剤を
減圧除去し、Ｃ１６Ｃ＋ｓ混合アルキルエチルジメチル
アンモニウム中エチルサルフェートを得た。前記手法に
より、未反応アミン及び脂肪族炭化水素ジメチルアンモ
ニウムエチルサルフェート量を求め、第２表に記した。

実施例２〜４ 実施例１と同様の方法により、第２表に示す条件下に反
応を行った。生成物中の不純物含量は第２表に示した。

実施例５ ＣＩ８Ｃ２２混合アルキルジメチルアミン（平均分子量
３５３、日本油脂製）を用い、実施例１と同様の方法に
より、第２表に示す条件下に反応を行った。生成物中の
不純物含量は第２表に示した。

１ 比較例１〜３ 実施例１と同様の方法により、第２表に示す条件下に反
応を行った。生成物ＩＪＪの不純物含量は第２表に示し
た。

エチルアルコール濃度の大きい溶剤組成では脂肪族炭化
水素ジメチルアンモニウムエチルサルフェートの生成量
が増大する。

（脂肪族炭化水素エチルジメチルアンモニウムφエチル
サルフェートの合成） 実施例１に記す方法によりＣＩ６ｃ　１８混合アルキル
エチルジメチルアンモニウム・エチルサルフェートを合
成した。このエチルサルフェートをノルマルヘキサン／
エチルアルコール混合溶剤中で再結晶を繰返し、アミン
含ｆｆｉ　０．１％以下、脂肪族炭化水素ジメチルアン
モニウムエチルサルフェート含量０．１％以下の結晶を
得た。

ＣｌｌｌＩｃ　２２混合アルキルジメチルエチルアンモ
ニウム・エチルサルフェートについても同様にして、ア
ミン含量０．１％以下、脂肪族炭化水素ジメチルアンモ
ニウムエチルサルフェート含量２ ０．２％以下の結晶を得た。

これらの物質について加熱時の重量減少挙動を、第二精
工金製５ＳＣ１５８０型熱分析装置を用い、１５℃／分
の等速条件下で調べ、重量減少が始まる温度と　２３０
℃に達したときの重量減少率を求めた。

又、それらの物質を内容積３０１のガラス封管中に封じ
、２３０℃で６０分間加熱した後、気相の一部をガスク
ロマトグラフに導入し、エチルアルコール含有量を求め
た。第１表に結果を示す。

この結果から脂肪族炭化水素ジメチルアンモニウムエチ
ルサルフェートは対応する脂肪族炭化水素エチルジメチ
ルアンモニウムエチルサルフェートに比べ、より低温で
分解し、エチルアルコールを放出することがわかった。

３ 第１表 ５ ［発明の効果］ 以上説明したように本発明による合成法は熱安定性の劣
る副生物の生成量が少ないため、熱安定性の優れたカチ
オン系界面活性剤を収率よく生成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリ脂肪族炭化水素アミンとジエチル硫酸とを反
   応させて第４級アンモニウム・エチルサルフェートを製
   造する方法において、溶媒としてハロゲン化炭化水素を
   使用することを特徴とする第４級アンモニウム・エチル
   サルフェートの製造法。
2. （２）トリ脂肪族炭化水素アミンとジエチル硫酸とを反
   応させて第４級アンモニウム・エチルサルフェートを製
   造する方法において、溶媒として、ジエチル硫酸に対し
   て２０倍モル以下のアルコールを含有する有機溶媒を使
   用することを特徴とする第４級アンモニウム・エチルサ
   ルフェートの製造法。