CN106390853B - 一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法，属于有机化学中两性表面活性剂的合成技术领域，本发明通过对反应参数的详细研究，对烷基二甲基叔胺原料加热并通入少量氮气除去其中少量的氨、烷基二甲基仲胺、二甲胺等容易发生副反应的物质；通过选用市售的50％浓度的双氧水，控制滴加速率变化与总时间，有效防止凝胶的出现；通过改变传统的加热方式，向反应釜中通入CO2，提高双氧水分子上氧负离子的活性，有效避免了物理加热方式导致的局部受热不均匀，局部的高温极易导致副反应的发生。本发明通过工艺创新降低烷基氧化胺产品中亚硝胺及亚硝酸的含量；提高烷基氧化胺产品中活性物的浓度，提高产品规格。

Description

一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，具体涉及一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法。
背景技术
氧化胺是氧与叔胺分子中的氮原子直接化合的氧化物，它除具有一般表面活性剂的表面活性外，还具有其他表面活性剂所不能比拟的极低的生理毒性，对皮肤无刺激而且手感柔和，保湿、杀菌防霉等特点。
烷基二甲基氧化胺在水溶液中显示非离子或阳离子特性，视溶液的酸碱性而定，在碱性溶液中主要以非离子形式存在，在酸性溶液中呈阳离子性，主要用于配制餐具洗涤剂和工业液体漂白剂，有增泡稳泡作用，并能改善增稠剂的相容性和产品的整体稳定性。还可以用于配制香波、浴皂、丝绸柔软剂、抗静电剂，也用作乳化剂。
现有技术主要为通过购买烷基二甲基叔胺与双氧水进行合成烷基氧化胺，在催化剂的作用下，通过搅拌、物理加热促使烷基二甲基叔胺与双氧水发生氧化反应，其中存在的不足：1、未对烷基二甲基叔胺中含有的杂质以及对氧化反应的不良影响进行分析研究，未采取措施降低其中杂质含量；2、物理加热的方式，容易导致局部受热不均匀，生成更多有毒有害的副产物，降低产品安全性能；3、现有的技术合成的产品活性物含量均在30％左右，若生产35％浓度产品时会出现凝胶等异常现象。
烷基二甲基叔胺的合成原理：
二甲胺的合成：
通过加压精馏得到二甲胺(HN(CH3)2)，其中必然还有少量的一甲胺和三甲胺(H2NCH3、N(CH3)3)，以及氨和甲醇。
叔胺的合成：
通过原理了解到，购买的烷基二甲基叔胺中必然含有氨、烷基醇、烷基二甲基伯胺、烷基二甲基仲胺、一甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇等残留物或副产物。由于这些副产物的存在，在烷基二甲基叔胺与双氧水反应的过程中，副产物中的氨、烷基二甲基仲胺、二甲胺会与双氧水发生及其复杂的副反应生成亚硝胺及亚硝酸。
主反应为烷基二甲基叔胺与双氧水反应：
副反应如下：
1、氨与双氧化反应生成一氧化氮、二氧化氮、氮气和水
NH3+H2O2→NO+NO2+N2+H2O
2、其中一氧化氮、二氧化氮、水和空气中的氧气会形成亚硝酸
NO+NO2+H2O→HNO2
NO+O2+H2O→HNO2
3、亚硝酸会与二甲胺以及烷基二甲基仲胺生成不同类型的亚硝胺
综上所述，烷基二甲基叔胺中存在的副产物及残余物会与双氧水反应生成有害健康的亚硝胺及亚硝酸，对于某些应用，亚硝酸盐的存在可能是不利的，因为它们会与完全配制的洗涤剂组合物中可能存在的其它成分反应。而目前的工艺中并没有对此方面进行研究，导致现有技术下的该产品中的亚硝胺和亚硝酸的含量未得到很好的控制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法。
本发明的技术方案如下：
一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中投入烷基二甲基叔胺，启动搅拌，在反应釜底部通入少量氮气，升温至80～90℃，控制该步骤反应1～5h；
(2)向反应釜中再加入去离子水和EDTA-2Na原料，待温度降低至40～45℃，开始滴加双氧水，滴加的速率递减，每30min递减30％，滴加时间为1～4h，滴加过程中体系温度控制在40～55℃，滴加完之后在此温度下反应30～60min；
(3)然后加入碱性催化剂，在反应釜底部通入CO2，温度维持在55～85℃，此温度下反应2h，反应结束，降低温度，出料。
主反应烷基二甲基叔胺与双氧水反应方程式如下：
其中，R选自C12或者C14烷基。
其中，步骤(1)中控制该步骤反应3～4h；对烷基二甲基叔胺加热，并在过程中持续通入少量氮气的目的是：在较高温度下，在气体的带动作用下，将烷基二甲基叔胺中少量的氨、烷基二甲基仲胺、二甲胺等容易发生副反应的物质除去。
步骤(2)中去离子水的加入量是叔胺质量的1.7～1.8倍，EDTA-2Na的加入量是叔胺质量的0.2-0.5％。
步骤(2)中选用市售的50％浓度的双氧水，双氧水滴加时间为2～3h，双氧水与烷基二甲基叔胺的摩尔比为1～1.1：1；选用50％较高浓度的双氧水，按照每30min降低30％的速率滴加双氧水，控制滴加的总时间，目的是：不使用目前27.5％的常规双氧水主要是将更多的水与烷基二甲基叔胺混溶，降低体系浓度；在制备35％浓度的氧化胺时，按照一定的递减速率滴加双氧水，能有效防止凝胶的出现；
步骤(3)通入CO2后不需要加热，根据CO2的速率与量控制反应体系的温度，温度维持在65℃，不能高于85℃，以免双氧水迅速分解导致反应釜爆炸，本反应不采用物理加热的方式，而是通过通入CO2气体，提高双氧水分子上氧负离子的活性完成反应，目的：有效避免了物理加热方式导致的局部受热不均匀，局部的高温极易导致副反应的发生；如背景所述，氨容易与双氧化反应生成一氧化氮、二氧化氮、氮气和水，CO2气体的通入有助于将生成的一氧化氮、二氧化氮、氮气等气体及时带出反应体系，进一步避免了亚硝酸的生成。
步骤(3)碱性催化剂选自柠檬酸钠或碳酸氢钠的一种或两种，其加入量是叔胺质量的0.5～1.0％。
文中的“亚硝酸盐”的意思是NO2-类物质，包括所有形式的亚硝酸或它的盐或反应衍生物例如HNO2、NaNO2、N2O3、H2NO2+、N2O4、NO+或有关类的物质。
有益效果
本发明通过对反应参数的详细研究，向反应釜中通入少量氮气除去烷基二甲基叔胺中少量的氨、烷基二甲基仲胺、二甲胺等容易发生副反应的物质；通过选用市售的50％浓度的双氧水，控制滴加的总时间，有效防止凝胶的出现；本反应不采用物理加热的方式，改变传统的加热方式，而是通入CO2气体，提高双氧水分子上氧负离子的活性完成反应，有效避免了物理加热方式导致的局部受热不均匀，局部的高温极易导致副反应的发生，通过工艺创新降低烷基氧化胺产品中亚硝胺及亚硝酸的含量，提高产品安全性；提高烷基氧化胺产品中活性物的浓度，提高产品规格。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
成品烷基氧化胺中的亚硝酸通过离子色谱法进行测定，而亚硝胺通过气象色谱-热能分析仪法进行测定，都是通过不同浓度的标准液，作出浓度标准曲线进行定量分析。活性物浓度则是通过两相滴定方法，使用K12标准溶液进行滴定作定量分析。
所述的烷基二甲基叔胺选自十二烷基二甲基叔胺或十四烷基二甲基叔胺。
实施例1
按配方向反应釜中投入十二烷基二甲基叔胺213.4g，启动搅拌，在反应釜底部通入少量氮气，升温至80-90℃维持不同时间，再加入372.3g去离子水及0.8gEDTA-2Na原料，待温度降低至40-45℃，按照每30min降低30％的速率开始滴加50％浓度的双氧水69.4g，滴加时间为2h，滴加过程中体系温度控制在40-55℃，滴加完之后在此温度下反应30min，加入碱性催化剂1.5g，在反应釜底部通入CO2，将体系温度维持在65℃左右反应2h，反应结束，降低温度，出料，检测成品中亚硝酸和亚硝胺的含量。
通氮气不同时间下，检测成品中亚硝酸和亚硝胺的含量如表1所示：
表1：不同氮气通入时间下，成品中亚硝酸及亚硝胺含量对比
通氮气时间/h 亚硝酸/ppm 亚硝胺/ppb
1 4.7 59
2 2.2 27
3 ＜1.0 ＜10
4 ＜1.0 ＜10
5 ＜1.0 ＜10
实施例2
按配方向反应釜中投入十四烷基二甲基叔胺241.2g，启动搅拌，在反应釜底部通入少量氮气，升温至80-90℃维持4h，再加入420.3g去离子水及0.9g EDTA-2Na原料，待温度降低至40-45℃，按照每30min降低30％的速率开始滴加50％浓度的双氧水69.4g，滴加不同时间，滴加过程中体系温度控制在40-55℃，滴加完之后在此温度下反应60min，加入碱性催化剂1.7g，在反应釜底部通入CO2，将体系温度维持在65℃左右反应2h，反应结束，降低温度，出料，检测成品中活性物、亚硝酸和亚硝胺的含量。滴加双氧水不同时间下，检测成品中活性物、亚硝酸和亚硝胺的含量如表2所示：
表2：不同双氧水滴加时间下，成品中活性物、亚硝酸及亚硝胺含量对比
滴加时间/h 活性物浓度/％ 亚硝酸/ppm 亚硝胺/ppb
1 33.4％ 1.4 18
2 34.9％ ＜1.0 ＜1.0
3 35.1％ ＜1.0 ＜10
4 35.2％ ＜1.0 ＜10
实施例3
按配方向反应釜中投入十二烷基二甲基叔胺213.4g，启动搅拌，在反应釜底部通入少量氮气，升温至80-90℃维持4h，再加入372.3g去离子水及0.8g EDTA-2Na原料，待温度降低至40-45℃，按照每30min降低30％的速率开始滴加50％浓度的双氧水69.4g，滴加3h，滴加过程中体系温度控制在40-55℃，滴加完之后在此温度下反应45min，加入碱性催化剂1.5g，在反应釜底部通入CO2，控制CO2通入速率控制在不同温度下，反应2h，反应结束，降低温度，出料，检测成品中活性物、亚硝酸和亚硝胺的含量。
反应温度不同情况下，检测成品中活性物、亚硝酸和亚硝胺的含量如表3所示：
表3：不同反应时间下，成品中活性物、亚硝酸及亚硝胺含量对比
反应温度/℃ 活性物浓度/％ 亚硝酸/ppm 亚硝胺/ppb
55 33.2％ ＜1.0 ＜1.0
65 35.1％ ＜1.0 ＜1.0
75 35.2％ 1.3 15
85 35.2％ 1.8 23

Claims (5)

1.一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向反应釜中投入烷基二甲基叔胺，启动搅拌，在反应釜底部通入少量氮气，升温至80～90℃，控制该步骤反应时间1～5h；
(2)向反应釜中再加入去离子水和EDTA-2Na原料，待温度降低至40～45℃，开始滴加双氧水，滴加的速率递减，每30min递减30％，滴加时间为1～4h，滴加过程中体系温度控制在40～55℃，滴加完之后在此温度下反应30～60min；
(3)然后加入碱性催化剂，在反应釜底部通入CO2，温度维持在55～85℃，此温度下反应2h，反应结束，降低温度，出料；
主反应烷基二甲基叔胺与双氧水反应方程式如下：
其中，R选自C12或者C14烷基。
2.根据权利要求1所述的一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法，其特征在于：步骤(1)中控制该步骤反应时间3～4h。
3.根据权利要求1所述的一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法，其特征在于：步骤(2)中选用市售的50％浓度的双氧水，双氧水滴加时间为2～3h，双氧水与烷基二甲基叔胺的摩尔比为1～1.1∶1。
4.根据权利要求1所述的一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法，其特征在于：步骤(2)中去离子水的加入量是叔胺质量的1.7～1.8倍，EDTA-2Na的加入量是叔胺质量的0.2～0.5％。
5.根据权利要求1所述的一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法，其特征在于：步骤(3)碱性催化剂选自柠檬酸钠或碳酸氢钠的一种或两种，其加入量是叔胺质量的0.5～1.0％。
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