KR100570861B1 - 아민옥사이드의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 약 250ppb 미만의 농도로 N-니트로소디메틸아민을 함유하는 자유-유동성 고체 3급 아민 옥사이드의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 3급 아민, 극성 하이드록시 알킬 용매, 유기산 및 수성 과산화수소의 혼합물을 가열하고 그후 용매와 물을 바람직하게는 공비적으로 제거하는 단계를 포함한다. 생성된 3급 아민 옥사이드는 표백하지 않고도 색상이 좋으며 추가의 정제없이도 유용하다.
Description
본 발명은 니트로사민 수준의 100ppb 미만인 자유-유동성 고체 3급 아민 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 3급 아민, 극성 하이드록시 알킬 용매, 유기산 및 수성 과산화수소의 혼합물을 가열한 다음, 용매와 물을 공비적으로 제거시키는 단계를 포함한다. 생성된 고형 3급 아민 옥사이드는 표백하지 않고도 색상이 좋으며 추가의 정제 없이도 유용하다.
3급 아민 옥사이드는 유기 계면활성제로서 상업적으로 널리 이용된다. 이러한 계면활성제는 샴푸, 모발 컨디셔너, 식기 세척제 및 세탁 세제, 섬유 유연제 등에 매우 유용한 특성을 갖는다. 이러한 용도에서, 3급 아민 옥사이드는 수성 용액으로 사용된다. 그러나, 최근 3급 아민 옥사이드를 열가소성 수지의 첨가물로서 사용하는 것도 관심을 끌고 있다. 이러한 신규의 부가적인 용도에 있어서 고체 함량이 높은 3급 아민 옥사이드, 바람직하게는 배합 및 가공중 용매를 제거하는데 어려움이 없도록 최소량의 휘발성 용매를 함유하는 고형 3급 아민 옥사이드가 중요하다.
니트로사민은 수성 과산화수소를 사용하는 3급 아민 옥사이드의 통상적인 제조 공정에 있어서 미미한 부산물로서 알려져 있다. 니트로사민이 매우 소량(대략 몇 ppb) 존재한다 하더라도, 이로 인해 인체 접촉을 포함하는 여러 용도에 있어서 아민 옥사이드가 부적합해진다. 이는 니트로사민이 발암성 및/또는 돌연변이 유발성이기 때문이다. 따라서, 대기 온도에서 고체이고, 니트로사민을 거의 함유하지 않는 3급 아민 옥사이드 생성물(예를 들면, N-니트로소디메틸 아민의 함량이 약 100ppb 이하)을 제조하는 동시에 전환률과 수율이 높고 반응속도가 빠른 3급 아민 옥사이드를 제조하는 방법이 필요하다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다.
3급 아민 옥사이드는 일반적으로 수성 과산화수소와 적절한 3급 아민을 반응시켜 제조되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 제조방법들은 스미스(Smith)에게 허여된 미국 특허 제4,748,275호 및 본원에 기재된 참조 문헌들에 기재되어 있다. 이러한 반응은 통상적으로 50 내지 75℃에서 수행되며 아민을 완전히 전환시키는데 반응시간이 오래 걸린다.
촉진제에 의해 전환 속도 및 전환도가 증가하는 것으로 보고되었다. 무라타(Murata)에게 허여된 미국 특허 제4,247,480호의 제조방법에 기재되어 있는 바와 같이, 이산화탄소는 바람직한 촉진제의 예가 된다. 이러한 수성 제조방법은 수분 함량이 용인될 수 있는 적용에 사용하기 위한 제품에 있어서는 매우 적합하다.
또한, 유기 용매중에서의 3급 아민의 산화가 또한 미국 특허 제3,776,959호[스탈리오레이티스(Stalioraitis)에게 허여됨]; 제4,659,565호(스미스에게 허여됨); 제4,748,275호(스미스에게 허여됨) 및 제5,130,488호(스미스에게 허여됨)에 보고되었다. 이러한 방법은 또한 몇몇 목적을 위해서는 매우 만족스럽지만 형성된 생성물이 자연 상태에서 오일상이거나 공정이 이용할 수 있는 용매에 대한 물의 비율에 대해 바람직하지 못한 한계를 가진다. 예를 들면, 미국 특허 제5,130,488호(스미스에게 허여됨)에 기재된 방법에서는 반응 혼합물로부터 아민 옥사이드를 회수할 수 있도록 하기 위해 물 대 3급 아민 옥사이드의 비율을 2.1/1로 제한한다.
본 발명에 이르러, 유기산을 가지는 극성 하이드록시 알킬 용매 중의 적당한 3급 아민을 수성 과산화수소와 반응시킨 후 용매와 물을 공비적으로 제거함으로서 높은 수율과 빠른 반응 속도로 니트로사민을 거의 함유하지 않는(예를 들면, N-니트로소디메틸아민의 함량이 약 100ppb) 고형 3급 아민 옥사이드를 생성할 수 있음이 밝혀졌다. 생성된 3급 아민 옥사이드는 표백하지 않아도 색상이 좋으며 추가의 정제 없이도 유용한 자유-유동성 고체이다.
본 발명의 바람직한 양태는 약 50 내지 100℃에서 극성 하이드록시 알킬 용매 속에서 아민 옥사이드를 형성할 수 있는 3급 아민을 촉진제 및 수성 과산화수소와 반응시키고 다음, 용매, 유기산 및 물을 공비적으로 제거함으로써 주위 온도(즉, 23℃)에서 자유-유동성 고체이고 니트로사민을 거의 함유하지 않는 아민 옥사이드를 제조하는 방법이다. 자유-유동성 고체란 입자형으로 응집(즉, 함께 점착하는 것)하지 않는 고체 물질을 의미한다. 자유-유동성 고체는 첫 번째 용기에의 접착으로 인한 고체의 인지할 수 있을 정도의 손실 없이 용기 사이를 용이하게 이동할 수 있다는 특성이 있다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 하기 화학식의 3급 아민 옥사이드를 제공한다:
여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 C8-30 알킬 잔기이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 온도 23℃, 상대 습도 80%의 조건에서 저장할 경우 약 10중량% 미만의 물을 흡수하며 23℃에서 고체인 하기 화학식의 3급 아민 옥사이드를 제공한다:
여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 C16-18 알킬 잔기이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 23℃, 상대 습도 80%의 조건에서 저장할 경우 약 5중량% 미만의 물을 흡수하며 23℃에서 고체인 하기 화학식의 3급 아민 옥사이드를 제공한다:
여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 C20-22 알킬 잔기이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 20℃/분의 가열 속도에서 측정할 경우 약 120℃ 이상에서 아민 옥사이드의 손실률이 10중량%인 하기 화학식의 3급 아민 옥사이드를 제공한다:
여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 C10 알킬 잔기이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 20℃/분의 가열 속도에서 측정할 경우 약 145℃ 이상에서 아민 옥사이드의 손실률이 10중량%인 하기 화학식의 3급 아민 옥사이드를 제공한다:
여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 C16-18 알킬 잔기이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 20℃/분의 가열 속도에서 측정할 경우 220℃ 이상에서 아민 옥사이드의 손실률이 10중량%인 하기 화학식의 3급 아민 옥사이드를 제공한다:
여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 C20-22 알킬 잔기이다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 아민 옥사이드를 형성할 수 있는 모든 3급 아민에 이용할 수 있다. 그러나, 실온에서 고체인 3급 아민 옥사이드를 수득하기 위해, 3급 아민은 다음의 화학식을 가져야 한다:
여기서, R3는 C1-30이고 R4와 R5는 각각 독립적으로 C8-30 알킬 잔기이다.
열가소성 첨가물로서의 용도를 위해, R3는 메틸 그룹이고 R4와 R5는 각각 독립적으로 C8-30 알킬 잔기인 것이 바람직하다. 그러나 하나 이상의 R 그룹이 임의로 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO-, 또는 -CON- 잔기를 하나 이상 함유할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 3급 아민은 폴리(3급 아민)일 수 있다. 폴리(3급 아민)이란 평균 하나 이상의 3급 아민을 함유하는 화합물 또는 수지를 의미한다. 폴리(3급 아민)의 예로는 지방족 및 지환족 디아민의 3급 아민 동족체(예: 1,4-디아미노부탄; 1,6-디아미노헥산; 1,10-디아미노데칸; 및 1,4-디아미노사이클로헥산) 및 방향족계 디아민(예: 디아미노 안트라퀴논 및 디아미노아니졸)이 포함된다. 또한, 포함되는 것은 디아민의 올리고머 및 폴리머로부터 유도된 3급 아민이다.
또한, 유용한 3급 아민으로는 중합체(예: 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스틸렌 등)에 결합된 3급 아민이 있다. 3급 아민이 중합체에 결합되는 경우, 중합체당 3급 아민의 평균수는 광범위하게 변할 수 있는데, 왜냐하면 모든 중합체 사슬이 3급 아민을 함유할 필요는 없기 때문이다. 일반적으로 전체 중합체 중의 3급 아민 잔기의 유효수는 중합체의 중량을 기초로 하여 약 0.001 내지 5중량%이다. 상기에 언급한 모든 3급 아민은 임의로 하나 이상의 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 또는 -CON- 잔기를 함유할 수 있다.
순도가 높고 상대적으로 가격이 낮아서 광범위하게 시판되고 있는 특히 바람직한 3급 아민으로는 디데실 메틸 아민(즉, R4와 R5는 주로 C10이다), 디코코 메틸 아민(즉, R4와 R5는 주로 C12-16이다), 디탈로우 메틸 아민(즉, R4와 R5는 주로 C16-18이다), 디에이코실 메틸 아민(즉, R4와 R5는 주로 C20이다) 및 디도코사닐 메틸 아민(즉, R4와 R5는 주로 C22이다)이 있으며 그외에 상기에 언급한 아민을 하나 이상 함유하는 3급 아민의 혼합물이 포함된다. 상기에 언급된 알킬 그룹이 80% 이상을 차지하지만 이외의 알킬 아민 분획도 존재하는 3급 아민이 일반적으로 시판되고 있음을 주지하여야 한다. 순도가 보다 높은 단일 3급 아민이 몇 가지 용도에 적합할 수 있지만, 순도가 극도로 높은 3급 아민은 제조 비용이 매우 비싸다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 목적은 대기 온도에서 자유-유동성 고체이고 니트로사민의 함량이 낮은 3급 아민 옥사이드를 제조하기 위한 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적을 성취하기 위하여, 출발 물질로서 사용되는 3급 아민은 1급 및 2급 아민의 총량이 약 1중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5% 미만이어야 한다.
이러한 3급 아민은 3급 아민의 제조시 수득되는 바람직하지 못한 1급 및/또는 2급 아민을 가지는 관련 3급 아민을 증류함으로써 수득할 수 있다. 또한, 1급 및 2급 아민과 선택적으로 반응하는 스캐빈저(scavenger)를 가하여 1급 및 2급 아민의 수준을 감소시킬 수 있다. 이러한 용도로 사용될 수 있는 스캐빈저는 주로 3급 아민보다는 1급 및 2급 아민과 보다 빨리 반응하며 이러한 반응을 단시간 내에 가능한 완전하게 수행하는 물질이다.
유용한 스캐빈저에는 미국 특허 제5,543,515호에 밝혀진 것들이 포함된다. 스캐빈저의 예로는 다음 부류의 화합물이 포함된다: 할로포름산, 할로포름아미드, 카복실 무수물, 아실 할라이드, 카복실 에스테르, 케톤 및 이의 이량체, 포스겐, 카본 에스테르, 피로카본 에스테르, 이소시아네이트, 포스피닐 할라이드, 포스포닐 할라이드, 포스포릴 할라이드, 설페닐 할라이드, 설포닐 할라이드, 설폰산 에스테르 및 무수물. 형성된 화합물은 과산화물 특히 과산화수소에 의한 후속적인 3급 아민 옥사이드의 생성을 간섭하지 않으면서 처리된 3급 아민 중에 잔류할 수 있다. 그러나 증류, 추출, 여과 및/또는 원심분리함으로써 스캐빈저와 1급 및/또는 2급 아민과의 반응에 의해 형성되는 이의 유도체를 3급 아민으로부터 제거시키는 것이 바람직하다.
3 내지 100%의 과산화수소를 함유하는 수성 과산화물을 포함하여 모든 수성 과산화물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 과산화수소는 약 20 내지 70중량%이며, 보다 바람직하게는 45 내지 70중량% 활성 과산화수소이다. 본 발명의 방법에서의 용매의 존재로 인해, 반응 혼합물을 교반하는데 있어서 어려움없이 보다 농축된 과산화수소를 사용할 수 있다.
과산화수소의 유효량은 화학양론적 양 이상이어야 한다. 이러한 범위는 통상적으로 3급 아민 몰당 과산화수소 약 1 내지 5몰, 보다 바람직하게는 과산화수소 1 내지 1.5몰이다. 보다 바람직한 양은 3급 아민 몰당 과산화수소 약 1.05 내지 1.3몰 특히 약 1.1 내지 1.2몰이다. 반응 후 존재하는 과량의 과산화수소는 환원제, 예를 들면 아황산 나트륨, 티오황산 나트륨 및/또는 티오아황산 나트륨을 가하여 분해시킬 수 있다. 예를 들면, 백금 또는 망간에 기초한 것과 같은 과산화물 분해 촉매 또한 유용하다. 또한, 당해 기술 분야에 공지된 효소들[예를 들면, 상품명: 카타짐(Catazyme), 제조원: 노보 노르디스크(Novo Nordisk), 생성물 50L를 포함]이 잔존하는 과량의 과산화수소를 분해시키는데 효과적인 것으로 보인다.
본 발명에 사용되는 유기 용매는 3급 아민 및 3급 아민 옥사이드가 반응 온도에서 가용성이고 물과 공비를 형성할 수 있는 모든 유기 액체일 수 있다. 그러나, 폭발의 위험을 방지하기 위해 이러한 용매는 상당히 불활성이어야 한다. 분 발명의 바람직한 양태에서, 용매는 반응 혼합물 중의 고체 함량을 약 15중량% 이하, 바람직하게는 약 30중량% 이하로 낮추어 사용하지 않고도 혼합물을 유동적이고 교반가능한 상태로 유지할 수 있다. 고체 수준이 50중량%일 경우 탁월한 결과를 성취할 수 있다.
효율성 이외에 비용 및 이용가능성에 기초하여 볼 때, 본 발명의 방법에서 사용하기에 바람직한 용매는 하나 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 C1-8 알콜, 특히 C1-4 알콜과 같은 저급 알킬 알콜이다. 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3급 부틸 알콜, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 3급-아밀 알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸 알콜, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 1-헥실 알콜, 2-헥산올, 3-헥산올 등과 이의 각종 혼합물이 있다. 특히 바람직한 용매로는 1-프로필 알콜, 2-프로필 알콜, 1-부탄올 및 2-부탄올이 있다.
용매는 임의로 헥산, 이소헥산, 헵탄, 2-에틸헥산, 옥탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 톨루엔 등과 같은 지방족, 사이클로 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔 등의 할로탄화수소와 같은 또 다른 용매를 함유할 수 있다. 에스테르 용매 또한 공용매로서 유용하며, 에스테르 용매의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 2급-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 상응하는 프로피오네이트, 부틸레이트, 발레레이트가 있다. 임의의 공용매를 사용할 경우, 사용량을 극성 용매의 중량에 기초하여 약 25중량% 이하(예를 들면, 1 내지 25%)로 제한한다. 비극성 용매의 사용은 반응 혼합물 중의 3급 아민 및/또는 아민 옥사이드의 용해도를 감소시킨다.
본 발명은 또한 3급 아민 산화용 촉진제의 사용을 포함한다. 바람직한 촉진제에는 산화가 완결될 경우 반응 혼합물로부터 증류하여 제거할 수 있는 저급 유기산이 포함된다. 바람직한 산에는 포름산, 아세트산 및 프로피온산이 있으며 아세트산이 특히 바람직하다. 그외 디에틸렌트리아민펜타아세트산 또는 에틸렌디아민테트라카복실산과 같은 유기 카복실산 또한 유용하다. 그외 촉진제로는 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 및 촉진제의 혼합물이 포함된다. 이산화탄소 및 알루미늄 또한 효과적인 촉진제이다.
촉진제의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 촉진제가 어떠한 형태로 존재하건 간에 반응 혼합물 중의 촉진제의 양은 촉진제를 가하지 않고 반응이 이루어지는 속도보다 더 빨리 반응을 수행할 수 있는 양이어야 한다. 즉, 촉진제의 양은 촉매량 이상이어야 한다. 유용한 촉진제의 농도는 3급 아민의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 10중량%이다. 바람직한 농도는 약 0.005 내지 1중량%이다. 보다 바람직한 농도는 약 0.01 내지 0.8중량%이다. 이산화탄소가 촉진제로서 사용될 경우, 이를 반응 혼합물에 블랭킷(blanket)으로 사용할 수 있으며, 또는 보다 바람직하게는 이산화탄소는 수성 과산화수소 및/또는 용매에서 용해될 수 있다.
반응은 또한 광범위한 온도 범위에서 수행할 수 있다. 반응 온도는 반응물이나 생성물을 분해할 만큼 높지는 않더라도 적당한 속도로 반응을 일으킬 수 있을 만큼 높아야 한다. 유용한 온도 범위는 약 0 내지 140℃이다. 보다 바람직한 온도 범위는 약 40 내지 140℃이다. 추가의 보다 바람직한 온도 범위는 약 45 내지 130℃이다. 가장 바람직하게는 반응은 45 내지 110℃에서 수행한다. 이러한 온도 범위에서, 반응은 매우 빠르며 통상적으로는 30시간 이내, 일반적으로는 20시간 이내에 완결된다. 약 5 내지 90℃에서 탁월한 결과를 수득한다.
본 발명의 방법은 촉진제를 함유하는 용매 중의 3급 아민 용액에 수성 과산화수소를 첨가함으로써 수행한다. 모든 반응 시점에서 유기 용매의 존재량이 매우 가변적이지만, 일반적으로 유기 용매는 반응 전반에 걸쳐 존재한다. 유기 용매는 반응의 개시 동안 최소화될 수 있으며 반응 혼합물을 유동적이고 교반 가능한 상태로 유지시키기 위해, 그 후 반응 과정 동안 서서히 가해질 수도 있다. 또한, 유기 용매는 반응이 시작될 때 전량을 가할 수도 있고 또는 수성 과산화수소로부터 물을 공비적으로 제거하기 위한 용매가 존재하는 경우에는 반응 과정 후반에 가할 수 있다. 과산화수소는 바람직하게는 상기에 기재된 바와 같은 범위 내로 온도가 유지되도록 조절된 속도로 첨가한다. 냉각은 온도를 바람직한 범위 내로 유지시키는데 필요할 수 있다. 과산화수소의 첨가 속도는 어떤 특정한 시점에라도 다량의 반응하지 않은 과산화수소의 축적물이 존재하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 산화가 거의 완결될 때까지(일반적으로 약 50시간 미만, 일반적으로 약 40시간 미만), 상기한 온도 범위 내로 유지시킨다.
반응이 완결될 경우, 유기 용매와 물을 공비로 제거함으로서 즉시 아민 옥사이드를 회수할 수 있다. 또한, 공비 혼합물은 반응에 가해진 추가의 용매와 반응하는 동안 제거할 수 있다. 공비 혼합물은 바람직하게는 과산화수소로부터 물을 완전히 제거하기 위해 가해진 충분한 유기 용매와 통상적으로 25mmHg 이상의 진공을 사용하여 제거한다. 따라서, 3급 아민 옥사이드는 이수화물, 일수화물 및/또는 무수물 형태의 고체로서 회수한다.
회수한 아민 옥사이드는 수집한 대로 이용할 수도 있고 또는 이들이 고온에서 용해될 수 있으며 저온에서 침전될 수 있는 유기 용매로부터 1회 이상 재결정화하여 아민 옥사이드의 순도를 개선시킬 수도 있다.
재결정화는 또한 바람직하게는 물이 일부분 이상 가용성인 유기 용매(예를 들면, 에틸 아세테이트)를 사용함으로서 회수된 아민 옥사이드의 수분 함량을 낮추는데 이용할 수 있다. 예를 들면, 아민 옥사이드가 이수화물로서 회수될 경우 및 아민 옥사이드를 보다 적은 양의 물을 함유하는 옥사이드(즉 이수화물 옥사이드, 일수화물 옥사이드 및 무수 옥사이드의 혼합물 또는 일수화물 또는 무수물 형태)로 전환시키고자 하는 경우, 목적하는 정도의 탈수를 성취할 때까지 아민 옥사이드를 이러한 유기 용매로부터 재결정화할 수 있다.
본 발명은 비용 증가 및/또는 후처리 동안 형성되는 분해 생성물이나 후처리에 사용된 물질로 인한 오염을 증가시킬 수 있는 후처리 단계 없이, 무수 중합체 첨가 혼합물과 같은 분말 조성물의 제조에 사용할 수 있는 자유-유동성 고형 3급 아민 옥사이드의 제조방법으로서 유리하다.
일부 사용 온도에서 저분자량 아민 옥사이드가 고체와 액체의 경계에 해당하는 융점을 가지기는 하지만, 본 발명의 제조방법에 의해 형성된 아민 옥사이드는 모두 고체로 간주될 수 있으며, 이수화물로서 회수된 아민 옥사이드는 상당히 비흡습성이거나 낮은 흡습성을 가진다는 추가의 장점을 가진다. 흡습성이 낮다는 것은 23℃, 상대 습도 80%에 24시간 동안 노출시킨 후 3급 아민 옥사이드의 수분 흡수량이 약 10중량% 미만임을 의미한다. 본 발명의 바람직한 3급 아민 옥사이드는 수분 흡수 수준이 약 10중량%이며 실온(즉, 23℃)에서 고체이다. 이러한 생성물은 무수 제형으로 합체시키기에 적합한 형태를 가진다는 것이 주요 특성이지만, 이들이 이수화물 아민 옥사이드, 이수화물이 100% 미만인 아민 옥사이드, 일수화물 아민 옥사이드 또는 무수 아민 옥사이드이든간에, 일반적으로 통상적인 기술에 의해 제조된 혼합된 3급 아민 옥사이드와 동일한 용도로 사용된다.
본 발명은 하기 화학식의 3급 아민을 수성 과산화수소 및 3급 아민의 산화를 촉진시키는 유효량의 유기 카복실산과 반응시켜 3급 아민 옥사이드를 제조하는 단계(여기서, 당해 반은은 극성 하이드록시 알킬 용매에서 수행되며 당해 용매는 물 1중량% 이상의 공비 혼합물을 형성할 수 있다) 및 용매를 제거하여 3급 아민 옥사이드를 분리시키는 단계를 포함하는 무수 아민 옥사이드의 제조방법을 제공할 수 있다:
여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 C8-30 알킬 잔기이다.
또한 상기에 언급한 하나 이상의 R 그룹이 임의로 -O-, -S-, -S0-, -CO2-, -CO- 또는 -CON- 잔기를 하나 이상 함유할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 95% 이상의 3급 아민이 반응할 때까지 3급 아민, 이소프로필 알콜, 아세트산 및 수성 과산화수소를 질소 대기하에서 약 50 내지 100℃로 가열하고 이소프로필 알콜과 물을, 바람직하게는 공비 혼합물로서, 제거하여 자유-유동성 고체 3급 아민 옥사이드를 수득하는 단계를 포함하여 고체 3급 아민 옥사이드의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에는 20℃/분의 가열속도로 측정할 경우 아민 옥사이드의 손실률이 약 120℃ 이상에서 10중량%인 하기 화학식의 아민 옥사이드의 제조방법이 포함된다:
여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 C10 알킬 잔기이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에는 23℃, 상대 습도 80%에서 저장할 경우 약 10중량% 미만의 수분을 흡수하며 23℃에서 고체인 하기 화학식의 아민 옥사이드의 제조방법이 포함된다:
여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 C16-18 알킬 잔기이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에는 23℃, 상대 습도 80%에서 저장할 경우 약 5중량% 미만의 수분을 흡수하며 23℃에서 고체인 하기 화학식의 아민 옥사이드의 제조방법이 포함된다.
(여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 C16-18 알킬 잔기이다.
참조 문헌으로 인용된 모든 특허들은 본원에 참조 문헌으로 반영된다.
당해 기술분야의 숙련가들이 본 발명을 보다 잘 수행할 수 있도록 하기 위해, 설명을 위해 다음의 실시예를 기술하며 이에 의해 본 발명이 제한받지 않는다.
실시예
실시예 1
반응 용기에 디데실메틸아민 62.2g(0.2몰)과 아세트산 0.3g을 2-프로판올 62.2g과 함께 넣는다. 이 혼합물을 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하고 그 후 약 60분에 걸쳐 50% 수성 과산화수소 16.32g(0.24몰)을 적가한다. 온도를 60 내지 65℃로 올리고 반응 혼합물을 이 온도에서 약 18시간 동안 교반한다. 양성자 NMR 분석 결과, 아민의 전환률이 99+%로 나타난다(즉, 반응하지 않은 3급 아민의 함량은 검출할 수 없다). 약 15 내지 20mmHg 진공하에서 약 40 내지 50℃에서 용매를 공비적으로 제거시킨 다음, 진공을 약 1mmHg으로 증가시키고 약 65 내지 70℃로 온도를 증가시켜 생성물을 회수한다. 분석 결과, 생성물은 융점이 약 40 내지 45℃인 고체 상태의 무수 N,N-디데실-N-메틸아민 옥사이드이다. N-니트로소디메틸아민의 수준은 93ppb 미만으로 측정된다. 회수된 수율은 자유-유동성 백색 고체로서 61.44g(93.3%)이다.
실시예 1에 기재된 방법을 사용하여, 각종 3급 아민 옥사이드를 제조한다. 이러한 몇가지 예시적인 3급 아민 옥사이드의 분석 결과가 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
1 최저 검출 한계는 93ppb이다.
2 수분 흡수율(pick-up)은 23℃, 상대 습도 80%에서 측정
3 20℃/분의 속도로 20 내지 500℃의 온도 범위에서 50mL/분 질소 퍼지를 사용하여 통상의 V1-5B TA 기구 TGA로 측정.
이러한 결과는 본 발명의 방법에 의해 자유-유동성 고체 3급 아민 옥사이드를 제조할 수 있음을 보여준다. 고체 3급 아민 옥사이드는 N-니트로소디메틸아민의 함량이 100ppb 미만이며 높은 수율로 수득된다. 아민 옥사이드는 추가의 정제없이도 유용하다.
본 발명에 따르는 방법은 주위 온도(즉, 23℃)에서 자유-유동성 고체이고 니트로사민을 거의 함유하지 않으며 표백하지 않고도 색상이 좋고 추가의 정제 없이도 유용한 3급 아민 옥사이드를 제조할 수 있다.
Claims (12)
- 3급 아민을 수성 과산화수소와 3급 아민의 중량에 기초하여 0.001 내지 10중량%의 유기 카르복실산과 반응시키는 단계, - 여기서 상기 반응은 하나 이상의 극성 하이드록시 알킬 용매 중에서 일어나고, 상기 용매는 물 1중량% 이상의 공비 혼합물을 형성할 수 있다.-,상기 용매를 제거하는 것으로 3급 아민 옥사이드를 분리하는 단계를 포함하고, 여기서 아민 옥사이드는 다음과 같은 구조를 가지며, 여기서 아민 옥사이드는 23℃ 및 80% 상대 습도에서 저장되는 경우 10중량% 미만의 물을 흡수하고, 23℃에서 고형물로 남는 것인 아민 옥사이드의 제조방법:여기서, R1 및 R2는 각각 C116-18 알킬 잔기이다.
- 제 1항에 있어서, 용매가 진공하에서 제거되는 것인 아민 옥사이드의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 아민 옥사이드는 20℃/분의 가열 속도에서 측정되는 경우 145℃ 이상에서 손실률이 10중량%인 아민 옥사이드의 제조방법.
- 3급 아민을 수성 과산화수소와 3급 아민의 중량에 기초하여 0.001 내지 10중량%의 유기 카르복실산과 반응시키는 단계, - 여기서 상기 반응은 하나 이상의 극성 하이드록시 알킬 용매 중에서 일어나고, 상기 용매는 물 1중량% 이상의 공비혼합물을 형성할 수 있다.-상기 용매를 제거하는 것으로 3급 아민 옥사이드를 분리하는 단계를 포함하고, 여기서 아민 옥사이드는 다음과 같은 구조를 갖고, 여기서 아민 옥사이드는 23℃ 및 80% 상대 습도에서 저장되는 경우 5중량% 이하의 물을 흡수하고, 23℃에서 고형물로 남는 것인 아민 옥사이드의 제조방법:여기서, R1 및 R2는 각각 C20-22 알킬 잔기이다.
- 제 4항에 있어서, 상기 아민 옥사이드는 20℃/분의 가열 속도에서 측정되는 경우 220℃ 이상에서 손실률이 10중량%인 아민 옥사이드의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 극성 하이드록시 알킬 용매는 하나 이상의 하이드록실기를 함유한 C1-8 알콜로 이루어진 군에서 선택되는 것인 아민 옥사이드의 제조방법.
- 질소 분위기 하에서, 3급 아민, 극성 하이드록시 알킬 용매, 유기산 및 수성 과산화수소를 50℃ 내지 100℃의 온도로 95중량% 이상의 3급 아민이 반응될 때까지 가열하는 단계;극성 하이드록시 알킬 용매, 유기산, 및 물을 공비 혼합물로서 제거하여 자유-유동성 고형 3급 아민 옥사이드를 얻는 단계를 포함하고, 여기서 아민 옥사이드는 다음과 같은 구조를 갖고, 여기서 아민 옥사이드는 23℃ 및 80% 상대 습도에서 저장되는 경우 10중량% 미만의 물을 흡수하고, 23℃에서 고형물로 남아 있는 것인 아민 옥사이드의 제조방법;여기서, R1 및 R2는 각각 C16-18 알킬 잔기이다.
- 제 7항에 있어서, 상기 유기산은 아세트산, 포름산 및 프로피온산으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 산인 아민 옥사이드의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 수성 과산화수소는 20중량% 내지 90중량%의 과산화수소를 포함하는 것인 아민 옥사이드의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 3급 아민 대 과산화수소의 몰비는 1:1 내지 1:2인 아민 옥사이드의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 3급 아민 대 유기산의 중량비는 50:1 내지 500:1인 아민 옥사이드의 제조방법.
- 질소 분위기 하에서, 3급 아민, 극성 하이드록시 알킬 용매, 유기산 및 수성 과산화수소를 50℃ 내지 100℃의 온도로 95중량% 이상의 3급 아민이 반응될 때까지 가열하는 단계;극성 하이드록시 알킬 용매, 유기산, 및 물을 공비혼합물로서 제거하여 자유-유동성 고형물의 3급 아민 옥사이드를 얻는 단계를 포함하고, 여기서 아민 옥사이드는 다음과 같은 구조를 갖고, 여기서 아민 옥사이드는 23℃ 및 80% 상대 습도에서 저장되는 경우 10중량% 미만의 물을 흡수하고, 23℃에서 고형물로 남아 있는 것인 아민 옥사이드의 제조방법:여기서, R1 및 R2는 각각 C20-22 알킬 잔기이다.
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Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6752983B1 (en) * | 1997-09-17 | 2004-06-22 | Eastman Chemical Company | Hair spray and consumer sprays with reduced volatile organic compounds |
US6007727A (en) * | 1998-03-06 | 1999-12-28 | Lucent Technologies Inc. | Process for treating by-product of optical fiber fabrication |
US6054616A (en) * | 1999-03-26 | 2000-04-25 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for reducing residual raw material impurities in tertiary amine oxides |
US6498221B1 (en) | 2000-03-30 | 2002-12-24 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalysts containing chelating N-oxide ligands |
DE10020630A1 (de) * | 2000-04-27 | 2001-11-08 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Oxidation von tertiären Aminen und Stickstoff-haltigen aromatischen Heterocyclen |
JP4013522B2 (ja) * | 2000-10-27 | 2007-11-28 | 住友化学株式会社 | β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類の製造方法とその触媒 |
US7198844B2 (en) * | 2003-01-17 | 2007-04-03 | Crompton Corporation | Microporous polymeric resin containing stabilizers and method for making thereof |
US20040147650A1 (en) | 2003-01-24 | 2004-07-29 | General Electric Company | Process for stabilization of polymer compositions |
JP2008074722A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 2−アミノ−5−ヨード安息香酸の製造方法 |
AR065840A1 (es) * | 2007-03-05 | 2009-07-08 | Procter & Gamble | Descomposicion de peroxido de hidrogeno por catalasa en surfactantes |
CN101549265B (zh) * | 2009-04-13 | 2011-05-11 | 江南大学 | 一种双长链烷基氧化胺表面活性剂的制备及其应用 |
MX348530B (es) * | 2012-07-24 | 2017-06-15 | Procter & Gamble | Proceso continuo para reparar óxido de amina. |
CN103012219B (zh) * | 2012-12-20 | 2015-02-11 | 北京桑普生物化学技术有限公司 | 一种氧化三甲胺的制备方法 |
US11130709B2 (en) | 2015-05-19 | 2021-09-28 | Gcp Applied Technologies Inc. | Polyalkoxylated polyamine oxide defoaming compositions |
CN106390853B (zh) * | 2016-08-30 | 2018-10-23 | 四川花语精细化工有限公司 | 一种制备低亚硝酸盐、高活性烷基氧化胺的方法 |
EP3339288A1 (de) * | 2016-12-23 | 2018-06-27 | Aurotec GmbH | Herstellung eines aminoxids durch oxidation eines tertiären amins |
ES2844377T3 (es) | 2017-02-16 | 2021-07-22 | Clariant Int Ltd | Oxido de dimetil farnesilamina y su uso como tensioactivo o agente humectante |
US10640452B2 (en) * | 2018-01-12 | 2020-05-05 | Eastman Chemical Company | Branched trialkyl quaternary ammonium compounds |
CN109096143B (zh) * | 2018-10-09 | 2021-08-27 | 南京工业大学 | 一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法 |
CN113277949B (zh) * | 2020-02-19 | 2023-03-14 | 科莱恩丰益脂肪胺(连云港)有限公司 | 加工、生产或精制脂肪烃胺或其衍生物的方法 |
Family Cites Families (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2169976A (en) * | 1934-01-26 | 1939-08-15 | Ig Farbenindustrie Ag | Process of producing assistants in the textile and related industries |
US2497061A (en) * | 1947-03-24 | 1950-02-14 | Henry B Kellog | Alkanedione dioximes as antioxidants for preserving organic compositions which tend to deteriorate by the absorption of oxygen from the air |
US2586236A (en) * | 1949-11-25 | 1952-02-19 | James P Lewis | Lawn mower sharpener |
US2586238A (en) * | 1950-06-30 | 1952-02-19 | Chemstrand Corp | Copolymers of acrylonitrile and amine oxides |
US3047579A (en) * | 1958-07-18 | 1962-07-31 | Shell Oil Co | Process for preparing n-oxides |
NL122204C (ko) * | 1959-08-08 | |||
NL283760A (ko) * | 1961-09-29 | |||
US3309399A (en) * | 1964-04-15 | 1967-03-14 | Miles Lab | Tertiary amine oxides |
US3432578A (en) * | 1964-10-05 | 1969-03-11 | Shell Oil Co | Conjugated diene polymer compositions stabilized with certain hydroxylamines |
CA785805A (en) * | 1964-10-09 | 1968-05-21 | Armour And Company | Derivatives of fatty acids |
US3408422A (en) * | 1964-11-04 | 1968-10-29 | Shell Oil Co | Stabilization of unsaturated polyesters and resulting products |
US3457312A (en) * | 1965-10-24 | 1969-07-22 | Armour Ind Chem Co | Amine oxides |
US3468869A (en) * | 1966-04-08 | 1969-09-23 | Atlas Chem Ind | Antistatic materials |
US3576877A (en) * | 1967-11-07 | 1971-04-27 | Pennwalt Corp | Nitro-n,n-dialkyl aniline-n-oxides |
US3558710A (en) * | 1967-11-30 | 1971-01-26 | Armour Ind Chem Co | Preparation of amine oxides in nonpolar solvent |
US3776959A (en) * | 1967-11-30 | 1973-12-04 | Akzona Inc | Preparation of amine oxides in non-polar solvent systems |
US3501426A (en) * | 1967-12-21 | 1970-03-17 | Dow Chemical Co | Diffusion process for making foamable styrene polymer granules |
US3644278A (en) * | 1968-03-04 | 1972-02-22 | Ciba Geigy Corp | Substituted hydroxylamine stabilizers |
US3957873A (en) * | 1969-01-16 | 1976-05-18 | Celanese Corporation | Peracetic acid oxidation of amines to amine oxides |
US3644244A (en) * | 1969-12-15 | 1972-02-22 | Du Pont | Polybutadiene-polynitrile graft copolymer dispersions stabilized with hydroxylamines |
US3778464A (en) * | 1972-10-10 | 1973-12-11 | P Klemchuk | Substituted hydroxylamine anti-oxidants |
US3926909A (en) * | 1974-08-16 | 1975-12-16 | Globe Mfg Co | Dibenzyl hydroxyl amine stabilizer for spandex |
CA1078862A (en) * | 1976-03-04 | 1980-06-03 | James F. York | Preparation of organic phosphites |
LU75333A1 (ko) * | 1976-07-08 | 1978-02-08 | ||
JPS5528968A (en) * | 1978-08-24 | 1980-02-29 | Nissan Chem Ind Ltd | Production of amine oxide |
US4263177A (en) * | 1979-06-27 | 1981-04-21 | Sherex Chemical Company, Inc. | Amine oxide foam stabilizers for alkyl benzene sulfonate foaming agents |
US4316996A (en) * | 1980-11-17 | 1982-02-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Discoloration prevention of phenolic antioxidants |
US4395373A (en) * | 1981-04-07 | 1983-07-26 | Jordan Chemical Company | Phosphated amine oxides |
US4504666A (en) * | 1981-07-03 | 1985-03-12 | Sherex Chemical Company, Inc. | High yield preparation of aromatic amine oxides |
US4386224A (en) * | 1981-08-31 | 1983-05-31 | Monsanto Company | Color stabilization of monoalkyl phenols |
DE3145734A1 (de) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Bis-betain-aminoxide, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende reinigungsmittel |
US4403053A (en) * | 1982-05-07 | 1983-09-06 | Borg-Warner Corporation | Stabilized olefin polymers |
US4443572A (en) * | 1982-09-22 | 1984-04-17 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin stabilizers |
US4590231A (en) * | 1983-10-11 | 1986-05-20 | Ciba-Geigy Corporation | Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives |
JPS60120848A (ja) * | 1983-12-01 | 1985-06-28 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 混合第3級アミンオキシドの製造方法 |
US5166435A (en) * | 1983-12-06 | 1992-11-24 | Akzo N.V. | Process for the preparation of a hydroxylamine |
US4565891A (en) * | 1984-07-19 | 1986-01-21 | The Procter & Gamble Company | Oxidation of tertiary amines using octacyanomolybdate or iron (III) salts as catalysts |
US4668721A (en) * | 1984-07-23 | 1987-05-26 | Ciba-Geigy Corporation | Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives |
US4649221A (en) * | 1984-07-23 | 1987-03-10 | Ciba-Geigy Corporation | Polyhydroxylamines |
US4612393A (en) * | 1985-04-29 | 1986-09-16 | Ciba-Geigy Corporation | Bis(substituted thioalkyl)hydroxylamines and stabilized polyolefin compositions |
US4970340A (en) * | 1985-07-01 | 1990-11-13 | Ethyl Corporation | Amine oxide process and composition |
US4659565A (en) * | 1985-07-01 | 1987-04-21 | Ethyl Corporation | Amine oxide hair conditioner |
AU593562B2 (en) * | 1985-07-22 | 1990-02-15 | Lipha | N-oxide of NN-dimethyl ethylamine, a process for its production and the pharmaceutical compositions containing it |
US4696964A (en) * | 1986-04-11 | 1987-09-29 | Ciba-Geigy Corporation | Compositions stabilized with ethers of di- and tri-substituted hydroxylamines |
US4748275A (en) * | 1986-09-08 | 1988-05-31 | Ethyl Corporation | Non-hygroscopic trialkylamine oxides |
US4970341A (en) * | 1987-02-24 | 1990-11-13 | Ethyl Corporation | Amine oxide process |
US4782105A (en) * | 1987-04-10 | 1988-11-01 | Ciba-Geigy Corporation | Long chain N,N,-dialkylhydroxylamines and stabilized compositions |
US4826506A (en) * | 1987-12-09 | 1989-05-02 | Exxon Research And Engineering Company | Use of polyhydric alcohols to reduce loss of amine oxides from liquid hydrocarbon fuels |
US4994614A (en) * | 1987-12-14 | 1991-02-19 | Ethyl Corporation | Amine oxide process |
US4876300A (en) * | 1987-12-30 | 1989-10-24 | Ciba-Geigy Corporation | Polyolefin compositions stabilized with long chain N,N-dialkylhydroxylamines |
US4889954A (en) * | 1988-06-30 | 1989-12-26 | Ethyl Corporation | Amine oxide process |
US4942260A (en) * | 1988-08-29 | 1990-07-17 | Ethyl Corporation | Amine oxide process with CO2 and aluminum |
US5130488A (en) * | 1989-04-26 | 1992-07-14 | Ethyl Corporation | Process for preparing tert-amine oxides |
CA2014201A1 (en) * | 1989-04-26 | 1990-10-26 | Albemarle Corporation | Solid non-hygroscopic trialkylamine oxides |
US4960934A (en) * | 1989-10-27 | 1990-10-02 | Ethyl Corporation | Amine oxide process |
US5208374A (en) * | 1989-10-30 | 1993-05-04 | Ethyl Corporation | Amine oxide process |
US5268114A (en) * | 1990-04-24 | 1993-12-07 | Ciba-Geigy Corporation | N-alkenyl substituted amine-N-oxide stabilizers |
US5292954A (en) * | 1990-05-17 | 1994-03-08 | Ethyl Corporation | Amine oxide composition and process |
US5120469A (en) * | 1990-05-17 | 1992-06-09 | Ethyl Corporation | Amine oxide composition and process |
US5055614A (en) * | 1990-05-18 | 1991-10-08 | Ethyl Corporation | Amine oxide composition and process |
US5068430A (en) * | 1990-07-26 | 1991-11-26 | Ethyl Corporation | Bleaching of colored amine oxides |
US5149774A (en) * | 1990-07-31 | 1992-09-22 | Ciba-Geigy Corporation | Method for recycling discolored polyolefins |
US5059625A (en) * | 1990-10-01 | 1991-10-22 | Olin Corporation | Polyglycidol amine oxide surfactants having antimicrobial activity |
US5134183A (en) * | 1990-10-22 | 1992-07-28 | Ciba-Geigy Corporation | Sterically hindered oxime color improvers for polyolefin processing |
GB9102311D0 (en) * | 1991-02-02 | 1991-03-20 | Albright & Wilson | Nitrosamine inhibition |
US5254735A (en) * | 1991-02-08 | 1993-10-19 | Ethyl Corporation | Process for preparing solid amine oxides |
DE4124134A1 (de) * | 1991-07-20 | 1993-01-21 | Hoechst Ag | Konzentrierte, waessrige dispersionen von tetrafluorethylen-polymeren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
DE4140259A1 (de) * | 1991-12-06 | 1993-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | Verfahren zur herstellung tertiaerer aminoxide |
AT396930B (de) * | 1992-01-23 | 1993-12-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | Aminoxide |
GB9202057D0 (en) * | 1992-01-31 | 1992-03-18 | Albright & Wilson | Synergistic inhibition of nitrosamines and nitrites |
AT399349B (de) * | 1993-08-26 | 1995-04-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur reinigung wässeriger lösungen von aminoxiden |
US5466870A (en) * | 1993-10-29 | 1995-11-14 | The Procter & Gamble Company | Process for reducing the levels of nitrite contaminants in amine oxide surfactants |
US5389306A (en) * | 1994-04-22 | 1995-02-14 | The Procter & Gamble Company | Process for making solid formulations containing amine oxide surfactants |
US5583258A (en) * | 1995-02-15 | 1996-12-10 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing mono-long chain amine oxide surfactants |
-
1997
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1998
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