KR100450007B1 - 요오도프로파르길 카르바메이트의 수계 합성 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비수성 용매를 반응 매질로 사용함으로써 환경적 위험이 제기되지 않는 보다 순수하고 안정한, 예를 들어 U.V. 내성 생성물을 고 수율로 생성하도록 하는, 수성 반응 매질 중의 요오도프로파르길 카르바메이트 제조 방법에 관한 것이다.

Description

요오도프로파르길 카르바메이트의 수계 합성 {Aqueous Synthesis of Iodopropargyl Carbamate}

요오도프로파르길 부틸 카르바메이트 (IPBC)는 미국 특허 제 3,923,870호에 처음 기재되었고, 유성 및 수성 페인트로부터 제조된 코팅에서 백분병균 성장을 억제하는데 사용되는 매우 효과적인 살진균제이다. 이것은 또한 목재 보존, 금속 공작유와, 표면 또는 액체 조성물의 변색을 막고 진균 성장의 파괴 효과에 바람직한 다른 적용 분야에 광범위하게 사용된다.

상기 미국 특허에 기재되어 있는 IPBC의 제조 방법은 요오도프로파르길 알콜을 초기에 제조하는 것이 필요하다. 이것은 에틸 에테르 중에서 추출 단리시켜야만 하는 유해한 화합물이다. 이어서 순수한 알콜 생성물을 얻도록 에테르를 증발시켜야만 한다. 요오도프로파르길 알콜은 피부를 심하게 벗겨낼 뿐만 아니라, 약125 ℃ 온도에서 격렬하게 분해할 수 있기 때문에 매우 조심스럽게 취급해야만 한다. 최종 IPBC 생성물을 형성시키기 위해, 요오도프로파르길 알콜을 이어서 부틸 이소시아네이트와 반응시키는데, 이소시아네이트도 역시 매우 자극적이다. 제조되었을 때 요오도프로파르길 카르바메이트 물질은 매우 불순하고 불쾌한 냄새가 나기 때문에, 뚜렷한 융점을 나타내는 생성물을 생성시키도록 수 회 재결정하는 것이 필요하다.

유럽 특허 공고 제 0014032호에는 IPBC를 제조하는 또 다른 방법이 기재되어 있다. 먼저 프로파르길 알콜을 이소시아네이트, 예를 들어 부틸 이소시아네이트와 반응시켜 프로파르길 부틸 카르바메이트를 형성시킨다. 이어서 프로파르길 부틸 카르바메이트를 보통은 공동 용매를 함유하는 수성 매질에서 약간의 몰 과량의 요오드화제, 예를 들어 요오드, 수산화 알칼리 금속 및 차아염소산 나트륨의 혼합물과 반응시킨다. 물에 잘 녹지 않는 알키닐 카르바메이트 및 요오드화제 간의 충분한 접촉을 촉진시키기 위해, 반응을 알콜과 같은 수혼화성 보조 용매, 예를 들어 메탄올 수용액 존재하에서 수행한다. 최종 생성물을 단리하는 방법은 불혼화성 용매를 사용하여 메탄올 수용액으로부터 추출하는 것이다. 이 문헌에서는 처음에 계면활성제를 사용하여 알키닐 카르바메이트를 분산 또는 유화시킴으로써 수성 매질 중에서 반응을 수행하는 것도 제시되어 있으나, 생성물 단리의 최종 방법, 수율에 대해서도, 또한 이 방법으로 제조된 생성물의 순도에 대해서도 설명되어 있지 않다 (실시예 4 및 5 참조). 적절한 것으로 개시되어 있는 계면활성제로는 가수분해되거나 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 상 이동 촉매(예를 들어, 세틸 트리메틸 브롬화암모늄), 분산제(예를 들어, 포름알데히드 및 나프탈렌술폰산의 축합물의 나트륨 염) 및 유화제(예를 들어, 에톡실화 노닐 페놀)가 있다.

이 유럽 특허 공고에서 요오도프로파르길 부틸 카르바메이트 (IPBC)의 존재는 적외선 스펙트럼 (IR)으로만 확인되었다. 현재의 상업적이며 규제를 받는 요구조건의 견지에서, 이 데이타는 반응이 종결된 것을 증명하지 못한다. 2200 cm^-1에서의 적외선 흡수 밴드의 양상도 또한 최종 생성물의 수율이나 순도나 어떤 것도 나타내지 못한다. 생성물을 높은 수율 (즉, 90％ 이상)로 얻은 유럽 특허 제 0014032 호 (실시예 4 및 5)에는 이러한 설명이 전혀 없다.

이와 유사하게, 미국 특허 제 4,297,258호에는 공동 용매 (계면활성제 무함유)를 함유하는 수성 매질 중에서 프로파르길 부틸 카르바메이트를 요오드와 반응시키지만, 수불혼화 유기 용매를 사용하여 반응 혼합물로부터 생성물을 다시 추출하는 것이 기재되어 있다. 생성물의 질이나 수율이나 어떤 것도 기재되어 있지 않다. 보호성 콜로이드 또는 분산제 (예를 들어, 계면활성제) 존재하에서 프로파르길 부틸 카르바메이트와 요오드와의 반응이 또한 유럽 특허 제14032호와 거의 동일한 관점에서 기재되어 있다. 유럽 공고에서와 마찬가지로, 수율 및 순도에 대해서 언급이 없다.

상기 특허에 기재된 절차를 반복 시도하여 약 50 내지 78％의 수율과, 약 90％ 이하의 순도를 초래하는 것으로 나타났다. 공동 용매가 없는 수성 매질을 사용하여 상기 문헌에 기재되어 있는 방법으로 형성된 생성물은 그 자체가 쉽게 여과 또는 단리되지 않으나 수불혼화 용매에 의해 추출되는 갈색 슬러지 덩어리이다.

물론 상업 공정에서 전체 생성물 수율이 경제적으로 크게 중요하다는 것에는 의심할 여지가 없다. 비교적 고가의 물질, 예를 들어 요오드 및 부틸 이소시아네이트를 취급할 경우에는 특히 그러하다.

그러나, 적어도 이와 똑같이 고려해야 할 또 다른 점은 생성물의 순도이다. 살진균제와 같은 살충제의 경우, 미국 통관 절차 규제로 인해 0.1 중량％ 이상의 양으로 존재하는 모든 단일 불순물에 대한 확인과 독성학적 연구가 필요하다. 따라서, 매우 순도가 높은 물질을 제조하는데에는 EPA (환경보호국)에 살충제를 등록하는 것과 관련된 비용을 낮추는 것이 필요하다. 이와 마찬가지로 중요한 것은 생성물의 장 기간 안정성에 미치는 잔류 불순물의 영향이다. 불순물의 양은 물론 특징도 고려해야 한다. 특히 IPBC를 사용하면 심지어 미량의 불순물의 존재가 종종 생성물의 퇴색, 즉 생성물의 변색으로 반영되는 생성물 불안정성을 일으키는 것으로 관찰되었다.

본 발명자들은 완전히 예상치 못한 본 발명 방법의 결과로서, 본 발명의 최종 생성물, IPBC가 메탄올 수용액에서 제조된 생성물 보다 실질적으로 디-요오도 화합물 및 트리-요오도 화합물을 덜 함유하는 것을 관찰하였다. 예를 들어, 메탄올 수용액 중에서 프로파르길 부틸 카르바메이트를 직접 요오드화하여 제조된 생성물은 보통 폴리요오드화 물질, 즉 요오드 원자 2 내지 3 개를 함유하는 요오도프로피닐 부틸 카르바메이트 분자 약 0.25 - 0.35 중량％를 함유한다. 이러한 폴리-요오드화 분자는 비교적 빛에 불안정하고, UV 노출 시 요오드를 방출함으로써 생성물 및 생성물을 함유하는 모든 조성물의 변색의 원인이 된다.

낮은 순도의 IPBC는 빛에 민감한 것으로 관찰되었다. 단지 수 초 동안만 햇빛에 노출되어도 불순한 IPBC는 황색 빛깔로 변한다. 이와 완전히 대조적으로, 본 발명의 방법으로 제조된 IPBC는 순도가 보다 높기 때문에 여러 시간 빛에 노출된 후에도 백색으로 남아 있는다.

수성 반응 매질에서 알콜, 예를 들어 메탄올을 사용하지 않거나, IPBC를 단리하기 위한 추출제로서 수불혼화성 유기 용매를 사용하지 않으므로써, 비용이 감소되는 것은 물론 불안정성의 문제 및 심각한 환경 문제를 피하게 된다. 메탄올 및 추출 용매를 사용하면 고가의 저장 탱크, 회수 증류기 및 방폭 장비의 설치가 또한 필요하다. 메탄올을 사용하는 공정은 필연적으로 메탄올 및 용매가 유출물 및 대기 중으로 손실된다.

본 발명의 방법은 수불혼화성 유기 추출제를 필요로 하지 않으면서 어떠한 공동 용매도 없는 수용액 중에서 요오도알키닐 카르바메이트, 특히 요오도프로파르길 카르바메이트, 구체적으로 IPBC를 고 수율 및 고 순도로 제조하는 방법을 제공한다.

<발명의 간단한 설명>

본 발명의 방법은 어떠한 유기 공동 용매도 없는 물에서 요오도알키닐 카르바메이트, 특히 요오도프로파르길 카르바메이트, 구체적으로 IPBC를 제조하는 방법을 포함한다. 요오도알키닐 카르바메이트는 하기 식의 화합물이다.

식 중, R은 일반적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 치환되거나 비치환된 아릴, 알킬아릴, 아랄킬기와, 탄소 원자수 3 내지 10의 치환되거나 비치환된 시클로알킬 및 시클로알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, m 및 n 각각은 1 내지 3의 정수이며, m및 n이 반드시 동일할 필요는 없다.

특히 바람직한 것은 m이 1이고 n이 1인 하기 화학식의 요오도프로파르길 카르바메이트이다.

적절한 R 치환체로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 및 옥타데실 등의 알킬, 시클로헥실과 같은 시클로알킬, 페닐, 벤질, 톨릴, 쿠밀 등의 아릴, 알카릴 및 아랄킬, 클로로부틸 및 클로로페닐 등의 할로겐화 알킬 및 아릴과, 에톡시페닐 등의 알콕시 아릴이 있다.

특히 바람직한 것은 요오도프로파르길 카르바메이트, 예를 들어 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트,3-요오도-2-프로피닐 헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트 및 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트이며, 이 중 가장 바람직한 것은 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트이다.

본 발명의 방법에 따라, 유기 포스페이트 에스테르 및 황산화 지방 알콜의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적절한 계면활성제를 사용하여 알키닐 카르바메이트, 특히 프로파르길 알킬 또는 시클로알킬 카르바메이트를 물에 분산시킨 후 일정량의 요오드 (결정체이거나, 또는 바람직하게는 분말로서)를 수성 분산액에 첨가한 후 차아염소산 나트륨 용액을 수성 분산액에 조심스럽게 첨가하여 침전된 반응 생성물을 형성시킨 후, 여과하고 물로 세척하여 고 수율 및 고 순도의 목적하는 요오도프로파르길 카르바메이트를 회수한다.

본 발명은 요오도알키닐 카르바메이트, 특히 요오도프로파르길 카르바메이트의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로 비수성 용매를 반응 매질로 사용함으로써 환경적 위험이 제기되지 않는 보다 순수하고 안정한, 예를 들어 U.V. 내성 생성물을 고 수율로 생성하도록 하는, 수성 반응 매질 중의 요오도프로파르길 카르바메이트의 제조 방법을 목적으로 한다.

본 발명은 유기 공동 용매가 없는 수성 반응 매질, 즉 물과 특정 유형의 계면활성제의 수용액을 주성분으로 하는 반응 매질 중에서 요오도프로파르길 카르바메이트, 특히 요오도프로파르길 알킬 및 시클로알킬 카르바메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제1 단계에는 적절한 계면활성제의 수용액, 즉 물에 용해된 계면활성제를 주성분으로 하는 반응 매질 중에 프로파르길 카르바메이트의 분산액을 형성시키는 것이 포함된다.

출발 물질인 프로파르길 카르바메이트, 특히 프로파르길 알킬 카르바메이트는 공지된 기술에 따라 프로파르길 알콜을 이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 잘 공지된 바와 같이 이소시아네이트 반응물을 다양하게 하여 여러 프로파르길 카르바메이트를 제조할 수 있다. 프로파르길 카르바메이트를 제조하는 다른 방법은 또한 당업자에게 잘 인식될 것이다. 프로파르길 카르바메이트를 제조하는 공지된 방법에 의해 카르바메이트 생성물 순도가 약 98 중량％ 이상인 생성물을 얻는다. 본 발명은 주로 부틸 아소시아네이트를 사용하여 제조된 프로파르길 부틸 카르바메이트에 관해 간단히 기재한 것이나, 다른 알키닐 카르바메이트, 특히 다른 프로파르길 카르바메이트에 대한 적용은 다음의 설명으로부터 당업자에게 잘 이해될 것이다.

프로파르길 부틸 카르바메이트의 수성 분산액은 그것을 교반시키면서 계면활성제 수용액에 첨가함으로써 제조된다. 계면활성제 수용액은 일반적으로 용매화를 촉진시키는 알칼리 수용액 (예를 들어, 가성 소다 (NaOH) 용액)을 사용하여 적절한 계면활성제를 물에 용해시킴으로써 제조된다. 2 - 4％ 용액의 가성 소다가 계면활성제의 용해를 촉진시키는데 적절한 것으로 입증되었다. 계면활성제를 용해시키는데 적절한 알칼리 용액을 제조하기 위한 다른 물질에는 다른 수산화 알칼리 금속 이 포함된다.

본 발명의 중요한 발견은 특정 계면활성제만이 후속 단계에서 고 수율 및 고 순도로 요오도프로파르길 카르바메이트가 생성되고 단리될 수 있는 프로파르길 카르바메이트 분산액을 초래한다는 것이다. 특히, 본 발명자들은 요오도프로파르길 카르바메이트의 기본적으로 수계 합성에 성공적으로 사용될 수 있는 계면활성제가 특정 산성 유기 포스페이트 부분 에스테르, 및 나트륨 라우릴 술페이트 또는 트리에탄올아민 라우릴 술페이트와 같은 황산화 지방 알콜의 중화염이라는 것을 밝혀내었다.

산성 유기 포스페이트 부분 에스테르는 지방 알콜을 폴리인산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로 감압하에서 교반시키고 온도를 조절 (예를 들어, 100° 내지 150 ℃)하면서 인산을 알콜에 조절 첨가하는 경우 반응은 통상적으로 일정한 산가로 수행된다. 피로인산 (105％ 오르토인산과 등가), 테트라인산 (115％ 오르토인산과 등가) 또는 오산화인 (138％ 오르토인산과 등가)과 같은 인산 등가물도 또한 인산원으로 사용될 수 있다. 인산은 또한 폴리올, 예를 들어 펜타에리트리올, 글리세롤, 트리메틸롤 프로판 등과 반응한 후 에톡시화되어 등가류의 에스테르를 생성할 수 있다. 중요한 것으로서, 산성 유기 포스페이트 부분 에스테르는 예를 들어, Witco, Stephan Co., 및 Alkaril Chemicals를 비롯하여 다수의 공급원에서 시판되고 있다.

황산화 지방 알콜염은 예를 들어 황산으로 지방 알콜을 황산화시킨 후 생성물을 무기 염기 (예를 들어, 탄산나트륨) 또는 유기 염기 (예를 들어, 트리에탄올아민)로 생성물을 중화시킴으로써 제조된다. 유기 포스페이트 부분 에스테르와 마찬가지로, 황산화 지방 알콜 계면활성제도 또한 예를 들어 Witco 및 Stephan Co.에서 시판되고 있다.

프로파르길 카르바메이트의 수성 분산액을 형성하는데 충분한 양의 계면활성제를 물에 용해시킨다. 몇 몇 경우에는 보다 많은 양과 보다 적은 양이 적절할 수 있을지라도, 일반적으로 약 0.5 - 2.0 중량％ 범위 내의 수용액 중 계면활성제 농도가 프로파르길 카르바메이트 분산액을 제조하는데 허용될 수 있다. 여하튼 수성 반응 혼합물 중의 계면활성제의 적절한 양은 통상적인 실험으로 결정될 수 있다.

이어서 프로파르길 카르바메이트를 계면활성제의 알칼리 용액에 충분히 교반시키면서 첨가하여 미세한 분산액을 형성시킨다. 계면활성제 수용액에 첨가되는 프로파르길 카르바메이트 양은 미세한 분산액을 형성하는 양을 넘지 않아야 한다. 일반적으로, 약 5 중량％ 내지 약 15 중량％의 프로파르길 카르바메이트를 함유하는 수용액이 적절할 것이다. 또한, 당업자에게 있어서 수성 반응 혼합물에 분산시키기에 적절한 프로파르길 카르바메이트의 양을 결정하는데에는 통상적인 시험만이 포함될 뿐이다. 그 후, 분자 요오드를 교반시키면서 프로파르길 카르바메이트의 수성 분산액에 첨가한다. 약간 몰 과량의 요오드 전체를 프로파르길 카르바메이트양을 기준으로 하여 분산액에 첨가한다. 요오드를 요오드 결정체 형태로 첨가할 수 있으나, 수성 반응 매질에서의 철저한 혼합을 촉진시키도록 분말 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.

요오드를 프로파르길 카르바메이트 분산액에 첨가하는 동안, 수성 분산액의 온도를 비교적 낮은 온도 (주위 온도 이하로 언급됨)로 유지하는 것이 중요하다. 일반적으로, 약 20 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 약 15 ℃ 이하가 적절할 것이다. 더욱 바람직하게는, 약 10 ℃ 이하의 온도가 이용된다. 그러나, 매우 낮은 온도는 반응 매질의 점도 증가를 일으켜서 철저히 혼합되는 것을 저해하기 때문에 극히 낮은 온도는 바람직하지 않다. 요오드가 수성상 중에 완전히 분산되면 차아염소산 나트륨 용액을 조절된 비율로 교반시키면서 분산액에 첨가한다. 차아염소산 나트륨을 이미 첨가된 요오드에 비례하여 대략 화학론적 양으로 첨가하여 요오드화 반응의 종결을 촉진시킨다.

요오드 및 차아염소산 나트륨을 첨가하는 동안, 발열성 요오드화 반응을 조절하기 위해 반응 혼합물을 주위 온도 이하로 유지시키는 것이 중요하다. 배치식 공정에서 이러한 온도 조절을 달성하기 위한 편리한 방식은 뒤 이은 실시예에서 설명된 바와 같이, 요오드 및 차아염소산 나트륨의 전체 투입량을 2 회 이상, 바람직하게는 약 4 회로 나누어 개별 첨가하는 것이다. 수성 분산액에 첨가하는 요오드 및 차아염소산염의 비율은 대부분 주위 온도 이하의 반응 온도를 유지시키기 위한 냉각 시스템의 효율에 좌우된다. 바람직하지 않은 높은 반응 온도를 일으키는 발열 반응을 막기 위해서는 요오드 및 차아염소산 나트륨을 조절하여 첨가해야 한다.

요오드 및 차아염소산 나트륨을 첨가한 후 요오드화 반응을 종결하기에 적절한 기간, 일반적으로 약 10 분 내지 약 2 시간 후, 생성물인 요오도프로파르길 카르바메이트를 수성 반응 매질로부터 고 수율 및 고 순도로 회수할 수 있다. 카르바메이트 생성물은 보통 반응 혼합물을 단순히 여과하고, 물로 필터 케익을 1회 이상 세척한 후 세척된 케익을 건조시킴으로써 회수된다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 좀 더 설명될 것이다. 이 실시예는 본 발명의 두드러진 특징을 설명하나 어떠한 식으로든지 본 발명을 제한하는 것으로 이해되서는 않는다.

실시예 1

IPBC를 다음 절차에 따라 제조하였다. 교반기 및 온도계가 구비된, 빙조에 침수시킨 비이커에 물 (400 g) 및 수산화나트륨 (12.5 g)을 첨가하고, 수산화나트륨이 완전히 용해될 때가지 교반시켰다. 이어서 온도를 6°내지 8 ℃ 까지 낮추었다. 이어서 Stephan Co. 제품인 세데포스 (Cedephos) FA-600(유리 산 형태의 복합 유기 포스페이트 에스테르, CAS NO. 900 4-80-2) (7.6 g)을 첨가하고 알칼리 수용액 중에 완전히 용해될 때까지 교반시켰다.

프로파르길 부틸 카르바메이트 (46.6 g)를 수용액에 첨가하고, 온도를 6°내지 8 ℃로 유지하면서 완전한 분산액을 얻을 때까지 계속 교반시켰다. 이 시점에서 요오드 (분말) (9.55 g)를 분산액에 첨가하고 반응 혼합물의 색이 백색으로 나타날 때까지 혼합물을 계속 교반시켰다. 그 후, 차아염소산 나트륨 용액 (13.2％ NaOCl) (20 g)을 분산액에 첨가한 후 반응 혼합물이 백색으로 될 때까지 다시 교반시켰다. 요오드 첨가 단계 및 차아염소산 나트륨 첨가 단계를 2 회 이상 반복 첨가하였다. 마지막으로, 요오드 (분말) (9.5 g)를 최종 1회 첨가한 후 10 분 동안 교반시키고 차아염소산 나트륨 용액 (13.2％, 21 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 0.5 시간 동안 교반시킨 후 미반응된 요오드를 제거하기 위해 25％ 수용액의 NaHSO₃(아황산수소나트륨)을 사용하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물을 부크너 (Buchner) 깔대기로 여과하고 물 250 cc로 3회 세척하였다. 필터 케익을 작은 조각으로 분쇄하고 50 ℃에서 밤새 교반시켰다. 생성물은 요오도프로피닐 부틸 카르바메이트로 이루어진 백색 고체이었다. 출발 프로파르길 카르바메이트로부터 얻은 전체 수율은 91.4％이고, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정한 결과 생성물의 순도는 98.44 중량％이었다.

실시예 2

실시예 1의 생성물을 교반기 및 온도계가 구비된, 빙조에 침수시킨 1500 ㎖ 비이커 중의 물 750 ㎖에 NaOH (18 g)를 용해시켜 약간 큰 규모로 제조하였다. 이어서 나트륨 라우릴 술페이트 (Stephan Co. 제품, 스테파놀(Stepanol) WA)를 교반과 함께 첨가하되, 나트륨 라우릴 술페이트가 용해될 때까지 용액을 계속 냉각시키고 용액을 17 ℃까지 냉각시켰다. 이 시점에서 프로파르길 부틸 카르바메이트 (46.5 g)를 교반시키면서 첨가하고, 완전한 분산액이 형성된 후 요오드 (12.7 g)를 15 분 동안 교반시켰다. 이어서 차아염소산 나트륨 용액 (12.6％) (33.5 g)을 교반시키면서 첨가하였다. 15 분 후 요오드 및 NaOCL을 2 회 이상 반복 첨가하고, 각각 첨가하는 사이에 반응 혼합물을 15 분 동안 교반시켰다. 마지막으로, 혼합물을 1 시간 동안 교반시킨 후 여과하였다. 필터 케익을 물 600 ㎖ 중에 슬러리화하고 다시 여과시켰다. 필터 케익을 물 250 ㎖로 세척하였다. 다시 여과한 후 필터 케익을 50 ℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 단리된 생성물인 요오도프로파르길 부틸 카르바메이트는 백색 고체이었다. 전체 수율은 93.3％, 순도 (HPLC)는 98.2％이었다. 디-요오도 화합물의 양은 0.02％, 트리요오도 화합물은 0.01％이었다.

실시예 3

IPBC를 다음 절차에 따라 제조하였다. 교반기 및 온도계가 구비된, 빙조에 침수시킨 2500 ㎖ 비이커에 탈이온수 (750 ㎖) 및 수산화나트륨 (18 g)을 첨가하고, 수산화나트륨이 완전히 용해될 때까지 교반시켰다. 이어서 트리에탄올아민 라우릴 술페이트 (4.0 g)을 첨가하고 완저히 용해될 때까지 교반시켰다. 이어서 수성 혼합물을 15 ℃까지 냉각시켰다.

프로파르길 부틸 카르바메이트 (46.5 )를 수용액에 첨가하고, 온도를 15 ℃로 유지하면서 완전한 분산액을 얻을 때까지 계속 교반시켰다. 이 시점에서 요오드 (분말) (12.7 g)를 분산액에 첨가하고 15 분 동안 계속 교반시켰다. 그 후 차아염소산 나트륨 용액 (12.6％) (33.5 g)을 분산액에 첨가하고 혼합물을 다시 15 분 동안 교반시켰다. 이어서 요오드 첨가 단계 및 차아염소산 나트륨 용액 첨가 단계를 2 회 이상 반복하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 부크너 깔대기로 여과하고 물 200 ㎖로 3회 세척하였다. 이 시점에서 필터 케익을 50 ℃ 오븐에서 18 시간 동안 건조시켰다. 회수된 생성물은 전체 수율이 92.4％이고 요오도프로파르길 부틸 카르바메이트 98.1％를 함유하는 백색 분말이었다. 폴리요오도 화합물은 생성물 조성 중 0.015％ 만을 구성하는 것으로 밝혀졌다.

하기 실시예에서, 요오드를 반응 혼합물에 수 단계로 첨가하였다. 그러나, 요오드 및 아염소산 나트륨을 단일 단계로 첨가하거나, 또는 필요하다면 사용되는 반응 용기의 냉각 용량에 따라 여러 단계로 첨가할 수 있다. 연속 공정도 또한 가능하다.

실시예 A

교반기 및 온도계가 구비된, 빙조에 침수시킨 1500 ㎖ 비이커에 물 (250 g), 수산화나트륨 (24.7 g) 및 메탄올 (241.0 g)을 첨가하고, 완전히 용해될 때가지 교반시키고 온도를 8 ℃까지 낮추었다. 이어서 프로파르길 부틸 카르바메이트 (95. 1 g)를 메탄올 수용액에 첨가하고, 완전한 분산액을 얻을 때까지 온도를 8 ℃로 유지하면서 계속 교반시켰다. 이 시점에서 요오드 (분말) (76.2 g)를 반응 혼합물에 첨가하고 15 분 동안 계속 교반시켰다. 그 후 온도 조절을 촉진시키기 위해, 차아염소산 나트륨 용액 (13.7％, NaOCl) (165 g)을 분산액에 서서히 첨가하고 온도를 8 - 10 ℃로 유지시키면서 혼합물을 교반시켰다. 계속 교반시키면서 물 525 ㎖을 첨가하여 반응 혼합물의 점도를 감소시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 10 분 더 교반시키고, 반응 혼합물을 부크너 깔대기로 여과하고 물 300 ㎖로 3회 세척하였다. 필터 케익을 50 ℃ 오븐에서 20 시간 동안 건조시켰다. 생성물은 수율 약 84％, 순도 (HPLC) 96.7％이며, 폴리요오드화 화합물 0.42％를 함유하는, 요오도프로피닐 부틸 카르바메이트로 이루어진 백색 고체이었다.

실시예 B

교반기 및 온도계가 구비된, 빙조에 침수된 1500 ㎖ 비이커에 물 (400 g), 수산화나트륨 (12.5 g)을 첨가하고, 수산화나트륨이 완전히 용해될 때가지 교반시켰다. 이어서 크레모포르 E1 (16 g) (BASF 제품, 에톡시화 파마자 유)를 첨가하고 완전히 용해될 때까지 교반시켰다. 용액이 8°- 10 ℃까지 냉각되면, 프로파르길 부틸 카르바메이트 (46.6 g)를 수용액에 첨가하고 완전한 분산액을 얻을 때까지 계속 교반시켰다. 이 시점에서 요오드 (분말) (9.55 g)를 분산액에 첨가하고 15 분 동안 계속 교반시켰다. 그 후 차아염소산 나트륨 용액 (13.2％, NaOCl) (20 g)을 분산액에 첨가하고 혼합물을 15 분 동안 다시 교반시켰다. 이어서 요오드 첨가 단계 및 수산화나트륨 첨가 단계를 2 회 이상 반복하였다. 여과와, 물 중 크레모포르 E1의 용액으로 세척함으로써 요오도프로피닐 부틸 카르바메이트의 단리를 간신히 달성하였다. 반응 혼합물은 명백하게 프로피닐부틸 카르바메이트 중 요오드 용액으로 이루어진 상당량의 어두운 색 오일 내에 포함된 백색 침전물로 구성되었다. 수율은 61％뿐이었다. 순도는 의미있는 방식으로 확인하지 못하였다.

실시예 C

크레모포르 E1 (8 g) 및 도우팩스 (Dowfax) 2A-1 (15 g) (평균 분자량이 576인 알킬화 디페닐 옥시드 디술포네이트의 45％ 용액, Dow Chemical 제품)의 배합물을 계면활성제로 사용하여 실시예 B의 절차를 반복하였다. 그 결과 얻은 생성물은 실시예 B와 유사하나, 분말의 회백색 점착성 덩어리로서 수율은 73％이었다.

본 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변화가 본 발명의 조성물 및 방법에 이루어질 수 있다는 것을 당업자들이 분명히 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그와 대등한 범위 내에 부속되는 한, 본 발명에는 본 발명의 변형 및 변화가 포함된다.

Claims (18)

1. 산성 유기 포스페이트 부분 에스테르 및 황산화 지방 알콜의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제의 수용액을 주성분으로 하는 반응 매질 중에 알키닐 카르바메이트를 분산시킨 후 분산된 알키닐 카르바메이트를 상기 반응 매질 중에서 요오드 및 차아염소산 나트륨으로 요오드화하는 것을 포함하는, 요오도알키닐 카르바메이트의 고 수율 고 순도 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 계면활성제가 나트륨 라우릴 술페이트 및 트리에탄올아민 라우릴 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제 수용액이 계면활성제를 알칼리 수용액 중에 용해시켜 제조된 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 알칼리 수용액이 수산화 알칼리 금속 용액인 방법.
5. 제1항에 있어서, 알키닐 카르바메이트가 프로파르길 카르바메이트인 방법.
6. 제5항에 있어서, 프로파르길 카르바메이트가 프로파르길 알킬 카르바메이트인 방법.
7. 제6항에 있어서, 프로파르길 알킬 카르바메이트가 프로파르길 부틸 카르바메이트인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 요오드화를 20 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 요오드화를 10 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
10. 산성 유기 포스페이트 부분 에스테르 및 황산화 지방 알콜의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제의 수용액을 주성분으로 하는 반응 매질 중에 알키닐 카르바메이트를 분산시킨 후 분산된 알키닐 카르바메이트를 상기 반응 매질 중에서 요오드 및 차아염소산 나트륨으로 요오드화하는 것을 포함하는, 하기 식의 요오도알키닐 카르바메이트의 고 수율 고 순도 제조 방법.

    식 중,

    R은 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 치환되거나 비치환된 아릴, 알킬아릴 및 아랄킬기와, 탄소 원자수 3 내지 10의 치환되거나 비치환된 시클로알킬 및 시클로알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

    m 및 n 각각은 1 내지 3의 정수이다.
11. 산성 유기 포스페이트 부분 에스테르 및 황산화 지방 알콜의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제의 수용액을 주성분으로 하는 반응 매질 중에 알키닐 카르바메이트를 분산시킨 후 분산된 알키닐 카르바메이트를 상기 반응 매질 중에서 요오드 및 차아염소산 나트륨으로 요오드화하는 것을 포함하는, 하기 식의 요오도프로파르길 카르바메이트의 고 수율 고 순도 제조 방법.

    식 중,

    R은 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 치환되거나 비치환된 아릴, 알킬아릴 및 아랄킬기와, 탄소 원자수 3 내지 10의 치환되거나 비치환된 시클로알킬 및 시클로알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
12. 제7항에 있어서, 요오도프로파르길 카르바메이트가 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트 및 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
13. 산성 유기 포스페이트 부분 에스테르 및 황산화 지방 알콜의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제 0.5 내지 2.0 중량％를 함유하는 수용액을 주성분으로 하는 반응 매질 중에 알키닐 카르바메이트 5 내지 15 중량％를 분산시킨 후, 15 ℃ 이하의 온도에서 분산된 알키닐 카르바메이트를 상기 반응 매질 중에서 요오드 및 차아염소산 나트륨으로 요오드화하는 것을 포함하는, 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트 및 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 요오도알키닐 카르바메이트의 고 수율 고 순도 제조 방법.
14. 산성 유기 포스페이트 부분 에스테르 및 황산화 지방 알콜의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제의 수용액을 주성분으로 하는 반응 매질 중에 알키닐 카르바메이트를 분산시킨 후 분산된 알키닐 카르바메이트를 상기 반응 매질 중에서 요오드 및 차아염소산 나트륨으로 요오드화하고 상기 반응 매질을 여과하여 요오도알키닐 카르바메이트를 회수하는 것을 포함하는, 요오도알키닐 카르바메이트의 고 수율 고 순도 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 요오도알키닐 카르바메이트가 하기 식의 화합물인 방법.

    식 중,

    R은 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 치환되거나 비치환된 아릴, 알킬아릴 및 아랄킬기와, 탄소 원자수 3 내지 10의 치환되거나 비치환된 시클로알킬 및 시클로알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

    m 및 n 각각은 1 내지 3의 정수이다.
16. 제15항에 있어서, 요오도알키닐 카르바메이트가 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트 및 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
17. 유기 공동 용매가 없으면서 산성 유기 포스페이트의 부분 에스테르 및 황산화 지방 알콜의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제 0.5 내지 2.0 중량％를 함유하는 수용액을 주성분으로 하는 반응 매질 중에 알키닐 카르바메이트 5 내지 15 중량％를 분산시킨 후, 20 ℃ 이하의 온도에서 분산된 알키닐 카르바메이트를 반응 매질 중에서 요오드 및 차아염소산 나트륨으로 요오드화하고, 상기 반응 매질을 여과하여 요오도알키닐 카르바메이트를 회수하는 것을 포함하는, 요오도알키닐 카르바메이트의 고 수율 및 고 순도 제조 방법.
18. 제17항에 있어서, 요오도알키닐 카르바메이트가 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트 및 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.