JPH03206072A

JPH03206072A - アミンオキシド製法

Info

Publication number: JPH03206072A
Application number: JP2290613A
Authority: JP
Inventors: Kim R Smith; キム・レナエ・スミス; Joe D Sauer; ジヨー・デイーン・サウアー
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1990-10-26
Publication date: 1991-09-09
Also published as: US4960934A; EP0424965A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ｔｅｒｔ−アミンの水性過酸化水素との反応
によるｔｅｒｔ−アミンオキシドの製造法に関する。

要するに本発明によれば、水性過酸化水素のｔｅｒｔ−
アミンとの反応によるｔｅｒｔ−アミンオキシドの製造
は炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバ
ミン酸アンモニウム或いはこれらの混合物によって接触
される。

ｔｅｒｔ〜アミンを水性過酸化水素と反応させることに
よるｔｅｒｔ−アミンオキシドの製造法は公知である。

ムラタ（Ｍｕｒａｔａ）らの米国特許第４．２４７．４
８０号は、二酸化炭素を反応混合物に添加することによ
って反応速度が向上せしめうろことを教示している。こ
れは気体取り扱いの設備を必要とする気体の注入を使用
する。しかし更なる装置を必要としないで反応速度を促
進することは望ましいであろう。

今回、ｔｅｒｔ−アミンの水性過酸化水素との反応速度
は炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバ
ミン酸アンモニウム或いはこれらの混合物を反応混合物
に添加することによって著るしく向上せしめうろことが
発見された。

本発明の好適な具体例は、アミンオキシドを生成しうる
ｔｅｒｔ−アミンの水性過酸化水素との反応によるｔｅ
ｒｔ−アミンオキシドの製造法における改良である。本
発明によれば、反応速度は炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウム或いはこれ
らの混合物の触媒を促進剤量存在させて反応を行なうこ
とにより増大せしめつる。

本方法では、アミンオキシドを生成しうるいずれかのア
ミンが使用できる。その例は、ＲＩＳＲ２及びＲ３が独
立に炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜１２のシ
クロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数
７〜ｌ２のアラルキル基から選択される或いはＲｌ、Ｒ
２及びＲ３のいずれか２つが結合して複素環族環を形成
しうる或いはＲ１、Ｒ２及びＲ３が結合してピリジン環
を形成しうる式ＲＩＲ２ＲＢＮを有するｔｅｒｔ−アミ
ンである。これらの例は、ブチルジメチルアミン、ヘキ
シルジメチルアミン、イソブチルジメチルアミン、２−
エチルへキシルジメチルアミン、オクチルジメチルアミ
ン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、
テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルア
ミン、エイコシルジメチルアミン、ドコシルジメチルア
ミン、トリアコンチルジメチルアミン、トリブチルアミ
ン、プチルジエチルアミン、イソブチルジエチルアミン
、デシルブチルエチルアミン、ヘキサデシルヘキシルメ
チルアミン、エイコシルジブチルアミン、トリオクチル
アミン、トリドデシルアミン、ジエイコシルエチルアミ
ン、ジトリアコンチルメチルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ−メチルーＮ−ドデシルアニリン、シクロ
ペンチルジメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミ
ン、ジシクロヘキシルメチルアミン、シクロドデシルジ
メチルアミン、ジフエニルブチルアミン、Ｐ一トリルジ
エチルアミン、α−ナフチルブチルメチルアミン、ペン
ジルブチルメチルアミン、α−メチルベンジルブチルメ
チルアミン、（４−ブチルベン２）ル）ナ々壬ルノ壬ル
７言ソ　２ノペソジＪレゴ千ノレアミン、（４−ペンチ
ル）ペンジルジブチルアミン、Ｎ−プチルモルフオリン
、Ｎ−メチルモルフオリン、Ｎ−メチルビベリジン、Ｎ
−ドデシルビベリジン、Ｎ−オクタデシルピベリジン、
Ｎ一トリアコンチルピベリジン、Ｎ−メチルピベラジン
、Ｎ−プチルピペラジン、Ｎ−オクチルピペラジン、Ｎ
−フエニルピペラジン、Ｎ−ペンジルピペリジン、Ｎ−
シクロヘキシルピベリジン、ビリジンなどである。

更に好適な具体例において、Ｒ１は炭素数６〜２０の１
級アルキル基であり、モしてＲ２及びＲ３はメチル又は
エチルである。これらの例はへキシルジエチルアミン、
オクチルメチルエチルアミン、デシルジメチルアミン、
デシルジエチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テト
ラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン
、オクタデシルジメチルアミン、エイコシルジメチルア
ミンなどである。

他の非常に好適な種類のｔｅｒｔ−アミンは、ｐＩ　ｌ
ｙ’ｃ　Ｄ　２　／ｒ１石士Ｊ−１　ｋＡ　審１ｉ１ｒ
　Ｃ　７Ｑ　ｎ　／７’％　Ｉ　ＭＬ　マ＋ｌ．　ｊル
基であり、そしてＲ３がメチル又はエチルであるもので
ある。これらの例はジヘキシルエチルアミン、ジオクチ
ルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、オクチルデシ
ルメチルアミン、デシルドデシルメチルアミン、ジドデ
シルメチルアミン、ジエイコシルメチルアミンなどであ
る。

３〜１００％Ｈ２０２を含有するものを含めていずれの
水性過酸化水素も使用できる。好ましくは過酸化水素は
活性Ｈ２０２が２０〜７０重量％のものである。ｔｅｒ
ｔ−アミンが線状０８〜２。アルキルジメチルアミンの
場合、ゲルの生成を避けるために水性過酸化水素は２０
〜４０重量％Ｈ２０２であることが好適である。他に更
に高濃度の過酸化水素を使用することができ、最初に水
を添加するか、これらを一緒に供給するかして撹拌しう
る混合物を維持する。この操作法において、ゲルを抑制
するのは更なる水を考慮した「真」の８２０２の濃度で
あり、これはゲルの存在しない状態を保つようにすべき
である。例えば５０％水性過酸化水素１００ｇと水１０
０ｇを一緒に供給すると、？真」の２５％の水性過酸化
水素が生成する。同様に、水１００ｇをｔｅｒｔ−アミ
ンに予じめ添加し、続いて５０％水性過酸化水素１００
ｇを供給すれば、「真」の２５％の水性過酸化水素とな
る。同様に、低級アルコール例えばイソプロパノール、
イソブタノールなどのような共溶媒もゲル化を避けるた
めに使用することができる。

過酸化水素の量は少くとも化学量論量であるべきである
。有用な範囲はｔｅｒｔ−アミン１モル当りＨ　２　０
　２　１〜５モル、更に好ましくは１〜１．５モルであ
る。非常に好適な量はｔｅｒｔ−アミン１モル当りＨ２
０２１．０〜１．３、特に１．０５〜１．２モルである
。反応後に残る未反応の■２０■の実質的な量は還元剤
又は過酸化物分解触媒の添加によって分解させることが
できる。

本方法をジ線状アルキルメチルアミンを用いて行なう場
合、これはより高濃度の水性過酸化水素例えば４５〜７
０重量％の過酸化水素を用いることができる。ジ線状ア
ルキルがそれぞれ炭素数６〜１２を含む場合、反応混合
物は実質的にゲルのない状態でいるであろう。ジ線状ア
ルキルが炭素数１４又はそれ以上であるならば、反応混
合物は冷却時に乾燥したフレークにしつる固体を生威す
るであろう。

触媒は炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカ
ルバミン酸アンモニウムであってよい。

炭酸アンモニウムは、炭酸水素アンモニウムとＮＨ３及
びＣＯ２の反応時に又は炭酸カルシウム及び硫酸アンモ
ニウムの混合物を昇華させた時に生成するカルバミン酸
アンモニウムとの平衡混合物として存在する。本発明に
おける「炭酸アンモニウム」触媒とは、それが炭酸水素
アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムの混合物の
ようにして存在してもよいすべての形態を包含する。

反応は水性過酸化水素をｔｅｒｔ−アミンに添加するこ
とによって行なわれる。添加速度は反応容器中の過酸化
水素の蓄積を防ぐように調節すべきである。触媒は好ま
しくは過酸化水素の添加開始時に反応容器中のｔｅｒｔ
−アミンに添加される。別に触媒は、これが操作の好適
な方法でないけれど、特に高濃度の過酸化水素を用いる
場合、水性過酸化水素中に溶解させることができる。

触媒の量は促進剤量であるべきである。操作しうる有用
な範囲は最初のｔｅｒｔ−アミンの仕込み量に基づいて
０．０５〜５重量％である。好適な範囲は触媒０．１〜
１重量％である。

反応温度は約２０℃又はそれ以下から約１２０℃までの
範囲である。１２０℃以上において、アミンオキシドは
分解することが報告されている。

好適な温度範囲は２０〜８０℃である。普通アミンオキ
シドの合成において起こるニトロサミンの生成は、反応
を２０〜４０℃で行なう或いは少くとも水性過酸化水素
の半分までを添加するまで反応を２０〜４０℃で開始し
、次いで反応の完結まで温度を６０〜８０℃に上昇させ
ることにより非常に減少させることができる。

本発明の他の具体例は、トリアルキルアミンオキシトリ
ハイドレートの製造であり、Ｒ’、Ｒ５及びＲ６が炭素
数１〜３０の１級アルキル、炭素数７〜１２の１級アラ
ルキル、炭素数２〜４のヒドロキンアルキルから独立に
選択される式Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎをもつｔｅｒｔ−アミン及
びＲ４．Ｒ５又はＲ６のいずれか２つが一緒になってモ
ルフオリン又はピベラジン環を形威するｔｅｒｔ−アミ
ンを、５０〜９０重量％の活性Ｈ２０２を含む水性過酸
化水素と、促進剤量の炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム又はカルバミン酸アンモニウムの存在下に、２
０〜１００℃の温度で反応させ、但し該反応の少くとも
一部分を、有機エーテル、炭素数６〜２０の脂肪族炭化
水素、炭素数６〜８の芳香族炭化水素、炭素数６〜８の
脂環族炭化水素、炭素数６〜８の芳香族ハロゲン化炭化
水素、ジメチルホルムアミド、シエチルホルムアミド、
シメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド及びこれ
らの混合物から選択される溶媒中で行ない、また該溶媒
は流体の撹拌しうる反応混合物を維持する量で存在し、
そして必要ならば水を反応混合物から留出させ又は反応
混合物に添加して１．９〜２．１／１．０の水／　ｔ　
ｅ　ｒ　ｔ−アミンオキシドの比を達威し、そして該ｔ
ｅｒｔ−アミンオキシドジハイドレートを該反応混合物
から回収する、ことを含んでなる。

「該反応の少くとも一部」とは、所望の量の有機溶媒す
べてを反応開始時に添加してもよく、或いはそれを反応
の過程中漸増的に添加してもよく、或いはそれを反応の
終りに添加してもよいことを意味する。実際には、反応
混合物のゲル化を押えるために、反応中必要に応じて溶
媒を添加することが好適である。これは普通アミンの転
化が５０％以上完了、更にしばしば７５％以上完了する
まで見られない。

この具体例では広い範囲のｔｅｒｔ−アミンのいずれか
が使用できる。好適なｔｅｒｔ−アミンは、Ｒ４、Ｒ５
及びＲ，が炭素数］−〜３０のアルキルであるトリアル
キルアミンを含む。この例はトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ〜ｎープチルアミン、イソブチル、ジ
メチルアミン、トリヘキシルアミン、ジーｎ−ドデシル
イソブチルアミン、トリーｎ−ドデシルアミン、２−エ
チルへキシルジメチルアミン、ｎ−オクタデシルジーｎ
−プロビルアミン、ｎ一エイコシルジイソブチルアミン
、ｎ一トリアコンチルインブチルメチルアミンなどであ
る。

他の適当なｔｅｒｔ−アミンは、Ｒの１つ又はそれ以上
が炭素数７〜１２のアラルキルであるものを含む。この
例はベンジルジメチルアミン、ジベン・゛〉ルエチルア
ミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルジイソブチルアミ
ンである。

同様に、対応するｔｅｒｔ−アミンオキシドジハイドレ
ートを製造する方法において、ヒドロキシアルキル置換
ｔｅｒｔ−アミンも使用することができる。そのような
ｔｅｒｔ−アミンは、トリエタノールアミン、ドデシル
ジエタノールアミンジデシルエタノールアミン、テトラ
デシルジ−（２ーエチルエタノール）アミンなどである
。

本方法で用いるのに適当な他のｔｅｒｔ−アミンは、Ｒ
４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つが一緒になってモルフ
オリン又はビペリジン環を形成するものである。これら
はＮ−メチルモルフオリン、Ｎ一エチルモルフオリン、
Ｎ−デシルモルフオリン、Ｎ−ドデシルモルフオリン、
Ｎ−テトラデシルモルフオリン、Ｎ−ヘキサデシルモル
フオリン、Ｎ一エタノールモルフオリン、Ｎ−メチルピ
ペリシン、Ｎ−デシルピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリ
ジン、Ｎ−テトラデンルピペリジンである。

好適な種類のｔｅｒｔ−アミンは、Ｒ４が炭素数８〜２
４の１級アルキル、Ｒ５が炭素数１〜２又は炭素数８〜
２４の１級アルキル、モしてＲ６がメチル又はエチルの
式ＮＲ４Ｒ５Ｒ６を有するものである。これらの代表的
な例は、ｎ−オクチルジエチルアミンｎ−デシルジメチルアミンｎ−デシルジエチルアミンｎ−ドデシルジメチルアミンｎ−ドデシルジエチルアミンｎ−テトラデシルジメチルアミンｎ−ヘキサデシルジメチルアミンｎ−オクタデシルジメチルアミンｎ一エイコシルジメチルアミンジー（ｎ−オクチル）メチルアミンジー（ｎ−デシル）メチルアミンシー（ｎ−ドデシル）エチルアミンノー（ｎ−テトラデシル）メチルアミンジー（ｎ−ヘキ
サデシル）エチルアミンジー（ｎ−オクタデシル）メチ
ルアミンシー（ｎ一エイコシル）メチルアミンｎ−オクチルｎ−ドデシルメチルアミンｎ−デシルｎ−
オクタデシルエチルアミンｎ−デンルｎ一エイコシルエ
チルアミンなど、更にはこれらの混合物である。

上述のうちで更に好適な種類のｔｅｒｔ−アミンは、Ｒ
４がＣ８〜２４の１級アルキル、Ｒ５がメチル又は０８
〜２４の１級アルキル、モしてＲ６がメチルのものであ
る。この例はオクチルシメチルアミンデシルジメチルアミンドデシルジメチルアミンテｌ・ラデシルジメチルアミンヘキサデシルジメチルアミンエイコシルジメチルアミンドコシルジメチルアミンテトラコシルジメチルアミンンオクチルメチルアミンジデンルメチルアミンジドデシルメチルアミンデシルドデシルメチルアミンジテトラデシルメチルアミンテトラデシルオクチルメチルアミンなど及びこれらの混合物である。

この具体例において、好適な水性過酸化水素は５０〜９
０重量％Ｈ２０２である。更に好適な濃度は５０〜７５
重量％、最も好ましくは約７０重量％である。

水性過酸化水素の量は少くとも化学量論量であるべきで
ある。例えばｔｅｒｔ−アミン１モル当り少くとも約０
．９モル、更に好ましくは１，０モルから５モルまでの
過酸化水素である。良好な結果は、ｔｅｒｔ−アミン１
モル当り１．１〜１．５モル、特に１．０〜１．３モル
の水性過酸化水素、更に好ましくは１．０５〜１，２モ
ルの過酸化水素を用いて達成することができる。

反応は水性過酸化水素を、撹拌しているｔｅｒｔ−アミ
ンに添加することによって行なわれる。

少量のキレート剤例えばジエチレントリアミンペンタ酢
酸の導入は反応速度を改善する。反応温度は室温から１
００℃又はそれ以上までで変えることができる。反応を
適度な温度例えば２５〜５０℃で開始し、そして反応が
進むにつれて温度を６０〜７５°Ｃまでゆっくり上昇さ
せてもよい。多くの場合、約１００℃以上の温度を用い
ても殆んど利点がない。事実１００℃以上の温度は生成
したアミンオキシドが分解するであろうから致命的なこ
とがある。

好適な具体例は過酸化水素を、制御された速度で触媒を
含むアミンに添加することであろう。ここに「制御され
た速度」とは、反応混合物中の過酸化水素の量が危険な
値にならないように、過酸化水素をすべて一度にという
よりはそれが反応するにつれて添加するということを意
味する。アミンの酸化は、所望に従って大気圧、過圧又
は減圧下に行なうことができる。多くの場合、実質的に
大気圧での操作は最も便宜的であることが発見された。

先の具体例におけるように、触媒は好ましくは過酸化水
素の供給を開始する前にｔｅｒｔ−アミンに添加される
。

添加時間は温度及び規模に依存しよう。好ましくは、過
酸化水素の添加は未反応の過酸化水素の大きな蓄積が起
こるほど速くない。小規模の実験（１／程度）に対する
０．１〜８時間から大規模な商業的操作に対する１〜２
４時間までの範囲の添加時間が一般に満足される。反応
中に増粘が起こるならば、撹拌しつる反応混合物を維持
するために必要とされるように有機溶媒を添加すること
ができる。

過酸化水素の添加後に、反応が完結したことが確かめら
れる期間、反応混合物を６０℃又はそれ以上で撹拌する
ことができる。１〜２４時間の反応時間は適当である。

この期間中過酸化水素の添１７ｎ撥Ｉご−７ｉｌ！Ｆ汰
の堵注１，６ス邸六泪仝伽本鍬法オスために有機溶媒を
必要に応じて反応系に添加することができる。

完結時の反応混合物は、工程に用いた過酸化水素の量及
び濃度に依存して変化する量の水を含有しよう。例えば
５０重量％の過酸化水素をｔｅｒｔ−アミン１．０モル
と反応させる場合、反応生威物は水約５２ｇ（２．８９
モル）を含有するであろう。これはジハイドレートの生
威に必要とされる量以上であり、従ってこのいくらかは
、最終の水／アミンオキシドのモル比が２／１、例えば
１．９〜２．１／１．０に近いように有機溶媒のいくら
かと共沸させねばならない。水と混和しない溶媒を用い
る場合、これは有機溶媒の返送されるディーン・スター
ク（　Ｄ　ｅａｎ−　Ｓ　ｔａｒｋ）捕水器を用いて行
なうことができる。他に更なる有機溶媒は、ゲルの生威
を抑えるために及び撹拌しつる反応混合物を維持するた
めに単に蒸留中に添加してもよい。

更に好適な具体例において、水性過酸化水素の濃度は約
７０重量％である。この操作法において、過酸化水素１
．１モルのｔｅｒｔ−アミン１．０モルとの反応は、所
望の水／アミンオキシドモル比２／１に非常に近い水３
４ｇ　（１．９モル比）を含有する反応混合物をもたら
す。この最も好適な具体例において、水のいずれかを留
出させることは必ずしも必要でない。ｔｅｒｔ−アミン
オキシドジハイドレートは溶液を冷却させることによっ
て単に沈殿させることができる。他に有機溶媒を蒸留し
て、ｔｅｒｔ−アミンオキシドジハイドレートを残存生
成物として残留させることができる。

良好な結果は、本方法を少くとも終了時に有機エステル
中で行なうことによって達成された。これは有機酸及び
アルコール、脂肪族ポリオール又はアリールヒドロキシ
化合物から生威せしめられるエステルである。

有機エステルはｔｅｒｔ−　アミンオキシドジノ＼イド
レートの製造に対する極性の有機溶媒として及び反応の
完了後の結晶化媒体として機能する。

この溶媒の特徴は好ましくはアミンオキシドジノ＼イド
レート及びその元のアミンが反応温度で溶解？るが、ア
ミンオキシドジハイドレートが室温又はそれ以下におい
て完全には溶解しないようなものである。即ちこれらの
基準に適合する有機溶媒は本発明の実施において使用す
ることができる。

本発明に用いるのに適当である好適な有機エステルは、
式ＯＲ’−Ｃ−ＯＲＢ［式中、Ｒ４は水素、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ５〜８シ
クロアルキル、Ｃ３〜２４アルケニル（但しアルケニル
の不飽和はエステルに含まれるカルボニル原子と共役し
ていない）、フエニル、１つ又はそれ以上のＣＩ−１２
アルキル又はＣＩ〜４低級アルコキシで置換されたフエ
ニル、Ｃ７〜！２アラルキル、１つ又はそれ以上の０１
〜Ｉ２アルキル又はＣ，−４低級アルコキシで置換され
たベンジル、Ｃ７〜１■アルカリールであり、モしてＲ
５はＣｌ〜１■アルキル、０５〜８シクロアルキル、Ｃ
３〜２４−！ｌ＋ｌ　Ｌ−−レ１　−ｌ＋Ｐ−ｌ＋　１
ハηｔ４Ｌ拍ＩＩＩ　Ｌ？Ｃ１一〇■アルキル又は０１
〜４低級アルコキシで置換されたフエニル、０７−１■
アラルキル、１つ又はそれ以上のＣ，〜１■アルキル又
はＣ′１〜４低級アルコキシで置換されたベンジル、又
はＣ７〜１２アルカリールである］を有するものである
。

適当なアルキル基の例はメチル、エチル、ｎープロビル
、イソプロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−プチ、ｎ−アミル、及びその種々の位
置異性体など、並びにヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの対応する直
鎖及び分岐鎖異性体である。

シクロアルキル基の例はシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ウンデシル及びドデシルである。

アルケニル基のいくつかの例は１−プロベニル、１−ブ
テニル、２−ブテニル、３−ブテニル、及び対応する分
岐鎖異性体例えば１−イソブテニル、２−イソブテニル
、２−ＳｅＣ−イソブテニル、ＴＬ　デ１　１　　−　
Ｊ　づ二　＋．Ｈ．−ｎ　　−−ｆ門ＩＪ　−　　＋Ｌ
　　　→（γκｌ−べ　ゝノテニル、ヘキセニル、ヘプ
テニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニ
ル、及びドデ士ニルの種々の異性体、及び３．３−ジメ
チル〜１ーブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル
、２，３〜シメチルー２−ブテニル、２．３−ジメチル
−３−ブテニル、１−メチル−１−エチル−２−ブロペ
ニルなどである。

ＣＩ〜４低級アルコキシ基の例はメトキシ、エトキシ、
プロポキシ及びブトキシである。

アラルキル基の例はベンジル、フエニルエチル１−フエ
ニルブ口ピル、２−フエニルプロビル３−フエニルブロ
ピル、フェニルイソプロビルの１および２一異性体、及
びフェニルベンジルの１２及び３一異性体などである。

アルカリール基の例はトリル、２．３−キシリル、２，
４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、
３，４−キシリル、３，５−キシリル、Ｏ，ｍ及びｐ−
クメニル、メシチル、Ｏｍ及びｐ一エチルフエニルであ
る。

本発明の実施において使用しうる好適な有機エステルの
代表的な例は、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸ｎ−プロ
ビル、ぎ酸ｎ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロビル、酢酸イソプロビル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブ
チル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−オ
クチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸３−エチルペン
チル、ブロピオン酸メチル、プロビオン酸エチル、酪酸
メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、ヘキサン酸メチ
ル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロビル、ヘキサン
酸アミル、ヘキサン酸ヘキシル、カプリル酸イソプロビ
ル、酢酸シクロペンチル、酢酸シクロヘキシル、プロパ
ン酸シクロベンチル、プロパン酸シクロヘキシル、酪酸
シクロペンチル、酪酸シクロヘキシル、ヘキサン酸シク
ロペンチルなどである。

炭素数６〜２０の液体の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜
８の脂環族炭化水素は不活性な溶媒として使用しつる。

これらのうち好適なものは炭素数６〜８のもの、例えば
ヘキサン、イソヘキサン、２−エチルヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタンなどである。

炭素数６〜８及びハロゲン原子１〜２の芳香族炭化水素
も溶媒として使用することができる。これらはクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルト
ルエン、２．４−ジクロルトルエンなどを含む。

他の有用な溶媒は高極性の溶媒ジメチルポルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジェチルホルムアミド、ジエチ
ルアセトアミド及びこれらの混合物を含む。ジメチルス
ルホキシドは他の有用な高極性溶媒である。

溶媒の混合物を用いても良好な結果が得られる。

例えば無極性の溶媒例えばトルエンはトリアルキルアミ
ンオキシトリハイドレートの非常に細かいゲル様結晶の
沈殿を生じさせる。少量（例えば２〜１０重量％）の極
性溶媒例えばアルコール、例えばイソプロバノールを含
有させることによってでこれを回収することができる。

無極性の芳香族及び脂肪族炭化水素溶媒と共に用いるた
めの他の可能な共溶媒はメタノール、エタノール、イソ
ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシドなどである。他の可能な組
合せはキシレン／ジメチルホルムアミド、ベンゼン／ク
ロルベンゼン、ヘブタン／酢酸エチル、シクロヘキサン
／イソブタノール、シクロヘキサン／ジエチルアセトア
ミド、イソオクタン／ジメチルスルホキシドなどである
。

使用される有機溶媒の量は、反応物体のゲル化を避ける
ために容易に液体の反応混合物を提供するのに十分な量
であるべきである。一般に用いられる溶媒の量は、アミ
ン反応物の重量以下からアミンの重量の数倍までである
。普通溶媒のアミン反応物の重量の５〜１０倍よりも多
くは使用されない。多くの場合、アミン反応物の重量の
１〜４倍の溶媒が最も簡便である。

ｒｔ−アミンから製造されるアミンオキシドシハイドレ
ートは、普通反応条件下に溶媒特に有機エステルに可溶
であり、そして冷却した時ンハイドレートとして結晶化
する。反応の完結時に、更なる溶媒が結晶媒体として添
加及び使用することができ、或いは溶媒は大気又は減圧
下に蒸留又は蒸発によって除去しうる。生成物の溶融形
は容易に押出し又はフレーク状にすることができる。温
度は分解を避けるために約３０℃以下に保つべきである
。いずれの場合でも、生成物はアミンオキシドのジハイ
ドレートである。過酸化水素のより希薄な溶液、例えば
５０重量％の過酸化水素を用いる場合、反応の完結時の
、主にアミンオキシド、水及び有機溶媒からなる反応混
合物に更なる有機溶媒を添加して、アミンオキシドジハ
イドレートを得るのに十分な水を共沸によって除去せし
める。

過酸化水素の濃度が約７０重量％以上の過酸化水素の水
溶液を用いる場合、反応中又は後に最終の水／　ｔ　ｅ
　ｒ　ｔ−アミンオキシドのモル比を約２／１、例えば
１　９〜２．　１／１．０にするのに十分な水を反応物
体に添加しなければならない。そのような量は同業者に
よって容易に決定しうる。

次の実施例は本方法をいかに行なうかを例示する。

実施例１過酸化物に対して不活性化したガラス製反応フラスコ中
にテトラデシルジメチルアミン１００ｇ及び炭酸アンモ
ニウム０．５ｇを入れた。この混合物を撹拌しながら６
５℃まで加熱し、この時点で７０重量％の水性過酸化水
素２３ｇを５分間にわたって添加した。次いで反応混合
物を７５℃まで加熱し、そして流体反応混合物を維持す
るために酢酸エチル（全量４０ｍｌ）を必要に応じて添
加しながら撹拌を２時間維持した。アミンのアミンオキ
シドへの転化率はＮＭＲにより９５％であることが決定
できた。

実施例２これは炭酸アンモニウムを添加しない以外実施例１と同
一の反応を示す対照例である。

過酸化物に対して不活性化したガラス製反応フラスコ中
にテトラデシルジメチルアミン１００ｇ及び反応の促進
剤であると報告されているジエチレントリアミンペンタ
酢酸０．５ｇを入れた。この撹拌混合物を６５℃まで加
熱し、この時点て７０重量％の水性過酸化水素２３ｇを
５分間にわたって添加した。次いで反応混合物を７５℃
まで加熱し、そして流体反応混合物を維持するために酢
酸エチル（全量４０ｍｌ）を必要に応じて添加しながら
撹拌を２時間維持した。アミンのアミンオキシドへの転
化率はＮＭＲにより８０％にすぎないことが決定できた
。

本対照試験は、ｔｅｒｔ−アミンの水性過酸化水素との
反応によってｔｅｒｔ−アミンオキシドを製造する際の
、炭酸アンモニウム添加の触媒効果を明らかにした。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである。

１．アミンオキシドを生成しつるｊｅｒｔ−アミンを水
性過酸化水素と反応させることによってｔｅｒｔ−アミ
ンオキシドを製造する際に、触媒としての炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニ
ウム或いはこれらの混合物を促進剤量存在させて反応を
行なう該ｔｅｒｔ−アミンオキシドの製造法。

２．該ｔｅｒｔ−アミンがＲ】、Ｒ２及びＲ３が独立に
炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロ
アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜
１２のアラルキル基から選択されるか或いはＲＩＳＲ２
及びＲ３のいずれか２つが結合して複素環族環を形成し
うるか或いはＲｌ１Ｒ２及びＲ３が結合してピリジン環
を形成する式Ｒ　Ｉ　Ｒ　２Ｒ　３Ｎを有する上記１の
方法。

３．Ｒ１が炭素数８〜２４の１級アルキル基であり、モ
してＲ２及びＲ３がメチル又はエチルである上記２の方
法。

４．Ｒ１及びＲ２が炭素数８〜２４の１級アルキル基で
あり、モしてＲ３がメチル又はエチルである上記２の方
法。

５．Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭素数１〜３０の１級アルキ
ル、炭素数７〜１２の１級アラルキル、炭素数２〜４の
ヒドロキシアルキルから独立に選択される式Ｒ’Ｒ５Ｒ
’Ｎをもつｔｅｒｔ−アミン及びＲ４．Ｒ５又はＲ６の
いずれか２つが一緒になってモルフオリン又はピペラシ
ン環を形成するｔｅｒｔ−アミンを、５０〜９０重量％
の活性Ｈ２０２を含む水性過酸化水素と２０〜１００℃
の温度で反応させ、但し該反応の少くとも一部分を、有
機エステル、液状の炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜８の芳香族炭化水素、炭素数６〜８の脂環族
炭化水素、炭素数６〜８の芳香族ハロゲン化炭化水素、
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、シエチルアセトアミド及びこれらの混
合物から選択される溶媒中で行ない、また該溶媒は流体
の撹拌しうる反応混合物を維持する量で存在し、そして
必要ならば水を反応混合物から留出させ又は反応混合物
に添加して１．９〜２．１．／１．０の水／　ｔ　ｅ　
ｒｔ−アミンオキシドの比を達成し、そして該ｔｅｒｔ
−アミンオキシドジハイドレートを該反応混合物から回
収する、ことを含んでなるトリアルキルアミンオキンド
ジハイドレートの製造に際して、？応を促進剤量の炭酸
アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸
アンモニウム或いはこれらの混合物の存在下に行なう該
トリアルキルアミンオキシトリハイドレートの製造法。

６．Ｒ４及びＲ５が独立に炭素数８〜２４の１級アルキ
ル基から選択され、そしてＲ６がメチル基であり、或い
はＲ４が炭素数８〜２４の１級アルキル基から選択され
モしてＲ５及びＲ６がメチル基である上記６の方法。

７，該溶媒がＣ１〜１２アルキル０１〜１８脂肪酸エス
テルである上記５又は６の方法。

８．溶媒が酢酸エチルであり、そして該過酸化水素が約
７０重量％Ｈ２０■である上記７の方法。

９．該触媒が炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸ア
ンモニウムの平衡混合物（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｍｉ
ｘｔｕｒｅ）である上記１〜８のいずれかの方法。

Claims

【特許請求の範囲】１、アミンオキシドを生成しうるｔｅｒｔ−アミンを水
性過酸化水素と反応させることによってｔｅｒｔ−アミ
ンオキシドを製造する際に、触媒としての炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニ
ウム或いはこれらの混合物を促進剤量存在させて反応を
行なう該ｔｅｒｔ−アミンオキシドの製造法。２、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６が炭素数１〜３０の１級
アルキル、炭素数７〜１２の１級アラルキル、炭素数２
〜４のヒドロキシアルキルから独立に選択される式Ｒ＾
４Ｒ＾５Ｒ＾６Ｎをもつｔｅｒｔ−アミン及びＲ＾４、
Ｒ＾５又はＲ＾６のいずれか２つが一緒になってモルフ
オリン又はピペラジン環を形成するｔｅｒｔ−アミンを
、５０〜９０重量％の活性Ｈ＿２Ｏ＿２を含む水性過酸
化水素と２０〜１００℃の温度で反応させ、但し該反応
の少くとも一部分を、有機エステル、液状の炭素数６〜
２０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜８の芳香族炭化水素
、炭素数６〜８の脂環族炭化水素、炭素数６〜８の芳香
族ハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセ
トアミド及びこれらの混合物から選択される溶媒中で行
ない、また該溶媒は流体の撹拌しうる反応混合物を維持
する量で存在し、そして必要ならば水を反応混合物から
留出させ又は反応混合物に添加して１．９〜２．１／１
．０の水／ｔｅｒｔ−アミンオキシドの比を達成し、そ
して該ｔｅｒｔ−アミンオキシドジハイドレートを該反
応混合物から回収する、ことを含んでなるトリアルキル
アミンオキシトリハイドレートの製造に際して、反応を
促進剤量の炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又
はカルバミン酸アンモニウム或いはこれらの混合物の存
在下に行なう該トリアルキルアミンオキシトリハイドレ
ートの製造法。