TW494120B - Foamed gaskets made from homogeneous olefin polymers - Google Patents

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494120 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明傜關於由均勻分枝之聚烯烴聚合物製成之發泡 墊圏，特別是新穎之彈性的實質線形聚烯烴聚合物。該墊 圏可在未污染内容物下，壓縮密封各種不同的容器。本説 明書掲露之新穎的墊圈材料之使用特別有利於液體容器。 已可由各種不同之結構材料製造墊圏，包含例如乙烯 /乙酸乙烯酯（EVA)及聚氯乙烯（PVC)等聚合物。例如，美 國專利第4,984,703號（Burzynski)掲露具有密封襯墊之塑 性密封件，該密封襯墊包含乙烯/乙酸乙烯酯及熱塑性彈 性組合物之摻合物。 依使用之環境而定，墊圈可具有各種不同程度之性質 。例如，在腐蝕性之使用條件下，墊圏必須不滲透該腐蝕 性物質，但仍具有足夠的彈性以形成密封件。食品及飲料 中使用之墊圏具有類似的要求，但不能污染食物。再者， 依食物及/或液態内容物之形式而定，充填溫度必須低於 或高於室溫，因此對墊圏的需求更大。 已嘗試各種不同方式來解決這些具挑戰性的問題，其 一般渉及使用油類添加物或彈性體添加物。 例如，美國專利第5,137,164號（Bayer)掲露一種利用 熱塑性材料襯塾塑性密封件的方法。該熱塑性材料為非交 聯之可固化的氯乙烯共聚物的組合物，其已利用環氧化油 類、有機二環氣甘油醚及用於該醚之固化劑等塑化。 美國專利第4,807,770號（Sch loss)及美國專利第 4,846,362號（Sch 1 oss)分別掲露聚丙烯及聚乙烯之密封件 及熱塑性、彈性共聚物（例如苯乙烯及丁二烯之嵌段共聚 — — ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再貧寫本頁)

、1T 494120 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 物）。該等摻合物據稱一般包含20-50重量百分比的油類。 美國專利第4,872,573號（Johnson等人）掲露密封件之 障壁層，該障壁層係選自於乙烯/乙烯醇共聚物及聚偏二 氯乙烯所構成之組群，待別用以阻滯含氧氣體的移動。 美國專利第5，000,992號（Ke丨ch)掲露由多層發泡薄膜 共擠壓製成之塑膠容器的密封件。該薄膜具有至少一聚乙 烯摻合物的固體層及至少一第二聚乙烯摻合物的發泡層。 該聚乙烯摻合物可為線形低密度聚乙烯（LLDPE)及低密度 聚乙烯（LDPE)之摻合物。此種共擠壓襯墊之形式利用吹製 或模製薄膜方法，不同於本說明書所掲露及請求之方法。 聚合物摻合物（發泡及未發泡層）偽用以與例如聚酯或金屬 層等其他材料層合。 美國專利第3,786,954號（Shu 11)掲露層合墊圏，其包 含厚的發泡聚乙烯片材料及藉由低密度聚乙烯（LDPE)附箸 於薄的不透氣及水份之SARAN TM (陶氏化學公司製造及其註 册商標）。 美國專利第5,104,710號（Knight)掲露經由使用聚乙 烯黏著性促進劑改良墊圏之黏著性。Knight亦掲露以線形 低密度聚乙烯（LLDPE)做為比較例並顯示在200°C下結合力 不足。 美國專利第4,529,740號（Trai nor)掲露由彈性髏製成 之可發泡結構，例如苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物，少量2 磺酸化苯乙烯聚合物的鹽類，及發泡劑。 美國專利第4,744,473號（Hahn)掲露包含至少一實質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X:9了公釐） I---Jr--I -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494120 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 未發泡聚合物層及相同聚合物之整體模製發泡層的模製密 封件。該聚合物可為烯烴、苯乙烯、聚酯、聚碩酸酯或其 他適合加工之樹脂。較佳之聚合物為丙烯及EDPM樹脂之共 聚物。 聚氯乙烯（PVC)聚石物亦已廣泛使用為食品墊圈，但 在環境壓力下逐漸少用。其他基於柔軟度性質之已使用的 聚合物，例如乙烯/甲基丙烯酸或乙烯/丙烯酸共聚物， 但其經常具有不利於風味及産生氣味等問題，其偽因聚合 物熱圏與食品接觸及特定聚合物成分滲入食品中。 較高密度聚乙烯（HDPE)亦已掲露可用於製造墊圈，因 為較高密度聚乙烯具有相對上較好的風味及氣味性質，但 目前已未市售，因為聚合物太“硬”且因為添加油類會降 低硬度，故可萃取物增加，因此不符合接觸食品的法條規 定。再者，當非均質線形低密度聚乙烯（LLDPE)比HDPE具 有更佳之柔軟性質，LLDPE對特定塑性密封件（例如，聚丙 烯，如美國專利第4,807,772號所述，其常用作密封件材 料）無法良好附著，會造成失敗之密封件。再者，非均質 LLDPE，依據聚合物密度，亦會負面對風味及氣味造成負 面影響。 然而，已有對於許多不同塾圏材料之問題的解決方法 ，大部分這些摻合之添加物造成其他問題。我們已發現用 於製造墊圏材料之經發泡的實質線形乙烯聚合物，而無需 添加物，在食物的例子中，不會負面影響産品之風味及/ 或氣味。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I----^|~^II疃II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494120 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 現已發現包含至少一發泡劑，及至少一均質分枝線形 或均質分枝實質線形烯烴聚合物的發泡線圏常具有相衝突 的性質。均質分枝烯烴聚合物具有一稀有之組合性質，使 其特別可用於墊圏材料。較佳地，均質分枝烯烴聚合物為 乙輝聚合物及更佳地，為一乙嫌/ 〇C —稀煙共聚物。 均質分枝之實質線形乙烯聚合物具有類似於高分枝低 密度聚乙烯（LDPE)，但與線形低密度聚乙烯（LLDPE)之強 度及韌度不同。然而，均質分枝之實質線形烯烴聚合物顯 著地不同於傳統齊格勒聚合之非均質聚合物（例如，LLDPE )及亦不同於傳統自由基/高壓聚合之高分枝LDPE。意外 地，新穎之實質線形烯烴聚合物亦不同於具有均一之分枝 分佈線形的均質烯烴聚合物。 實賓線形乙烯聚合物之特徵為具有下述不同的性質， 單獨或其組合： a) 熔化流動比例，I1Q/ I&5.63， b) 分子量分布，Μω/Μη，傺由方程式： 定義，以及 c) 總熔化破壞剛開始時之臨界切應力大於4 X 10 6達因 /平方公分， d) 表面熔化破壞剛開始時之臨界剪切速率比具有約相 同之12 ·、密度、及Μω/ Μη之線形乙烯聚合物的表® 熔化破壞剛開始時之臨界剪切速率大至少50百分比 ，及/或 e) 加工指數（ΡΙ)在約相同之12、密度及Μω/Μη下’小 本纸杀尺度適用中國國家標準（CNS ) Α·4規格（210X297公釐） --—-...... I 1 -- - -- - I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494120 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 )

於或等於約70百分比之比較的線形乙烯聚合物的P I 〇 持別佳為包含彈性之實質線形乙烯聚合物的塾圏。完 全之烯烴条条統（例如包含實質線形乙烯聚合物之發泡墊 圏及包含聚乙烯或聚丙烯聚合物之蓋體）亦可再循環。再 循璟之聚合物之可能用途包含如美國專利第5 , 133，917號 所述之熔紡雙成分纖維。 ‘本說明書中所使用之“線形乙烯聚合物”一語意指不 具有長鏈分枝之乙烯聚合物。換言之，線形乙烯聚合物缺 乏長鏈分枝，例如，傳統利用齊格勒聚合方法製備之非均 質線形低密度聚乙烯聚合物或線形高密度聚乙烯聚合物（ 例如，美國專利第4,076,698號（Ander son等人）），有時 候稱為非均質聚合物。齊格勒聚合方法，因為其催化劑之 本質，偽製備非均質的聚合物，換言之，因為許多金屬原 子催化部位，聚合物在相同之聚合物組成内具有數種不同 形式的分枝。再者，齊格勒方法中製備之非均質聚合物亦 具有廣分子量分布（MWD);當MWD增加時，I1D/ 12比例同 時增加。 “線形乙烯聚合物”一語並非指高壓分枝之聚乙烯、 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙烯醇共聚物，其等 為熟習是項技術已知之具有許多長鐽分枝的聚合物。“線 形乙烯聚合物” 一語可指利用均一分枝分布聚合作用法製 備之聚合物，有時候稱為均質聚合物。此種均一分枝或均 質聚合物包含如美國專利第3,645,992號（Elston)所述者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格U10 X 297公羞） -----^--^----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494120 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 及在具有相高烯烴濃度之批式反應器中，利用所謂單部位 催化劑製得者（如美國專利第5,026,798號（Can ich)，或美 國專利第5,〇55,438號（Canich)所述，或於批式反應器中 ，利用受限幾何催化劑製得聚合物亦具有相當高的烯烴濃 度（如美國專利第5，0 6 4,8 0 2號（S t e v e n s等人）或於E P A 0416 815 A2(Stevens等人）所述）。於均一分枝/均質聚 合物中，共單體傺無規地分布在一定之共聚體分子内以及 在共聚體内，實質上所有共聚體分子具有相同之乙烯/共 單體比例》但此等共聚物亦缺乏長鏈分枝。 “實質上線形”聚合物意指具有長鏈分枝之聚合物及 該聚合物主鏈偽以0,01長鏈分枝/ 1000碳原子至3長鏈分 枝/ 1000磺原子所取代，較佳為約0.01長鏈分枝/ 1000碩 原子至1長鏈分枝/ 1000碳原子，及特別是由(K05長鏈分 枝/ 1000.碳原子至1長鏈分枝/ 1000磺原子。類似於傳統 線形均質聚合物，本發明所利用之實質線形乙烯/ α —烯 . 烴共聚物亦具有均質分枝分布及僅有單一熔點，相對於傳 統齊格勒聚合之非均質線形乙烯/ α —烯烴共聚物，其具 有二或多個熔點（利用示差掃描熱析（DSC)測量）。實質線 形乙烯聚合物如美國專利第5,272,236號及美國專利第 5,278,272號。 本說明書中界定之實質線形乙烯聚合物的長鏈分枝為 鏈長至少6個硕原子，超過該長度無法利用核磁共振光 譜。當然，實質線形乙烯聚合物之長鏈分枝為至少一碳鏈 長於2個碳原子且短於與乙烯共聚合之共單體的長度。例 一 9 - . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） —---f, —1---— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494120 A7 B7 五、發明説明（7 ) 如，於乙烯/1-辛烯之實質線形聚合物，長鏈分枝之長度 至少為7個磺原子。然而，長鏈分枝可具有約與聚合物主 鏈長度相同之長度。就實質線形乙烯/ α —烯烴共聚物， 長鏈分枝本身亦為均質分枝，如同其所連接之主鏈一般。 SCBD I (短鏈分枝分布指數）或CDB I (組合物分布分枝指 數:)偽定義為具有在50百分比之總平均共單體含量之内之 共單體含量的聚合物分子的重量百分比。聚合物之CDBI可 容易地由習知技術獲知的數據計算，例如溫度上升洗脱分 級（在本説明書中縮寫為“TREF”），該方法例如Wild等中 ，描述於聚合物科學期刊（Journal of Polymer Science ，Poly. Phys· Ed·，第 20卷，第 441 頁（1982))，例如描 述美國專利第4,798,081號。本發明之均質分枝線形或均 質分枝之實質線形烯烴聚合物的SCBD I及CDB I像大於50百 分比，較佳為大於80百分比，及特別是大於90百分比。 本發明之均質分枝線形或均質分枝之實質線形乙烯或 乙烯/ α —烯烴聚合物的密度傺根據ASTM D-792法測定並 一般約 0·85 g/cm3 至 0.93 g/cin3，較佳為(Κ895 g/cm3 至 0.92 g/cm3，及特別是 0·895 g/cm3至 0·915 g/cm3。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 密度顯然與摻合至聚合物之共單體含量有關，所摻入 之共單體愈高，密度愈低。食品及藥物管理局（FDA)目前 限制與食品接觸之己烷可萃出物不能超過5.5百分比。FD A 規定21 CFR Ch.l (4-1-94販）所描述之方法§ 177.1520， 第252-253頁。卽使分子量分使影響己烷可萃出物，大量 之共單體，特別是非均質聚乙烯共聚物，造成較高量之己 -10 - 本纸ft尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494120 A7 B7_ 五、發明説明（8 ) 烷可萃出物。例如，具有0.9017至0· 91 g/cm3之非均質乙 烯/ 1 -辛烯線形聚乙烯一般具有大於5百分比之己烷可萃 取物。相對地，例如，均質之實質線形乙烯/ 1-辛烯共聚 物具有密度至少如0.8976 g/cm3—般低且熔化指數為1 g/ΙΟ分鐘，己烷可萃取部分低於5百分比，較佳為低於2百 分比及特別是低於1百分比。 實質線形乙烯聚合物之熔點（及維卡軟化點）主要偽與 聚合物之密度有關，因為實質線形乙烯聚合物缺乏高密度 (換言之，非短鏈分枝）部分，部分影響傺歸因於聚合物之 分子量（表示熔化指數）。實質線形乙烯聚合物之熔點變化 與具有二或多痼熔點之非均質乙烯聚合物成對比（因為後 者之廣分枝分布），非均質乙烯聚合物之熔點之一為約126 °C且傺歸因於高密度線形聚乙烯部分。實質線形乙烯聚合 物之密度愈低，熔點愈低。例如表1例示維卡軟化點（利 用ASTM D-1525方法測量）對各種不同之實質線形乙烯/1-辛烯共聚物的密度： -----T------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ___~ 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494120 A7 B7 五、發明説明（9 ) 表1 密度 維卡軟化點（°C ) (gm/cm3) 0.939 125 0.922 100 0.903 84 0.886 63 0.884 58 0.872 44 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 有些墊圏必須在短時間内經得起高於室溫的溫度（約25 °C ) ，特別是應用於“熱充瑱”應用。例如，必須經過殺簡之 具有墊圏的産品，該墊圏之熔點大於100 °C。因此，可藉 由選擇使用於墊圈環境.之適當密度來特別選擇供此應用之 實質線形乙烯聚合物。 使用於均質分枝線形或均質分枝實質線形之乙烯或乙 烯/ α —烯烴聚合物的分子量傺便利地利用根據ASTM D-1238，條件190°C/2.16 Kg(—般已知為“條件（Ε)”及亦 已知為12)之熔化指數測量記述。熔化指數偽與聚合物之 分子量成反比。因此，分子量愈高，熔化指數愈低，雖然 此種關傺並非線性。使用於本發明之乙烯或乙烯/ α —烯 烴均質分枝之線形或均質分枝之實質線形烯烴聚合物的熔 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 494120 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 化指數一般為0.01克/10分鐘（&/1〇111丨11)至100〇8/1〇11^]1 ，較佳為1 g/10 min至100 g/10 min，及特別是3 g/10 min至50 g/10 min ◦由熔化指數表示之分子量係依 將聚合物加工成墊圏所需之剪切速率決定。 另一種可用於記述均質分枝線形或均質分枝之實質線 形烯烴聚合物之分子量的測量法係便利地依據ASTM D-1238，條件190°C/10 Kg(—般習知之“條件（N)”及亦已 知為‘ I ί 〇)之方法利用熔化指數測定。上述二熔化指數的比 例稱為熔化流動比例並記述為11Q / 12。就本發明之實質 線形乙烯/ α —烯烴聚合物而言，I1D/ 12比例表示長鏈 分枝的程度，換言之，IltJ/ 12比例愈高，聚合物中之長 鏈分枝愈長° 一般而言，實質線形乙燦/ α -烯煙聚合物 之Ιια/ 12比例至少為5.63，較佳為至少7，特別是至少8 或更高。I i D/ 12比例之上限可為50，較佳為20，及特別 是15。 就由較佳之實質線形乙烯聚合物製成的墊圏而言，可 增加熔化流動比例（I ^ / 12)以補償使用較高分子量的聚 合物（換言之，較低熔化指數的聚合物）。均質分枝之實質 線形乙烯聚合物的其他彈性性質亦重要，待別是當墊圈為 密封件襯墊時，較高量之長鏈分枝産生較低的黏彈性回收 (更無彈性），因此，當將該聚合物埋進密封件時，將附箸 於密封件上，而非在製造時可自密封件上“彈起”。 其他聚合物亦可依據所要求之最終用途性質，與有效 量之均質分枝之線形或均質分枝之實質線形乙烯聚合物組 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210、乂 297公鳌) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 494120 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) 合以製造塾圏。這些其他之聚合物為熱塑性聚合物（換言 之，可熔化加工）及包含例如高分枝之低密度聚乙烯，非 均質分枝之線形低密度聚乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 ，乙烯/ α -烯烴/二烯（“ EPDM”）共聚體，熱塑性硫化 橡膠（“ TPV ’s”）（例如摻合利用硫或過氧化物硫化劑硫化 之聚丙烯的EPDM)，熱塑性橡膠，例如苯乙烯/ 丁二烯橡 膠（例如，Shell Oil公司製造之KRAT0N*)及乙烯/丙.烯酸 共聚物（例如，陶氏化學公司製造之PRIMACOR™黏著劑聚 合物）。依最終用途而定，亦可添加油類。 由均質分枝之線形或均質分枝之實質線形乙烯聚合物 製成之墊圈必須夠硬以支撑壓縮，但仍需夠軟以致能形成 充分的密封。因此，依據用途而定，聚合物之硬度可改變 所製成之墊圏。本說明書中硬度之測量傜以“簫氏A ( Share A)”硬度（利用ASTM D-2240之方法測定）。就包含 . 塾圏之均質分枝線形或均質分枝之實質線形乙烯聚合物而 言，即使未使用一般用以降低聚合物及所得之墊圏之硬度 所包含的石油，蕭氏A硬度範圍為70至100。就本說明書 所製得之發泡墊圏而言，蕭氏A硬度範圍為40至95。表2 摘要蕭氏A硬度對用於製造墊圈之實質線形乙烯/ 1-辛烯 共聚合物的聚合物密度的數據。 -14 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 494120 A7 B7 五、發明説明（12 ) 表2 密度 蕭氏A硬度 (g ffl / c Π1 3 ) 0.87 73 0.871 75 0.884 85 0.886 87 0.902 93 0.908 95 0.912 95 0.922 96 0.94 97 -----?---^ ——_衣II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 添加物例如抗氧化劑（例如，受阻酚類（例如，C i ba Geigy Corp♦製造之 Irganox®1010)，碟酸鹽（例如，Ciba Geigy Corp.製造之Irgafos®168)，抗滑添加劑（例如， P IB)，滑脱添加劑（例如，芥醯胺），防黏劑，及色料等， 亦可包含於均質分枝線形或均質分枝之實質線形聚乙烯組 合物中，其含量可達未干擾申請人所發現之增進性質的程 度。 -15 - 本纸張尺度適用中國a家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 494120 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（13 ) 分_子量分布之潮亩 藉由膠滲層析法（GPC)在配備有三種混合孔隙度之管 柱（聚合物實驗室之10 3、10 4、10 5及10 6的Waters 150C高 溫層析單元上，在140°C之条統溫度下操作，以分析整體 共聚體産品樣品及各別之共聚體樣品。溶劑為1，2，4-三氯 苯，製備0.3重量百分比之樣品溶液以供注射。流速為1.0 毫升/分鐘及注射體積為200微升。 分子量測定傺藉由使用窄分子量分布聚苯乙烯標準品 (得自聚合物實驗室）連同其溶析體積而推導。相當之聚苯 乙烯分子量像藉由使用適當之聚乙烯及聚苯乙烯的Mark-Houwink 像數決定（由 Williams 及 Ward描述於 Journal αί Polymer Se i ρ η ο ^，Polymer Letters，第6卷，（621)1968 )以推導出下述方程式： Mpolxethylene — 3 (Mp〇l>,3t>,rene)，!， ° 在此方程式中，a = 0.4316及b = 1.0。重量平均分子量，Μω, 偽以根據下述公式：Mw = SWi*Mi之一般方式計算，其中η 及^分別為重量分率及分子量，表示自GPC管柱溶析出 來之第i份溶析份。 本發明之均質分枝線形或趋質分枝之實質線形烯烴聚 合物的分子量分布（Μω/Mn)—般像小於5，較佳為1.5至2. 5，及待別是1.7至2.3。 加工指數測宏 流變加工指數（ΡΙ)偽藉由氣體擠壓式流變儀（GER)測 -16 - -----ί---^---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494120 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（Η ) 量。GER 傺如 M. Shida，R· N, Shroff 及 L· V· Cancio 在 Polym. Emg. Sci.，Vol. 17，no, 11，p，770中所描逑 者及John Dealy於“熔化塑料夕流變儀（Rheometers for Molten Plastics) (Van Nostrand Reinhold Co. (1982) 出販，第97-99頁）中所述者。加工指數傜在190°C之溫度 、2500 psig(17.2 MPa)之氣氣壓力下，利用直徑0*0296 吋（7 52徼米）、20 : 1 L/D及180。之進入角度的模測量。 GER加工指數傺自下述方程式以毫泊單位計算： PI = 2.15X 10s達因/cfliV(100〇x 剪切速率）， 其中：2.15X10S 達因/cmV(1000 xl05 Pa)為在 2500 psi (17.2 MPa)下之切應力，及在壁上之剪切速率偽以下述方 程式表示： 32 (T/(60 秒 / 分鐘）（0.745)(直徑 Χ2·54 cm/in)3 ，其中 CT為擠壓速率（gms/niin)， 0.745為聚乙烯之熔化密度（gin/cm3)，及 直徑為毛細管之孔直徑（吋）。 P I為在2. 15 X 106達因/ cm2之視切應力下受測材料的視黏 度。 就用於本案說明書中之實質線形乙烯聚合物而言，其 PI小於或等於70百分比之具有約相同之12及^/1^的比較 例線形乙烯聚合物的PI。 視切應力對視剪切達率圖偽用以定義熔化破壤現象。 根據 Ramanurthy在 Journal of Rheology，30 (2)，337- -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I-----·----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494120 A7 B7 五、發明説明（15 ) 357，1986中所述，超過特定臨界流動速率時，所觀察到 的擠出物的不規則性可廣義地區分成二値主要的形式：界 面熔化破壞及總熔化破壤。 表面熔化破壞發生在視穩定流動條件下以及範圍細分 成鏡狀光澤之損失至更嚴重的“鯊魚皮”形式。於本說明 書之掲露中，表面熔化破壞剛開始時之待徵為開始損失擠 出物之光澤，在此時表面的粗槌度僅能由40 X放大測得。 實質線形乙烯聚合物之表面破壤剛開始時之臨界剪切速率 比具有約相同之12、Μω/Μη及密度之線形乙烯聚合物之表 面破壞剛開始時的臨界剪切速率至少大50百分比。就本發 明之目的而言，“約相同”意指實質線形乙烯聚合物及線 形乙烯聚合物二者之Ι2、Μω/Μη及密度值與其所比較者之 值比較傜在10百分比之内。較佳地，在本發明之實質線形 烯烴聚合物的表面熔化破壞剛開始時的臨界剪切速率像大 於 2.8 X 10s 達因/cm2 (2.8 X 10 5 Pa)。 總熔化破壞發生在不穩定的流動條件下及範圍細分成 規則（改變粗糙度及光潸度、螺旋形等）至無規地破隳杻變 。就商業可接受度而言，（例如，在吹製薄膜産品中），表 面缺陷若非完全沒有也可減至最低。本文中所使用之表面 熔化破壞剛開始時（0SMF)之臨界剪切速率及總熔化破壤剛 開始時（0GMF)之臨界切應力傜以藉由GER製得之擠出物的 表面粗糙度及構形之改變為依據。就用於本發明之實質線 形烯烴聚合物而言，總熔化破壞剛開始時之臨界切應力較 佳大於 4X 10 6達因/cm2 (4X 10 5 Pa)。 _ 18 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -----ί---.---Ip衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494120 A7 ____ B7_ _ 五、發明説明（ie ) 可用於本發明之均質分枝線形或均質分枝之實質線形 聚合物可為C2-C2Qcc -烯烴，例如乙烯、丙烯、4-甲基-卜 戊烯等，或其可為乙烯與至少一 C3-C2l3a-烯烴及/或C2-C 2 〇乙炔条不飽和單體及/或C 4 -C i 8二烯屬烴的共聚體。 本發明之實質線形聚合物亦可為乙烯與至少一上述C 3 -C 2 〇 a -烯烴、二烯屬烴及/或乙炔条不飽和單體與其他不飽和 單體組合之共聚體。“共聚體”意指聚合物具有至少二共 單體(例如，共聚物）及亦包含超過二共單體（例如，三元 共聚物）。然而，較佳為實質線形乙烯/ a —烯烴共聚物 ，及持別佳為乙烯/C3-C2fl〇c -烯烴共聚物。 滴営夕gg洵m 本說明書中掲露之適於使用於墊圏之發泡劑包含物理 發泡劑，其藉由進行物理狀態之改變做為氣體源。揮發性 液體藉由自液態通過液態而産生氣體，而壓縮空氣傺在壓 力下溶解在熔化之聚合物中。化學發泡劑藉由化學反應産 生氣體，其偽藉由熱分解作用或藉由二成分間之反應。 適當之物理發泡劑包含戊烷（例如，正戊烷、2-甲基 丁烷、2,2-二甲基丙烷、卜戊烷及環戊烷），己烷（例如， 正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、 2,2-二甲基丁烷、1-己烷、環己烷）、庚烷（例如，正庚烷 、2-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲 基丁烷、1 -庚烷）、苯、甲苯、二氯甲烷、三氛甲烷、二 -19 - ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------；---，--衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494120 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（π ) 氯乙烯、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯氣甲烷、1，1,2-三氯三氟乙烷、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙醚、異丙醚、丙 酮、甲基乙基酮，及二氯甲烷。 適當之氣體發泡劑包含二氧化磺及氛。 適當之化學發泡劑包含磺酸氫鈉、二亞硝基五亞甲基 四胺、磺醯基醯阱·、偶氮二醯胺（例如，Uni royal Chemical製造之Celogenw AZ 130)、對甲苯磺醯基胺基 脲、5-苯基四脞、二異丙基亞阱基二羧酸酯、5-苯基-3,6 -二氫-1,3,4-噁二嗪-2-酮，及氫硼化鈉。 發泡劑量傺依所欲降低之密度而定。熟習是項技術者 可藉由已知之在一定溫度下每克發泡劑産生之氣體體積及 理想之密度降低（或目標密度）計算所欲應用中所需的發泡 劑量。就化學發泡劑而言，量範圍為0.1至4重量百分比及 更佳為0.25至2重量百分比。此範圍亦可藉由添加活化劑（ 有時候稱為活性助劑）例如（氧化鋅、硬脂酸鋅）。較佳地 ，配方中使用之活性助劑，例如氯化鋅之用量為發泡劑量 之1及1,5至2倍（例如，偶氮二醯胺）。 可用於製造本發明之墊圏的發泡體述下述美國專利所 述：美國專利第5,288,762號、美國專利第5,340,840號、 美國專利第5,369,136號·、美國專利第5,387,620號及美國 專利第5,407,965號。 滴當之埶圈谱形 墊圏可具有許多不同的形式’包含“ -環”及扁平狀 -20 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .罐衣. 訂 494120 A7 B7 五、發明説明（18 ) (例如，具有與所欲用途相當之厚度的“似薄膜”墊圏）。 適當的最終用途包含用於金屬及塑性密封件之墊圏， 以及其他塾圏應用。這些應用包含飲料蓋襯墊、熱充填蓋 襯墊、聚丙烯蓋襯塾、鋼或鋁蓋襯墊、高密度聚乙烯蓋襯 墊、窗玻璃墊圏、密封容器、密封蓋、醫療裝置墊圏、充 瑱元件、通風墊圏、熱熔化墊圏、易轉開蓋、電化學電池 墊圏·、冰箱塾圏、伽伐尼電池墊圏、鉛蓄電池墊圏、防水 片、可再用塾圏、合成似軟木材料、薄電池電隔膜、磁性 橡膠材料、酒精飲料瓶蓋的圓盤狀墊圏、抗霜密封環、塑 性鑄件的墊圏、膨脹節及防水件、防蝕導管連接器、可撓 磁性材料、管接合密封件、整體防水塑性蓋及電插座鉸鏈 、磁性表面發泡物件、大口瓶蓋、可撓性墊圏、玻璃密封 件。明顯惰性密封襯墊、施壓器、組合瓶蓋及草狀結構物 、大調味料罐襯墊、蘋果醬或salsa瓶之金屬蓋、自製罐 頭瓶，及“皇冠蓋”。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 均質分枝線形或均質分枝之實質線形乙烯聚合物製成 之墊圈具有許多優點，特別是用於食物應用上。其包含·· 具有優於習用之例如乙烯/乙酸乙烯酯聚合物塾圏之改良 的風味及氣味；對極性基質黏著性低（例如，聚乙烯對苯 二甲酸酯、玻璃），其可用於密封件/蓋之低力矩移動； 可萃取物低（例如，低於約5.5重量百分比）（亦可用於食物 ，待別是關於符合法條規定）；對非極性基質之良好黏著 性（例如，聚丙烯及高密度聚乙烯（線形均聚物聚乙烯或線 形非均質高密度聚乙烯））。 • - 21 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494120 A7 B7 五、發明説明（19 ) 在蓋或皇冠蓋上之良好黏著性可描述為充分黏箸在基 質上。當僅可在黏結失敗模式下去除時，襯墊呈現此類型 黏著作用。對金屬之黏著（例如啤酒之皇冠蓋）要求可與聚 合物条統相容並結合至金屬的塗料（例如，W.R. Grace販 售之AL 1296-01M塗料）。可提供良好黏著作用之例子為藉 由沃森（Watson)標準（#40-207或#40-542)提供改質的聚酯 。改質之環氧塗料亦證明具有良好的黏著性。 額外之優點包含適當之氣體及水的障壁性質；相對於 習知聚合物（例如，乙烯/乙酸乙烯酯）具有高熔點；良好 的切應力破裂抗性；良好的化學抗性；可變的硬度（可用 於可能要求更高或較低硬度之特定包裝，依密封容器所需 力矩的程度及容器之内部壓力而定）；及最重要地，就均 質分枝之實質線形乙烯聚合物而言，藉由獨特地控制與分 子量分布無關之熔化流動比例（lid / 12)可達到 絶佳之可加工性。具有1/1^為1.5至2.5及I1Q/ 12比例 為7至高達20之實質線形乙烯聚合物持別適用於這些墊圈 應用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 各種不同之墊圏製造技術包含描述於美國專利第 5,215,587號以(^〇11心1〇§1^等人）；美國專利第4,0 85，186 號（Rainer);美國專利第4,619,848號（Knight等人）；美 國專利第5,104,710號（Knight);美國專利第4,981,231號 (Knight);美國專利第4,717,034號（Mu in ford);美國專利 第 3,786,954 號（Shull);美國專利第 3,779,965 號（ 1^€1^以^等人）；美國專利第3,493,453號（工6^$3等人）； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 494120 A7 __B7 _ 五、發明説明（2〇 ) 美國專利第3,183,144號（(：^丨8丨丨3);美國專利第 3,300,072 號（Cavi glia);美國專利第 4,98 4,703 號（ 81^27“1^);美國專利第3,414,938號（〇37丨21丨3);美國 專利第4,939, δ59號（Bayer);美國專利第5 , 137,164號（ Bayer);及美國專利第5,000,992號（Kelch)。較佳地，墊 圏傷藉由擠壓一部分發泡之實質線形乙烯聚合物並接著立 刻壓縮模製該部分形成墊圏之單一步驟方法製造。 ‘本說明書中所掲露之用於發泡及發泡墊圈的單一步驟 方法偽不同於藉由經擠壓片材或例如吹製之傳統技術製造 之薄膜，鑄造或擠壓塗覆之薄膜，接著由片材或薄膜搗壓 或切割出墊圏之製造墊圏的方法，因為可避免實質浪費及 在單一步驟之方法中更能控制墊圏的尺寸；另一優點為單 一步驟可達到較低之墊圏硬度（例如約5密耳至50密耳（ 0,13至1.3 mm))0 較佳地，製造具有40至95之蕭氏A硬度的塾圏的單一 步驟方法，其包含下述步驟： (a) 將至少一均質分枝線形或均質分枝之實質線形乙 烯聚合物與發泡劑組合以形成混合物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (b) 擠壓該混合物通過模孔， (c) 將經擠壓之混合物切成九粒， (d) 將經切割之經擠壓的混合物定位至密封件中，及 (e) 壓縮成型該密封件中之經定位的混合物。 更佳地，就具有直徑28 mm之密封件而言，經切割之

九粒重為120mg至300mgQ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 494120 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 多層薄膜結搆亦適於製造本說明書所掲露之墊圈，其 限制條件為至少一層（較佳為位於鄰近産品之内層）包含均 質分枝線形或均質分枝之實質線形乙烯聚合物。發泡之多 層墊圏包含均質分枝襯墊或均質分枝之實質線形乙烯聚合 物亦可用於本發明。 奮渝例1 -6¾ hh龄你Μ 110* 測試聚合物1及2及比較例聚合物3-6在室溫（約25°C ) 及在高溫（60°C)下的壓縮變定。聚合物1及2為藉由受限幾 何催化劑技術製造之乙烯/1-丁烯之實質線形聚乙烯，該 催化劑技術如美國專利第5,272,236號所述，且以不同量 之發泡劑（Uniroyal Chemical 公司製造之 CelogenTM AZNP) 。聚合物1之熔化指數（12)為30 g/10分鐘，密度約〇 . 903 g/cm3，熔化流動比例/ 12)為7,1，及分子量分布（

Mw/D為2.04。聚合物2之熔化指數（12)為30 g/10分鐘 ，密度為(K913g/cm3，熔化流動比例（IiQ / 12)為7.1，及 分子量分布（Mw/Mn)g2.14。 藉由製備20磅（9 kg)量之發泡劑與各個聚合物的乾摻 合物，將粉末狀之發泡劑摻合至各個聚合物中。乾摻合物 傺藉由預稱重並接著添加成分至大袋中並劇烈搖動樣品直 至觀察到均質摻合物而製備，一般是在搖動3分鐘之後。 為了估計在袋側壁上少量損失之發泡劑，發泡劑之添加量 為特定摻合物之目標量的110%。 發泡樣品傺在DEMAG射出成型機上，在410T (210°C) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----f--.---^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494120 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（22 ) 之溶化溫度下製備。除了將樣品流射入模中之外，亦可將 樣品流射在一塊聚酯薄膜上（例如由E. I. Du Pont de Nemours & Company製造之My lar>T")。接著使發泡體自由 膨脹並冷卻至室溫（約2 5 °C )。 比較例聚合物3為非均質線形低密度聚乙烯（LLDPE)， 熔化指數為25·6 /10分鐘，，密度為〇,918 g/cm3，熔化 流動比例/ 12)為7，及分子量分布（Μω/Μ„)為2.9。 比較例聚合物4為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，由例如由Ε. I· Du Pont de Nemours & Company製造，及乙酸乙稀酯含 量為11%。比較例聚合物5為註册商標El vaxTM 650之乙烯 乙酸乙嫌酯共聚物，由Ε. I. Du Pont deNemours & Company製造，及具有乙酸乙烯酯含量為12%及熔化指數 為δ g/ΙΟ分鐘及密度為0.933 g/cc。比較例聚合物6為塑 化聚氯乙烯（PVC)及發泡劑之熔化摻合物，由一配料員提 供。此物質具有35%塑化劑（二（2-乙基己基對苯二甲酸酯 )，密度為1.19 g/cm3及簫氏A硬度為65。比較例聚合物 7為藉由物理混合並擠壓材料製備之PVC及發泡劑之熔化摻 合物。 根據ASTM D-395，方法B，形式1試驗樣本之方法測定 壓縮變定。簫氏A偽如前述般測試。表3摘要具有不同之 發泡劑摻合量之聚合物1及2以及比較例聚合物3-7之壓縮 變定及蕭氏A硬度之數據： -25 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---^------·裝------訂------ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) k · 494120 A7 B7 五、發明説明（23 ) 表3 實施例 (.使用之 聚合物,） 添加至聚合 物之發泡劑 百分比 25°C下；i -壓縮變定 (損失百分比) 60°C下之 壓縮變定 (損失百分比） 蕭氏A 密度 (g/cc) 密度降低 (百分比） 1*⑴ 0 30.0 71.5 94 0.903 0 1⑴ 0.25 18.2 66.1 89 0.493 45.4 2(1) 0.5 17.6 65.6 60 0.411 54.5 3(1) 1 14.8 65.1 45 0.317 64.9 2* (2) 0 30.3 69.5 96 0.913 0 4⑵ 0.25 28.8 65.6 92 0.561 38.6 5(2) 0.5 24.0 59.2 75 0.358 60.8 6(2) 1 21.4 64.4 75 0.321 64.8 . 3*⑶ 0 32.9 72.3 95 0.918 0 4* (3) 0.25 32.3 70.9 92 0.581 43.6 5* (3) 0.5 32.3 68.3 NM 0.359 60.9 6M3) 1 31.9 67.9 NM 0.339 63.1 7*⑷ 0 26.5 76.3 94 0.943 0 8* (5) 0 38.4 75.2 N/A NM 0 9* (6) 1 30.3 65.8 70 1.191 0 10* (7) 1 2.9 60 NM 0.608 49,5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 *僅為比較例；並非本發明之實施例 Ν/Α =無法實施 Ν Μ =無法測量 結果顯示由於發泡可顯著改良均質線形聚乙烯之壓縮 變定及硬度。壓縮變定之損失百分比及蕭氏Α硬度顯著地 降低。所得之壓縮變定及硬度性質在某些例子中，發泡之 均質線形聚乙烯顯著地優於用於密封件襯墊應用的習知材 料。實施例1-3及4-6與比較例1^6 #及8*相較，呈現較低 之室溫壓縮變定。實施例1-3及4-6在60°C下呈現低於比較 例114 -8 w之壓縮變定。實施例1 -3及4-6呈現低於比較例1 ^ 4 >及7 w之簫氏A硬度。雖然並非所有比較例皆經發泡，因 為應用上之要求一般為最低限度或高於或低於材料必須達 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） 494120 A7 B7 五、發明説明（24 ) 到的閥值。再者，最重要的比較係界於發泡之均質分枝之 實質，線形的乙烯聚合物及未發泡的非均質分枝線形乙烯聚 合物以及發泡之非均質分枝的線形乙烯聚合物樣品。 ----Λ--A---*·裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 第86103138號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：9i年2月 1. 一種發泡墊圈，其特徵在於包含至少一均質分枝乙、 聚合物及至少一發泡劑，該均質分枝乙烯聚合物係為 乙烯與至少一 Cs-Cm α -烯烴的間聚物，其中該聚人物 之密度為0.895至0.915 g/cm3，及其特徵在於分子量八 布Mw/Mn為1.5至2.5以及CBDI大於50百分比。 2·如申請專利範圍第1項之發泡墊圈，其中乙婦聚人物 為實質線形乙婦聚合物，其進一步之特徵為具有· a) 熔化流動比例，丨1Q/|2g 5.63， b) 分子量分布，Mw/Mn，係由方程式： Mw/Mn$(l1()/|2)-4.63定義，以及 c) 總熔化破壞剛開始時之臨界切應力大於4 χ 1〇6達因 /平方公分（4Χ105 Pa)。 3.如申請專利範圍第1項之發泡墊圈，其中乙烯聚合物 為實質線形乙稀聚合物，其進一步之特徵為具有： a) 熔化流動比例，丨1()/丨2$5_63， b) 分子量分布，Mw/Mn，係由方程式： Mw/MnS(l1()/l2)-4.63定義，以及 c) 表面熔化破壞剛開始時之臨界剪切速率，比起具有 相同之U、密度、及Mw/Mn之線形乙烯聚合物的表面 熔化破壞剛開始時之臨界剪切速率，大至少50百分 比0 、 4·如申請專利範圍第1項之發泡墊圈，其中該乙烯聚合 •28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 494120 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 物為實質分枝線形乙烯聚合物，該實質分枝線形乙烯 聚合物進一步之特徵為其每1〇〇〇個碳原子具有小於0.01 個的長鍵分枝。 5·如申請專利範圍第2或3項之發泡墊圈，其中實質分 枝線形乙烯聚合物沿聚合物主鏈，每1〇〇〇個碳原子的 長鏈分枝為0.01至3。 6. 如申請專利範圍第工項之發泡塾圈，其中發泡劑為物 理發泡劑’氣體發泡劑或化學發泡劑。 7. 如申請專利範圍第工項之發泡墊圈，其中發泡劑為適 當之化學發泡劑包含碳酸氫鈉、二亞硝基五亞甲基四 胺、磺醯基醯肼、偶氮二醯胺、對甲苯磺醯基胺基脲、 5-苯基四唑、二異丙基亞肼基二羧酸酯、5-苯基-3,6-二 風-1,3,4-°惡二嘻，及氫删化納。 8·如申請專利範圍第1項之發泡墊圈，其中發泡劑為二 氧化碳或氮氣。 9·如申請專利範圍第i項之發泡墊圈，其中發泡劑為戊 烷、己烷、庚烷、笨、甲苯、二氣甲烷、三氣甲烷、 一氣乙烯、四氯甲烷、1,2-二氣乙烷、三氣氟曱烷、彳，I,' 二氯二氟乙烷、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙醚、異丙醚、 丙酮、曱基乙基酮、二氣甲烷、異丁烷、正丁烷，或H 二氟乙烷。 ’ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} •訂— ▼線_

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -29-