CN1077120C - 由均相烯烃聚合物制备的泡沫垫片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了包含至少一种均相支化的乙烯聚合物和至少一种发泡剂的发泡的垫片。该垫片特别适用于密封食品和液体包装物，并且对被包装产品的味道和/气味不会起作用，它特别适用于食品应用中。

Description

由均相烯烃聚合物制备的泡沫垫片及其制备方法
本发明涉及到由均相支化的烯烃聚合物，特别是新型弹性的基本上线型的烯烃聚合物制备的泡沫垫片。该垫片可以压封不同的包装物而不会污染内含物。采用在这里公开的新型垫片材料，液体包装物会特别受益。
垫片已从不同结构的材料来制备，包括聚合物例如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)和聚氯乙烯(PVC)。例如，美国专利4,984,703(Burzynski)公开了塑料密封件，它具有包含乙烯/醋酸乙烯酯和一种热塑性弹性体组合物的密封衬垫。
取决于使用的环境，垫片可以具有不同程度的性能变化。例如，在腐蚀设备的条件下，垫片必须对所讨论的材料不渗透，但仍有足够的弹性以形成密封。用于食品和饮料领域的垫片具有类似的要求，但是不能污染食品。而且，取决于食品和/或液体内含物的种类，填充料温度可能比室温更低或更高，这样对垫片提出了更高的要求。
为了解决这些问题，进行了不同的努力，通常包括采用油添加剂或弹性体添加剂。
例如，美国专利5,137,164(Bayer)公开了采用一种热塑性塑料衬垫塑料密封件的方法。该热塑性塑料是一种非交联的可固化的氯乙烯共聚物组合物，通过采用一种环氧化的油、一种有机的二缩水甘油基醚和一种醚的固化剂，该组合物被增塑。
美国专利4,807,772(Schloss)和美国专利4,846,362(Schloss)分别公开了聚丙烯和聚乙烯的密封件，每个都有可移动的衬垫，该衬垫是从聚乙烯和一种热塑性的弹性体共聚物(例如苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物)的混合物制备的。据说该混合物一般包含20-50wt％的油。
美国专利4,872,573(Johnson等)公开了用于密封件的阻隔层，它是从包括乙烯/乙烯醇共聚物和聚偏氯乙烯的种类中选出的，特别适用于防止含氧气体的迁移。
美国专利5,000,992(Kelch)公开了一种塑料包装物密封件，它是从共挤出的多层发泡膜制备的。该膜具有至少一个聚乙烯混合物的固体层和第二种聚乙烯混合物的至少一个发泡层。聚乙烯混合物可以是线型低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的混合物。不同于在这里公开和权利要求的方法，这种类型的衬垫是采用吹塑膜或流延膜的方法共挤出的。该聚合物混合物(发泡和非发泡层)被用于层压到其它材料上，例如聚酯或金属膜。
美国专利3,786,954(Shull)公开了层压的垫片，它包含厚的发泡聚乙烯板材料和薄的空气和湿气不透性SARANTM层(是由道化学公司制备和取得商标的)的组合，后者通过低密度聚乙烯(LDPE)键粘结到聚乙烯上。
美国专利5,104,710(Knight)公开了通过采用丙烯粘合剂促进剂改进垫片的粘结性。Knight也公开了一种作为对比实施例的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，并发现在200℃温度下它不具有足够的结合。
美国专利4,529,740(Trainor)公开了可发泡的结构，它们是从弹性体例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、少量的磺化苯乙烯聚合物的盐和一种发泡剂制备的。
美国专利4,744,478(Hahn)公开了一种模塑的密封件，它包含至少一种基本上不发泡的聚合物层和同样聚合物的整体模塑的发泡层。该聚合物可以是烯烃类、苯乙烯类、聚酯类、聚碳酸酯类或其它适当的工程树脂。一种优选的聚合物为丙烯与EDPM橡胶的共聚物。
聚氯乙烯(PVC)聚合物也经常被用作食品密封件的垫片，但是它们受到日益增加的环保的压力。由于其它的聚合物的柔软性，这些其它聚合物也被采用了，例如乙烯/甲基丙烯酸或乙烯/丙烯酸共聚物，但是这些聚合物经常对味道和气味问题起数倍的负作用，因为该聚合物垫片与食品接触并且某些聚合物成份进入食品中。
由于高密度聚乙烯(HDPE)具有相对好的口味和气味性能，用于制备垫片的高密度聚乙烯也被公开了，但是至今它还没有在商业上获得成功，因为该聚合物太“硬”并且因为为了降低硬度而加入了油，这样可提取物增加，因此不符合食品接触的法规要求。另外，虽然非均相线型低密度聚乙烯(LLDPE)具有比HDPE更好的柔软性，但是LLDPE不能很好地粘接到某些塑料密封件上(例如经常被用作密封材料的聚丙烯，如在美国专利4,807,772中公开的)，造成聚乙烯垫片的脱落。而且，取决于聚合物的密度，非均相LLDPE也可相反地影响味道和气味。
虽然已有许多解决垫片材料问题的不同方法，这些加入的添加剂的大多数会造成其它的问题。现在，我们已经发现用于制备垫片材料的发泡的基本上线型的乙烯聚合物，不加入添加剂，并且在食品的场合，不会对产品的味道和/或气味起不利作用。
现在已经发现包含至少一种发泡剂和至少一种均相支化的线型或均相支化的基本上线型的烯烃聚合物的发泡垫片具有这些通常矛盾的性质。均相支化的烯烃聚合物具有不寻常的性能组合，使得它们特别适合做垫片材料。优选地，均相支化的烯烃聚合物为一种乙烯聚合物并且更优选地，为乙烯/α-烯烃的共聚物。
均相支化的基本上线型的乙烯聚合物具有与较高支化度的低密度聚乙烯(LDPE)类似的加工性，但是具有线型低密度聚乙烯(LLDPE)的强度和韧性。但是，均相支化的基本上线型的烯烃聚合物与传统的齐格勒聚合的非均相聚合物(例如LLDPE)完全不同，并且也与传统的自由基/高压聚合的高度支化的LDPE不同。吃惊的是，新型的基本上线型的烯烃聚合物也与具有均匀的支化分布的线型的均相烯烃聚合物不同。
基本上线型的乙烯聚合物的特征为单独或同时地具有各种性能：
a)熔融流动比，I10/I2，＞5.63，
b)分子量分布，Mw/Mn，由方程式：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63确定，并且
c)在整体熔体破坏开始时的临界剪切应力大于4×106达因/平方厘米，
d)在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2、密度和Mw/Mn的线型乙烯聚合物的表面熔体破坏开始时的临界剪切速率高至少50％，和/或
e)在大约同样的I2、密度和Mw/Mn下，加工指数(PI)小于或等于对比的线型乙烯聚合物的PI的大约70％。
含有弹性的基本上线型的乙烯聚合物的垫片是特别优选的。完全的烯烃类体系(例如包含基本上线型的乙烯聚合物的发泡垫片和包含聚乙烯或聚丙烯聚合物的顶盖)也可以一起被循环使用。循环使用的聚合物的可能的应用包括如在美国专利5,133,917(Jezic等)介绍的熔融纺丝双组分纤维。
在这里采用的“线型的乙烯聚合物”一词表示乙烯聚合物不具有长链支化。即线型的乙烯聚合物不存在长链支化，例如传统的非均相线型的低密度聚乙烯聚合物或采用齐格勒聚合方法制备的    高密度聚乙烯聚合物(例如美国专利4,076,698(Anderson等))，有时被称为非均相聚合物。均相支化的线型乙烯聚合物的进一步特征为每1000个碳具有小于0.01个长链支化。该齐格勒聚合方法，由于其催化剂的本性，制备了非均相的聚合物，即由于数种金属原子催化中心，结果在在同样的聚合物组成内，聚合物具有几种不同类型的支化。另外，以齐格勒方法制备的非均相聚合物也具有宽的分子量分布(MWD)；随着MWD增加，I10/I2比同时增加。
“线型乙烯聚合物”一词并不表示高压支化的乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/乙烯醇共聚物，后者对于技术上的熟练人员来说是已知的并且具有多种长链支化。“线型乙烯聚合物”一词可以表示为采用均匀支化分布聚合反应过程制备的聚合物，有时称为均相聚合物。这些均匀支化的或均相的聚合物包括以美国专利3,645,992(Elston)的介绍制备的那些，和在具有相对高的烯烃浓度的间歇反应器中采用所谓的单点催化剂制备的那些(如在美国专利5,026,798(Canich)或在美国专利5,055,438(Canich)中介绍的)或在间歇反应器中采用受限的几何结构催化剂制备的那些，该反应器也具有相对高的烯烃浓度(如在美国专利5,064,802(Stevens等)或在欧洲专利AO 416 815 A2(Stevens等)中介绍的)。均匀支化的/均相聚合物为这样的聚合物，在其中共聚单体在给定的共聚物分子中是无规分布的，并且其中的基本上所有的共聚物分子在共聚物中具有同样的乙烯/共聚单体比例，但是这些聚合物也不存在长链支化。
“基本上线型”聚合物一词表示聚合物具有长链支化并且聚合物骨架被0.01个长链支化/1000个碳到3个长链支化/1000个碳，更优选地，从0.01个长链支化/1000个碳到1个长链支化/1000个碳，并且特别地从0.05个长链支化/1000个碳到1个长链支化/1000个碳取代。与传统的线型均相聚合物类似，用于本发明的基本上线型的烯烃/α-烯烃共聚物也具有均相支化分布并且只具有一个熔点，这与传统的齐格勒聚合的非均相线型的烯烃/α-烯烃共聚物相反，后者具有两个或多个熔点(采用微分扫描热量法(DSC)测定)。基本上线型的乙烯聚合物在美国专利5,272,236和美国专利5,278,272中公开了。
基本上线型的乙烯聚合物的长链支化在这里被定义为链长至少有6个碳原子，超过这以上，链长不能采用13C核磁共振光谱学区分。显然，基本上线型的乙烯聚合物的长链支化为比两个碳长至少一个碳，小于与乙烯共聚合的共聚单体的总长度。例如，在乙烯/1-辛烯的基本上线型的聚合物中，长链支化的长度为至少7个碳。但是，长链支化可以长到大约与聚合物骨架长度的同样长度一样。对于基本上线型的烯烃/α-烯烃共聚物，长链支化本身也被均相支化，即为接上支链的骨架。
SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)被确定为具有在其中的总摩尔共聚单体含量的50％以内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CDBI可以很容易由本领域中已知的技术得到的数据计算出，例如，如温度提高洗脱分级(在这里缩写为“TREF”)，例如在Wild等的聚合物科学杂志，聚合物物理版，20卷，441页(1982)中介绍的，或在美国专利4,798,081中介绍的。本发明的均相支化的线型或均相支化的基本上线型的烯烃聚合物的SCBDI或CDBI为大于50％，优选地大于80％，并且特别地大于90％。
根据ASTM D-792测定本发明中的均相支化的线型或均相支化的基本上线型的烯烃或烯烃/α-烯烃聚合物的密度，并且一般是从0.85克/立方厘米到0.93克/立方厘米，优选地从0.895克/立方厘米到0.92克/立方厘米，并且特别地从0.895克/立方厘米到0.915克/立方厘米。
密度显然与结合到聚合物中的共聚单体的量有关；结合的共聚单体越多，密度越低。食品和医药管理局(FDA)最近将与食品接触的聚乙烯中己烷提取物限制到不超过5.5％。该方法在FDA法规21 CFR Ch.1(4-1-94版)§177.1520，第252-253页中介绍了。尽管分子量分布影响己烷提取物，较多量的共聚单体，特别是用于非均相聚乙烯共聚物中，可以造成较高含量的己烷提取物。例如，具有密度从0.9017克/立方厘米到0.91克/立方厘米的非均相乙烯/1-辛烯线型聚乙烯一般具有大于5％的己烷提取物。相反，例如具有密度至少低至0.8976克/立方厘米和熔融指数1克/10分钟的的均相基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物具有小于5％，优选地小于2％并且特别地小于1％的己烷提取物。
基本上线型的乙烯聚合物的熔点(和Vicat软化点)主要与聚合物的密度有关，因为基本上线型的乙烯聚合物缺少高密度(即非短链支化的)级份，对聚合物的分子量起一些作用(熔融指数表明的)。基本上线型的乙烯聚合物的熔点变化与非均相的乙烯聚合物相反，后者具有两个或多个熔点(由于它们宽的支化分布)，其中一个为大约126℃并且可归结于高密度线型的聚乙烯级分。基本上线型的乙烯聚合物的密度越低，则熔点越低。例如，表1列举了不同的基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物的Vicat软化点(采用ASTMD-1525测定)与密度的关系：
表1
密度(克/立方厘米) Vicat软化点(℃)
    0.939     125
    0.922     100
    0.903     84
    0.886     63
    0.884     58
    0.872     44
一些垫片必须在高于室温(大约25℃)的温度下经受一段短暂的时间，特别是当应用为“热填充”的应用时。例如，必须进行巴氏灭菌的产品必须使用具有熔点高于100℃的垫片。因此，对于所讨论的应用，可以特别地选择基本上线型的乙烯聚合物，通过选择适当的密度以用于垫片的环境。
用于本发明的均相支化的线型或均相支化的基本上线型的乙烯或乙烯/α-烯烃聚合物的分子量可以由熔融指数很方便地表明，熔融指数是根据ASTM D-1238来测定的，条件为190℃/2.16千克(正式地已知为“条件(E)”并且也已知为I2)。熔融指数与聚合物的分子量成反比例。因此，分子量越高，熔融指数越低，虽然该关系不是线性的。在这里采用的乙烯或乙烯/α-烯烃均相支化的线型或均相支化的基本上线型的烯烃聚合物的熔融指数一般是从0.01克/10分钟(g/10min)到1000克/10分钟，优选地从1克/10分钟到100克/10分钟，并且特别地从3克/10分钟到50克/10分钟。由熔融指数表明的分子量将取决于需要将聚合物加工成垫片的剪切速率。
用于表征均相支化的线型或均相支化的基本上线型的烯烃聚合物的分子量的另一个测量可以采用熔融指数很方便地表明，它是根据ASTM D-1238来测定的，条件为190℃/10千克(正式地已知为“条件(N)”并且也已知为I10)。这两个熔融指数术语的比为熔融流动比并被称为I10/I2。对于本发明的基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物，I10/I2的比表明长链支化度，即I10/I2比越高，聚合物中的长链支化越多。一般，基本上线型乙烃/α-烯烃聚合物的I10/I2比为至少5.63，优选地至少7，特别地至少8或以上。I10/I2比的上限可以为50，优选地20，并且特别地15。
对于从优选的基本上线型的乙烯聚合物制备的垫片，熔融流动比(I10/I2)可以增加以补偿较高分子量聚合物(即较低熔融指数的聚合物)的应用。均相支化的基本上线性的乙烯聚合物的其它弹性性能也是重要的，特别是当垫片为密封件的衬垫时，在这里较高量的长链支化产生了较低的粘弹恢复(更加非弹性)，这样该聚合物，当插入到密封件中，将粘结到密封件上，而不是在加工过程中从密封件上“弹”开。
取决于最终应用性能的要求，其它的聚合物也可以与有效量的均相支化的线型或均相支化的基本上线型的乙烯聚合物结合以制备垫片。这些其它聚合物是热塑性聚合物(即可熔融加工)并且包括聚合物例如高度支化的低密度聚乙烯、非均相支化的线型低密度聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯(“EPDM”)共聚物、热塑性硫化产物(“TPV’s”)(例如，EPDM混以采用硫或过氧化物固化剂固化的聚丙烯)、热塑性橡胶、例如苯乙烯/丁二烯橡胶(例如，由壳牌石油公司制造的KRATON*)和乙烯/丙烯酸共聚物(例如由道化学公司制造的PRIMACORTM粘合剂聚合物)。取决于最终应用，也可以加入油。
由均相支化的线型或均相支化的基本上线型的乙烯聚合物制备的垫片必须足够硬，以抗压，但仍足够软，这样可以形成适当的密封。因此，取决于应用，聚合物的硬度使得改变被制备的垫片成为可能。在这里被测定的硬度为“萧氏A”硬度(如采用ASTM-2240测定的)。对于组成垫片的均相支化的线型或均相支化的基本上线型的乙烯聚合物，萧氏A硬度处于从70到100，即使不采用为了降低聚合物和得到的垫片的硬度而通常采用的石油。对于在这里制备的发泡的垫片，萧氏A处于从40到95。表2总结了用于制备垫片的基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物的萧氏A数据与聚合物密度的关系：
表2
聚合物密度(克/立方厘米) 萧氏A硬度
    0.87     73
    0.871     75
    0.884     85
    0.886     87
    0.902     93
    0.908     95
    0.912     95
    0.922     96
    0.94     97
添加剂例如抗氧剂(例如受阻的酚类(例如，由Ciba Geigy公司制备的Irganox1010))、亚磷酸酯(例如，由Ciba Geigy公司制备的Irgafos168))、抗滑添加剂(例如，PIB)、滑动添加剂(例如，芥酸酰胺(erucamide))、防粘添加剂和颜料也可以包含在均相支化的线型或均相支化的基本上线型的乙烯聚合物组合物中，直到它们不影响由本申请书发现的提高的性能的程度。
分子量分布测定
在配以三个混合多孔柱(Polymer Laboratories 103、104、105和106)的、在系统温度140℃下操作的Waters 150C高温色谱单元上，通过凝胶渗透色谱仪(GPC)，分析整个共聚物产品试样和各自共聚物试样。溶剂为1，2，4-三氯代苯，通过它制备用于注射的0.3wt％的试样溶液。流动速率为1.0毫升/分钟并且注射体积为200微升。
通过与它们的洗脱体积一起采用窄分子量分布的聚苯乙烯标样(从Polymer Laboratories得到)，得出分子量测定。通过采用聚乙烯和聚苯乙烯的适当的Mark-Houwink系数(如由Williams和Ward在聚合物科学杂志，聚合物通讯，第6卷，(621)1968上介绍的)，测定了当量聚乙烯分子量，以推导出下面的方程：
M苯乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b
在该方程中，a＝0.4316并且b＝1.0。重均分子量Mw是根据下面的式子：Mw＝∑wi *Mi以常规的方式计算的，其中wi和Mi分别为从GPC柱洗脱的第i级份的重量分率和分子量。
本发明的均相支化的线型或均相支化的基本上线型的烯烃聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是从1.5到2.5，并且特别地从1.7到2.3。
加工指数测定
流变加工指数(PI)是采用气体挤出流变仪(GER)测定的。GER被M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio在聚合物工程与科学，17卷，11期，770页(1977)和由Van Nostrand Reinhold公司出版的(1982)在97-99页上的John Dealy的“熔融塑料的流变仪”上介绍了。在190℃温度、氮气压力2500磅/平方英寸(17.2百万帕)下，采用0.0296英寸(752微米)直径的具有进入角180°的20∶1的L/D模具测定了加工指数。由下面的方程以毫泊单位计算GER加工指数：
PI＝2.15×106达因/平方厘米/(1000×剪切速率)，
其中：2.15×106达因/平方厘米(2.15×105帕)是在2500磅/平方英寸(17.2百万帕)下的剪切速率，并且剪切速率为器壁上的剪切速率，它由下面的方程式表示：
32Q’/(60秒/分钟)(0.745)(直径×2.54厘米/英寸)3，其中
Q’为挤出速率(克/分钟)，
0.745为聚乙烯的熔体密度(克/立方厘米)，并且
直径为毛细管的管口直径(英寸)。
PI为在表观剪切应力2.15×106达因/平方厘米(2.15×105帕)下测定的材料的表观粘度。
对于在这里采用的基本上线型的乙烯聚合物，PI为小于或等于在大约同样的I2和Mw/Mn下的对比的线型乙烯聚合物的70％。
表观剪切应力对表观剪切速率的图被用来确定熔体破裂现象。根据Ramamurthy在流变学杂志，30(2)，337-357，1986上的，在某一临界流动速率以上，所观察到的挤出不规则可以大致分为两种主要类型：表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂出现在表观稳态流动条件下并且详细地处于从镜面光泽损失到更严重的“鲨鱼皮”的形式。在本公开说明书中，这时表面熔体破裂开始的特征是在失去挤出物光泽的开始，此时挤出物的表面粗化度仅可以通过放大40倍才可以测得到。基本上线型的乙烯聚合物在表面熔体破裂的开始时的临界剪切速率，比具有大约相同I2、Mw/Mn和密度的线型乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。为了直接应用的目的，“大约相同”表示基本上线型的乙烯聚合物和与它比较的线型的乙烯聚合物两者的I2、Mw/Mn和密度彼此是在10％以内。优选地，对于本发明的基本上线型的烯烃聚合物，在表面熔体破裂开始时的临界剪切应力大于2.8×106达因/平方厘米(2.8×105帕)。
在不稳定流动条件下出现整体熔体破裂并且详细地处于从规则(交替粗糙和平滑、螺旋面等)到不规则变形。为了商业上可以接受，(例如以吹塑膜产品)，表面缺陷应该最小，如果存在的话。基于通过GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型的变化，在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率(OSMF)和在整体熔体破裂开始时的临界剪切应力(OGMF)将在这里被采用。对于用于本发明的基本上线型的烯烃聚合物，在整体熔体破裂开始时的临界剪切应力优选地大于4×106达因/平方厘米(4×105帕)。
用于本发明的均相支化的线型或均相支化的基本上线型的聚合物可以是C2-C20的α-烯烃的均聚物，例如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等，或者它们也可以是乙烯与至少一个C3-C20的α-烯烃和/或C2-C20的炔类不饱和单体和/或C4-C18的二烯的共聚物。本发明的基本上线型的聚合物也可以是乙烯与至少一种上述的C3-C20的α-烯烃、二烯和/或炔类不饱和单体与其它不饱和单体的共聚物。“共聚物”一词表示聚合物具有至少两个共聚单体(例如二元共聚物)同时也包括超过两种共聚单体(例如，三元共聚物)的聚合物。但是，基本上线型的乙烯/α-烯烃的共聚物是优选的，而乙烯/C3-C20的α-烯烃的共聚物是特别优选的。
适当的发泡剂
适合用于在这里公开的垫片中的发泡剂包括物理发泡剂，它通过物理状态的变化，起气源的作用。通过从液体变为气体状态，挥发性液体产生气体，而在压力下，压缩气体溶解在熔融的聚合物中。化学发泡剂通过化学反应产生气体，可以通过热分解或通过两种组分的化学反应。
适当的物理发泡剂包括戊烷(例如正戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、1-戊烷和环戊烷)、己烷(例如正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、1-己烷、环己烷)、庚烷(例如正庚烷、2-甲基己烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、1-庚烷)、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯氟甲烷、1，1，2-三氯三氟乙烷、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙醚、异丙醚、丙酮、和甲基乙基酮。
适当的气体发泡剂包括二氧化碳和氮气。
适当的化学发泡剂包括碳酸氢钠、二亚硝基五亚甲基四胺、磺酰基酰肼、偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)(例如由Uniroyal化学公司生产的CelogenTMAZ 130)、对甲苯基磺酰氨基脲、5-苯基四唑、二异丙基联亚氨基二羧酸酯、5-苯基-3，6-二氢-1，3，4-氧杂二嗪(oxadiazin)-2-酮和硼氢化钠。
发泡剂的用量取决于需要减少的密度。对于需要的应用，通过已知的在给定温度下每克发泡剂产生气体的体积和需要减少的密度(或目标密度)，可以计算所需要的发泡剂的量。对于化学发泡剂，该范围为0.1到4wt％并且更优选地从0.25到2wt％。通过加入活化剂(有时表示为共发泡剂)例如(氧化锌、硬脂酸锌)，该范围也可以调节。优选地，将共发泡剂用于配方中，这样，例如氧化锌以发泡剂(例如偶氮二甲酰胺)的1.5到2倍的用量被应用。
在这里被权利要求的用于制备垫片的发泡体可以采用如在下面的美国专利：5,288,762，美国专利5,340,840，美国专利5,369,136，美国专利5,387,620和美国专利5,407,965中介绍的来制备。
适当的垫片的构型
垫片可以有许多不同的形状，包括“O-环”和平整的垫片(例如，具有满足应用要求厚度的“膜状”垫片)。
适当的最终应用包括用于金属和塑料密封件以及其它的垫片应用的垫片。这些应用包括饮料盖的衬垫、热填充汽水盖的衬垫、聚丙烯盖衬垫、钢或铝盖的衬垫、高密度聚乙烯盖的衬垫、窗玻璃垫片、密封的包装物、密封件的盖、医疗设备的垫片、过滤元件、压力出口垫片、热熔垫片、易扭下的盖、电化学元件的垫片、电冰箱垫片、原电池垫片、泄漏保护元件垫片、防水板、可再使用的垫片、合成的软木状材料、薄电池的电膜隔离件、磁性橡胶材料、用于酒精饮料瓶盖的片状垫片、防冷冻的密封环、用于塑料铸件的垫片、膨胀节和阻水密封件、防腐蚀导管连接件、柔软的磁性塑料、管的结合密封件、整体耐气候老化的塑料盖和电出口的铰连点、磁面发泡制件、缸环、柔性垫片、玻璃密封件、干扰明显(tamper evident)的密封衬垫、压力器、瓶盖和细管结构的结合、大的调味品瓶的衬垫、用于苹果浆或调味品(salsa)缸的金属盖、家庭罐装盖和“帽”。
从均相支化的线型或均相支化的基本上线型的乙烯聚合物制备的垫片具有许多优点，特别是当用于食品的应用中。这些优点包括：与现行的聚合物垫片例如乙烯/醋酸乙烯酯相比，改善了味道和气味；对极性基材的低粘结性(例如聚对苯二甲酸乙二酯玻璃)，这对于低扭矩移动的密封件/盖是有用的；低的可提取物(例如小于大约5.5wt％)(也适用于食品，特别是考虑到符合法规)；对非极性基材优良的粘结性(例如聚丙烯和高密度聚乙烯(线型均聚物聚乙烯或线型非均相的高密度聚乙烯))。
在盖和帽中的优良的粘结性可以表示为对基材足够的粘结。当一种衬垫仅可以以内聚破坏方式除去时，它体现了这种类型的粘结。对金属的粘结(例如啤酒盖)需要一种对聚合物体系相容及键合到金属上的漆(例如由W.R.Grace销售的AL 1296-01M的漆)。提供优良粘结性的一种这样的实施例是由Watson Standard提供的一种改性聚酯(#40-207或#40-542)。改性的环氧漆也显示了优良的粘结性。
其它的优点包括适当的隔绝气体和水的性能；相对于现行聚合物(例如乙烯/醋酸乙烯酯)的高熔点；优良的抵抗应力开裂；优良的耐化学性、不同的硬度(用于特定的包装，它可需要更大或更小的垫片韧性，取决于密封包装物和包装物的内部压力要求的扭矩度)；并且更重要的，对于均相支化的基本上线型的乙烯聚合物，优良的可加工性，这可以通过独特的控制熔融流动比(I10/I2)来达到，而与分子量分布(Mw/Mn)无关。具有从1.5到2.5的Mw/Mn和从7到高至20的I10/I2比的基本上线型的乙烯聚合物特别适用于这些垫片的应用中。
不同的垫片生产技术包括在美国专利5,215,587(McConnellogue等)；美国专利4,085,186(Rainer)；美国专利4,619,848(Knight等)；美国专利5,104,710(Knight)；美国专利4,981,231(Knight)；美国专利4,717,034(Mumford)；美国专利3,786,954(Shull)；美国专利3,779,965(Lefforge等)；美国专利3,493,453(Ceresa等)；美国专利3,183,144(Caviglia)；美国专利3,300,072(Cavilia)；美国专利4,984,703(Burzynski)；美国专利3,414,938(Caviglia)；美国专利4,939,859(Bayer)；美国专利5,137,164(Bayer)；和美国专利5,000,992(Kelch)中公开的那些。优选地，垫片以一步法来制备，即通过挤出一部分发泡的基本上线型的乙烯聚合物然后立即将该部分压制模塑成垫片。
在这里公开的用于形成发泡垫片的一步法与采用常规的技术通过挤出片或膜用于制备垫片的方法不同，常规的技术如吹、流延或挤出涂布的膜，然后通过从片或膜膜冲或切割出垫片，因为材料废料基本被避免并且在一步法中在垫片尺寸上更好控制；一步法的另一个优点是获得较小的垫片厚度(例如从5密耳到50密耳(从0.13到1.3毫米))。
优选地，用于制备具有从40到95的萧氏A硬度的垫片的一步法包括下面的步骤：
(a)至少一种均相支化的线型或均相支化的基本上线型的乙烯聚合物与至少一种发泡剂结合以形成一种混合物，
(b)通过一个小孔挤出所述的混合物，
(c)将挤出的混合物切成粒，
(d)将切削的挤出混合物定位在密封件中，并且
(e)将在所述的密封件中定位的混合物压制成型。
更优选地，对于具有28毫米直径的密封件，切削粒重120毫克到300毫克。
多层膜结构也适用于制备在这里公开的垫片，只要保证至少一层(优选地为内层，它处于与产品相连接)包含均相支化的线型或均相支化的基本上线型的乙烯聚合物。包含均相支化的线型或均相支化的基本上线型的乙烯聚合物的发泡多层密封片也适用于本发明中。
实施例1-6和对比实施例1*-10*
聚合物1和2以及对比聚合物3-6被测试在室温(大约25℃)和高温下(60℃)下的压缩形变。聚合物1和2为采用受限的几何结构催化剂技术制备的乙烯/1-辛烯的基本上线型的聚乙烯，如在美国专利5,272,236中介绍的，并且以不同量的发泡剂(由Uniroyal化学公司制备的CelogenTM AZNP)进行测试。聚合物1具有30克/10分钟的熔融指数(I2)、大约0.903克/立方厘米的密度、7.1的熔融流动比I10/I2以及2.04的分子量分布Mw/Mn。聚合物2具有30克/10分钟的熔融指数(I2)、大约0.913克/立方厘米的密度、7.1的熔融流动比I10/I2以及2.14的分子量分布Mw/Mn。
通过制备20磅(9公斤)发泡剂与每个聚合物的干的混合物的批料，将粉末状的发泡剂结合到每个聚合物1和2中。通过预先称重然后将该成份加入到大袋中并剧烈摇晃该试样，通常摇晃3分钟，直到观察到均匀的混合物来制备干的混合物。为了计算发泡剂在袋的边沿的一些少量损失，发泡剂以特定混合物目标量的110％的用量被加入。
在熔融温度410°F(210℃)下在DEMAG注射模塑机上制备发泡的试样。代替将注射料注射成模型，注射料被注射在一聚酯膜片上(例如，由E.I.Du Pont de Nemours&Company制备的MylarTM)的片。然后使泡沫自由地膨胀并冷却到室温(大约25℃)。
对比聚合物3是一种非均相的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，它具有25.6克/10分钟的熔融指数、0.918克/立方厘米的密度、7的熔融流动比I10/I2以及2.9的分子量分布Mw/Mn。对比聚合物4为一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，是由E.I.Du Pont de Nemours&Company制备的，它具有11％的醋酸乙烯酯含量。对比聚合物5为一种商标为ElvaxTM 650的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，是由E.I.Du Pont de Nemours&Company制备的，它具有12％的醋酸乙烯酯含量，并具有8克/10分钟的熔融指数和0.933克/立方厘米的密度。对比聚合物6是增塑的聚氯乙烯(PVC)和由混料机提供的一种发泡剂的熔融混合物。该材料具有35％的增塑剂(二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯)、1.19克/立方厘米的密度和65的萧氏A硬度。对比聚合物7是PVC和发泡剂的一种熔融混合物，它是通过物理混合并挤出材料来制备的。
根据ASTM D-395，方法B，型号1测试试样测定压缩形变。萧氏A根据上面介绍的进行测试。表3总结了与不同量的发泡剂结合的聚合物1和2和对比聚合物3-7的压缩形变和萧氏A硬度：
表3
实施例(所用聚合物)   加入到聚合物中发泡剂的百分数   在25℃下压缩形变(百分损失) 在60℃下压缩形变(百分损失) 萧氏A  密度(克/立方厘米) 密度降低(％)
 1*(1)     0     30.0  71.5     94  0.903     0
 1(1)     0.25     18.2  66.1     89  0.493  45.4
 2(1)     0.5     17.6  65.6     60  0.411  54.5
 3(1)     1     14.8  65.1     45  0.317  64.9
 2*(2)     0     30.3  69.5     96  0.913     0
 4(2)     0.25     28.8  65.6     92  0.561  38.6
 5(2)     0.5     24.0  59.2     75  0.358  60.8
 6(2)     1     21.4  64.4     75  0.321  64.8
 3*(3)     0     32.9  72.3     95  0.918     0
 4*(3)     0.25     32.3  70.9     92  0.581  43.6
 5*(3)     0.5     32.3  68.3     NM  0.359  60.9
 6*(3)     1     31.9  67.9     NM  0.339  63.1
 7*(4)     0     26.5  76.3     94  0.943     0
 8*(5)     0     38.4  75.2     N/A   NM     0
 9*(6)     1     30.3  65.8     70  1.191     0
 10*(7)     1     2.9  60     NM  0.608  49.5
*只是对比实施例；不是本发明的实施例
N/A＝不能应用，NM＝未测定
结果表明，由于发泡，在均相线型的聚乙烯压缩形变和硬度上有了很大的改进。在压缩形变的百分损失和萧氏A硬度上，有了很大的降低。发泡的均相线型的聚乙烯与用于密封件衬垫应用中的现行的材料相比，在某些情况下，得到的压缩形变和硬度性能更好。与对比实施例1*-6*和8*相比，实施例1-3和4-6显示了较低的室温压缩形变。与对比实施例1*-8*相比，实施例1-3和4-6在60℃下显示了较低的压缩形变。与对比实施例1*-4*和7*相比，实施例1-3和4-6显示了较低的萧氏A硬度。虽然不是所有的对比实施例被发泡，对比例仍是无效的，因为应用的要求典型地是最小值或高于或低于材料要求的临界值。而且，最重要的对比是在发泡的均相支化的基本上线型的乙烯聚合物和未发泡的非均相的支化的线型乙烯聚合物和发泡的非均相支化的线型乙烯聚合物试样。

Claims (12)

1.一种发泡的垫片，其特征为包含至少一种均相支化的乙烯聚合物和至少一种发泡剂，其中聚合物具有从0.85到0.93克/立方厘米的密度，并且其特征是具有从1.5到2.5的分子量分布Mw/Mn并具有大于50％的CDBI。
2.权利要求1的垫片，其中的乙烯聚合物为基本上线型的乙烯聚合物，它具有每1000个碳被从0.01到3个长链支化取代的聚合物骨架，它的进一步的特征为具有：
a)熔融流动比，I10/I2≥5.63，I10是根据ASTM D-1238，条件190℃/10公斤下测定的，并且I2是根据ASTMD-1238，条件190℃/2.16公斤下测定的。
b)分子量分布Mw/Mn，由方程式Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63确定，并且
c)在整体熔体破裂开始下的临界剪切应力大于4×106达因/平方厘米(4×105帕)，它是采用气体挤出流变仪测定的。
3.权利要求1的垫片，其中的乙烯聚合物为基本上线型的乙烯聚合物，它具有每1000个碳被从0.01到3个长链支化取代的聚合物骨架，它的进一步的特征为具有：
a)熔融流动比，I10/I2≥5.63，I10是根据ASTM D-1238，条件190℃/10公斤下测定的，并且I2是根据ASTMD-1238，条件190℃/2.16公斤下测定的。
b)分子量分布Mw/Mn，由方程式Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63确定，并且
c)采用气体挤出流变仪测定的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率，它比具有I2、Mw/Mn和密度值是在基本上线型的乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度值的10％以内的线型乙烯聚合物的在整体熔体破裂开始时的临界剪切速率高至少50％。
4.权利要求1的垫片，其中的乙烯聚合物为均相支化的线型乙烯聚合物，它的进一步的特征为每1000个碳具有小于0.01个长链支化。
5.前面权利要求任何一项的发泡的垫片，其中的均相支化的乙烯聚合物为：
(A)乙烯的均聚物，
(B)乙烯与至少一种C3-C20的α-烯烃的共聚物。
6.权利要求1-4中任何一项的发泡的垫片，其中的均相支化的乙烯聚合物具有从0.895克/立方厘米到0.915克/立方厘米的密度。
7.权利要求1-4中任何一项的发泡的垫片，其中的发泡剂为物理发泡剂、气体发泡剂或化学发泡剂。
8.权利要求7的发泡的垫片，其中的发泡剂为碳酸氢钠、二亚硝基五亚甲基四胺、磺酰基酰肼、偶氮二甲酰胺、对甲苯基磺酰氨基脲、5-苯基四唑、二异丙基联亚氨基二羧酸酯、5-苯基-3，6-二氢-1，3，4-氧杂二嗪-2-酮和硼氢化钠。
9.权利要求7的发泡的垫片，其中的发泡剂为二氧化碳或氮气。
10.权利要求中7的发泡的垫片，其中的发泡剂为戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯氟甲烷、1，1，2-三氯三氟乙烷、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙醚、异丙醚、丙酮、甲基乙基酮、异丁烷、正丁烷、或1，1-二氟乙烷。
11.一种形成垫片的一步法，该垫片具有采用ASTM D-2240测定的从40到95的萧氏A硬度，该方法是以下面的步骤为特征：
(A)至少一种均相支化的乙烯聚合物，它具有从0.85到0.93克/立方厘米的密度，它的特征是具有从1.5到2.5的分子量分布Mw/Mn，并且具有大于50％的CDBI，与至少一种发泡剂结合以形成一种混合物，
(B)通过一个小孔挤出所述的混合物，
(C)将挤出的混合物切成粒，
(D)将切削的挤出混合物定位在密封件中，并且
(E)将在所述的密封件中定位的混合物压制成型。
12.权利要求11的方法，其中的切削粒的重量是从120毫克到300毫克。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19529230A1 (de) * 1995-08-09 1997-05-15 Basf Lacke & Farben Mechanisch dichtender Verschluß für Gefäße
US6613406B1 (en) * 1996-08-13 2003-09-02 Neocork Technologies, Llc Multilayer synthetic stopper
US5904965A (en) * 1997-04-24 1999-05-18 Nomaco, Inc. Synthetic closure
US6221450B1 (en) * 1997-09-17 2001-04-24 Nomacorc, Llc Synthetic closure
US6221451B1 (en) * 1997-04-24 2001-04-24 Nomacorc, Llc Synthetic closure
AU734250B2 (en) * 1997-07-31 2001-06-07 Visy Packaging Pty Ltd Polyethylene closure for a container
AUPO832997A0 (en) * 1997-07-31 1997-08-28 Southcorp Australia Pty Ltd Polymeric closure
US6329439B1 (en) * 1998-05-11 2001-12-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. Extrusion of a foamable melt consisting of mixed polyolefin and rubber copolymer
EP1090065B1 (en) * 1998-06-23 2003-04-02 Dsm N.V. Foamed thermoplastic elastomer article and process for its manufacturing
AUPP591998A0 (en) * 1998-09-15 1998-10-08 Anthony Smith Australasia Pty Ltd Closure
US6569625B1 (en) 1999-07-14 2003-05-27 The Hong Kong University Of Science & Technology Fritillaria species identification
DE10012394A1 (de) * 2000-03-15 2001-10-04 Ulrich Stieler Verschluss für flaschenartige Behältnisse sowie Verfahren zu dessen Herstellung
PL203864B1 (pl) 2001-08-17 2009-11-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycje polietylenowe i zastosowanie kompozycji polietylenowej
JP2003073494A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 Mitsui Chemicals Inc 発泡体の製造方法、その発泡体およびその用途
US20030102283A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-05 Fox Robert W. Composite closure for removable insertion into wine or similar style bottle
US7168581B2 (en) * 2001-12-21 2007-01-30 Rexam Medical Packaging Inc. Closure for a retort processed container having a peelable seal
US7431168B2 (en) * 2001-12-21 2008-10-07 Rexam Medical Packaging Inc. Closure for a retort processed container having a peelable seal
US7644902B1 (en) 2003-05-31 2010-01-12 Rexam Medical Packaging Inc. Apparatus for producing a retort thermal processed container with a peelable seal
ATE425210T1 (de) * 2004-01-22 2009-03-15 Dow Corning Zusammensetzung mit verbesserter haftung gegenüber einem additionshärtbaren material und verbundgegenstand mit der zusammensetzung
US7798359B1 (en) 2004-08-17 2010-09-21 Momar Industries LLC Heat-sealed, peelable lidding membrane for retort packaging
US7439306B2 (en) * 2004-11-23 2008-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends with improved Vicat softening point
US7780024B1 (en) 2005-07-14 2010-08-24 Rexam Closures And Containers Inc. Self peel flick-it seal for an opening in a container neck
US8100277B1 (en) 2005-07-14 2012-01-24 Rexam Closures And Containers Inc. Peelable seal for an opening in a container neck
US8158689B2 (en) 2005-12-22 2012-04-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hybrid absorbent foam and articles containing it
US9259096B2 (en) * 2007-03-09 2016-02-16 Bj2, Llc Food-grade polyethylene mattress
JP2008296894A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Shinji Takeda 制動力大きいスタッドレスタイヤ
US8251236B1 (en) 2007-11-02 2012-08-28 Berry Plastics Corporation Closure with lifting mechanism
JP5750776B2 (ja) * 2009-03-19 2015-07-22 竹田 眞司 制動力の大きいスタッドレスタイヤトレド部のゴム質とその製造方法と製造装置
EP2343183B1 (en) 2010-01-07 2015-07-22 Armacell Enterprise GmbH & Co. KG Elastomeric low temperature insulation
CN101824188B (zh) * 2010-04-19 2012-12-19 天长市天方塑业有限公司 一种药用热塑弹性体垫片及其制备方法
AU2012211287B2 (en) 2011-01-28 2015-10-01 Closure Systems International, Inc. Closure and liner compositions essentially free of ethylene vinyl acetate copolymer
WO2013128145A1 (en) * 2012-03-01 2013-09-06 Benson, John, Everett Closure liner composition with improved oxygen reduction
CN104640920A (zh) * 2012-06-28 2015-05-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有高硬度和低压缩变定的交联泡沫
WO2014097382A1 (ja) * 2012-12-18 2014-06-26 株式会社イノアック技術研究所 飲食品容器用パッキン、並びに当該パッキンを使用した液体容器用蓋及び蓋付液体容器
WO2016099926A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Henkel IP & Holding GmbH Foamable hot melt gasket sealants and use thereof
CN106317550B (zh) * 2016-08-12 2019-01-18 江苏锦厚新材料科技有限公司 一种发泡垫及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0512871A1 (en) * 1992-03-27 1992-11-11 W.R. Grace & Co.-Conn. Foamable compositions for container closure gaskets

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (zh) * 1956-03-01 1976-03-09
US3183144A (en) * 1961-05-03 1965-05-11 Hoosier Crown Corp Method of making polyethylene seals
DE1532416A1 (de) * 1965-09-15 1972-07-27 Grace W R & Co Verfahren zur Herstellung von Behaelterverschluessen mit Dichtungseinlagen
US3300072A (en) * 1965-10-21 1967-01-24 Hoosier Crown Corp Sealing of crown cap bottles
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3414938A (en) * 1968-02-15 1968-12-10 Hoosier Crown Corp Plastic processing system
GB1345373A (en) * 1971-08-26 1974-01-30 Amf Inc Rotary drier
US3786954A (en) * 1971-10-18 1974-01-22 Anchor Hocking Corp Closure cap liner
US3779965A (en) * 1971-12-17 1973-12-18 Grace W R & Co Extruded disc gasket for alcoholic beverage bottle caps
US4085186A (en) * 1975-12-05 1978-04-18 Cpl Corporation Process for producing flow-in closure sealing gaskets from hot melt compositions
US4091136A (en) * 1976-05-17 1978-05-23 Shaw Plastics Corporation Synthetic cork-like material and method of making same
US4186068A (en) * 1977-01-07 1980-01-29 The Dow Chemical Company Foamed radiation-crosslinked high density polyethylenes
US4363849A (en) * 1980-10-30 1982-12-14 The Coca-Cola Company Foamed thermoplastic resin cork having a natural cork-like appearance and a method of injection molding the cork
JPS57126834A (en) * 1981-01-30 1982-08-06 Sumitomo Chem Co Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer resin composition
GB8311138D0 (en) * 1983-04-25 1983-06-02 Grace W R & Co Compositions for sealing containers
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
US4529740A (en) * 1984-02-06 1985-07-16 W. R. Grace & Co. Foamable hot melt polymer compositions
JPH0717715B2 (ja) * 1987-08-31 1995-03-01 出光石油化学株式会社 エチレン共重合体
GB8808890D0 (en) * 1988-04-15 1988-05-18 Grace W R & Co Container closure caps & compositions for forming gaskets for them
NL8801297A (nl) * 1988-05-19 1989-12-18 Stamicarbon Polyetheensamenstelling, voorwerpen daaruit vervaardigd en werkwijze voor het vervaardigen van geschuimde voorwerpen.
CA1339497C (en) * 1988-06-10 1997-10-14 Owens-Illinois Closure Inc. Closure assembly and method of making same using epoxidized natural oil in a low fusing, curable plastisol
KR0122879B1 (ko) * 1988-09-30 1997-11-12 존 제이.마흔 좁은 분자량 및 조성 분포를 갖는 인터폴리머의 선형 에틸렌 인터폴리머 블렌드
JP2571280B2 (ja) * 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
US5000992A (en) * 1989-06-01 1991-03-19 The Dow Chemical Company Coextruded multilayer foamed film for plastic container closures and process for manufacture
JPH03223344A (ja) * 1990-01-30 1991-10-02 Denki Kagaku Kogyo Kk 合成ゴム発泡体
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2909196B2 (ja) * 1990-11-21 1999-06-23 昭和電工株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5241031A (en) * 1992-02-19 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic articles having improved unload power and a process for their production
EP0877050B1 (en) * 1992-09-15 2008-05-21 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics
JP3178923B2 (ja) * 1992-12-04 2001-06-25 積水化学工業株式会社 環状オレフィン系樹脂発泡体
DE69419160T2 (de) * 1993-08-18 1999-10-14 Dow Chemical Co Dichtungen hergestellt aus homogenen, linearen olefinpolymeren
JPH0789569A (ja) * 1993-09-16 1995-04-04 Sekisui Chem Co Ltd パッキング材
AU4604096A (en) * 1994-12-29 1996-07-24 Alcoa Closure Systems International, Inc. A substantially linear polyethylene sealing liner for a closure
JPH0924964A (ja) * 1995-03-28 1997-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 容器の密封方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0512871A1 (en) * 1992-03-27 1992-11-11 W.R. Grace & Co.-Conn. Foamable compositions for container closure gaskets

Also Published As

Publication number Publication date
ID16218A (id) 1997-09-11
CA2245735C (en) 2009-08-11
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US5723507A (en) 1998-03-03
PT891390E (pt) 2001-12-28
WO1997033935A1 (en) 1997-09-18
BR9708001A (pt) 1999-07-27
ATE204890T1 (de) 2001-09-15
TR199801808T2 (xx) 1998-12-21
CA2245735A1 (en) 1997-09-18
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DE69706409T2 (de) 2002-04-11
MX9807367A (es) 1998-12-31
EP0891390A1 (en) 1999-01-20
CN1213390A (zh) 1999-04-07
KR100516837B1 (ko) 2006-01-27
JP2000506820A (ja) 2000-06-06
NO984155D0 (no) 1998-09-10
NO313885B1 (no) 2002-12-16
TW494120B (en) 2002-07-11
AU711738B2 (en) 1999-10-21
DE69706409D1 (de) 2001-10-04
ES2159845T3 (es) 2001-10-16
AU1969097A (en) 1997-10-01
EP0891390B1 (en) 2001-08-29

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