TW486494B - A process for the preparation of partially crystalline polyether polyols - Google Patents

A process for the preparation of partially crystalline polyether polyols Download PDF

Info

Publication number
TW486494B
TW486494B TW087118009A TW87118009A TW486494B TW 486494 B TW486494 B TW 486494B TW 087118009 A TW087118009 A TW 087118009A TW 87118009 A TW87118009 A TW 87118009A TW 486494 B TW486494 B TW 486494B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
dimetallic
scope
value
partially crystalline
page
Prior art date
Application number
TW087118009A
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Dr Schafer
Jorg Hofmann
Pramod Gupta
Hanns-Peter Muller
Harald Pielartzik
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Application granted granted Critical
Publication of TW486494B publication Critical patent/TW486494B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/068—Polyalkylene glycols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/48—Ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0219—Bimetallic complexes, i.e. comprising one or more units of two metals, with metal-metal bonds but no all-metal (M)n rings, e.g. Cr2(OAc)4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

486494 Μ Β7 五、發明説明（j ) 本發明關於一種製備羥基官能度之新穎、部份晶性聚醚 多元醇之方法，和關於此新聚醚多元醇和其用途。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由文獻中已知以官能度為2、以氧化丙稀為基料之晶性聚醚 多元醇根據異氰酸鹽-加成聚合反應可合成具經改善機械性 一〆…- 、厂... ' 質的產物（聚合物科學期刊（聚合物化學教育），第15卷，1655 與其後數頁（1977年））。由等規聚丙二醇以臭氧分解，接著 以對水敏感和對氧敏感的試劑進行氳化和分顧製備晶性經 基-官能二羥基聚醚是極費勞力的而且只容許極低變化性。 所以，根據具富可能變化性之低勞力的方法，本目的提供 範圍廣泛適合如PUR合成之官能度22的晶性羥基聚醚。 (/!； 也已知I金屬性//-氧基烷氧化物適合用於將氧化丙烯聚合 成晶性聚氧化丙烯的反應中（US-P 3432445，聚合物預印刷 品218(1984))。由此刊物、無%衍生出任何有關製備適合作為 異氰酸鹽加成聚合反應之鏈增長劑和交聯劑之具適合羥基 官能度之聚醚多元醇的資料。 這些用於氧化丙烯聚合反應之二金屬性觸媒包含單醇取代 基，然後在聚合反應期間，此取代基被摻入聚氧化丙烯中 致使氧化丙烯的羥基官能度低於2,使其不適合作為製備聚 胺基甲醆酯之鏈增長劑。 出乎意外地，目前已發現二金屬性觸媒與官能度22之羥基 本紙張尺度诮州中國S家標_ ( rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 486494 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 條· 丄己' 年 η ΪΒ7 五、發明說明（） 化合物反應的結果產生可使氧化烯聚合反應成官能度S 2 之聚醚多元醇的觸媒。根據文獻（聚合物科學期刊：A部份： 聚合物化學，M，1423(1986))，於此令人驚訝的特點是對 不純物敏感的催化活性二金屬性起始化合物與羥基化合物 反應之後，甚至在l〇〇-160°C的溫度下，仍具有氧化烯聚合 反應之活性。. 而且，事前預料到對於羥基化合物被視為是多官能基的二 金屬性觸媒在官能度-2之羥基化合物的存在下並無交聯 或互連且保持催化活性。 所以，本發明關於一種製備羥基官能度g2之新穎、部份晶 性聚醚多元醇之方法，其特徵在於氧化烯在下式（I)之二金 屬性氧基烷氧化物的存在下聚合 (RO)x.1-M2-0-M1-0-M2-(〇R)x.i ⑴， 其中 R 代表CVCw烷基， Μι 代表鋅、鈷、鉬、鐵、鉻或錳， M2 代表鋁或鈦以及 -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-ϋ ϋ I mmmam n n n-^°4· n n n ·ϋ I ϋ m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000
五、發明說明（）
X 代表3至4 其中氧基烷氧化物（I)事先與式（II)之羥基化合物反應 R1 f
•(O-CH^CH),-(OCHrCH)-—OH (Π),
其中 Q (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 代表C2-C2G烧基， R1和R2，彼此獨立，代表氫或c2-c2()烴基， 1和η 彼此獨立，代表從〇至40之數值，以及 y 代表一個從2至6的整數 • ϋ ml n n an ϋ n*^aJ ai· 1 ϋ ϋ β— ϋ ϋ I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適合的二金屬性/Z-氧基烧氧化物最好是這些Ml代表鋅和 乂2代表銘、X疋數值3和R代表正_及異丙基和正_丁基的 金屬性氧基烷氧化物。 適合用於根據本發明方法之二金屬性氧基烷氧化物是已 知的且詳細描述於，例如上述美國專利3432445中。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格X 297公爱）__ 90. 11. 2,000 12 A7 B7 五、發明說明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 特別適合與所用的二金屬性“ _氧基烷氧化物反應之式（π) 的羥基化合物是這些官能度，較佳係2至6，平均分子 量為90至6000，較佳係9〇至2〇〇〇的羥基化合物。平均分 子篁疋以一般方法藉羥基端基（〇11數）或藉GPc以聚苯乙烯 為對照品測得的。 式（II)之羥基化合物除了包括已熟知的低分子量聚羥基化合 物之外，特別地還包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烯 聚氧化丙烯嵌段共聚物、統計上的氧化乙烯、氧化丙烯共 聚物。此種化合物是描述於如Kirk_〇tllmer(3)l，754至789。 較特佳的羥基化合物包括： 丁烷-1，4-二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙三醇和Mn為 200至2000，起始於丙二醇、丁烷_丨，‘二醇、甘油、三羥 甲基丙烧或山梨糖醇之聚丙二醇或Μη為220至2000，起 始於乙一醇、丙二醇、丁烧_1，4_二醇、甘油、三經甲基丙 烷之氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所用的式（I)之二金屬性氧基烷氧化物與相對於式（π)之 羥基化合物反應是以使1莫耳多元醇(Π)與5·1(Τ4至〇.6,較 佳係1·1(Τ3至0.3莫耳之#-氧基烷氧化物混合，並且將混 合物在約100至15〇。〇，較佳係110至130°C下加熱約0.5 -6- 90. 11. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486494 ;(>n . > '丨…乂
\ ' ΚΙ I tB7 五、發明說明（） 至10小時，較佳係2至5小時的方式進行。 然後攪拌反應混合物一段特定時間（約〇·5至5小時），視情 況在低於一大氣壓的壓力下，於較高溫度下（約1〇〇至150 °C)進行。 然後反應混合物最好以有機溶劑和/或稀釋劑如適合的烴， 如二甲苯和/或里格若英（ligroin)稀釋成80至50重量％，然 後再於低壓下（約0.01至1013毫巴）蒸掉溶劑和/或稀釋劑。 因此，然後經多元醇改質之二金屬性μ -氧基烷氧化物與適 合的氧化烯反應以製備部份晶性聚醚多元醇。此反應最好 在20至200°C，特別是在80至150°C下，於正常或高至20 巴的高壓下進行。 適合此種反應的氧化烯是為人熟知的氧化烯類，較佳係氧 化丙烯、1，2-氧化丁烯、表氯醇、烷基縮水甘油醚及其混合 物。較佳係使用氧化丙烯和/或氧化乙烯。在與氧化烯反應 之前，以官能度^2之羥基化合物，較佳係以相對於式（II) 之經基化合物稀釋經改質之氧基烧氧化物。 經改質觸媒與氧化烯之反應可在大量或適合的惰性有機溶 劑如甲苯、二甲苯和/或四氫呋喃中進行。溶劑的濃度和量 是經選擇使特定反應條件下的轉化反應容易控制。 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) n n ϋ n 1 i l^OJ» I n n ϋ ϋ n n I · 486494 Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（） 經改質之二金屬性氧基烷氧化物一般用量為5·10_2至60 莫耳％，較隹量為0.1至20莫耳％，以欲製備的聚醚多元醇 的量為基準。 根據本發明方法製成之官能度^ 2,較佳係2至6的新穎、 部份晶性聚醚多元醇的平均分子量Μη為500至100,000， 較佳係1000至10,000,其係藉GPC相對於聚苯乙烯或藉羥 基端基含量（ΟΗ數）方式所測得，及其以13C-NMR光譜法所 測得決定晶性之等規三原子的莫耳比為>28%，較佳係 >33%。 所以本發明也關於此種上述新穎、部份晶性聚醚多元 醇。 根據本發明的方法可連續和批次地在一種批次或半批次方 法中進行。 根據本發明方法，最好將溶解所製得的聚醚多元醇於如甲 苯、二曱苯、四氫吱喃、乙基醋酸酉|和/或二氣甲烧等溶劑 中以逐漸形成粗產物。 然後觸媒被經酸化的水破壞並以酸水溶液（<25重量％)，較 佳係以水萃取反應產物。較佳係使用1至2酸當量以破壞 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ n ϋ n n n n-^°4* n n ml ϋ .ϋ 1 _ 部 中 -ii 樣 準 消 f: 合 竹 ii 印 五、發明説明（7 ) :蜀媒。適合的酸包括即氫氯酸、磷酸、硫酸苯甲酸、醋酸 和/或乳酸。當然，也可使用其他酸類。 i 以酸水 >谷液徹底搖晃後，葬 夂猎水/月洗以除去過量的酸，視情 况在可提供鹼性反應的化 ^ j化口物如碳酸氫鈉的存在下進行。 將所得多元醇溶液自水中分 r刀離出來、乾燥以除去溶劑。 可在冷條件下自適合的溶判 幻 d如丙s同中分級沈澱以進一步純 化此產物。 根據本&明方法所製得的部份晶性聚鱗多元醇是非常適合 用於製備聚胺基曱酸醋材料如PUR彈性體、pur發泡物和 PUR塗料。上述PUR材料的製備是為人所熟知且描述於， 例如 HUnstst0ffHandbuch，第 7 卷，第 3 版，
Verlag，1993 年。 實例 9克醋酸鋅和20.4克異丙醇鋁在500毫升萘烷中加熱至迴 流，所形成的異丙基醋酸酯自管柱蒸餾出來。 不再有異丙基醋酸醋產生後，自反應溶液中移出 本紙张尺度適州中國_:標碑（（他）八4規格（2WX297公釐）
氧基烷氳化你A
經淖部屮决樣卑.^ΰ(,τ消贽合竹社印來 Μ ~---- Β7 _ 五、發明説明（〇 ) 〇 2〇〇毫升正庚烷吸收殘留物。獲得〇 35莫耳之二#_氧基-[雙 (1-甲基乙氧基）-銘]_鋅溶液。 ! 實例1 a.將溶於毫升庚烷中之1.3克二金屬性氧基烷氧化 物A加入於100克〇H值為112毫克k〇h/克之聚丙二 醇中並於0.2毫巴的壓力下在13(rc中攪拌3小時。 然後將ίο耄升甲苯加入於溶液中，反應混合物在12〇_ 130C下另外攪拌2小時。然後在實質上低於大氣壓之 壓力下將甲苯蒸掉，讓反應混合物再於130°C下加熱1 小時。 b·然後將預活化的聚丙二醇移至高壓蒸汽銷中並在3巴 的壓力和130至l4〇°C的溫度下與5〇〇克氧化丙烯反 應。將粗產物溶在甲苯中並加a2n氫氯酸直到pH<5， 然後以水吸出混合物。然後以碳酸氫鹽水溶液清洗產物 以中和之。分離出有機相並乾燥之。 根據GPC，部份晶性蠟狀產物的〇H值為2〇毫克κ〇Η/ 克和Μη為5900。聚醚多元醇的晶相在55χ：熔化。產 物所含等規三原子的莫耳比為64%。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標磚(Τ^7λ4規 釐) (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
五、 9 b· A7 B7 發明説明 t例2 \ ' a*將溶於20毫升庚烷中之2.7克二金屬性氧基烷氧化 物A加入於10克〇H值為515毫克KOH/克之丙二醇 中並於0.2毫巴的壓力下在130°C中攪拌5小時。 然後另外加入40克〇H值為515之聚醚，反應混合物 在130°C下於低於大氣壓之壓力下另外攪拌3小時。 將i吉晶溶液移至高壓蒸汽銷中並在3巴的壓力和13 0至 140°C的溫度下與400克氧化丙烯反應。將粗產物溶在 一氯甲烧中並加入20%石粦酸直到pH<5，然後以水吸出 混合物。然後以碳酸氫鹽水溶液清洗產物以中和之。分 離出有機相並乾燥之。 根據GPC，部份晶性蠟狀產物的〇H值為65毫克KOH/ 克和Μη為1900。 實例3 a.將溶於40毫升庚烷中之5.5克二金屬性V—氧基烷氧化 物A加入於1〇〇克以三羥甲基丙烷開始且〇H值為38〇 亳克KOH/克之氧化丙烯為基料的羥基聚醚中，並於〇 2 -11- (¾先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
發明説明（10) '毫巴的壓力下在13CTC中攪拌5小時。 产後將10耄升甲苯加入於溶液中，使反應混合物在 1^20-130 C下另外攪拌2小時。然後在實質上低於大氣 壓之壓力下將甲苯蒸掉，再將反應混合物於13〇。〇下加 熱1小時。 然後將觸媒溶液移至高壓蒸汽鍋中並在3巴的壓力和 15C.°C的溫度下與丨公斤氧化丙烯反應。 將粗產物溶在二氯甲烷中並加入2N氫氯酸直到 pH<5，然後以水吸出混合物。然後以碳酸氫鹽水溶液 清洗產物以中和之。分離出有機相並乾燥之。 根據GPC，部份晶性蠟狀產物的〇H值為42毫克K〇H/ 克和Μη為4290。 實例4將溶於50克庚烷中之6 5克二金屬性氧基烷氧化物Α加 入於500克〇H值為56及7〇至8〇%之一級〇h基之環氧乙烧-氧化丙烯聚喊（50%環氧乙烷）中，並於〇 2毫巴的壓力下 在130°C中攪拌3小時。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂
-12- 4·、紙張尺度通财國_:料((、NS ) Λ4規格（ 486494 90. 12. 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 然後將50毫升甲苯加入於溶液中，使反應混合物在120至 130°C下另外攪拌2小時。然後在實質上低於大氣壓之壓力 下將甲苯蒸掉，再將反應混合物於130°C下加熱1小時。 然後將觸媒溶液移至高壓蒸汽鍋中並在3巴的壓力和130 至140°C下與1500克氧化丙烯反應。將粗產物溶在甲苯中 並加入2N氫氯酸使pH<5，然後以水吸出混合物。以碳酸 氫鹽水溶液清洗產物以中和之。分離出有機相並乾燥之。 根據GPC，部份晶性蠟狀產物的OH值為14和Μη為7800。 實例5 將溶於10毫升庚烷中之1.3克二金屬性氧基烷氧化物A 加入於100克以山梨糖醇開始且OH值為450毫克KOH/克 之聚丙二醇中，並於0.2毫巴的壓力下在130°C中攪拌3小 時。 然後將10毫升甲苯加入於溶液中，使反應混合物在120至 130°C下另外攪拌2小時。然後在實質上低於大氣壓之壓力 下將甲苯蒸掉，再將反應混合物於130°C下加熱1小時。 然後經預活化的多元醇在高壓蒸汽鍋中於3巴的壓力和150 °C的溫度下與250克氧化丙烯反應。在相似於實例lb的純 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9〇 11. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
486494 -次柯卑fu(T.7/n於At仍社ή則冬 A7 B7 五、發明説明（12) 化步驟後，根據GPC，部份晶性產物的〇H值為13 5毫克 KOH/克和 Μη 為 2600。 I ' ' 實例6 在12〇至l3〇°C和正常壓力下，1000克〇Η值為112亳克 ΚΟΗ/克且經與實例la相似方法預先活化過之聚丙二醇與 1〇〇〇克氡化丙烯反應。將粗產物溶解在曱苯中，加入150 耄升2N氫氯酸並以水吸出混合物。以碳酸氫鹽水溶液清洗 產物以中和之。 . 分離出有機相並乾燥之。根據GPC，部份晶性產物的〇H 值為57亳克KOH/克和Μη為2000。 實例7 ：. 將5〇耄升甲苯加入於50克ΟΗ值為112毫克Κ0Η/克且經 與實例1 a相似方式預先活化過之聚丙二醇中，然後與 克氧化丙烯在12(TC下反應。在相似於實例lb的純化步驟 後，根據GPC，黏桐產物的OH值為57.5毫克K0H/克和 Μη 為 2000 〇 實包』 -14- 本紙張尺度相頓]財料（rNsyA4^ ( 2I〇x 297^t ) ^〜---__ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
486494 A7 _______B7 五、發明説明（13 ) " 一 ~ ^ 將500克二甲苯加入於250克OH值為m亳克K〇H/克且 經與實例la相似方式預先活化過之聚丙二醇中，然後在高 壓蒸;ξ气鍋中於3巴的壓力和150°C的溫度下與750克氧化丙 烯反應。在相似於實例lb的純化步驟後，根據GPC，在室 溫下可固化之產物的〇H值為32毫克KOH/克和為 3700 〇 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂
-少^卑^員_1.消合竹社印掌 一適 I度 尺 张 紙 一本 一標
S N 一祕 |釐 公

Claims (1)

  1. 4864M.
    A8 B8 C8 D8 f1! 六、申請專利範圍 專利申請案第87118009號 ROC Patent Appln.No.87118009 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Pages of the Chinese Specification - Enel. I (民國90年12月日送呈） (Submitted on December (2. , 2001) 1 · 一種製備羥基官能度2 2之部份晶性聚醚多元醇之方 法，其特徵在於氧化稀在下式⑴之二金屬性氧基烷氧 化物的存在下，於20至200°C溫度、1至20巴壓力下 聚合 (R0)x_ 1 - 1 -0-M2"(0R)x-] (I) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R 代表CVCw烷基， Μ! 代表鋅、鈷、鉬、鐵、鉻或錳， M2 代表鋁或鈦以及 X 代表3至4， 其中氧基烷氧化物（I)事先與式（Π)之羥基化合物反應‘ Q- R1 Rz 一 I I (〇-CHrCH)|—(OCHrCH)-—OH -16 訂-— ^-------線j (II)， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486494 A8 B8 ， C8 D8六、申請專利範圍 其中 Q 代表C2-C2G烷基， R1和R2，彼此獨立，代表氳或CrC2G烴基， 1和η彼此獨立，代表從0至40之數值，以及 y 代表一個從2至6的整數。 其藉以每1莫耳（Π)之5·10·4至0·6莫耳（I )之比例混合（I ) 與（Π)，及在100至150°C下加熱該混合物持續0.5至10小 時。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所用的二金屬性 氧基烷氧化物是這些]^!代表鋅和M2代表鋁、X是數 、 值3和R代表正-和異丙基以及正-丁基的二金屬性//- 氧基烷氧化物。 3。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所用式（II)之羥基 化合物是這些官能度-2和平均分子量為90至6000的 經基化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000
TW087118009A 1997-11-03 1998-10-30 A process for the preparation of partially crystalline polyether polyols TW486494B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19748359A DE19748359A1 (de) 1997-11-03 1997-11-03 Verfahren zur Herstellung teilkristalliner Polyetherpolyole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW486494B true TW486494B (en) 2002-05-11

Family

ID=7847346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW087118009A TW486494B (en) 1997-11-03 1998-10-30 A process for the preparation of partially crystalline polyether polyols

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6458918B1 (zh)
EP (1) EP1028990B1 (zh)
JP (1) JP4399108B2 (zh)
KR (1) KR100556175B1 (zh)
CN (1) CN1116335C (zh)
AU (1) AU1485899A (zh)
BR (1) BR9814110A (zh)
CA (1) CA2308168C (zh)
DE (2) DE19748359A1 (zh)
ES (1) ES2212381T3 (zh)
HK (1) HK1033834A1 (zh)
TW (1) TW486494B (zh)
WO (1) WO1999023135A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19919267A1 (de) * 1999-04-28 2000-11-02 Bayer Ag Kristallisierende Polyetherpolyole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US7821503B2 (en) 2003-04-09 2010-10-26 Tegic Communications, Inc. Touch screen and graphical user interface
US7750891B2 (en) 2003-04-09 2010-07-06 Tegic Communications, Inc. Selective input system based on tracking of motion parameters of an input device
GB0305817D0 (en) * 2003-03-13 2003-04-16 Ic Innovations Ltd Polymerisation initiators
CN1289904C (zh) * 2003-08-01 2006-12-13 博奥生物有限公司 一种微阵列反应装置及其应用
KR100581616B1 (ko) * 2004-02-03 2006-05-22 에스케이씨 주식회사 광학 입체 규칙성을 갖는 폴리에테르폴리올 및 그의제조방법
JP2008163220A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Sanyo Chem Ind Ltd ポリ乳酸樹脂用改質剤
WO2008136343A1 (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法およびこれを原料とした樹脂
CN103154826B (zh) 2010-10-06 2016-05-11 三洋化成工业株式会社 色调剂粘结剂和色调剂组合物
JP2013080200A (ja) 2011-05-02 2013-05-02 Ricoh Co Ltd 電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成装置
US9994672B2 (en) 2011-12-20 2018-06-12 Covestro Deutschland Ag Hydroxy-aminopolymers and method for producing same
JP6323015B2 (ja) 2013-03-15 2018-05-16 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー
JP6510515B2 (ja) 2013-11-22 2019-05-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシドモノマーの重合のための亜鉛触媒／添加剤システム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1478334A (fr) * 1965-05-06 1967-04-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de métaux bivalents, sa préparation et ses applications, en particulier pour la polymérisation d'éthers cycliques
ES2150616T3 (es) * 1995-05-31 2000-12-01 Hoechst Ag Lamina de polipropileno biaxialmente orientada con una estabilidad dimensional mejorada.

Also Published As

Publication number Publication date
US6458918B1 (en) 2002-10-01
DE19748359A1 (de) 1999-05-06
EP1028990B1 (de) 2004-01-07
DE59810564D1 (de) 2004-02-12
CN1116335C (zh) 2003-07-30
CN1278278A (zh) 2000-12-27
WO1999023135A1 (de) 1999-05-14
JP4399108B2 (ja) 2010-01-13
BR9814110A (pt) 2000-10-03
KR20010031698A (ko) 2001-04-16
AU1485899A (en) 1999-05-24
EP1028990A1 (de) 2000-08-23
CA2308168C (en) 2008-05-06
CA2308168A1 (en) 1999-05-14
HK1033834A1 (en) 2001-09-28
KR100556175B1 (ko) 2006-03-03
JP2001521957A (ja) 2001-11-13
ES2212381T3 (es) 2004-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW486494B (en) A process for the preparation of partially crystalline polyether polyols
US6855844B1 (en) Phtalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same
TW506975B (en) Improved stabilizer based on high molecular weight polyols having low monol content for polymer polyol production
US6753402B1 (en) Polyester-polyether block copolymers
CN104769008B (zh) 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
CN104797627B (zh) 具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法
CN102471478A (zh) 用于制备含伯羟基端基的聚醚多元醇的方法
TW201012842A (en) Polyester polyol, composition for polyurethane, composition for polyurethane foam, polyurethane resin and polyurethane foam
KR20120027217A (ko) 2차 ｏｈ 말단 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법
US20060135637A1 (en) Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same
JPH0598211A (ja) 高性能ポリウレタン塗料用組成物およびその製造方法
TW446723B (en) Process for the production of long-chain polyether polyols without working up
TW319783B (zh)
JPH04227715A (ja) ポリウレタンのための第三アミン触媒
JPS59164323A (ja) ポリエステルポリオ−ル及びその製法
JP3308412B2 (ja) 低酸価エステルポリオールの製造方法
EP1046669B1 (en) Utilisation of amines for the production of a low odor polyoxyalkylene polyol and use of the same in an urethane composition
JP2681597B2 (ja) 高官能ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法
JPS6015424A (ja) アミノポリオ−ルの製造方法
MXPA04009801A (es) Una mezcla reactiva a isocianato mejorada y procedimiento para su preparacion.
JP3043779B2 (ja) エチレン重合体及びその製造方法
JPH04173826A (ja) 硬質ウレタンフォーム用ポリオールの製造方法およびそれを使用したフォームの製造方法
JP2008024825A (ja) 生分解性ポリエステル及びその製造方法
JP2003002963A (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN110003456A (zh) 使用碱催化剂制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees