KR20010031698A - 부분 결정질 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

부분 결정질 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010031698A
KR20010031698A KR1020007004761A KR20007004761A KR20010031698A KR 20010031698 A KR20010031698 A KR 20010031698A KR 1020007004761 A KR1020007004761 A KR 1020007004761A KR 20007004761 A KR20007004761 A KR 20007004761A KR 20010031698 A KR20010031698 A KR 20010031698A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
bimetal
partially crystalline
oxoalkoxide
polyether polyols
Prior art date
Application number
KR1020007004761A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100556175B1 (ko
Inventor
발터 섀퍼
외르크 호프만
프라모트 굽타
한스-페터 뮐러
하랄트 필라르트치크
Original Assignee
빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 빌프리더 하이더, 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 빌프리더 하이더
Publication of KR20010031698A publication Critical patent/KR20010031698A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100556175B1 publication Critical patent/KR100556175B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/068—Polyalkylene glycols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/48—Ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0219—Bimetallic complexes, i.e. comprising one or more units of two metals, with metal-metal bonds but no all-metal (M)n rings, e.g. Cr2(OAc)4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 관능가가 2 이상이고, 평균 분자량 Mn이 500 내지 100,000인 신규한 부분 결정질 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 결정도를 결정하는 이소택틱 3가원소의 몰비는 28%가 넘는다. 신규한 폴리에테르 폴리올은 히드록실 화합물로 변성된 바이메탈 μ-옥소알콕시드의 존재하에 알킬렌 옥사이드를 중합시킴으로써 제조된다.

Description

부분 결정질 폴리에테르 폴리올의 제조 방법{Method for Producing Partially Crystalline Polyether Polyols}
본 발명은 히드록시 관능가가 2 이상인 신규한 부분 결정질 폴리에테르 폴리올, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
이소시아네이트-중부가 방법에 따라 관능가가 2인 프로필렌 옥사이드 기재의 결정질 폴리에테르 폴리올을 사용하여 기계적 특성이 개선된 제품을 합성할 수 있음은 문헌 [J. of Polymer Sci. (Polym. Chem. Ed.) Vol. 15, 1655ff (1977)]으로부터 알 수 있다. 가오존분해 후, 수분 및 산소에 민감한 시약을 사용한 수소화에 의해 이소택틱 폴리프로필렌 글리콜로부터 결정질 히드록시관능성 디히드록시 폴리에테르를 제조 및 분류하는 방법은 극히 어렵고 가변성이 거의 없다. 따라서, 본 발명의 목적은 덜 어렵고 변화잠재력이 큰 방법에 따라, 예를 들어 PUR 합성에 적합한 관능가 2 이상의 광범위한 결정질 히드록시 폴리에테르를 제공하는 것이다.
바이메탈 μ-옥소알콕시드가 프로필렌 옥사이드를 결정질 폴리에테르 폴리올로 중합하는데 적합하다는 것도 또한 공지되어 있다 [US-P 3 432 445, Polym. Preprints 218 (1984)]. 이소시아네이트 중부가용 연쇄 연장제 및 가교제로서 적합한, 적합한 히드록시 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 대한 참고문헌은 어디에도 공개되어있지 않다.
프로필렌 옥사이드 중합에 사용되는 이들 바이메탈 촉매는 이어서 중합 공정 동안 폴리프로필렌 옥사이드에 혼입되는 모노올 치환체를 함유하는데, 이로 인해 예를 들어 폴리우레탄 제조용 연쇄 연장제로서는 부적합한, 히드록시 관능가가 2보다 훨씬 낮은 폴리프로필렌 옥사이드가 생성된다.
놀랍게도, 이제 바이메탈 촉매와 관능가 2 이상의 히드록실 화합물과의 반응 결과, 알킬렌 옥사이드를 관능가 2 이상의 폴리에테르 폴리올로 중합시키는 촉매가 제조된다는 것을 밝혀내었다. 이러한 발견의 놀라운 면은 문헌 [J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 24, 1423 (1986)]에 따른, 불순물에 민감한 촉매 활성 바이메탈 출발 화합물이 심지어 100 내지 160 ℃의 온도에서 히드록실 화합물과 반응한 후의 알킬렌 옥사이드 중합 동안에도 여전히 활성이 있다는 것이다.
더욱이, 히드록실 화합물에 대해 다관능성으로 여겨지던 바이메탈 촉매가 관능가 2 이상의 히드록실 화합물의 존재하에도 가교결합되거나 또는 서로 연결되지 않고 촉매 활성물로서 남아있는다는 것은 예견될 수 없었다.
따라서, 본 발명은 알킬렌 옥사이드가 하기 화학식 II에 상응하는 히드록실 화합물과 미리 반응되었던 하기 화학식 I에 상응하는 바이메탈 μ-옥소알콕시드의 존재하에 중합됨을 특징으로 하는, 히드록시 관능가가 2 이상인 신규한 부분 결정질 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
식 중,
R은 C1-C10알킬 라디칼을 나타내고,
M1은 아연, 코발트, 몰리브덴, 철, 크롬 또는 망간을 나타내고,
M2는 알루미늄 또는 티탄을 의미하고,
x는 3 내지 4를 나타낸다.
식 중,
Q는 C2-C20알킬기를 나타내고,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20탄화수소 라디칼을 의미하고,
l 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 40의 숫자를 나타내고,
y는 2 내지 6의 정수를 의미한다.
적합한 바이메탈 μ-옥소알콕시드로는 M1이 아연을 나타내고, M2가 알루미늄을 나타내고, x가 숫자 3이고, R이 n-프로필 및 이소프로필 및 또한 n-부틸을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합한 바이메탈 μ-옥소알콕시드는 잘 알려져 있고, 예를 들어 상술한 미국 특허 제3 432 445호에 보다 상세히 기재되어 있다.
바이메탈 μ-옥소알콕시드와 반응하는 화학식 II에 상응하는 히드록실 화합물은 관능가가 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6이고, 평균 분자량이 90 내지 6000, 바람직하게는 90 내지 2000인 것이 특히 적합하다. 평균 분자량은 OH가를 측정하거나 또는 비교물로서의 폴리스티렌에 대한 GPC에 의해 일반적인 방식으로 측정한다.
화학식 II에 상응하는 히드록실 화합물로는 잘 알려진 저분자량 다가 화합물 외에, 구체적으로는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 랜덤 C-O-PO-공중합체를 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer (3) 1, 754-789]에 기재되어 있다.
보다 특히 바람직한 히드록실 화합물에는 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 출발물질이 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 또는 소르비톨이고 Mn이 200 내지 2000인 폴리프로필렌 글리콜, 또는 출발물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판이고 Mn이 220 내지 2000인 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체가 포함된다.
화학식 I에 상응하게 사용되는 바이메탈 μ-옥소알콕시드와 화학식 II에 상응하는 히드록실 화합물과의 반응은, 1 몰의 폴리올 (II)을 5×10-4내지 0.6 몰, 바람직하게는 1×10-3내지 0.3 몰의 μ-옥소알콕시드와 혼합하고 이 혼합물을 약 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 내지 130 ℃에서 약 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 5 시간 동안 가열하는 방식으로 수행된다.
이어서, 반응 혼합물은 특정 기간 (약 0.5 내지 5 시간) 동안, 임의로는 대기압 미만의 압력에서 승온 (약 100 내지 150 ℃)에서 교반시킨다.
이어서, 반응 혼합물은 유기 용매 및(또는) 희석제, 예를 들어 크실렌 및(또는) 리그로인과 같은 적합한 탄화수소로 80 내지 50 중량%로 희석시킨 후, 용매 및(또는) 희석제를 감압 (약 0.01 내지 1013 mbar)에서 재증류시킨다.
이어서, 폴리올로 이와같이 변성된 바이메탈 μ-옥소알콕시드는 부분 결정질 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 알킬렌 옥사이드와 반응시킨다. 이 반응은 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 특히 80 내지 150 ℃에서 상압 또는 20 bar까지의 승압하에 수행한다.
이러한 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드로는 잘 알려진 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 알킬 글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물이 있다. 프로필렌 옥사이드 및(또는) 에틸렌 옥사이드가 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥사이드와의 반응 전에, 변성된 μ-옥소알콕시드는 관능가 2 이상의 히드록실 화합물, 바람직하게는 화학식 II에 상응하는 히드록실 화합물로 희석될 수 있다.
변성된 촉매와 알킬렌 옥사이드와의 반응은 벌크로 또는 톨루엔, 크실렌 및(또는) 테트라히드로푸란과 같은 적합한 불활성 유기 용매에서 수행할 수 있다. 용매의 농도 및 양은 주어진 반응 조건하에 전환 반응을 양호하게 조절할 수 있도록 선택된다.
변성된 바이메탈 μ-옥소알콕시드는 일반적으로 제조되는 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 5×10-2내지 60 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 관능가 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6의 신규한 부분 결정질 폴리에테르 폴리올은, 폴리스티렌에 대한 GPC 또는 히드록실 말단기 함량 (OH가)에 의해 측정된 평균 분자량 Mn이 500 내지 100,000, 바람직하게는 1000 내지 10,000이고, 결정도를 결정하는 이소택틱 3가원소의 몰비 (13C-NMR 분광법에 의해 측정됨)가 28%를 넘고, 바람직하게는 33%를 넘는다.
따라서, 본 발명은 또한 상술한 종류의 신규한 부분 결정질 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 연속식 및 회분식, 예를 들어 뱃치 또는 반뱃치 방법 모두로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 조생성물은 제조된 폴리에테르 폴리올을 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트 및(또는) 염화메틸렌과 같은 용매에 용해시킴으로써 처리한다.
이어서, 촉매는 산성화수에 의해 파괴되고, 반응 생성물은 수성 산 (25 중량% 미만), 바람직하게는 물을 사용하여 추출된다. 촉매를 파괴하는데는 1 내지 2 산 당량을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 산에는 염산, 인산, 황산, 벤조산, 아세트산 및(또는) 락트산이 포함된다. 물론, 다른 산도 사용될 수 있다.
수성 산과 강하게 진탕시킨 후, 과량의 산은 임의로는 중탄산나트륨과 같은 알칼리 반응을 제공하는 화합물의 존재하에 수세에 의해 제거한다. 수득된 폴리올 용액은 물로부터 분리하여 건조하고, 용매는 제거한다.
생성물은 예를 들어, 아세톤과 같은 적합한 용매로부터 저온 조건하의 분별 침전에 의해 추가로 정제될 수 있다.
본 발명의 발명에 따라 제조되는 부분 결정질 폴리에테르 폴리올은 PUR 엘라스토머, PUR 발포체 및 PUR 코팅물과 같은 폴리우레탄 재료의 제조에 특히 적합하다. 상술한 PUR 재료의 제조방법은 잘 알려져 있고, 예를 들어 문헌 [Kunststoff Handbuch, volume 7, 3rd edition, Carl-Verlag, Verlag 1993]에 기재되어 있다.
〈아연 및 알루미늄 기재의 바이메탈 μ-옥소알콕시드 A의 제조〉
아세트산아연 9 g 및 알루미늄 이소프로필레이트 20.4 g을 데칼린 500 ㎖에서 환류온도까지 가열하고, 형성된 이소프로필 아세테이트를 컬럼상에서 증류시켰다.
이소프로필 아세테이트가 더이상 생성되지 않게되면, 용매를 반응 용액으로부터 제거하고, 잔류물을 n-헵탄 200 ㎖에 용해시켰다. 0.35 몰의 디-μ-옥소-[비스(1-메틸에틸옥시)-알루미늄]-징크 용액을 얻었다.
〈실시예 1〉
a. 헵탄 10 ㎖에 용해된 바이메탈 μ-옥소알콕시드 A 1.3 g을 OH가가 112 ㎎ KOH/g인 폴리프로필렌 글리콜 100 g에 첨가하고, 0.2 mbar의 압력하에 130 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다.
이어서, 톨루엔 10 ㎖를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 120 내지 130 ℃에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔을 사실상 대기압 미만의 압력에서 증류제거하고, 반응 혼합물을 130 ℃에서 1 시간 동안 재가열하였다.
b. 이어서, 예비 활성화 폴리프로필렌 글리콜을 오토클레이브에 옮겨 3 bar의 압력 및 130 내지 140 ℃의 온도에서 프로필렌 옥사이드 500 g과 반응시켰다. 조생성물을 톨루엔에 용해시키고, pH 5 미만이 얻어질 때까지 2N 염산을 첨가한 후, 혼합물을 물과 진탕시켰다. 이어서, 생성물을 중화용 중탄산염 수용액으로 세척하였다. 유기상을 분리하여 건조시켰다.
부분 결정질 납질 생성물은 OH가가 20 ㎎ KOH/g이고 GPC에 따른 Mn이 5900이었다. 폴리에테르 폴리올내 결정상을 55 ℃에서 용융시켰다. 생성물은 이소택틱 3가원소를 64%의 몰비로 함유하였다.
〈실시예 2〉
a. 헵탄 20 ㎖에 용해된 바이메탈 μ-옥소알콕시드 A 2.7 g을 OH가가 515 ㎎ KOH/g인 프로필렌 글리콜 10 g에 첨가하고, 0.2 mbar의 압력하에 130 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다.
이어서, OH가가 515인 폴리에테르 40 g을 추가로 첨가하고, 반응 혼합물을 대기압 미만의 압력 및 130 ℃의 온도에서 추가로 3 시간 동안 교반하였다.
b. 촉매 용액을 오토클레이브에 옮겨 3 bar의 압력 및 130 내지 140 ℃의 온도에서 프로필렌 옥사이드 400 g과 반응시켰다. 조생성물을 염화메틸렌에 용해시키고, pH 5 미만이 얻어질 때까지 20% 인산을 첨가한 후, 혼합물을 물과 진탕시켰다. 생성물을 중화용 중탄산염 수용액으로 세척하였다. 유기상을 분리하여 건조시켰다.
부분 결정질 납질 생성물은 OH가가 65 ㎎ KOH/g이고 GPC에 따른 Mn이 1900이었다.
〈실시예 3〉
a. 헵탄 40 ㎖에 용해된 바이메탈 μ-옥소알콕시드 A 5.5 g을 OH가가 380 ㎎ KOH/g인 히드록시폴리에테르 (트리메틸올 프로판이 출발물질이고 프로필렌 옥사이드를 기재로 함) 100 g에 첨가하고, 0.2 mbar의 압력하에 130 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다.
이어서, 톨루엔 10 ㎖를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 120 내지 130 ℃에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔을 사실상 대기압 미만의 압력에서 증류제거하고, 반응 혼합물을 130 ℃에서 1 시간 동안 재가열하였다.
이어서, 촉매 용액을 오토클레이브에 옮기고, 3 bar의 압력 및 150 ℃의 온도에서 프로필렌 옥사이드 1 kg과 반응시켰다.
조생성물을 염화메틸렌에 용해시키고, pH 5 미만이 얻어질 때까지 2N 염산을 첨가한 후, 혼합물을 물과 진탕시켰다. 이어서, 생성물을 중화용 중탄산염 수용액으로 세척하였다. 유기상을 분리하여 건조시켰다.
부분 결정질 납질 생성물은 OH가가 42 ㎎ KOH/g이고 GPC에 따른 Mn이 4290이었다.
〈실시예 4〉
n-헵탄 50 g에 용해된 바이메탈 μ-옥소알콕시드 화합물 A 6.5 g을 OH가가 56이고 70 내지 80%의 주 OH기를 지닌 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리에테르 (에틸렌 옥사이드 50%) 500 g에 첨가하고, 0.2 mbar의 압력하에 130 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다.
이어서, 톨루엔 50 ㎖를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 120 내지 130 ℃에서 추가로 2 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 톨루엔을 사실상 대기압 미만의 압력에서 증류제거하고, 반응 혼합물을 130 ℃에서 1 시간 동안 재가열하였다.
이어서, 촉매 용액을 오토클레이브에 옮겨 130 내지 140 ℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 프로필렌 옥사이드 1500 g과 반응시켰다. 조생성물을 톨루엔에 용해시키고, 2N 염산을 pH 5 미만이 얻어질 때까지 첨가하고, 혼합물을 물과 진탕시켰다. 생성물을 중화용 중탄산염 수용액으로 세척하였다. 유기상을 분리하여 건조시켰다.
부분 결정질 납질 생성물은 OH가가 14이고 GPC에 따른 Mn이 7800이었다.
〈실시예 5〉
헵탄 10 ㎖에 용해된 바이메탈 μ-옥소알콕시드 A 1.3 g을 폴리프로필렌 글리콜 (소르비톨이 출발물질이고 OH가가 450 ㎎ KOH/g임) 100 g에 첨가하고, 0.2 mbar의 압력하에 130 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다.
이어서, 톨루엔 10 ㎖를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 120 내지 130 ℃에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔을 사실상 대기압 미만의 압력에서 증류제거하고, 반응 혼합물을 130 ℃에서 1 시간 동안 재가열시켰다.
이어서, 예비 활성화 폴리올을 3 bar의 압력 및 150 ℃의 온도의 오토클레이브에서 프로필렌 옥사이드 250 g과 반응시켰다. 실시예 1b와 유사한 정제 단계 후에, 부분 결정질 생성물은 OH가가 135 ㎎ KOH/g이고 GPC에 따른 Mn이 2600이었다.
〈실시예 6〉
실시예 1a와 유사한 방식으로 예비 활성화된 폴리프로필렌 글리콜 (OH가가 112 ㎎ KOH/g임) 1000 g을 상압하에 120 내지 130 ℃에서 프로필렌 옥사이드 1000 g과 반응시켰다. 조생성물을 톨루엔에 용해시키고, 2N 염산 150 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 물과 진탕시켰다. 생성물을 중화용 중탄산염 수용액으로 세척하였다.
유기상을 분리하여 건조시켰다. 부분 결정질 생성물은 OH가가 57 ㎎ KOH/g이고 GPC에 따른 Mn이 2600이었다.
〈실시예 7〉
톨루엔 50 ㎖를 실시예 1a와 유사한 방식으로 예비 활성화된 폴리프로필렌 글리콜 (OH가가 112 ㎎ KOH/g임) 50 g에 첨가한 후, 120 ℃에서 프로필렌 옥사이드 50 g과 반응시켰다. 실시예 1b와 유사한 정제 단계 후에, 점성 생성물은 OH가가 57.5 ㎎ KOH/g이고 GPC에 따른 Mn이 2000이었다.
〈실시예 8〉
크실렌 500 g을 실시예 1a와 유사한 방식으로 예비 활성화된 폴리프로필렌 글리콜 (OH가가 112 ㎎ KOH/g임) 250 g에 첨가한 후, 3 bar의 압력 및 150 ℃의 온도의 오토클레이브에서 프로필렌 옥사이드 750 g과 반응시켰다. 실시예 1b에 유사한 정제 단계 후에, 실온에서 응고되는 생성물은 OH가가 32 ㎎ KOH/g이고 GPC에 따른 Mn이 3700이었다.

Claims (7)

  1. 알킬렌 옥사이드가 하기 화학식 II에 상응하는 히드록실 화합물과 미리 반응되었던 하기 화학식 I에 상응하는 바이메탈 μ-옥소알콕시드의 존재하에 중합됨을 특징으로 하는, 히드록시 관능가가 2 이상인 신규한 부분 결정질 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
    〈화학식 I〉
    식 중,
    R은 C1-C10알킬 라디칼을 나타내고,
    M1은 아연, 코발트, 몰리브덴, 철, 크롬 또는 망간을 나타내고,
    M2는 알루미늄 또는 티탄을 의미하고,
    x는 3 내지 4를 나타낸다.
    〈화학식 II〉
    식 중,
    Q는 C2-C20알킬기를 나타내고,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20탄화수소 라디칼을 의미하고,
    l 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 40의 숫자를 나타내고,
    y는 2 내지 6의 정수를 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 바이메탈 μ-옥소알콕시드가 M1이 아연을 나타내고, M2가 알루미늄을 나타내고, x가 숫자 3이고, R이 n-프로필 및 이소프로필, 및 또한 n-부틸을 나타내는 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 화학식 II에 상응하는 히드록실 화합물이 관능가가 2 이상이고, 평균 분자량이 90 내지 6000인 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 II에 상응하는 각각의 히드록실 화합물 1 몰을 바이메탈 μ-옥소알콕시드 5×10-4내지 0.6 몰과 혼합시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, μ-옥소알콕시드를 히드록실 화합물과 혼합시킨 후에, 혼합물을 100 내지 150 ℃에서 0.5 내지 10 시간 동안 가열시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 관능가가 2 이상이고, 평균 분자량 Mn이 500 내지 100,000이고, 결정도를 결정하는,13C-NMR 분광법에 의해 측정된 이소택틱 3가원소의 몰비가 28%가 넘는 부분 결정질 폴리에테르 폴리올.
  7. 모든 종류의 폴리우레탄 재료의 제조를 위한, 제6항에 따른 신규한 폴리에테르 폴리올의 용도.
KR1020007004761A 1997-11-03 1998-10-21 부분 결정질 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 KR100556175B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19748359.3 1997-11-03
DE19748359A DE19748359A1 (de) 1997-11-03 1997-11-03 Verfahren zur Herstellung teilkristalliner Polyetherpolyole
PCT/EP1998/006689 WO1999023135A1 (de) 1997-11-03 1998-10-21 Verfahren zur herstellung teilkristalliner polyetherpolyole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010031698A true KR20010031698A (ko) 2001-04-16
KR100556175B1 KR100556175B1 (ko) 2006-03-03

Family

ID=7847346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007004761A KR100556175B1 (ko) 1997-11-03 1998-10-21 부분 결정질 폴리에테르 폴리올의 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6458918B1 (ko)
EP (1) EP1028990B1 (ko)
JP (1) JP4399108B2 (ko)
KR (1) KR100556175B1 (ko)
CN (1) CN1116335C (ko)
AU (1) AU1485899A (ko)
BR (1) BR9814110A (ko)
CA (1) CA2308168C (ko)
DE (2) DE19748359A1 (ko)
ES (1) ES2212381T3 (ko)
HK (1) HK1033834A1 (ko)
TW (1) TW486494B (ko)
WO (1) WO1999023135A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19919267A1 (de) * 1999-04-28 2000-11-02 Bayer Ag Kristallisierende Polyetherpolyole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US7750891B2 (en) 2003-04-09 2010-07-06 Tegic Communications, Inc. Selective input system based on tracking of motion parameters of an input device
US7821503B2 (en) 2003-04-09 2010-10-26 Tegic Communications, Inc. Touch screen and graphical user interface
GB0305817D0 (en) * 2003-03-13 2003-04-16 Ic Innovations Ltd Polymerisation initiators
CN1289904C (zh) * 2003-08-01 2006-12-13 博奥生物有限公司 一种微阵列反应装置及其应用
KR100581616B1 (ko) * 2004-02-03 2006-05-22 에스케이씨 주식회사 광학 입체 규칙성을 갖는 폴리에테르폴리올 및 그의제조방법
JP2008163220A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Sanyo Chem Ind Ltd ポリ乳酸樹脂用改質剤
JP5490372B2 (ja) * 2007-04-26 2014-05-14 三洋化成工業株式会社 結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法およびこれを原料とした樹脂
JP5763497B2 (ja) 2010-10-06 2015-08-12 三洋化成工業株式会社 トナーバインダーおよびトナー組成物
JP2013080200A (ja) 2011-05-02 2013-05-02 Ricoh Co Ltd 電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成装置
CA2859566A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydroxy-aminopolymers and method for producing same
JP6323015B2 (ja) 2013-03-15 2018-05-16 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー
KR20160089381A (ko) 2013-11-22 2016-07-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에폭사이드 모노머의 중합용 아연 촉매/첨가제 시스템

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1478334A (fr) * 1965-05-06 1967-04-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de métaux bivalents, sa préparation et ses applications, en particulier pour la polymérisation d'éthers cycliques
ATE195286T1 (de) * 1995-05-31 2000-08-15 Hoechst Ag Biaxial orientierte polypropylenfolie mit erhöhter dimensionsstabilität

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001521957A (ja) 2001-11-13
CN1278278A (zh) 2000-12-27
EP1028990A1 (de) 2000-08-23
KR100556175B1 (ko) 2006-03-03
US6458918B1 (en) 2002-10-01
WO1999023135A1 (de) 1999-05-14
DE19748359A1 (de) 1999-05-06
BR9814110A (pt) 2000-10-03
EP1028990B1 (de) 2004-01-07
AU1485899A (en) 1999-05-24
ES2212381T3 (es) 2004-07-16
CA2308168C (en) 2008-05-06
HK1033834A1 (en) 2001-09-28
CN1116335C (zh) 2003-07-30
JP4399108B2 (ja) 2010-01-13
DE59810564D1 (de) 2004-02-12
TW486494B (en) 2002-05-11
CA2308168A1 (en) 1999-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100556175B1 (ko) 부분 결정질 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
KR100610285B1 (ko) 고함량의 1차 ｏｈ기를 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올
CN111393630B (zh) 一种聚合物多元醇及其制备方法
Cognet‐Georjon et al. New polyurethanes based on diphenylmethane diisocyanate and 1, 4: 3, 6‐dianhydrosorbitol, 1. Model kinetic studies and characterization of the hard segment
US5003111A (en) Isobutylene oxide polyols
US7300993B2 (en) Process for the preparation of polyether polyols
Kuran et al. Polymerization of 1, 2‐epoxypropane and 1, 2‐epoxycyclohexane by diethylzinc‐polyhydric phenol and/or phenol or 1‐phenoxy‐2‐propanol as catalysts
JPH07292083A (ja) 単分散重合体およびそれらの製造方法
KR20100099712A (ko) 트라이메틸렌 카르보네이트 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 공중합체
US5284980A (en) Block copolyethers via oxonium coupling of poly(tetramethylene ether) glycols
US5254744A (en) Preparation and purification of poly(tetramethylene ether) formal glycols and poly(oxybutylene formal) glycols
KR20130016297A (ko) 비스안하이드로헥시톨을 기반으로 한 비대칭형 모노머로부터의 신규한 폴리에스테르
EP1448663B1 (en) Process for the alkoxylation of organic compounds
US5055496A (en) Polymer product containing isobutylene oxide polyols
JP2534053B2 (ja) ラクトン重合体の製造方法
KR100558233B1 (ko) 결정성 폴리에테르 폴리올, 그의 제조 방법 및 그의 용도
KR101346516B1 (ko) 염기 촉매를 이용하여 제조된 고분자량의 지방족 폴리카보네이트
CH621137A5 (ko)
US6391978B1 (en) Process for the synthesis of hydroxyl-end group functionalized polybutadienes
Xie et al. Synthesis, characterization and properties of oxyethylene‐oxypropylene‐styrene multiblock copolymers
WO2024086488A1 (en) Alkylene oxide polymerization using phosphonium catalysts
JPS63241028A (ja) ポリエーテルポリオールの製法
Demirors Formation and Properties of Tetrol-Based Polyurethane Networks
JP2002543255A5 (ko)
JP2000001539A (ja) ヘテロポリ酸を触媒としたｔｈｆ重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100210

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee