ES2212381T3 - Procedimiento para la fabricacion de polioleteres semicristalinos. - Google Patents

Procedimiento para la fabricacion de polioleteres semicristalinos.

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ES2212381T3 ES98958860T ES98958860T ES2212381T3 ES 2212381 T3 ES2212381 T3 ES 2212381T3 ES 98958860 T ES98958860 T ES 98958860T ES 98958860 T ES98958860 T ES 98958860T ES 2212381 T3 ES2212381 T3 ES 2212381T3
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oxoalkoxide
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Jorg Hofmann
Pramod Gupta
Hanns-Peter Muller
Harald Pielartzik
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Abstract

Procedimiento para la fabricación de polioléteres semicristalinos con una funcionalidad de hidroxilo 2, caracterizado porque: a) se transforman µ-oxoalcóxidos de fórmula (RO)x-1-M2-O-M1-O-M2-(OR)x-1 (I), en la que R representa un resto alquilo C1-C10, M1 representa cinc, cobalto, molibdeno, hierro, cromo o manganeso, M2 significa aluminio o titanio y x representa 3 a 4, con compuestos hidroxílicos de fórmula (II) en la que Q representa un grupo alquilo C2-C20, R1 y R2 significan independientemente hidrógeno o restos hidrocarbonados C1-C20, l y n representan independientemente entre sí números de 0 a 40 e y significa un número entero de 2 a 6, y b) se polimerizan óxidos de alquileno en presencia del µ- oxoalcóxido modificado con compuestos hidroxílicos en el paso a).

Description

Procedimiento para la fabricación de polioléteres semicristalinos.
La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de novedosos polioléteres semicristalinos con una funcionalidad de hidroxilo \geq 2.
Por la bibliografía se sabe que con los polioléteres cristalizantes basados en óxido de propileno, con una funcionalidad de 2, se pueden sintetizar según el procedimiento de poliadición de isocianato productos con propiedades mecánicas mejoradas (J. of Polymer Sci. (Polym. Chem. Ed.) vol. 15, 1655 en adelante (1977)). La fabricación de los dihidroxipoliéteres hidroxifuncionales cristalinos a partir de polipropilenglicoles isotácticos por ozonolisis con hidrogenación siguiente con reactivos sensibles a la humedad y al oxígeno y fraccionamiento es extremadamente costosa y poco variable. Por lo tanto, existía el objetivo de proporcionar, según un procedimiento menos costoso y con grandes posibilidades de variación, una amplia gama de hidroxipoliéteres cristalinos con una funcionalidad \geq 2 que fueran adecuados, por ejemplo, para la síntesis de PUR.
Asimismo es conocido que los \mu-oxoalcóxidos bimetálicos son adecuados para la polimerización de óxido de propileno para dar poli(óxidos de propileno) cristalizantes (documento US-P 3432445, Polym. Preprints 218 (1984)). La publicación no contiene datos sobre la fabricación de polioléteres con una funcionalidad de hidroxilo adecuada que fueran adecuados como alargadores de cadena y reticulantes para la poliadición de isocianato.
Estos catalizadores bimetálicos usados para la polimerización de óxido de propileno contienen sustituyentes de monol que se incorporan en el poli(óxido de propileno) durante el proceso de polimerización, lo que conduce a poli(óxidos de propileno) con una funcionalidad de hidroxilo muy inferior a 2 que resultan inadecuados, por ejemplo, como alargadores de cadena para la fabricación de poliuretanos.
Ahora se descubrió sorprendentemente que mediante la transformación de catalizadores bimetálicos con compuestos hidroxílicos con una funcionalidad \geq 2 se generan catalizadores que permiten la polimerización de óxido de alquileno para dar polioléteres con una funcionalidad \geq 2. Resulta sorprendente que después de la transformación con compuestos hidroxílicos, los compuestos de partida bimetálicos catalíticamente activos, que según la bibliografía (J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 24, 1423 (1986) son sensibles a impurezas, sigan siendo activos para la polimerización de óxido de alquileno también a temperaturas de 100 a 160ºC.
Tampoco era previsible que los catalizadores bimetálicos, que se han de considerar polifuncionales frente a los compuestos hidroxílicos, no se reticularan ni se hincharan y permanecieran catalíticamente activos en presencia de compuestos hidroxílicos con una funcionalidad \geq 2.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un procedimiento para la fabricación de novedosos polioléteres semicristalinos con una funcionalidad de hidroxilo \geq 2, que se caracteriza porque se polimerizan óxidos de alquileno en presencia de \mu-oxoalcóxidos bimetálicos correspondientes a la fórmula (I)
(I),(RO) _{x-1}-M_{2}-O-M_{1}-O-M_{2}-(OR) _{x-1}
en la que
R representa un resto alquilo C_{1}-C_{10},
M_{1} representa cinc, cobalto, molibdeno, hierro, cromo o manganeso,
M_{2} significa aluminio o titanio y
x representa 3 a 4,
habiéndose transformado los \mu-oxoalcóxidos (I) previamente con compuestos hidroxílicos de fórmula (II)
1
en la que
Q representa un grupo alquilo C_{2}-C_{20},
R^{1} y R^{2} significan independientemente hidrógeno o restos hidrocarbonados C_{1}-C_{20},
l y n representan independientemente entre sí números de 0 a 40 e
y significa un número entero de 2 a 6.
Como \mu-oxoalcóxidos bimetálicos se consideran preferentemente aquellos en los que M_{1} representa cinc y M_{5} aluminio, x es el número 3 y R representa n- e iso-propilo, así como n-butilo.
Los \mu-oxoalcóxidos bimetálicos que se consideran para el uso en el procedimiento de acuerdo con la invención son conocidos y se describen con más detalle, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos 3432445 antes mencionada.
Como compuestos hidroxílicos de fórmula (II) que se transforman con los \mu-oxoalcóxidos bimetálicos usados se consideran en especial aquellos que poseen una funcionalidad \geq 2, preferentemente de 2 a 6, y un peso molecular medio de 90 a 6.000, preferentemente de 90 a 2.000. El peso molecular medio se determina de forma habitual midiendo el índice de OH, o mediante GPC frente a poliestireno como comparación.
Como compuestos hidroxílicos de fórmula (II) se mencionan en especial polipropilenglicoles, polietilenglicoles, copolímeros de bloques de poli(óxido de etileno)/poli(óxido de propileno) y copolímeros estadísticos de C-O-OP, además de los compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular conocidos. Este tipo de compuestos se describen, por ejemplo, en Kirk-Othmer (3) 1, 754 a 789.
Como compuestos hidroxílicos se mencionan muy preferentemente:
1,4-Butanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, así como polipropilenglicoles iniciados en propilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerina, trimetilolpropano o sorbita con un \overline{M_{n}} de 200 a 2.000, o polímeros mixtos de óxido de propileno y óxido de etileno iniciados en etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerina o trimetilolpropano con un \overline{M_{n}} de 220 a 2.000.
La transformación del \mu-oxoalcóxido bimetálico usado de fórmula (I) con un compuesto hidroxílico de fórmula (II) ocurre de forma que se mezcla 1 mol de poliol (II) con 5\cdot10^{-4} a 0,6, preferentemente de 1\cdot10^{-3} a 0,3 moles, de \mu-oxoalcóxido y la mezcla se calienta durante aproximadamente 0,5 a 10 horas, preferentemente de 2 a 5 horas, a entre aproximadamente 100 y 150ºC, preferentemente entre 110 y 130ºC.
A continuación, la mezcla de reacción se agita algún tiempo (de aproximadamente 0,5 a 5 horas) a temperatura aumentada (de aproximadamente 100 a 150ºC) y, dado el caso, al vacío.
Después, la mezcla de reacción se diluye preferentemente a entre el 80 y el 50% en peso con un disolvente y/o diluyente orgánico, por ejemplo con un hidrocarburo adecuado, tal como xileno y/o ligroína, y después el disolvente y/o diluyente se vuelve a eliminar por destilación a presión reducida (de aproximadamente 0,01 a 1.013 mbar).
Para la fabricación de los polioléteres semicristalinos, el \mu-oxoalcóxido bimetálico modificado de esta manera con los polioles se transforma a continuación con óxidos de alquileno adecuados. La transformación se realiza preferentemente a entre 20 y 200ºC, en especial a entre 80 y 150ºC, y a presión normal o aumentada de hasta 20 bar.
Como óxidos de alquileno se consideran los óxidos de alquileno conocidos para este tipo de reacciones, preferentemente el óxido de propileno, el óxido de 1,2-butileno, la epiclorhidrina, éteres alquilglicídicos, así como sus mezclas. Se usa preferentemente óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno. Antes de la transformación con los óxidos de alquileno, el \mu-oxoalcóxido modificado también se puede diluir con compuestos hidroxílicos con una funcionalidad \geq 2, preferentemente con compuestos hidroxílicos de fórmula (II).
La transformación del catalizador modificado con los óxidos de alquileno se puede realizar en sustancia o en un disolvente orgánico inerte adecuado, tal como tolueno, xileno y/o tetrahidrofurano. La concentración y cantidad de disolvente se elige de tal manera que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen dominio de la reacción de transformación.
El \mu-oxoalcóxido bimetálico modificado se usa en general en cantidades de 5\cdot10^{-2} a 60% en moles, preferentemente en cantidades de 0,1 a 20% en moles, respecto a la cantidad del polioléter que se va a fabricar.
Los nuevos polioléteres semicristalinos con una funcionalidad \geq 2, preferentemente de 2 a 6, fabricados según el procedimiento de acuerdo con la invención, poseen pesos moleculares medios \overline{M_{n}} de 500 a 100.000, preferentemente de 1.000 a 10.000, determinados mediante GPC frente a poliestireno o a través del contenido en grupos hidroxilo terminales (índice de OH), y una proporción molar >28%, preferentemente >33%, de tríadas isotácticas determinantes de la cristalinidad, determinada mediante espectroscopia de RMN de ^{13}C.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención son también los nuevos polioléteres semicristalinos del tipo antes descrito.
\newpage
El procedimiento de acuerdo con la invención se puede realizar de forma tanto continua como discontinua, por ejemplo en un procedimiento discontinuo o semidiscontinuo.
Según el procedimiento de acuerdo con la invención, el procesamiento del producto bruto se lleva a cabo preferentemente por disolución del polioléter fabricado en un disolvente, tal como tolueno, xileno, tetrahidrofurano, acetato de etilo y/o cloruro de metileno.
El catalizador se destruye después con agua acidificada y los productos de reacción se extraen con un ácido acuoso (<25% en peso), preferentemente con agua. Para la destrucción del catalizador se usan preferentemente de 1 a 2 equivalentes de ácido. Como ácidos se consideran, entre otros, el ácido clorhídrico, el ácido fosfórico, el ácido sulfúrico, el ácido benzoico, el ácido acético y/o el ácido láctico. Naturalmente también se pueden usar otros ácidos.
Tras la extracción bajo agitación intensa con el ácido acuoso, el exceso de ácido se elimina por lavado con agua, dado el caso, en presencia de un compuesto de reacción alcalina, tal como bicarbonato sódico. La solución de poliol obtenida se separa del agua, se seca y se libera del disolvente.
El producto se puede purificar adicionalmente por precipitación fraccionada en frío en disolventes adecuados como, por ejemplo, acetona.
Los polioléteres semicristalinos fabricados según el procedimiento de acuerdo con la invención son excelentemente adecuados para la fabricación de materiales de poliuretano, tales como elastómeros de PUR, espumas de PUR y revestimientos de PUR. La fabricación de los materiales de PUR mencionados es conocida y se describe, por ejemplo, en "Kunststoff-Handbuch", vol. 7, 3ª edición, Carl-Verlag, 1993.
Ejemplos Fabricación de un \mu-oxoalcóxido bimetálico A basado en cinc y aluminio
Se calentaron a reflujo 9 g de acetato de cinc y 20,4 g de isopropilato de aluminio en 500 ml decalina y el éster isopropílico del ácido acético formado se eliminó por destilación a través de una columna.
Cuando dejó de generarse éster propílico del ácido acético, la solución de reacción se liberó del disolvente y el residuo se suspendió en 200 ml de n-heptano. Se obtuvo una solución 0,35 molar de di-\mu-oxo-[bis(1-metiletiloxi)-aluminio]cinc.
Ejemplo 1
a. Se añadieron 1,3 g del \mu-oxoalcóxido bimetálico A, disuelto en 10 ml de heptano, a 100 g de un polipropilenglicol con un índice de OH de 112 mg de KOH/g y se agitaron a 130ºC durante 3 horas a una presión de 0,2 mbar.
A continuación se añadieron a la solución 10 ml de tolueno y la mezcla de reacción se agitó durante otras 2 horas más a 120-130ºC. Después se eliminó el tolueno por destilación al alto vacío y la mezcla de reacción se calentó de nuevo durante 1 hora a 130ºC.
b. El polipropilenglicol activado previamente se transfirió a continuación a un autoclave y se transformó con 500 g de óxido de propileno a una presión de 3 bar y una temperatura de 130ºC a 140ºC. El producto bruto se disolvió en tolueno, se añadió ácido clorhídrico 2 n hasta obtener un pH <5 y después se extrajo bajo agitación con agua. Para la neutralización se lavó el producto con una solución acuosa de bicarbonato. La fase orgánica se separó y se secó.
El producto semicristalino ceroso presenta un índice de OH de 20 mg de KOH/g y un M_{n} de 5.900 según la GPC. La fase cristalina del polioléter se fundió a 55ºC. El producto contenía una proporción molar de tríadas isotácticas del 64%.
Ejemplo 2
a. Se añadieron 2,7 g del \mu-oxoalcóxido bimetálico A, disuelto en 20 ml de heptano, a 10 g de un propilenglicol con un índice de OH de 515 mg de KOH/g y se agitaron a 130ºC durante 5 horas a una presión de 0,2 mbar.
A continuación se añadieron 40 g del poliéter con el índice de OH de 515 y la mezcla de reacción se siguió agitando durante otras 3 horas a 130ºC y al vacío.
b. La solución de catalizador se transfirió a un autoclave y se transformó con 400 g de óxido de propileno a una presión de 3 bar y una temperatura de 130ºC a 140ºC. El producto bruto se disolvió en cloruro de metileno, se añadió ácido fosfórico al 20% hasta obtener un pH <5 y se extrajo bajo agitación con agua. Para la neutralización se lavó el producto con una solución acuosa de bicarbonato. La fase orgánica se separó y se secó.
El producto semicristalino ceroso presentaba un índice de OH de 65 mg de KOH/g y un M_{n} de 1.900 según la GPC.
Ejemplo 3
a. Se añadieron 5,5 g del \mu-oxoalcóxido bimetálico A, disuelto en 40 ml de heptano, a 100 g de un hidroxipoliéter iniciado en trimetilolpropano y basado en óxido de propileno con un índice de OH de 380 mg de KOH/g y se agitaron a 130ºC durante 5 horas a una presión de 0,2 mbar.
A continuación se añadieron a la solución 10 ml de tolueno y la mezcla de reacción se agitó durante otras 2 horas más a 120-130ºC. Después se eliminó el tolueno por destilación al alto vacío y la mezcla de reacción se calentó de nuevo durante 1 hora a 130ºC.
b. La solución de catalizador se transfirió a continuación a un autoclave y se transformó con 1 kg de óxido de propileno a una presión de 3 bar y una temperatura de 150ºC.
El producto bruto se disolvió en cloruro de metileno, se añadió ácido clorhídrico 2 n hasta obtener un pH <5 y después se extrajo bajo agitación con agua. Para la neutralización se lavó el producto con una solución acuosa de bicarbonato. La fase orgánica se separó y se secó.
El producto semicristalino ceroso presenta un índice de OH de 42 mg de KOH/g y un M_{n} de 4.290 según la GPC.
Ejemplo 4
Se añadieron 6,5 g del compuesto de \mu-oxoalcóxido bimetálico A, disuelto en 50 g de n-heptano, a 500 g de un óxido de etileno-óxido de propileno-poliéter (50% de óxido de etileno) con un índice de OH de 56 y un 70 a 80% de grupos OH primarios y se agitaron a 130ºC durante 3 horas a una presión de 0,2 mbar.
A continuación se añadieron a la solución 50 ml de tolueno y la mezcla de reacción se agitó durante otras 2 horas más a entre 120 y 130ºC. Después se eliminó el tolueno por destilación al alto vacío y la mezcla de reacción se calentó de nuevo durante 1 hora a 130ºC.
La solución de catalizador se transfirió a continuación a un autoclave y se transformó con 1.500 g de óxido de propileno a entre 130 y 140ºC y a una presión de 3 bar. El producto bruto se disolvió en tolueno, se añadió ácido clorhídrico 2 n hasta obtener un pH <5 y después se extrajo bajo agitación con agua. Para la neutralización se lavó el producto con una solución acuosa de bicarbonato. La fase orgánica se separó y se secó.
El producto semicristalino ceroso presenta un índice de OH de 14 y un M_{n} de 7.800 según la GPC.
Ejemplo 5
Se añadieron 1,3 g del \mu-oxoalcóxido bimetálico A, disuelto en 10 ml de heptano, a 100 g de un polipropilenglicol iniciado en sorbita con un índice de OH de 450 mg de KOH/g y se agitaron a 130ºC durante 3 horas a una presión de 0,2 mbar.
A continuación se añadieron a la solución 10 ml de tolueno y la mezcla de reacción se agitó durante otras 2 horas más a entre 120 y 130ºC. Después se eliminó el tolueno por destilación al alto vacío y la mezcla de reacción se calentó de nuevo durante 1 hora a 130ºC.
El poliol activado previamente se transformó a continuación en un autoclave con 250 g de óxido de propileno a una presión de 3 bar y una temperatura de 150ºC. Después del paso de purificación análogo al ejemplo 1b, el producto semicristalino presenta un índice de OH de 135 mg de KOH/g y un M_{n} de 2.600 según la GPC.
Ejemplo 6
Se transformaron a entre 120 y 130ºC y a presión normal 1.000 g de un polipropilenglicol con un índice de OH de 112 mg de KOH/g, activado previamente de forma análoga al ejemplo 1a, con 1.000 g de óxido de propileno. El producto bruto se disuelve en tolueno, se añaden 150 ml de ácido clorhídrico 2 n y se extrae bajo agitación con agua. Para la neutralización se lavó el producto con una solución acuosa de bicarbonato.
La fase orgánica se separó y se secó. El producto semicristalino presenta un índice de OH de 57 mg de KOH/g y un M_{n} de 2.000 según la GPC.
Ejemplo 7
A 50 g de un polipropilenglicol con un índice de OH de 112 mg de KOH/g, activado previamente de forma análoga al ejemplo 1a, se añadieron 50 ml de tolueno y a continuación se transformaron a 120ºC con 50 g de óxido de propileno. Después del paso de purificación análogo al ejemplo 1b, el producto viscoso presenta un índice de OH de 57,5 mg de KOH/g y un M_{n} de 2.000 según la GPC.
Ejemplo 8
A 250 g de un polipropilenglicol con un índice de OH de 112 mg de KOH/g, activado previamente de forma análoga al ejemplo 1a, se añadieron 500 g de xileno y a continuación se transformaron en un autoclave con 750 g de óxido de propileno a una presión de 3 bar y una temperatura de 150ºC. Después del paso de purificación análogo al ejemplo 1b, el producto, que solidifica a temperatura ambiente, presenta un índice de OH de 32 mg de KOH/g y un M_{n} de 3.700 según la GPC.

Claims (5)

1. Procedimiento para la fabricación de polioléteres semicristalinos con una funcionalidad de hidroxilo \geq 2, caracterizado porque
a) se transforman \mu-oxoalcóxidos de fórmula (I)
(I),(RO) _{x-1}-M_{2}-O-M_{1}-O-M_{2}-(OR) _{x-1}
en la que
R representa un resto alquilo C_{1}-C_{10},
M_{1} representa cinc, cobalto, molibdeno, hierro, cromo o manganeso,
M_{2} significa aluminio o titanio y
x representa 3 a 4,
con compuestos hidroxílicos de fórmula (II)
2
en la que
Q representa un grupo alquilo C_{2}-C_{20},
R^{1} y R^{2} significan independientemente hidrógeno o restos hidrocarbonados C_{1}-C_{20},
l y n representan independientemente entre sí números de 0 a 40 e
y significa un número entero de 2 a 6,
y
b) se polimerizan óxidos de alquileno en presencia del \mu-oxoalcóxido modificado con compuestos hidroxílicos en el paso a).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como \mu-oxoalcóxidos bimetálicos se usan aquellos en los que M_{1} representa cinc y M_{2} aluminio, x es el número 3 y R representa n- e iso-propilo, así como n-butilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos hidroxílicos de fórmula (II) se usan aquellos que poseen una funcionalidad \geq 2 y un peso molecular medio de 90 a 6.000.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se mezcla cada 1 mol del compuesto hidroxílico de fórmula (II) con 5\cdot10^{-4} a 0,6 moles del \mu-oxoalcóxido bimetálico.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque después de mezclar los \mu-oxoalcóxidos con los compuestos hidroxílicos se calienta la mezcla a entre 100 y 150ºC durante 0,5 a 10 horas.
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