TW477086B

TW477086B - Nickel hydroxide positive electrode material exhibiting improved conductivity and engineered activation energy

Info

Publication number: TW477086B
Application number: TW088113991A
Authority: TW
Inventors: Cristian Fierro; Michael A Fetcenko; Kwo Young; Stanford R Ovshinsky; Beth Sommers
Original assignee: Ovonic Battery Co
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2002-02-21
Also published as: KR100542597B1; DE69938928D1; BR9913065A; MXPA01001583A; AU5397999A; MX234116B; EP1744387A3; EP1672724A2; US20030035996A1; CA2339213A1; US6228535B1; EP1672724A3; EP1110258A4; EP1744387A2; US6447953B1; WO2000010211A1; US7294434B2; KR20010072693A; JP2002522893A; EP1110258A1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製斗"086

曰修正/更正/補充 A7細>X 77 X ^nrr^x , ROC Patent AppIn. No. 8811¾ A發明說明（1 ) 中文說明書爆正頁-附件(iy 發明領域（^^ended & Submitted on March 巧，2001) 本發明一般係有關最適化氫氧化鎳正極材料、製造該種材料之方法、利用該種材料所製造之正極及組合該種材料之鎳金屬氫化物(“NiMH”)電池。尤其，本發明係有關一種以工程活化能及最適結晶大小為特徵之多元素氫氧化鎳正極材料。較佳地，此可藉將改性元素結合於在單室反應器中之材料主體(bulk)予以達成，使提供一種具有多電子轉移、改良容量、高溫性能及週期壽命之NiMH電池。發明背景有許多習知類型之以Ni為基質的再充電驗性電池如編化鎳(“NiCd”）、NlMH、鎳氫、_、及鎳鐵⑼脱，，)電池。曾經，NiFe及後繼之NiCd電池為最被廣泛使用者。正當NiFe電池被NiCd電池取代時，νκμ電池目前在各種應用方面已穩㈣被NiMH電池所喊。她於Nicd 電池，由合狀工純料所製造之所麵電池具有優越的電化性能參數，如比能量城量密度，且不含毒性或致癌元素’如Cd、Pb及Hg。為本專利之中請目的，當提及一 “batteries”亦代表複數電互通電池。斤雖然本發日雜、點在NiMH電池，但應了解本發明之改性氫氧化鎳材料可用在各種類型之利心氫氧化鎳為基質之正極材料的電池上。語詞“利用，，可用在本說明書中，料為熟悉電化學技藝之人極易接受的方式來描述本發明。^本

88292A 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------*-丨訂、---------^_ww— • B7 477086 你年3炉b修E / f /補充五、發明說明（2 期間使:*利用—㈣’將表*在餘之充電/放電猶環於二;Γί化學轉移之魏化鎳正_電子，相對於存在於=化雜射之鎳原子總細百分比而言。化與r；r γ \ ΝιΜΗθ電池應用由貯氫合金（其能可逯的電予、丁子虱）所製得之負電極。 ^ ^ ^ 化錄活性材料所_得之Μ Η ^亦應用由風乳、竹竹所衣侍之正極。—旦施與一電位於NiMH電 =，水即在負電極的表面上解離成一個經基離子及一個氣離子。風離子與-個電子結合並擴散於氫貯存合金的主體内。此反應是可逆的。當放電時，貯存的氫離子即釋出形成水分子並釋放一個電子。、‘市售NlMH電池的發展始於测年代，係使負極材料為“無序化’’(disorder)而予以改良，如〇vshinsky等人於美國專利案第4,623,597號所教示者。此種無序負極材料代表完全脫離此推動均勻且單相負極形成之時期的教示（為有更洋細的論述，參見美國專利案5,096,667 ; 5，104,617 ; 5,238,756 ; 5,277,999 ; 5,4〇7,761 及 5,536,591，以及包含於其中之詳細論述）。無序負極金屬氫化物材料的使用顯著增加供有效及經濟電池之應用所需要之可逆的貯氩特性，導致商業生產具有南岔度能置貯存性、有效的可逆性、高導電率、大量氯貝宁存而不會有結構的改變或產毒、長的週期壽命及持久放電能力之電池。如美國專利案第5,348,822號所述，氫氧化鎳正極材料在其大多數之驗性形式中，當處於由冷II相至卢ΠΙ相之充 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）衣-------訂、--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局消費合作社印製 477086 五、發明說明（3) 電/放電循環時，具有289 mAh/g之最大理論比容量 (specific capacity)，且導致每鎳原子有一個電子被轉移。於先别技藝中已認識到多於一個電子轉移可藉由脫離石π 和万III界限及在介於高度氧化之r _相氫氧化鎳相與召Η 相及/或相任一相之間的循環來實現。然而，一般的定論是認為此種7 -相氫氧化鎳的形成會破壞可逆的結構安定性，因而使週期壽命降低至不可接受的程度。非常多的專利案及公開的科技文獻揭示對氳氧化鎳材料的改性，企圖抑制及/或防止形成有害之7-相轉移。嚐試對氫氧化鎳正極材料的改良係始自元素的添加，以彌補所知材料本身固有的問題。諸如Nic〇Cd、NiCoZn、

NiCoMg及彼等類似物之組成物的用途被描述於例如下列的專利案中：

Oshitani等人於1994年1〇月再頒發之美國專利案第 Re.34,752號，揭示一種氫氧化鎳活性材料，其包含氫氧化鎳，含有M0重量％之鋅或1-3重量％鎂以抑制 NiOOH的產生。此發明之目的在增加正極的利用率及放電能力。百分比利用率及百分比放電能力係在各種添加物的存在下所做之探討。

Oshitani等人描述此技藝中循規蹈矩之人認為，為防止實質量Τ-NiOOH存在所必須進行的範圍。此專利案陳述·再者，由於電流密度係隨著比表面積的減少而增力^ 所以可產製大量的高級氧化物7-NiOOH，其可能合引起致命現象，如梯狀的放電特性及/或膨脹。因鎳電極中7 _ .------------------—訂 y--------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 477086 和年3月Θ日修正/曼正/蝻索. 五、發明說明（4) 和年)jpy^ 補充經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

NiOOH產生而有的膨脹，其原低密度T·職)Η之密度上的至到，r-Ni〇OH的產生可鉢二化所致。發明人已發現、—次也b 生了稭於虱虱化鎳中添加小量於固離浴液中之針以有效地防止。」里於固1、期望能藉由如外之^境”的觀點，越的效果。外之杨物來達成實質上彳目同或更優胸年U月22日·給Watada等人之 5,366,831號描述添加單、国專利案弟 _ 知70素（如Zn、Ba及Cd) 於具有氫氧傾紐材料之„絲巾。m 減少氧過電壓，藉以二膨脹據述可日加回，皿充電效率。氧過電壓及充雷效率據述係隨著增加的鈷而增加。屯 1995年9月19日頒發給〇▲等人之美國專利案第 MM，475號描述氫氧化鎳正極材料，細添加至少一種下列元素至其粒子表面所製造者：#、氯氧化钻、氧化钻、 =粉及至少-種Ca、Sr、Ba、Cu ' Ag及γ之粉狀化合物。結、姑化合物及碳被描述作為導電網絡之一構成成以改良充電效率及導電性。粉狀化合物據述為被吸附，氫氧化鎳活性材料之表面，於該處增加過電壓以放出氧，藉此增加氫氧化鎳之高溫利用率。〇hta等人聲稱利用該發明之NiMH電池中所增加的能量貯存，在高達相當多次的充電/放電循環後仍維持不變，且其容量在較高溫度下也不會像非本發明電池一樣降的那麼多。 1995年10月3日頒發給Matsumoto等人之美國專利案

^ -------- -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 477086 A7 ___B7___ 五、發明說明（5 ) 第5,455，125號描述一種具有正極之電池，其含有氫氧化鎳，被黏在具有Co之固態溶液區及Cd、Zn、Ca、Ag、 Μη、Sr、V、Ba、Sb、Y及稀土元素之鹽類的鎳泡沫基材上。固態溶液區之添加係用來控制充電時氧的過電壓。其他外部添加的“導電劑，，（如粉末鈷、氧化鈷、鎳、石墨等）亦被描述。就該發明之具體例而言，在NiMH電池之整個壽命中，能量密度顯示在20°C下固定為72Wh/kg，在45°C 下為 56 Wh/kg。 1995年11月14日頒發給Ikoma等人之美國專利案第 5,466,543號描述一種在廣泛溫度範圍内具改良氫氧化鎳利用率及增加之氧過電壓的電池，其是由結合至少一種釔 '銦、銻、鋇或鈹之化合物及至少一種鈷或鈣之化合物於正極中而得。氫氧化鈷、氧化鈣、氫氧化鈣、氟化鈣、過氧化鈣及矽酸鈣為特別被描述之化合物。另外被描述之添加物為鈷、粉末碳及鎳。該說明書特別描述利用一種包含 3重量％氧化鋅及3重量％氫氧化鈣之正極的AA電池，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其具有優越的週期壽命（在〇°C下250次週期，20°C下 370次週期，及在40。(：下360次週期）及放電容量（在 20°C 下 950mAh，在 40°C 下 850mAh，及在 50°C 下 780 m Ah ) 〇 1996年2月6日頒發給Bodauchi等人之美國專利案第 5,489,314號描述將氫氧化鎳正極材料與鈷粉化合物混合，接著進行一氧化步驟，在氫氧化鎳粉末表面形成氧合氳氧化姑（cobalt oxyhydroxide)。一 7— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 477086 a〇^ 3月4曰修正，更正/補充五、發明說明（6)

J 年月9曰頒發給Μ〇η等人之 5,506,070 2-8ί*^,^5.；^ 里％一乳化銘之氫氧化鎳正極材料。鋅可減少膨脹而钻則增加利用率。所得電極之容量據述為“改良至多又達: mAh/cc，，，沒有進—步的說明。夕達600 1996年11月5曰頒發給Ohta等人之美國專卿6號描述添加至少一種〜“、。=弟 t粉狀化合物至氯氧化鎳活性正極材料之表面。此IS宰陳=等化合物被_至氣氧化專= W網絡，可增加氧過電壓収良 ίτ S像二後仍維持不變，且利用率在較高溫度下也不 ^非本發明電池一樣降的那麼多。 =斤有先讀藝中，驗性氫氧化鎳材料最常藉添加單一加另j化合物（通常為CG)來增加導電性，以及藉添或防P 1素或其化合物Wf4cd《zn)來抑制及/ -飞防止7_相形成。在所有上 _ 機制可歸因於下列的效果：專利案中，所主張改良的經濟部智慧財產局員工消費合作社印製邊之活化速度、耐毒性及11由增加之利科而來之的改良。目前，大多數商業鎳金屬氫化物電池透加至多達5重量%之録來達成此等效果。一著名的3 =Delmas在氫氧化鎳電極研討會報η8·ΐ33(ι :到，若使用至多彡聰三價免可達到更高的容量。献 ’即使撇開環境及成本考量，添加是不穩定的，本紙張尺錢 (CNS)A4 規格（210 X 297 公爱 477086

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五、發明說明（8 -...__ 年3月乃日k i _J1^ —--- 除了 N運作溫度條件外，先前技藝所建議之活性正極材料的改良，無一可導致性能上有增益的改良，且無一可導氡化鎳本身之容量及/或利用率的顯著增加（即使在下）在所有的先前技藝中，電池之每鋅;僅限於轉移低於1電子。而且，此等改良不能說明2電池 =特殊運作要求，特別是當NiMH電池被用於電動車、組一摩托車及其他尚容量及高放電率的裝置時。因負極業經改良且已表現相當高的貯存容量，氮氧含極材料就整個電池容量而言，f質上是-種限制因良較Ϊ使得對各領域中氫氧化鎳材料之整個電化性能的改添加至，去更為重要。林地，目前所添加或先前所建議生前=化鎳材料中之元素，在抵抗有害機制及效應產的料Γ不足雜歧良。例如，cd因為它對環境在造二：：不旎被用在任何商業電池中，而C。及Zn僅隹、成顯者降低電池容量（詳的程度上顯示係最有效的。 <為母電極重1的能量）罙感到習知技藝需要一種經改良、旦、回丨】用率之高溫氫氧化鎳正極供门里。 b、辣金屬虱化物電池應用本發明之一目的在提供一種其具有改良之容量量、週期壽命良=錄正極材料，溫性能。 1疋此力、利用率及高 -10- 297公釐） ,------------------*—訂 y-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Rh) 五、發明說明（9) 本發明之另一目的在提供一改良之電化性能，其係藉於力？^乳化鎳正極材料，具有達成，豆用旦择可德名4、σ性70素於其整個主體中來供改良i活:能、更見的有害影響，同時提本發明之此等及其他二巧用率。· 性::::::電 t 改個改性元素之氫氣化騎性材；具有、、舌=料予⑨位及減低活m氧化鎳，提供遍及整個的貯存部位有較大利用率透過改良的許傳送而對空出 ^明之其他目的可藉高容量、長·壽命之驗性可再訂 =化電池用之正極材料而獲得令人滿意的結果，其包 =乳化鎳，及至少三個（較佳為四個）結合於整個氣氧，鎳材料主體中之改性元素。此四個改性元素最佳為 La、Co、Mg 及 Zn。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之又-目的在提供經摻雜及合金化的氫氧化錄活 :生^料，其具有改良之充電效率（特別是在高溫下）。此可藉改良氧的釋出電位（氧過電壓）及改性氳氧化鎳材料對存在於NiMH電池中之無可避免之不純物的抗性（其可促進過早的氧釋出）予以達成。本發明之再一目的在提供高電化容量之密封、缺電解質的NiMH電池。此可藉由使用在充電時結合之相及相氧合氫氧化物材料(具有5_25%或更大範圍之相存在）予以達成，其中r-相係以不會破壞週期壽命的方式（如 -11- 本紙張尺度賴中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 1297公釐7 477086 A7 __B7__ 五、發明說明（10 ) 重覆被揭示於習知技藝中者）被加混入。此可藉在最初電池形成期間結合T -相，且不使T -相在循環期間“意外地” 逐漸形成來達成應注意術語τ -相氧合氫氧化鎳代表驗性氫氧化鎳材料的高度氧化態，其係經由數種不同路徑之任一種所獲得。一路徑是傳統的r-相NiOOH，其中鎳之氧化態於充電期間高於3+。此可藉於水層上插入一些陰離子（如ΝΟΓ ) 以分離相鄰的Ni-Ο平面予以達成。例如，在NiOOH-(Η2〇)Χ(Ν〇3)〇·5中，Ni的平均氧化數為3.5+。另一達成7*-相NiOOH的路徑為描述於本專利案中之新發明，即以具有較低氧化數之金屬，如Mg2+及Ca2+，來摻雜Ni(OH)2基質。這些陽離子的摻雜效果與藉由第一路徑添加陰離子的效果相同，也就是推動Ni至較高的氧化態。例如，Ni在 NiMgo.KOOH)]^中的平均氧化數為3.5+。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在氬氧化鎳材料的充電/放電循叆期間有數種可能畋相變化發峰。最普通的一種是万（II)/乃（III)轉變、其對每一 Ni原子提供單一的電子轉移（通常，此種Ni利用率在缺電解質之密封電池中進一步實質被降低至0.8-0·9)。然後，有一種傳統的a -Ni(OHW r -NiOOH轉變_，其涉及在NiOH 平面之間的水層上移動一些陰離子使單位晶格之c晶格常數有大的改變；且每Ni原子有超過一個電子轉移。c晶格常數的大改變促使容易粉碎及低劣的循環性能。這是所有習知技術設法抑制y -NiOOH以獲得最佳循環性能的主要理由。當然，本發明人已表示，7 -NiOOH大凹陷之逐 —12— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）五、發明說明（11 ) 斩不义限的成長實際上會引起有害的膨脹，但“建構，，局部化、微細分佈之r-NiooH事實上提供優越的週期壽命。第三個如本申請案所教示之可能的轉變為在充電過程期間由/5 -N!(OH)2直接變化成r _Nl00H，其包括移除結構内外之水分子及陰離子，及提供循環期間更大的晶格常數變化。第四種可能性是藉以一些Nl原子取代較低氧化態陽離子，形成更高氧化態的Ni，藉此產生局部鍵結環境的變動。在最後一種情況中，無須移除水及其他周圍的陰離子，且對晶袼常數的擾亂很小，不會比循常泠（jjy冷（ΙΠ)轉變期間所發生的變化大。注意到這些相轉移（如上所述）提供額外的氫部位並促進更快速的質子轉移。本發明之更一目的在提供一種將改性元素（如ca)由内結石於面度改性之氫乳化鎳材料中的方法。如上所論述者，

Ca通常由外被添加到Ni-Co-Zn氫氧化鎳正極材料中以改良電池的高溫性能。迄今，已避免於氫氧化鎳製造期間Ca 的同時沉澱，因為起始充電金屬被結合於金屬硫酸鹽溶液中供與驗（如NaOH)反應。由内添加（不管是單獨地或與其他r-相抑制元素（如Zn及Ca)結合）至氫氧化鎳中之ca，已被Oshitani等人揭示為一種γ -相抑制劑。Ni-Co-Zn、 N卜Co-Ca、Ni-Co-Mg都顯示能抑制p相的形成，而Zn比 Ca或Mg更有效。事實上，Ni-Co-Zn已成為商業正極材料的選擇。在3原子％的Zn可有效地抑制γ -相之處，必須使用高達10重量％之Ca或Mg以完成相同的工作。無人曾教示、揭示或建議不會抑制γ -相形成之高度改性組成物 —13— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 477086 %年^月4曰修迅/更总/補惠 A7 B7 (?0年. 五、發明說明（3 INI 七〇-厶 n-LMg-ua 。、"Lk，曰產生高利用命及改“溫性能之有利效果。因為Ca不溶於 ^ 本發明人發展-種雙反聽進料法，射藉由^ (“MeS〇4)溶液添加元素，如Ni、、，屬爪酉夂风、Zn、Mg、Cu、

Mn。。反應物，如哪〇3或CaCl2，之—特殊的進料為同時内4Ca添加的手段。此方法非常優越因為用子的基礎上被緊密接近地放置铁而y·播、 .、士 Μ T 置，然而在傳統高表面積

Nl(〇H)2、〜/平方公尺/克），由外添加的Ca不可能達成到所有必須之内部原子位置。發明之另—方面在於提供高容量、長週期壽命之驗性可再充電電化電池用之正極材料’ *包括：包含至少三性元素之氫氧化鎳活性材料，具有改良活化缺㈣電位之改性^化鎳可提供固有較高導電性之氫氧化鎳活性材料。此!2 Γ性允許在石nin相轉變中貯氫部位的較大利用率。本發=另-目的在於提供高容量、長週期壽命之驗性可再充電電化電_之正極材料，其包括：平均5’微米之氫氧化雜子，該粒子形成大小典解均為7〇_150^之細晶。此典型的大小是报重要的，因為在微晶表面上貯存部位的數目接近主體中貯存因此導致迄今何狀雜變成可錢的料。此種小微晶大小允讀料主體巾之離子及電解財更好的擴散。本發明之-最後目的在於提供—種製造高容量:長週期壽命之雜可再充電電化電池用之正極材料的方法，其包 -14- ··------------------•丨訂··-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇： 297公釐） 477086 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13) 括·於早-反應器中結合MeS〇4、MeN〇3及财^、 NH4OH及NaOH，維持反應器在2(M〇〇<t的固定溫度下，在400- l〇〇〇rpm的速率下授掉，及控制授掉中之結合物之pH值在6]0。此獨特的單一反應器法允許利用咖犯4 進料流（如先前技藝所述）所無法結合之多元素改性元素的^合。此方法亦讓改性元素在氫氧化鎳基質的主體中有 ^前無法達到的均勻分佈，同時能在高產率、有成本效 1商業可灯之單沉澱法反應器中維持優越的敲緊密度 (tap density)、微晶大小及表面積。。·為本I明氫氣化錄材料放大4如倍之掃瞒穿透式電子^微照片，顯示本文所述實質呈球狀之改性正極材料粒子。圖2為本發明氫氧化鎳材料放大2〇〇〇倍之掃瞄透射式 ^子顯微照>{，顯示本文所述之改性氫氧球狀及大小分佈。只貝方、。為於單反應槽中製造本發明改性氫氧化鎳材料之 2設計示意圖，其中3代表_種金屬硫酸鹽溶液，$ 水、^虱氧化銨，7代表Na〇H，9代表攪拌器，1〇代表溫 :，11代表一種PH值控制器及12代表一過濾步驟。氫，4為圖不利用本發明之改性正極材料所製得之‘金屬化匕物電池之溫度相關性能，並與利用傳統（市售）氫氧橫，^料所製得之類似鎳金屬氫化物電池做比較，溫度在、座軚上作圖，而室溫容量百分比在縱座標上作圖。圖5為圖示利用本發明之改性正極材料所製得之鎳金屬 -15- 本紙張尺度翻 ^格（210 X 297 公釐）

k ·,ι1τ··--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n 1 I I MW. 477086 (^0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五

、發明說明（14) 氮化物電池之高溫性能，並與利用傳統氣氧化錄材料所製得之類似電池做比較’充電時間在橫座標上作圖溫度在縱座標上作圖。 ’ 圖6為圖示湘本發明之改性高容量正極所製得之錄金屬氫化物電池之週期壽命，並與利用傳統氫氧化錄材料所製得之類似電池做比較’週期數在橫座標上作目而在縱座標上作圖。 ’ /圖、7為輯多文字形式_述，說日肢極㈣與傳統本徵半導體(intrinsic semiconductor)材料之類似性質。圖8A-8B為以許多文字形式的描述，朗^本發明之 “摻雜”及“合金化”正極材料之間的差異。 X 圖9A-9C為以許多文字形式的描述，提供在純祕OOH中之半導體性能之解釋說明，並與其在Νι之更高氧化態中之性能比較。 Η 圖說揽為以許多文字形式描述錢氧化鎳材料之微晶中產生之部位，作為個別微晶大小之函數，及一質子跳躍至一空缺所需要之能量。、圖11A-UF以文字形式描述無内部導電網絡之氫氧化錄材料之球狀粒子，顯示在充電及放電之不同狀態下，材料主體内部區域之受影響程度。圖12A-12E以文字形式描述氳氧化鎳材料之球狀粒子，顯示在不同充電狀態下，傳統及無序正極材料之Ni(〇H)2 及r-相NiOQH之不同的導電性。本紙張尺度適用 , 衣------h I 訂··-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 477086 9“ 3 >9 五、發明說明（15) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製销允發明之詳細說明直到對無序金屬氫化物負極材料的研究完全被建立後 ⑽价電池股份有限公司⑺此^本發明受讓心的研究者才將他們的注意力轉向氫氧化鎳正極材料。更特別地，研究者-直到負極已發展到NiMH €關_^ f 來處理既有技術之正極时的問題，負極性能比正極好。此項工作開始於OBC且被描述於美國專利案第 5,344,728、5,348,822、5,523，182 及 5,673,423 號（這些專利案之内容特別併入本文作為參考）。這些專利案描^一部分OBC之改良氫氧化鎳材料之發展。通常，這些專利案焦點在透過正極材料之改良增加電極/電池容量以此方式激發每鎳原子之多電子轉移，及經由不同導電路徑增加氫氧化鎳微晶間的導電性。曰尤其，美國專利案第5,344,728號提出達成高容量正極氫氧化鎳材料所必須之方法及材料之基本教示。在此專利案中，相當高的容量(>560mAh/cc)係藉由一種具有極低不純物濃度和極高活性材料負載之NiCo活性材料之特殊多相化學沉澱來達成。美國專利案第5,348,822號描述一種顯著不同於先前技術之氫氧化錄材料，其係在多元素氫氧化錄材料中謹慎地引入結合之石及相而成。貫質f之相材料之謹慎的引入提供正極之極高容量，但不會損失週期壽命。這是首次能夠獲得每Ni原子多於一個電子轉移及穩定週期壽命 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐）

I -------·11 訂 b--------w&wr _ C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 477086

、美國專利案第5,523，182號描述一種新穎方法，可改良 V電性及透輪C。塗覆之氫氧化鎳（與塗覆外部c〇之傳、、4¾知技術S法相反）的建立來降低氮氧化錄材料之氧釋出，Co化合物為如c〇金屬、c〇〇及c〇(〇h)2，該化合物在電池形成㈣被溶解，然後再沉殿。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^同於1知技術的教示，QBC已發現到，至目前為止在，，化鎳材料之電化性能方面最顯著的收穫係來自藉激發女疋的r-相材料的存在而增加的容量。因為厂相氫氧化錄材韻每鎳原子㈣移多達兩個電子，所以τ•相區域的存在提t、JL極材料在長的週期壽命帽每鎳原子轉移多於一個電子。簡言之。這將導致增加之整體容量。、有相氫氧化銻材料之習知技藝的顯著不足之處在二产九者不此了解7 *相材料區域可謹慎地被組合於y5 _相，氧化鎳母質’’之部分中。〇BC已證明此種“工程化，，的氮氧化鎳材料不會進行破壞習知氫氧化鎳電極之有害的密度移轉及膨脹，ϋ導致電池工業普遍採用添加劑以抑制二相开/成本發明人注意到在见顧電池之早期形成週期 :，5 25/r_相氫氧化鎳材料的存在將導致更高的初容 =，且在王個電池哥命中都維持該初容量。這明顯不同於 t Μ支術，其，主重的是即使是小量之[相材料(如在邓週』後之1/。)之有害影響及防止其形成的方法。正是此種非 =化r -相材料之逐漸非所欲的形成，造成因氫氧化錄電，祕，使週期壽命減低的結果。電化學試驗已證實當本發明之南度改性氫氧化鎳材料被用在鎳金屬氫化物電池中時本紙張尺度適財 11—·— ;π·-------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 477086

Qb 3 ^ A7 r-------------丨_:n c ‘j 五、發明說明（3 所獲得之無數的利益。這些試驗被說明於圖4_6，其顯示高容量、長週期壽命及大的高溫性能。先刖技藝在添加元素方面的密集焦點企圖在防止7 _相形成，在某些方面，這在改良氫氧化鎳材料之發展中 ·是毫無思義的。此工作利用一或兩個元素的添加，當降低丨_ 相形成時，亦降低導電性，提高氧釋出（特別是在高溫下）及降低容量。本發明人以獨特的方式繼續從事本發明，其認為氫氧化鎳材料係類似於傳統半導體（如矽）。雖然半導體係以電子考動及激發被描述，但質子運動僅是不同大小的粒子，其亦可運動及被激發。現參考圖7_u，熟悉該項技術者應月”、、員·可知，在氫氧化錄中導電的原理顯示與此種半導體材料之驚人的相似性。 •特別參考圖7,在未摻雜之半導體（如梦）中，電荷攜帶者（於此例中為電子）藉熱能由價能帶被激發到其傳導帶。半導體中的導電性受到存在於傳導帶中之自由電子的數目所支配，此數目與exp(_Eg/2kT)成比例，其中&為介於價能帶及傳導帶之間的能隙，k為波兹曼_tzmann)常數，T為,皿度。在氫氧化鎳材料的例子中，傳導是離子性的且叉到被活化能（以£3代表)所分離之鄰近部位間的質子跳躍(hopping)所支配。跳躍機率與哪(雕τ)成比例，熟悉該項技術者可容易地發現其類似於半導體激發能。總貝子傳導性將是可得質子/空位與跳躍機率的乘積。這可見於圖9C中所述傳導性vs•氧化態之示意圖。在圖9Α中 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格公£^--~- --------------------訂·--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 477086 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（18) 之2+Ni(OH)2態中，所有的部位都被質子佔據，離子性傳導因缺少空位而難於獲得。在3+召-Ni〇〇H態中，因大量的質子及空位使傳導性達到最大。在4+Ni〇2氧化態中，跳躍質子數減少，因此傳導性降低。每個Ni(OH)2粒子都是由微晶所構成，該微晶在微晶的晶界中具有相同的結晶學取向（orientation)，但在不同的鄰近微晶之間未必具有相同的結晶學取向。值得注意的是， “無序化”在本專利申請案所述之本發明中f例如在其中所述之形成微晶方面）扮演*重屬的角色。在典型Ni(OH)2粒子中之質子/離子導電性係受到（1)微晶内之傳導性及（2)越過鄰近微晶間之晶界的傳導性所支配。當微晶太大，如圖11A所示，完全放電的Ni(OH)2在晶界（GB)上沒有足夠的空位供最初充電電流來提供質子由一空位跳升至另一空位上，因此這種大微晶提供相當差的傳導性。很明顯的，正極材料之活化能(Έ0必須足夠使得在微晶中的質子能移動至微晶中一鄰近的空位，或足以使質_子經由晶界移動到鄰近微晶内之一部位（Eb)。當微晶大小變得太小時，如圖10C所示，在鄰近結晶格傳導網絡之間的優先傳導平面，因為有太多晶界空位存在供質子跳過，所不會排成一線。這些靠近晶界之質子部位的局部化學環境可態不I以供質子跳過，因而使質子導電性受到阻礙。因此，談處有最適徵晶大小，约5〇-15〇Α· 尤倖為60-130Α，最佳為70-120Α，其^中存在適當教量之晶界空位t該最適大小示於圖10Β。在彳£圖中，，存在有充 —20— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " '"""" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

477086 五、發明說明（19) 分的窀位锯發生適當的中間_徵晶導電性^且該質子具有充分的空間循著適當的傳導路徑（導電平面）穿過其所埤入的徵晶。值得注意的是，用在本申請案中之微晶;;小的術語被定義為由Sche⑽’s方程式，利用氫氧化錄電極粉末樣品之X-射線繞射圖之一特別反射波峰（即（ι〇ι)方向）在半最大全寬(FWHM)下計算而得。此微晶大小與構成整體粉末之微晶的物理尺寸並無直接關聯，而是因由變形而來之線加寬、捕捉的水和其他離子、局部組成的無序及其他因素所致。因此這種用量不應與由其他直接方法（如透射式電子顯微鏡）所獲得之尺寸相比較。由各種反射波峰而得之FWHM提供不同的微晶尺寸值，主要是因一完全的結晶沿著c-軸方向之大扭曲所致。（1〇1)反射波峰係經過選擇，因為内部所執行的系統性研究顯示在電化學性能與由〇〇1)反射波峰所計算而得之微晶大小之間有緊密相關性。由顯微鏡透射來看，有兩個相關類型之局部能量；亦即，與在-局部環境中之質子跳躍㈣的錢能量及活化能。’ j-純N1(〇H)2材料令，如圖7_9所示，每個氫原子位於經濟部智慧財產局員工消費合作社印位置上且在基悲能量位階上藉一化學位能被鍵結至一氧原子上。雖然不欲受制於理論，但基態能量主要係受到局部=子分佈所影響。不考慮電子轉移，基態能量可被簡化為貝子對该位置之結合能。另一方面，活化能是質子在鄰近位置間跳躍的能量障礙。為滿气局部的電荷令性，電子必須沿著㈣鏈’向相反方向被傳導且亦提供部分的活化能。然而’為簡化起見，吾人在本申請案之接下來的本紙張尺度^ ϋ〇χ 297 公釐了、發明說明（20 ) 部份將專注於質子的轉移。續起之專注於質子傳導是因它的限制性質及因之而來之控制特徵所致，因為僅有較大的貝子或電子活化能為有關聯的。活化能可受到鄰近氫部位之佔據的任何變化、陽離子類型、陽離子的氧化態、Ni_〇能價電子分佈及對局部電子分佈之任何其他可能之擾亂所影嚐。藉合金化（取代一種相似的金屬，如錄）及/或摻雜（取代一種不相似的金屬，如Mg或Ca)，可以產生導電位階的能譜。藉由相似及不相似，取代被比為鎳，且與元素特性，如離子半徑、負電性、能價等有關。此種合金化材料的改性，有效地改變在特殊部位上及一般之化學位能及活化能。應注意，使用術語“摻雜，，係代表經改性的材料，亦即’具有經由添加摻雜原子而改變其導電性的材料。而且，摻雜本發明之氫氧化鎳材料需要數個原子百分比。雖然目月ίι的摻雜濃度僅為大約些許原子百分比或更低，吾人不應低估來自導入該系統中之小量外來離子的影響。例如以 Mg取代Νι，對Mg的直接鍵結明顯地影響到連接氧原子之質子位置。其亦影響到連接最鄰近氧原子及第二鄰近氧原子，或甚至第三鄰近氧原子之質子位置。因此，一個摻質可能影響十個，甚或數百個質子位置。當吾人引入僅一或一個百分比之摻雜原子時，整個基質材料可視摻質之種類及有效性而被改性。關於此點，注意到為〇vshin_ sky 所發明且被揭示於美國專利案第4，177,473號（其内容併入本文作為參考）中之化學改性原理，可因類似於改變 7 /υδ〇 Α7

五、發明說明（22)

Nl〇-H鍵結強度的能譜可被類推於實際的金屬氯化物合金，其中合金的熱力特性有效地控制電化性 : 峨化錄材料的情況中，已確立—:H:= 母錄原子轉移mo個電子的能力。然而， ς 即在傳統販售電池中的材料，二:個錄原子子。，且最條能的材料對每個在理論容量與藉先前技藝所達成之容量解:為氫氧化鎳具有無數貯氫空位，但許多或大多數:二位置不能被有效地利用的事實。這是因為：、是在密封的祕轉魏巾可取得之熱力帶 •競爭氧釋出反應； •不良的導電性，其中高度充電之氧 ^皮完全放電或與至少嚴格地與逮率相關或充= 的凹陷即使在放電後因此種不良導電性而可能存在； •ίϊ位置=可得性’因為粒子之表面不允許電解質貝牙，且未最適化之微晶大小使微晶的導電性及“活性表面區”不足。虱氧化鎳之質子運動的活化能可啸個方向來考慮。首先1要的是要瞭解純氫氧化鎳的導電度極小。雖然先前技術已特別，意增進之外部電子傳導性（例如氧化銘添加劑），但氫氧化錄本相部之質子轉移更為重要。雖然不欲受理論的限制，且參考圖11Α12，本發明人 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ^Γ(2107^^

^------hi ^---------Awl. (請先閱讀背面之注意事項#,填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 477086 A7 B7 五、發明說明（23) 相信於圖11F中所述者，其存在一種非理想的狀態，其中球狀氩氧化鎳15包括高導電性之NiOOH 15a之分離區域被低導電性之Ni(OH)2 15b所包圍。此種狀況可能存在於 Ni(OH)2粒子之主體内，於該情況中，一部分粒子有效地被電分離，然而這部分的材料是不可供實際使用的。在習知例如大小10-15微米之氫氧化鎳粒子中，擬思此問題之一方法為考慮在中心處有NiOOH核心（最遠離電流收集器），其因位置遠離基材13，所以不能被放電。這是於圖 11中所說明的情況之一。尤其，圖11A-C以大量文字形式表示一種氫氧化鎳正極材料之球狀粒子15。應認識到該粒子之周圍部分至目前為止已被一種導電性氧化鈷或氧合氫氧化鈷環形套筒17所包覆。當粒子15被充電時，圖11A顯示有20%Ni(OH)2 被轉變成NiOOH;圖11B顯示有60%Ni(OH)2被轉變成 NiOOH;及圖11C顯示有100%Ni(OH)2被轉變成NiOOH。現轉到完全充電粒子之放電，圖11D顯示約20%的粒子已轉變回Ni(OH)2，且放電部分在與一部分粒子15之接觸中為鄰近於導電基材母質13中。圖11E顯示在40%放電下之粒子15,其說明約40%之NiOOH現已被轉變回Ni(OH)2 相，而放電後之Ni(OH)2區藉鄰近導電性基質13及塗層 17之粒子的部分而形成。最後，注意在圖11F所說明之 60%放電狀態，約60%之NiOOH已被轉變回Ni(OH)2相且仍有一分開之NiOOH區，因在粒子内缺乏内部導電網絡，所以很難進一步放電，特別是在高漏泄率下。因為在 —25— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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充電之NiOOH及鈷化合物之間有低導電性Ni(〇H)2的阻撓’即使是導電性ϋ化合物之環形套筒17也無法明顯地幫助進一步放電。雖然不欲受理論的限制，本發明人相信在正極材料内有數種可能加速電荷轉移之可能的選擇路徑。Ni(〇H)2為具有預定質子部位之離子固體。質子轉移被視為一種由一被佔據之鍵結部位到空的鄰近部位之跳躍運動，其需要一個質子，-個空部位及-適當之活化能。雖然在氫氧化錄内之空隙内離子運動似乎受到妨礙（因為沒有如在表面或界面情況中之半滿執道），且因此似乎抑制質子如在金屬中之 ♦集運動，但在本發明之改性材料中，可能因局部秩序的改‘變及空隙質子運動之貢獻而具有氪键結態㈣增。亦可能的是，料快速沿著晶界㈣，於該處彼等之鍵結較在在主體中弱。晶界提供跳躍之最初空位。另外可能的是在微晶内或在晶界上之轉移的連續性支配著質子的運動。於此If况中，質子運動可藉微晶在特殊平面上之取向及排列予以提昇。另外，取代元素的結合可增加微晶的晶格常數，其接下來可促進改良的質子轉移。這些不同的選擇路徑是很重要的，因為例知術語“降低的活化I”可夜表在一微晶中金一鍵結部位轉移£另一空位的活化能L或可另代表a予沿著晶界轉移之活化能。兩參考都在本發明之精神與範疇内。 /現回到圖12,其以大量文字形式說明一種球狀氫氧化鎳粒子15,在正極材料之充電及放電的不同狀態下，被導電 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝-------—訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度標準（CNS)A4 297公釐）

477086 五、發明說明（性錄化合物17所包覆。田口人充電氫氧化鎳材料之粒子15至超過其理論容量時（假定每個Ni原子有—個電子轉移），在微晶取外^ Ni被充電至更高的氧化態，藉此降低其#電度及防止進一步形成卜相·〇Η而進入粒子之内凹處（見圖曰B)。然而，若吾人增加正極材料更大的無序程度，微j内^即不會均勻的產生。微晶内之一些區域的形成 ’、二低的活化能，因此更容易充電及放電。在弱充電期二些區域將快速地被轉變至—較高的氧化g，而改良一 · V包、、周絡。如所示，在過電壓期間，^ _相之體積百刀比可藉提供具有降低活化能之正極材料區域之分散性·分佈而增加。圖12E的放大圖解，以及在圖12D中斤W I40/過電壓，顯示低導電性相NiOOH之分離區或係電性NiOQH接觸，因此即使在高漏泄率狀況下亦可取得。暫時不看高容量7-相區域，上述論點適用完全万H_点 111相轉移(各別相當於氫氧化鎳材料之充電/放電狀態）。因為在目前的商業用途中，氫氧化鎳材料在一被建構來運作耗盡電解質及邊際導電網絡（因成本、空間及重量限制）之猎封NiMH電池中僅提供每鎳原子一個電子之轉移能力的 80-90%，顯然可知本發明之高導電性、改性之氫氧化鎳材料可導致一顯著的改良。藉提升在活性材料之中或整個主體有更高的導電性，本發明人已增加進行卢ιμ/3ΙΙι相遷移至95%或更高者之活性氫氧化鎳材料之利用率。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） -------------------訂------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（26) &綜上所述，許多先前研究者已添加各種元素之組合物於氣氧化鎳材料中，但無人已添加此等能變換或改變（一般為降低）供氫氧化鎳材料之質子運動之活化能的元素。事實上，雖然昂貴的鈷通常彼添加至氫氧化鎳中來改善導電 1±，仁本發明人已發現改性元素的組合物較之單獨的鈷敢，更好。（在本發明中，整個材料主體之改性元素的組合亦才曰，的是—組合改性元素於在材料中或遍及該材料，，）。利用杉貝加於其上且作為始之替代物的好處再怎麼強調亦不為過。鈷相對於其他電池材料而言非常昂貴，因而明顯地影響最終NlMH的價格亦㈣地可幾乎完全取代 Νι且可溶於氫氧化鎳基質中。本發明人相信僅用鈷改性之 <氫_氧化鎳材料有成為單相的傾向。因為此等材料避免變成 “多相’’及無序化，它們不會提供下列的期望特性： • NiO對Η鍵結能之能譜的形成。 •小微晶的形成（改善可親性）。 •增加的導電性。 •母Ν!原子多個電子轉移、耐膨脹及可在廣範圍的溫度下作用。 •工程化局部及中間範圍有序狀態（〇rder)。本發明人已發現元素的組合（如Ni-C〇_Zn_Mg_Ca、 ^-Co-Zn-Mg-Ca-Mn-Cu )相對於單由個別元素所預期的電化效應，顯示協乘的性能。雖然不欲受理論的限制，本發明人相信多元素改性元素可降低氫氧化錄材料質子運動之活化能，促進小微晶顯現 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ挪公髮γ Z 乂 V.、, ^^*·*^· , r->-' J-i'-r.，ί

⑰年》月θ日修正/^：/；S古五、發明說明（27) 及促進多相結構。界上的交互作用”;！：來!'提升電解質的可親性及在晶氧化鎳材料主體中二二^化鎳之活化能係藉由在款 =’。其亦讀到氫氧化鎳中之微結構'局部及中間有序中例1仔支藝描述添加Ca至“氫氧化鎳材料，文獻顯示所添加的触未結合於如本舍明所达之材料的主體中。特別是，美國專利案⑽㈣及5’，63M如上述）描述^之添加，使其被吸附到負乳化㈣表面；美國專職5,455，125及5,466,543 (亦如上返）4田述添加_之氧化物、氫氧化物、氟化物、過氧化物或石夕酸鹽，或-甸鹽至驗金屬氫氧化鎳材料中，以在治性材料巾產生固態麵區。再者，這些參考讀沒有包含藉由本發明之材料所具有之改良容量的教導。事實上，在先幻技^之參考文獻中，内部添加之Ca顯示在電極容量之明顯的降低。又，回想先前技藝錯誤地把焦點放在使用添加物以避免/抑制r_相形成。為使Ca完成此功能，須使用極高的百分比，高達10%。此種單一元素添加物的量嚴重地降低可得鎳貯存部位的數目（因為必須發生活性材料之對等的減少），且其本身無法改良導電性。只有多元素的改性可提供高容量所必須之鍵結能譜及活化能，以及可供販售電池所需要之高穩定性。值得注意的是，在本發明之刖’（因上述理由）尚無共沉;殿之含Ca氯氧化鎳已被成功地實現。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ▼裝------U--訂"---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 477086 A7 五、發明說明（28) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之另一方面係有關一種結合Ca於整個材料主體中的方法。雖然Ni、Co、Zn、Mg、Μη及Cu可藉由蛾酸鹽複合物或硫酸鹽複合物的形式被添加，但两的添加是有其限制的。結果，與先前技術的建議相反，本發明人已發現到Ca不能透過硫酸鹽複合物來添加。這將會產生一個重要的問題，因為硫酸鹽沉澱現在是被接受的工業實行法 (因為期望能避免硝酸鹽污染，其已知可促進NiCd及 NiMH電池中有害的自身放電）。因此，將Ca放入氫氧化鎳材料主體中之實際的方法（不管目的為包）首次被描述在本發明中一。審視本發明’其中揭示一種將至少一種改性元素結合於氫氧化鎳材料主體中的方法。此可在單一沉澱反應裔中’利用兩成分硫酸鹽/石肖酸鹽、兩成份硫酸鹽/ 氯化物或硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物的組合或除了單獨硫酸鹽複合物或頌酸鹽複合物外之此等種類的複合物來達成。經鈣改性之氫氧化鎳為文獻上習知的。在前述之美國專利案第 Re.34,752 號（Oshitani 等人）中，NiCoCa、NiCoZn、 NiCoMg及NiCoCd材料被研究其各自有關Cd ' Zn、Cu，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Mg之特性。Cd在1-3重量％程度之添加業經證實為一相當有效的T -相抑制劑，然而Zn在約3-6重量％程度的添加，據發現可產生類似，雖然不是相當好的結果。在NiMH 電池中之Cd的毒性需要製造者使用Zll做為相抑制劑。同時，實驗顯示添加Ca及Mg改性元素之用量高達1 〇重量％或更大也不會達到如Zn或Cd相同的效果（即使吾人不顧如此大量的添加所必須有的容量犧牲）。因此，先前 -30- 477086 α〇 ^ 扣年，月巧身止

五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製技藝相當明白地教導遠離Ca或Mg的使用。在產之無數的NiMH電池中以χπ ο π — 品並不令人㈣。1以心心氫氧化鎳為標準，外，Ni-Co-Zn化合物已知在諸如膝上型電腦及所處之高溫下（55。-65。〇具有極差的充電效率。在溫打，多達.55%之Nl_CG_Zn氫氧化狀室溫容量可成會知失。為解決此項問題，外部添加物，如Ca(㈣及啤可獅㈣3%的量，藉此提供約5_7%之高溫^能的適當利盈，0為添加物所佔據的重量及空間，故併同有約3·%之室溫性能的降低。如以下將詳細討論者，本發日狀已觀察到僅iG重量％ Ca與0.5重量％Mg之内部（主體）添加至以私〜办為基質的組成物中實質上提供更高的室溫利用率。再者，在高溫下，高達55°C，4G_55%容量之直接損失已被降低到僅4-7%容量的損失。再者，Ca在多成份Ni-Co-Zn中的添加是同樣顯著的。據信多成分之含鈣氫氧化鎳組成物迄今僅可透過使用下述之方法（其構成本發明之一重要方面）予以達成。方法在本發明之處理方法中，如圖3所圖示者，必須相當注 w某些不可預期的加工參數。例如，氨之液體飽和度相對於其在反應器中之蒸氣或上部空間飽和度是很重要的。本發明人已發現反應器中之氨濃度顯著地影響所得粉末關於 •31 - 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 477086 A7

五、發明說明（30 ) 結晶性及敲緊密度之最終特性。由於氫氧化銨連續被計量加入反應器中，只要呈現過量，氨之部分必須經由反應器之上部空間予以移除。發明人已發現必須小心避免“硬皮，，在液體表面形成；也就是說避免反應器之曝露於空氣中之液體表面區之不慎變焦。發明人亦以空氣流速及濕度的觀點來控制氣流的進出。就一個100公斤/天的反應槽而言，發明人已定出約5〇或更多立方呎/分鐘之氣流為適當的，相對濕度為低於約 65%。若適當管理，本發明具有正確密度及結晶性的材料可一致地在大量生產中獲得。反過來說，若加工參數，諸如上部空間飽和度或氨濃度被忽略，可能產生不良品質之氫氧化鎳材料。亦可能利用三個改性元素、四個改性元素或更多者來製造本發明之氫氧化鎳材料。這些改性元素較佳為選自包括：Al、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、In、La、Mg、Μη、 Ru、Sb、Sn、Τι、Y及Zn之組群中者。最佳者為所添加的多元素可使氫氧化鎳化學式如下·· • Ni-Co-Zn-Mg-Ca • Ni-Co-Zn-Mn-Mg-Ca • Ni-Co-Zn-Mg-Ca-Cu-Mn 在材料主體中使用四個改性元素是完全新穎的。無一研究工作將四個改性元素導入供任何目的之氫氧化錄正極材料中。尤其，無一研究者曾建議、教示或甚至暗示使用如本發明所述之Ca、Co、Mg及Zn之獨特組合物。可能 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —32— 477086 五、發明說明（31) r/)：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製改性元素的組合包括（但非限於）：Ni_co_zn_Mn、Ni_Co-Zn-Cu、Ni-Co-Zn-Mg 及 Ni_c〇_Zn_Ca。在這些組合物中，由高溫及週期壽命改良之觀點，Mg係作用為Ca及 Zn之取代物；由導電性及利用率之觀點，Mn及Cu係作用為c。之取代物，而由氧釋出抑制之觀點，馳及Cu係作用為Zn之取代物。應瞭解雖然吾等陳述上述改性元素的組合為“充作·.·取代物”，i等意味著這些多元素組合物係至少如電化學般地執行，或提供啸低成权優越電化性能或能以更確實的經濟方式予以製造者。如前所述，本發明人相信謹慎導人多it素為相當令人期望的且將增加益序度。鍵結能及降低之活化料致較高㈣輕量及較大的質子運動，魏次將導致電池電極内實際更高的利用率及更大的電力。通^本發明之氫氧化錄材料為高密度、均勻、且有低於12=微晶大小之球狀粒子。這在形狀上與具有血型大於120A微晶大小之粒子的習知材料有本發明之氫氧化鎳材料之粒子的 ★八，A，尤佳為6〇-越，最佳為70_1〇^曰^祀圍由50-150 的容量。，此等材料提供優越本發明H氧化騎料相胁切面在於該㈣之容量隨絲濃獨特方下表2。此完全相反於.技藝的^^增加1可見於係來自較高録濃度者）。不即較南谷量材料不欲受制紐論，咸料本艾材枓中，降低的Co -33- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 —訂------—· 石氏張尺度適國國家標?^S)A4 x 297公釐） 477086

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製思味有更多活性錄部位空出。雖然許多似乎相信雜鎳共同提供活性部位，_ ,研九者供活性貯存部位。結果太恭na , A疋僅鎳部位揭，本t月具有最少量Co的# 0 供更多空出的鎳部位，所以，提供最大數位將導致最高的容量。」件計存部基於觀察，具有降低用量添加物元素部位，吾人可能被誘導拖斷畀丌匕、加財有化錯的電極材财能是純氫氧化鎳。这亚不疋事實。純氫氧化鎳的導電度不足以有= 作為正極㈣，特狀在高祕率的情況下，轉至。·這問題之說明係如先前技藝所羊寺別能改良導電性的添加物（如Cq)的利用，。、I各種被期望本發明完全购的方絲提高氫氧化鎳材料的導電 ^。如上所I林照圖7_9,，本發明藉由修飾活化能 =加㈣化騎料固有的導電性，其係透過結合適當的 “及/或改性元素於整個氫氧化鎳材料中以促進改良之負子轉移，而不是建立-分離的導電網絡料亦提供較多數的質^本發明藉結合改性^於== 鎳材枓微晶域中來達成此種活化能的修飾。此種组人是不同於先前技術，其巾專絲外表面處理q生僅連結鄰近氫氧化胁子之替錄導電祕。本發性之氫氧化鎳主體同時說明： •容量及利用率 •電力及額定功率 •電荷接收度（高溫） -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -·------------^^衣--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 477086 命0年）月Θ日修正/更

•週期壽命先前之氫氧化鎳材料（如上所述）最後犧牲了一些性能特徵（通常是容量）來促進導電性或電荷接收度。改性，依知本文所提出的觀念（不同於先前技術）係不涉及性能特徵的父換。事實上，本發明之改性氳氧化鎳材料同時產生無數電化性能特徵的改良，以及大為提高之商業可行性。本發明高導電性之活性材料在供電動車及動力工具，亦即咼放電率之應用的電池中特別重要。這對組裝電動車輛而言（其升級處在峰值功率及商業能力）將持續變得更為重要，特別是當目前的220-600W/Kg之NiMH EV峰值功率被提升到1〇〇〇W/Kg時。一例示之本發明的氫氧化鎳正極，Nl93C〇5ZnQ5Mg。5Ca^ 組合物，提供高容量（超過l85mAh/g密封電池總電極）、長的週期壽命（超過400週期）、高敲緊密度（超過2.2g/cc)、高負載（超過2.7g/cc)，而微晶大小低於90A。氫氧化鎳活性材料包含至少三個改性元素供特別改變活化能及化學部位位能。令人驚訝地，在本發明之材料中，所存在7^相材料的用量與所存在之Co量有反向關 %性。沒完全不同於先前技藝的教示。尤其，Delmas (上文=述）發現所存在r •相的用量與c。量成比例。因此，在氫氧化鎳材料中之敍濃度利用便宜㈤㈣複合物作為取代物，已由5%被降低至1%。，鼠乳化騎料表面之氧釋出部位可被認為是催化部位就此點而淪，透過如本發明所述材料主體的改性較之先 -35- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐

1 -------Γ --------MW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明說明（前技藝所述之表面處理更為有效（這財是違反直觀的），且實際上似乎是增強的。這是違反直觀的，目為習知氯氧化鎳材料錯誤地被認為是“高密度球狀材料，，。這給予活性部位是存在於平滑、堅硬、固體幾㈣球狀表面上的錯誤印象。實際上（如觀察圖〗及2所見），大部分氫氧化錄粒子為相初規則及多孔的。結果，f知氫氧化鎳材料具有約10公尺/平方克之極大表面積。因為此等活性表面各為氧釋出部位，故一有效的表面處理必須覆蓋此10公尺/ 平方克之大部分方能有效。當然，事實上這是不可能的，且說明了為何習知技藝即使3%之氳氧化轉或氟化趟添加物在高溫性能方面僅表現击邊際效應的原因一不同於習知技藝，在本發明之材料中，氧釋出抑制劑（如 Ca、Mg且較佳為Ca/Mg)不僅被放在一些活性材料表面，而1實際上在氪氪化鎳基質中緊後各鎳原_子。這氇原子的’ 接近是很重要的。習知的高溫氧釋出抑制劑（其中以 Ca(OH)2、CaF2最有效）無效，因為氫氧化鎳粒子具有極高表面積且其大表面積的各個部分是一種潛在的氧釋出部位。因此，欲添加足夠的外部抑制劑且將其均勻地遍佈表面積中，若有可能也很困難。本發明添加氡釋出抑制劑在乘有效的位置，亦即分為展子地遍饰於拉赴中。以此方式當各別新的的—表面开1直時，氧抑制劑元素即自動地被放在牟確兑愿子位置上，藉此產卷化t局部的原子環境。在本發明之改性鼠氧化錄材料主體中，鎮及約之組合、抑制氧釋出及此抑制效果即使當鎂及鈣僅少量添加時亦可 477086 • .一.~ ….·.. 办年^月多曰修正更正/補克 A7 .巧

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製達成。這與先龍藝不同，騎_ 時，可提供優越的氧釋出能力"/、有”弓被由外顿加發明中，W馳合物仙來控制者。此種微結構控制與粒子的均—性、改良之敲以適度（小)微晶大小有關。此種微結構與加4有聯，且亦可藉控制—或多個下列者予以達成：大關特殊用量組合之改性元辛及松新- 浐質之…去二几素、被選為改性元素及，貝之#殊70素、特殊反應速率、特殊反應時間

MeSOj Na〇H驗之濃度、特殊聽度 '縣麟速率及特殊尽應滯留時間，其中Me為Ni及其他添加之金屬元素的組合。如rm詳細說明者，反應過程之示意流程目說明於圖 5中，且前述之加工參數將連帶地加以詳細描述。、如㈤所述，降低本發明氫氧化鎳中之鈷含量的實際利益為成本。使用較不昂貴的改性元素，如銅及來替換鈷將產生明顯的節省。然而，習知技術教示鈷是最有效之增進導電性的改性元素，且教示或銅降低活性材料的利用率，藉此教導避免使用Μη或Cu。本發明人並未預先思及以例如Μη單一元素替換Co;而是依照無序的教示：也就是說，有效的多元素取代（若經審慎選擇的話），提供較單獨單一元素之更大的效果。因此，業經證明c〇MnCu或其他元素組合將比單獨Co更有效，可提供減少鈷之使用、改良之利用率、更高容量及附帶費用的節省。此種多元素取代之配合加強在審視前述說明後將明顯可知。參考圖3，示意說明一種獨特的方法，其已被發展用來 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------訂--------- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 477086 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（36 ) 製造本發明的氫氧化鎳材料（在容量的基礎上）。本發明包含於單一反應器（10)中組合 MeN〇3、MeS04(3)、NH4OH(5) 及NaOH(7)，維持反應器在2〇_1〇〇〇c (較佳4〇_8(rc，最佳 50-70°C )的恆溫下，以 4〇〇_1〇〇rpm (較佳 5〇〇 9〇〇rpm，最佳700-800i*pm)之速率下攪拌（9)結合物，並控制攪拌中之組合物的pH 11在介於9_n之間（較佳在1〇_12，最佳在10.5 -12.0)的值及控制液相及蒸氣相氨濃度。以上提出之組合物包括Νι及金屬改性元素，其將被結合於本發明之最後改性的氫氧化鎳材料中。其他的改性元素可選自A1、 Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In ' La 及其他稀土元素、Mg、Mn、 Ru、Sb、Sn、Ή、Ζιι、Ba、Si 及 Sr 之組群中。

MeSCU溶液之配製係結合3·3〇重量％，尤佳為5_25% 且最佳為7-12%之N1SO4與其他包含所需改性元素之硫酸鹽溶液而成。添加到反應器中之金屬硫酸鹽全部為〇·5_1〇 Μ，較佳為1-7Μ且最佳為2_5Μ的溶液。添加到反應器中之NHWH為2-30Μ，較佳為弘2〇Μ且最佳為8·15Μ溶液。添加到反應器中之NaOH溶液為5-50重要％，尤隹為8-40 %且最佳為15-30%溶液。去離子水從頭到尾被用來供所有必要的溶解及稀釋。如上所述，反應器中結合物的pH必須加以控制。pH的控制可藉任何此技藝中所熟悉的適當方法予以完成，當需要時，較佳透過鹼之添加來完成。鹼，諸如KOH或NaOH，之添加為較佳者。最佳地，係使用20-60重量％之KOH或 NaOH。成本考量令NaOH較好是予以回收且可能地加以 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱 - ------r I ^--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 477086 A7 B7 五、發明說明（37) 使用。反應器中結合物的溫度應維持在上述溫度下。為確保混入反應器中之結合物的成分間的適度接觸，應提供結合或攪拌。所使用之結合可為此技藝中所習知者，諸如攪拌、振動或超音波，但必須達到本文上述之速率。如本說明書中早先所提及者，為有效地將鈣結合於本發明之改性的氫氧化鎳材料的主體中，較佳地，該鈣不是硫酸鹽溶液的一部分，因為Ca在硫酸鹽溶液中具低溶解度。當然，鈣應被配製成獨立混入反應器之分離Ca(N〇3)2、 CaCl等溶液。混入反應器中之Ca(N03)2或CaCl為0.5-20 重量％，尤佳為2-15%，最佳為11-18%的水溶液。根據本發明，氫氧化鎳材料的製造係涉及一種新穎的連續沉殿法。因為其為連續方法，必須控制各個成份的添加及在互補速率下移除形成的淤漿（包含沉殿之氫氧化鎳材料），使淤漿包含最大量之沉澱物及最小量之未反應成份。此連續製法之上述操作條件已提供99.98%之顯著的高產率。此方法在許多方面為新穎的。第一，使用連續攪拌槽反應器（CSTR)的觀念於氫氧化鎳的製造上是全新的。所有已知技術的參考文獻（見本田汽車公司專利案5,498,403 ) 指出有關前胺（preamine)複合物的形成中，使用兩個成序列之反應器的必要性。二反應器法已被認為是達成高密度、球狀氫氧化鎳所必需者。然而，吾人相信二反應器事實上在平衡如前胺複合及實質氫氧化鎳沉澱這兩個非常不同之反應方面將產生很大的困難。二反應器法的缺點包括： •在第一反應器中的過早沉澱會導致不良之敲僅密度及 —39— 本尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) '' --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 477086 A7 B7___ 五、發明說明（38 ) 無法控制的粒子大小。 •不良的產率，因為極高度過量氨必須被用在第一反應 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 器中。 •高放流物，因為使用稀釋硫酸鹽溶液。 •由自動控制觀點，平衡二反應器反應速率的複雜性。 •腐蝕。在第二反應器中，必須使用極高PH (>12)以斷裂複合物。此高pH可破壞pH電極。二反應器法被認為是確保沉澱前形成鎳銨複合物所必須的，為的是減緩沉澱反應及允許高密度粒子的形成。高粉末密度的目的再怎麼說也不為過：用於電池中，活性材料的負載對整個正極之能量密度及整個電池而言是很重要的。所有已知企圖沉澱高密度球狀氫氧化鎳而不會形成鎳銨複合物的嚐試完全無法達到商業可行之高密度材料，無法已導致二反應製造法的普遍利用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明人表示CSTR法大為簡化處理程序，如果其可設法被使用，可被證明及普遍被使用於其他化學方法中。本發明人了解錄I安複合物可同時被形成及破壞，而且錄錢複合物的短壽命並不成問題。因此，在前述反應物的濃度及諸如結合、pH及組份濃度之反應器條件下，鎳銨複合物的形成及隨後直接沉澱為氫氧化鎳都可同時發生。本發明人因而察覺到單反應器CSTR法之使用具有下列優點： •可使用高濃縮的反應物溶液，降低放出物流之用量。 •可使用較低的pH，延長pH控制電極的壽命及可靠度。 •藉省去“平衡”二反應器之必要性而簡化製程。 —40— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 477086 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（39) 一旦於漿離開反應器，將其過濾使沉澱物與液體分開。然後將液體再循環並處理沉澱物，以製造本發明之改性氫氧％鎳。將來自槽12之NaOH、來自槽14之MeS04(包括NiS04、 CoS04、MgS04及ZnS04)、來自槽16之NH4OH及來自槽 18之Ca(N03)2混入反應器1〇中。當成份都混入時，在85〇 rpm下持續攪拌（如藉由螺旋槳2〇)，且將反應器的内容物維持在50°C。結合物之pH維持在12。所得改性之氳氧化鎳材料的沉澱物具有下列組成：

Ni93C05Zno.5Mgo.5Ca1 (1) 以改性量之先質成份重覆此製法以製造具有下列組成之改性氫氧化鎳：

Ni95C03Zno.5Mgo.5Ca】(2) 這些材料都代表本發明之較佳具體例。習知技術中，商業上可得之氫氧化鎳材料係由Tanaka 所製造，且以“高密度、球狀的，，氫氧化鎳材料為人所接受。組成之分析顯示此商業材料具有下列組成··

Ni94Co3Zn3 (3) 所製備之氫氧化鎳材料的物理參數係利用掃瞄透射式電子顯微鏡來測定。圖U為本發明於此實施例中所述之气乳化鎳材料之掃瞄透射電子顯微圖。本發明之改性氫氧化錄材料於其中被描述為具有高密度、均-球狀的粒子。本發明之改性氫氧化鎳材料與傳統習知技藝材料之其他重要的物理參數被列於下表1中： «裝--------訂--------- 5先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 着 -I I I _

(cns)a4 (210 x 297公釐） 477086 A7 -- -----— 只 7 五、發明說明U0 ) — - --- --Ί 習知技藝材料改性氫氧化鎳（1) —-- * Zk +4 fl ϋ 1 化學式 Nl94C〇3Zri3 1Ni93C05Zno.5Mgo.5Ca1 Ni95C03Zno.5Mgo.5Ca1 顆粒大小 9微米 15微米 10毫米 1 参面積 12平方公尺/克 8平方公尺/克 12平方公尺微晶大小 <101〉（來自 FWHM) 103人 ] 85人 90人 ~ 敲緊密度 —--- 2.lg/cc 2.2g/cc 2.25g/cc --一丨 --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 堂施例2 上述表1中所提出三個化學式之氫氧化鎳材料之淤漿係以傳統方配製。此淤漿被糊貼至膨脹的鎳泡體上，並予以乾燥形成正極。各電極的負載示於表2。由太發明之氫氧化鎳材料所形成的t摄攄發現較t傳统钍赴旁見基的_氲裁屬數。本發明之改性的氫氧化鎳材料的較高負載為氳氧化鎳粒子之均勻球形狀況及彼等均勻大小分佈的結果（提供較兩的填充密度）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製負極係如共同讓與之美國專利案第5,536,591號（其内容特別併入本發明作為參考）所述來製造。金屬氫化物負極及氳氧化鎳正極被用於溢流半電池供評估之用。這些電池係藉由凝膠捲繞正負極及將它們插入標準C電池罐中所製造。讓罐之正極端開口，將過量之奄解質加到罐頂。測定總電極電容。此評估的結果示於表2 前述正負極亦如美國專利案第5,536,591號所述被捲繞一 —42— ——…A4 麟（2ig χ 视公髮1------ 477086 你年9 X.」.(：./碌克 ! 林·；ρΜ _月雜，: Β7 j ，·Γ.:‘::;>υ 五、發明說明（並放置在密封、缺電解質之C型電池中。測定這些電池之總電極容量。結果亦示於表2。 ---—-- 習知技藝本發明本發明化學式 Ni94C〇3Zii3 Ni93Co5Zn〇 jMgo jCa! NiAZn^Mg^ 負載 2.7g/cc 2.8g/cc 3.0g/cc 半電池容量 184mAh/g 211 mAh/g 195 mAh/g 密封電池總電極容量 y—：- -=«==*= 175 mAh/g 538 mAh/cc L" - ,1 187 mAh/g 624 mAh/cc 206 mAh/g 700 mAh/cc 實施例經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如上述實施例2製備c型電池，使其在不同溫度下進行容量試驗。結果示於圖4。 ☆本發明依其明簡性，如粒子大小、添加物、添加物功能，組合物’已論述於上。這些討論絕非用以限制本發明之範，。而是應瞭解此等不同特性可依所期望者加^組合，藉由在各觀时面達成最大的性能。再者 = ==’應知本發明之正極材料可藉其他;: 離本發明之精神與_之方法製備。本說明書 = 述》兄明及只施例僅為說明本發明之特殊具體例二欲作為實施時之限制。尤其，NiCd及NiMH牲思論述；惟，本發明之正極可與任何以N1為麵之 (如NiZn及NiFe)一起使用之負電池代表在特錢統__巾^^/ ’ 摻質” 丞”極小濃度之-或多個元素 -43- 本紙張尺度巾關家鮮（CNS)A4規格（210 X 29Γ^· --------------^||^衣-------I 訂-------- 〔請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} A7 ---- B7_____ 五、發明說明（42) ’術語“改性元素”代表結合於氫氡化鎳材料中之0 5%或更 N /辰度之几素’如Co、Zn' Mg、Cu、Ca及Μη;及術語“添加物”代表在氮氧化鎳材料製造中，被異質地添加到沉澱物 :之金屬鎳或石墨或其他元素。其他未定義之術語應具有熟悉與本發明相關之電化學技藝之人所周知的惫義。 (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) -IV. ϋ H 1♦ · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S Ν (C 準標家國國中用適度尺張紙本 97 2 X ο 21 /(\ 格規 4

Claims

/υδ〇，補充六、申請專利範圍 D8 5 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 專利申請案第88113991號 ..R〇C Patent Appln. No. 88113991 f正之申請專利範圍中文本-附件(一） ^ngnded Claims in Chinese - Ecnl. (Ί) >T~eWK) (Submitted on March ^ , 2001) 種回谷夏、長週期壽命之鹼性可再充電電化f池用之正極材料，其包括： ^氧化鎳活㈣料，其具有至少三做性元素遍佈於 /、主體中；該氫氧化鎳具有改良之活化能。根據申請專利範圍第1項之高容量、長週期壽命之正極材料，其中該至少三個改性元素係選自A1、Bi、 Ca、Co、Cr、Cu、Fe、In、La 及其他稀土元素、 :g、Mn、Ru、Sb、Sn、Ti、Ba、si、Sr“ 之組群甲者。 3. =1請專利範圍第1項之高容量、長週期壽命之正 β 4，其中該氫氧化鎳包含至少四個改性亓去 4·=Γ專利範圍第1項之高容量、長週期壽+之正 β λ，其中該氫氧化鎳包含至少五個改性元素 5.==請專利範圍第3項之高容量、長週期壽命之正碑，其中該至少四個改性元素為ca、C()、M Zn 〇 6 6·:=請專利嶋1項之高容量、長週期壽命之正 °料，具有選自下列組群之整個化學式·· · N^Cc^ZnwMgwCa!及 Ni95Co3Zn0>5Mg05Ca1 7·種、長週期壽命之驗性可再充電電化電池用 2. -45 - 本紙張尺度it财關家eNS } . 88292B (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

〜二你刊竹，其包括：氣氧化鎳活性材料复呈古經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其主體中；該氣氧化鋅且有^'三個改性元素遍佈於 8. 根據申請專利範圍第7項旦飞匕：電位。極材料，其中該至少三 :、長週期壽命之正 Ca、〜、Cr、Cu、Fe、In:广素係選自 Μ，、 Mg、Μη、Ru、Sb、％、Ti、：及其他稀土元素、中者。 1、Sr及Zn之組群 9. ，㈣請專鄕圍第7項择材料，其中該氫氧化鎳包含至/四個^期哥命之正 1〇·根據中請專利範圍第7項y旦改性元素。極材料，μ錢氧_包含壽命之正 U.根據中請專利範圍第9項之高容量=元^ 極材料 JL φ ▲方s | 〜週J舞命之正 15 Zn其中该至少四個改性元素為Ca、Co、Mg、 12. 根據申請專利範圍第u項之高容極材料’具有選自下列組群之整個化學奇〒之正 NyCosZr^MgwCai 及 Ni95Co3Zn0.5Mg0.5Ca1 13. :=、長週期壽命之驗性可再充電電化電池用之正極材料，其包括：氫氧化鎳；及結合於該氫氧化鎳中之至少四個改性元素。 14. 根據中請專利範圍第13項之高容量、長週期壽命之正 10 20 -46 - 本紙張尺度適财關家轉（CNS ) Α4· ( 2ΐ0χ297公菱）、νό (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

477086 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 極材料，其中該至少四個改性元素係選自A卜Bi、 Ca、Co、Cr、Cu、Fe、In、La 及其他稀土元素、 Mg、Μη、Ru、Sb、Sn、Ti、Ba、Si、Sr 及 Zn 之組群中。 .· 5 15.根據申請專利範圍第13項之高容量、長週期壽命之正極材料，其中該至少四個改性元素為Ca、Co、Mg、 Ζη 〇 16. 根據申請專利範圍第13項之南容量、長週期寿命之正極材料，具有選自下列組群之整個化學式：
10 . Ni93Co5Zn0 5Mg0 5Cai 及 Ni95Co3Zn0 5Mg0 5Ca! 17. -T種高容量、長週期壽命之鹼性可再充電電化電池用之正極材料，其包括：氫氧化鎳活性材料，其包含至少三個改性元素；該氫 15 氧化鎳具有改良之活化能及至少5-25%在充電/放電循環期間安定之T-相區域。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18. 根據申請專利範圍第17項之高容量、長週期壽命之正極材料，其中該改性元素係選自A卜Bi、Ca、Co、 Cr、Cu、Fe、In、La 及其他稀土元素、Mg、Μη、 20 Ru、Sb、Sn、Ti、Ba、Si、Sr 及 Zn 之組群中者。· 19. 根據申請專利範圍第17項之高容量、長週期壽命之正極材料，其中該氫氧化鎳包含至少四個改性元素。 20·根據申請專利範圍第17項之高容量、長週期壽命之正極材料，其中該氫氧化鎳包含至少五個改性元素。 -47 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 5 10 15 20 / 補充

、申請專利範圍 21.:艮據申請專利範圍第19項之高容 Zn〇该至少四個改性元素為Ca、C()、Mg、 2 2. f據申請專利範圍第21項之高容量、手極材料，具有選自下列組群之整個化學 =期哥命之正 Nl93C〇5Z%5Mg().5Ca1 及 Nl95Co32n0.5Mg0<5Ca1 3· 一種高容量、長週期壽命之正極材料，其包括：ρ㈣了再充電電化電池用為均勻球狀且大小為1(Μ8"之氫氧包含具有微晶大小70-125Α之微晶子 24·根據申請專利範圍第23項之高容量極材料，其中該微晶部位為75-95Λ。 25·根據申請專利範圍第23項之高容量極材料，其中該微晶部位為80-90人。種製造高容量、長週期壽命之驗性可再充電電化電池用之正極材料的方法，其包括： :-反應器中結合一金屬離子溶液〇 NaOH, 維持該反應器在20-1 〇〇。〇的固定溫度下在40(M〇〇〇rpm的速率下攪拌該結合物，及 · 控制攪拌中之結合物之pH在8-12。 27.根據申請專利範圍第26項之方法，其中該歸〇4被配製包括Ni及至少一個選自AhBi、Ca、c〇、Cr、長週期壽命之正長週期壽命之正訂 -48 - 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS )八4驗（21Qx297公着 A8 B8 C8 D8 477086 忉年i 换嗲死人更正/辞充六、申請專利範圍 Cu Fe、In、La 及其他稀土元素、Mg、Mn、Ru、 Sb、Sn、Ti、Ba、si、Sr及Zn組群中之改性元素。 28.根據帽專利範圍第27項之方法，其中該廳〇4係由3_3〇%之NiS〇4及改性元素所配製而成，且其整體 5 為 1-7M 〇 29·根據申請專利範圍第27項之方法，其中該丽4〇h為 5-20M溶液。 30.根據申請專利範圍第27項之方法，其更進一步包含結合鈣，如Ca(N〇3)2或CaC1溶液至該含有MeS〇4了 10 NH4OH及NaOH之反應器中。 31·根據中請專利範圍第3〇項之方法，其中該以⑽丄溶液為2-15%溶液。 32· —種製造咼容量、高敲緊密度氫氧化鎳材料之方法，該方法包括下列步驟： 15 於一單連續攪拌槽反應器中，結合至少一種至少包含鎳離子之金屬離子溶液、氫氧化銨溶液和氳氧化鈉溶液，因而自該反應器中之溶液沉澱出具有至少19克/立方公分之敲緊密度之高容量氫氧化鎳材料。 2〇 33·根據申請專利範圍第32項之方法，其中該結合至少一種金屬離子溶液之步驟包含兩種或多種金屬離子溶液。 34·根據申請專利範圍第32項之方法，其中該至少一種金屬離子溶液為選自硫酸鹽、硝酸鹽、氣化物及/或彼 -49 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公嫠Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

10 15 20 本紙張尺度適用中關家標準（CNS) μ· ( 21Gx297公酱y '申請專利範圍等之結合物的金屬溶液。 35.根據申請專利範圍第33項之方法，其中該至少一種金屬離子溶液為選自硫酸鹽、石肖酸鹽、氣化物及/或彼 4之結合物的金屬溶液。二 ;36.根據申請專利範圍第32項之方法，其中該至少包含錄離子之至少一種金屬離子溶液另外包括鎂及辞離子。 37.^申請專利範圍第36項之方法，其中該至少-種金屬離子溶液為金屬硫酸鹽溶液。讥=申請專利範圍第33項之方法，其中該兩或多種金屬2溶液包括-種至少包含錦離子之第一溶液及至少包含鈣離子之第二溶液。 39’=申2利範圍第38項之方法’其中該至少包含錄 =之金屬離子溶液另外包括—或多紐、鎂及辞離 4〇.根據申請專利範圍第32項之方法化錄具有一化學式，選自N 、 ^之風乳 Ni95C〇3ZnG.5Mga5Cai 之組群中者。93 5 nG.5MgG 5Cai 及 4:=謂第36項之方法，其中該金屬離子溶液進-步包括-或多種選自HcnFe、 :n、LaM_W、Mn、Ru sb Sn Bn Sr及Τι組群中之金屬離子。 4:申= 範圍第39項之方法，其中該金屬離液進-步包括-或多種選自Al，、Cr、Cu、Fe、 -50 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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申請專利範圍 I:、La 及其他稀土元素、Mn、Ru、sb、％、n Sr&Ti組群中之金屬離子。括項二方法’其中該方法另外包化叙〜，屬錢氧化銨溶液、及該氫氧鈉浴液之流速、控制反應溫度及反應…步驟，使== ==含高百分比…微米直經、球狀之氮虱化鎳粒子及低百分比之小核粒子。 44·種用於電化電池中之高容量、高敲緊密度氣氧其特徵在於質子轉移增加，局部電子分佈 4=獅請專利顧第44項之氫氧化鎳正極材料，其旦 ^加之改性元素崎低活化能及增加可得跳躍部ς t数目。根據申Μ專利㈣第45項之氫氧化錄正極材料，其具有至少三個改性元素被加於其中。 ” 47·根據申請專利範圍第46項之氫氧化錄正極材料，其中该至三個改性元素係選自Al、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、 Fe、Τη、τ Λ 从 I - 士 Λ 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .· 訂·--------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 e、η、La 稀土元素、Gm、Mn、Ru、％、％、τ卜 Ba、Si、Sr及Zn組群中者。 48.根據申請專利範圍第47項之氫氧化鎳正極材料，該微晶大小為由70-125A。、 -51 - 減張尺度綱巾關^¥?TCNS)A4規格⑵〇 X 297公爱）" 90* 21· 2,〇〇〇