TW454017B - Functionalized polybutylene and the preparation thereof - Google Patents

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4 54 01 7 A7 B7 五、發明説明（i ) 本發明係關於一種由酸酐官能性聚丁烯與選自3至12 個碳原子之未飽和有機化合物反應製得之聚丁缔未飽和有 機化合物分子中也具有至少一個含羥基基團。 已知在此技藝中碳氫聚合物含有反應性官能基。日本人 (Kokai) 7-102017揭示具有末端未飽和聚合物，經由反應相 同的末端化羥基與選自烯丙基齒、丙烯酸、具碳碳雙鍵之 含環環氧乙烷化合物或分子中含異氰酸基及碳碳雙鍵之化 合物。每分子至少含有至少1.1個羥基之起始聚合物，可 藉由例如碳氫聚合物之鏈分裂來製備，鏈分裂是先以氳化 銘鐘還原隨後與臭氧反應進行。製造氫氧官能性前身聚合 物之此方法有鏈分裂造成聚合物分子量減少之缺點，如同 上述公告之對照實例1中所觀察到。在這類步驟中，分子 量分佈也變寬。 此外’聚異丁烯具有2-甲基1-丙烯基末端基，化學式 HC-C(CH3)2爲商業上有用的。然而，此種未飽和不遵循與 SiH-官能性化合物例‘砂燒或矽氧燒作矽氫化加成反應。 這些末端基也很難以自由基聚合。如此，低反應性減少在 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —I- I —^n -- - —I— I V n - — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 某些要求共聚合或以含矽物種改質之應用上之這些商業聚 異丁稀之用途。 所以對聚丁缔聚合物及以siH官能性化合物改良反應性 及/或在自由基系統中較具反應性之含未飽和基之寡聚物 有需求。 我們已發現可將酸酐官能性聚丁烯與分子中也含有羥基 之未飽和有機化合物反應，形成含有己改良關於矽化及自 奉紙張尺度適财咖家榇準（CNS ) A4規格（21Qx297公襲） 4 54 01 7 A7 B7 五、發明説明（2 ) 由基系統反應性未飽和基之聚丁婦。 因此本發明係關於官能化聚丁烯聚合物或分子中含有至 少一個未飽和基寡聚物，該官能化聚丁烯經由反應（A)酸 酐官能性聚丁烯與（B)具有至少一個含羥基於其分子中之 烯丙基官能性化合物來製備。 本發明也關於製備官能化聚丁烯之方法，包含反應該組 份(A)與（B) 〇 根據本發明，官能化聚丁烯由酸酐官能性聚丁烯（A)製 備。組份（A)爲聚丁烯（pb)聚合物或具有至少一個沿著其 鏈或其末端之含酸酐基之寡聚物。較佳之酸酐官能性pB 每分子含有一個酸酐基且具有化學式 Z-CH-C — 〇 0 / CH2C = 〇 (i) „---,---裝—-------^訂------Λ . . ί) c (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中Z表示本質上由重覆丁烯單元組成之聚合物（或寡聚 物）鏈。包含重覆單元之聚丁烯具有下面之化學式 ch3 (ch2-〇- I ch3 (ϋ) (即，異丁烯單元） 本紙張尺度適用標準（CNS) M規格（训讀公菱） 5 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 4 0 1 7 A7 B7五、發明説明（3 ) ch2ch3 I -(CH2-CH)-及

CH31CH f3CH) 與重排產物例如 -(CH2CH2CH2Cig-及 ch3 I -(CH2CH2-CH)-相同 較佳之組分（A)爲寡聚物或聚合物其中重覆的單元之主要 成分爲異丁烯單元（即化學式（ii))並具有200至200,000之 數目平均分子量，以200至2,000較佳。 本技藝中聚丁晞（A)已熟知，且可由加熱未飽和PB與順 -丁烯二酸酐來製備。上面提及之未飽和PB可由Amoco化 學品公司（芝加哥，伊利諾州）商品名Indopol™、BASF Aktiengesellschaft (德國）商品名 Glissopal™ 及 BP 化學品有 限公司（倫敦）商品名Ultravis™以種種分子量商業上購 得。通常，當未飽和PB與順-丁烯二酸酐反應時，部分 (30%或更少）聚合物留下未以酸酐官能化，這些不完全官 能化產物適合於此預期之應用。努力減少未官能化聚合物 含量已成爲製程改良專利之目標，例如美國專利編號 -6- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 454 0 7

五、發明説明（4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4，11〇,349敎導氯之使用以增加轉化率。組分（A)含有每分 子至少含有一個酸酐基較佳。 本發明之組分（B)爲具有至少一個烯丙基及分子中至少 含有一個羥基之有機化合物。爲了本發明之目的，烯丙基 g旎度係直接連接羥基，或利用有機連接基團連接羥基。 此連接基之本質對本發明不重要，只要不干擾酸酐官能性 爻組份（A)與羥基官能性之组分（B)之反應，及對（B)之烯丙 基T能度爲化學惰性即可。组份（B)具有選自h〇_q_ CH2CH CH2 (iii)或 h〇-CH2CH=CH2 (即婦丙醇）（iv)之化學式 較佳，其中二價基團Q表示上面提及之有機連接基，且含 有至少一個碳原子。 在本發明之較佳具體實施例中，或（m)之連接基Q爲具 有1至12個碳原子之分支或線性烷烯基，例如甲基、乙 烯、丙晞、異丙婦、丁烯、異丁烯、2_乙基己烯、辛烯、 癸烯、土碳晞及1·十二晞。 夺另較佳具體實施例中，式（iii)之連接基Q爲二價 基，其包含一或多個氧化烯單元。在此情況中，烯丙基官 旎性化合物具有化學式HO-(CxH2xO)yCH2CH=CH2 (v)，其中 X爲具有2至4値之整數，而丫有1或更大之平均値（此連 接基可自我聚合）。y以i至1〇〇較佳。在式⑺中，χ値 對各氧化晞單元爲獨立的，而式⑺之氧化烯部分爲氧化 乙晞（Ε0)單元組成之聚合物、氧化丙烯（ρ〇)單元組成之聚 合物、氧化丁缔（Β0)單元組成之聚合物或Ε〇 、Ρ〇 、及 Β0單元以任何組合之共聚合物。 —,„ ,---:裝----^—訂------.1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 54 01 7 五、發明説明（ 上面提及之烯丙基官能性化合物爲此項技藝中所熟知， 在此對其進一步描述被視爲不需要。 在本發明之方法中，一當量之組份（A)與—當量之組份 (B)較佳，以產生有酯連接基排列在聚丁烯鏈與烯丙基間 I烯丙官能性聚丁烯。此反應產生之餘下官能度爲羧酸 基，如此此產物可稱爲半醋半酸。此反應在7〇至15〇 τ 之溫度下是易得的，以90至120 X較佳，且可經由加熱 純组份之混合物或加熱有機溶劑（例如甲苯或己烷）中這些 組份之溶液來進行，以改良其間之相容性。典型上，也加 入小量鹼性化合物（以三級胺例如吡啶較佳），以促進組分 (Β)之羥基與組份（Α)之酸酐基間之反應。當組分以式 (iii)表示而酸酐官能性ΡΒ以式（i)表示時，本發明之產生 產物可以式（vi)及（vii)表示

Z-CjH-C(0)0-Q_CH2CH=CH2 (vi)及 CH2C(0)0H 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Z-CH-C(0)0H (vii)

I CH2C(0)-Q-CH2CH=CH2 其中Z及Q如前面所定義/熟諳此藝者將認可上面二產 物之混合物，由於組份（B)之羥基攻擊組份（A)酸酐環之另 一側而得到。 含有根據本發明之反應性未飽和基之聚丁烯提供如共聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印I 454 Ο 1 7 Α7 -- —~——______Β7_ 五、發明説明（6 ) 一 ~ --- 物製備之中間物與發氧燒聚合系統修改物（在密封劑及黏 著劑應用中控制模數或障礙性質所用）之功用。 提出下面之實例以進一步描述本發明之組合物，但並解 釋爲限制描窝於附上之申請專利範圍中之本發明。除非指 示有相反的情形，所有實例中之份數及百分率皆以重量爲 基礎，且所有測量在21 π下完成。 實例1 酸酐官能性聚丁晞（ΝΒΡ 1050)由尼爾森兄弟公司（Nds〇n Br〇tiiersC0rp.)(伯明罕，阿拉巴馬）購得。此聚合物描述成 聚丁晞聚合物，其中約70%之鏈已經由結合下式之酸酐基 改變 -CH-C = 0 \ 0 CH2C = 0 此酸酐官能性PB具有約1100之數目平均分子量，及約 51-53之酸數。酸酐官能性pb (21.8 g)與6.2克具有式H0_ (C2H；4〇)y-CH2CH=CH2之烯丙官能性聚（氧化乙晞）混合，其 中y之平均値爲7 。在85-95 °C將此混合物加熱4 5小 時。最初模糊之混合物，現在爲清澈、單相且紅外線（JR) 分析顯示有些酸肝官能度殘留。加一滴P比咬，授掉並在 105-115 °C加熱此组合3小時。紅外線分析顯示酸肝碳基 吸收（ 1863及1786 cm—1)與酯連接之形成（1735 cm-1)與羧基 -9 - 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）' " "~~~~ ~ (請先閱讀背面之注意事項再寫本貢)

454017 Α7 Β7 第86115780號專利申請案 中文說明書修正頁(89年7 Η、 五、發明説明（7 ) (1710 cm )同樣消失；ir也顯示烯系基（1642 cm·1)在整個製 備過程中皆存在。產生之產物具有1.4918之折射率，且上 面分析與上面結構（vi)及（vii)為前後一致的，其中Q為 -(C2H4〇)y-而y之平均值為7。 實例2 用於實例1之酸酐官能性PB (11_〇克；001莫耳），婦 丙醇（0.55克；0.0095莫耳），2克甲苯及0.055克吡啶相 結合後，在90。〇加熱5小時。在此時間内，酸酐之紅外 線吸收1863及1786 cm]消失，出現酯類1739 em-i及羧基 1710 cm·1之新的吸收。烯烴1648 之吸收仍維持。產物 在80EC及1公釐汞柱下去揮發份，產生折射率為丨4965 之產物。 實例3 將用於實例1之酸酐官能性PB (丨丨〇克；〇 〇1莫耳）， 缔丙氧基丙醇（2.5克；0·01莫耳有！、2、3及4個丙氧 單元寡聚物之混合物）’ 2.0克甲苯及〇 〇58克吡啶相結 合，並在90 °C加熱14小時。在此時間内，大部分在1863 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 及1786 cm·1之酸酐類紅外線吸收消失，出現酯類1732咖―！ .及羧基1711 cm·1之新的吸收。婦烴1646咖]之吸收仍維 持。此材料在8(TC1公董果柱下攪拌，產生折射率為 1.4968之產物。 實例4 將用於實例1中酸酐官能性PB ( 11.0克；〇 〇1莫耳）， 二甲基醇丙坑·一婦丙基醋（2.14克，· 〇·〇ι莫耳）及〇〇48克 -10- C / 3 1- I A -· 广 7 % 1·' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 54017

比淀相結合’並在92 °C加熱12小時_。大部八 口丨刀在1863及 1786 cm—1之酸酐類紅外線吸收消失，出現酯類η%及 羧基1710 cnT1之新的吸收。烯烴1646 cm-i及埽系3〇79 cm·1之吸收仍維持。最終產物折射率爲丨4942。 實例5 將用於實例1中酸酐官能性PB (11.0克；0·01莫耳）， 10-十一碳烯-1-醇（1.70克；0.01莫耳）及0 046克吡啶相 結合’並在92 C加熱5.5小時。在此時間内，酸肝.類 1863及1786 cm-1之紅外線吸收消失，出現酯類1739 cm-1 及羧基1711 cm-1之吸收。烯烴1641 cm·1及烯系CH在3〇76 cm·1之吸收仍維持。產生產物折射率爲i 4935。 -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇χ 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

C

Claims (1)

1. 4 54 CM 7 第86115780號專利申請案 中文申請專利範㈣修止;^(9〇年彡胃 A8 B8 C8 D8 六 、申請專利範3^~考~~^ I , - L —種官能化聚丁缔，其係於溫度範圍8 0它至i 2 0 ^ 下，由（A)酸酐官能性聚丁烯與（B)其分子中具有至少 一個含羥基基團之烯丙基官能性化合物反應製得。 2· 種秦備备能化聚丁缔之方法，其包括由.(A)酸肝官能 性聚丁烯與（B)其分子中具有至少—個含羥基基團之烯 丙基官能性化合物反應，其係藉由結合（A )及（B )並於 溫度範圍8 0 °C至1 2 0 °C下加熱。 τ ： 裝-- (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙浪尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智«叫4-场：奸工消#'合作社印製

   官能化聚丁烯及其製法 稱 名 明型 發新 發明 創作/ 申請人 中 文 英 文 姓 名 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 functionalized polybutylene and the preparation thereof 肯尼麥可李 美國 美國密西根州海灣市第25街2417號 美商道康寧公司 美國 美國密西根州密蘭市 諾曼‘愛德華·雷威斯 本紙張尺度適用巾國n家轉（CNS)八4規格（2_297公瘦） 裝 訂 線 454017 Α7 Β7 第86115780號專利申請案 中文說明書修正頁(89年7 Η、 五、發明説明（7 ) (1710 cm )同樣消失；ir也顯示烯系基（1642 cm·1)在整個製 備過程中皆存在。產生之產物具有1.4918之折射率，且上 面分析與上面結構（vi)及（vii)為前後一致的，其中Q為 -(C2H4〇)y-而y之平均值為7。 實例2 用於實例1之酸酐官能性PB (11_〇克；001莫耳），婦 丙醇（0.55克；0.0095莫耳），2克甲苯及0.055克吡啶相 結合後，在90。〇加熱5小時。在此時間内，酸酐之紅外 線吸收1863及1786 cm]消失，出現酯類1739 em-i及羧基 1710 cm·1之新的吸收。烯烴1648 之吸收仍維持。產物 在80EC及1公釐汞柱下去揮發份，產生折射率為丨4965 之產物。 實例3 將用於實例1之酸酐官能性PB (丨丨〇克；〇 〇1莫耳）， 缔丙氧基丙醇（2.5克；0·01莫耳有！、2、3及4個丙氧 單元寡聚物之混合物）’ 2.0克甲苯及〇 〇58克吡啶相結 合，並在90 °C加熱14小時。在此時間内，大部分在1863 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 及1786 cm·1之酸酐類紅外線吸收消失，出現酯類1732咖―！ .及羧基1711 cm·1之新的吸收。婦烴1646咖]之吸收仍維 持。此材料在8(TC1公董果柱下攪拌，產生折射率為 1.4968之產物。 實例4 將用於實例1中酸酐官能性PB ( 11.0克；〇 〇1莫耳）， 二甲基醇丙坑·一婦丙基醋（2.14克，· 〇·〇ι莫耳）及〇〇48克 -10- C / 3 1- I A -· 广 7 % 1·' 4 54 0 1 7 第86115780號專利申請案 中文說明書修正頁(89年7月） 四'中文發明摘要（發明之名稱：官能化聚丁烯及其製法 本發明係關於官能化聚丁烯聚合物，其分子中含有至少 一個未飽和基’該官能化聚丁烯之製法係由（A)酸酐官能 性聚丁埽（B)分子中具有至少一個含羥基基團之烯丙基官 能性化合物反應。 修正 補見 本气年 經濟部知Θ慧財產局員-X.消費合作社印製 英文發明摘要（發明之名稱：FUNCTIONALIZED POLYBUTYLENE AND THE ) PREPARATION THEREOF The invention relates to a. functionalized polybutylene polymer which contains at lease one unsacurated group in its molecule； said functionalized polybu.tylene being prepared by reacting (A) an anhydride-functional polybutylene with (B) an allvl-funcrional compound having at least one hydroxyl-containing group in its molecule. ---------^....丨裝------^訂-----：1線 J . --\ // I·.. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各櫊) 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 54 CM 7 第86115780號專利申請案 中文申請專利範㈣修止;^(9〇年彡胃 A8 B8 C8 D8 六 、申請專利範3^~考~~^ I , - L —種官能化聚丁缔，其係於溫度範圍8 0它至i 2 0 ^ 下，由（A)酸酐官能性聚丁烯與（B)其分子中具有至少 一個含羥基基團之烯丙基官能性化合物反應製得。 2· 種秦備备能化聚丁缔之方法，其包括由.(A)酸肝官能 性聚丁烯與（B)其分子中具有至少—個含羥基基團之烯 丙基官能性化合物反應，其係藉由結合（A )及（B )並於 溫度範圍8 0 °C至1 2 0 °C下加熱。 τ ： 裝-- (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙浪尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）