經濟部中央樣华局員工消費合作社印製 44816b 第86103414號專利申諳案 A7 。 中文說明書修正頁(8S年2 ΜΛ B7 五、發明説明（·！） 技術領域 本發明係關於一種用以部分氧化烴之部分氧化.用觸媒' 及、藉由使用上述部分氧化用觸媒在氧及氫之存在下部分 氧化烴’可從飽和烴得到醇及/或酮，從烯烴系烴（不飽烴） 得到環氧化合物之烴的部分氧化方法。 更詳而5之’係關於一種適宜使用來作為一用以從烯煙 系fe製ΐε·環氧化合物之觸媒，同時亦適宜使用來作為一用 以從飽和fe製造醇及/或酮之觸媒，且使金擔持於含欽金 屬氧化物之烴的部分氧化用觸媒_及，從烯烴系烴製造環 氧化合物之方法，又，從飽和烴製造醇及/或酮之方法， 使用適於上述方法之部分乳化用觸媒的烴之部分氧化方 法。 背景技術 自以往，烴之邰分氧化方法乃使烯烴系烴部分氧化而直 接製造對應之環氧化合物，但其多數係使用過氧化氫或有 機過酸、氯化合物等之氧化劑。 相對於此’使用氧而將羥變換成含氧化合物之方法，例 如藉由使用氧之邵分氧化反應而從烯烴系烴直接製造環氧 化合物之方法等，與上述氧化劑比較，係使用廉價的氧， 故為極有益之技術。 但，直接從飽和烴得到有用的化合物即醇及酮，以及直 接從不飽和烴得到環氧化合物，除了 一部分例外之外，— 般乃很困難，除環氧乙烷的製法以外，幾乎無法實施。 尤其，使丙烯進行氫氧化而製造氧化丙烯之方法及使用 本纸张尺度適用中gg]家縣（CNS ) M規格（2mx^公董了 —i I- y装----—^―J―訂--,--、—-..4 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) { A7 B7 448165 五、發明説明 % I 、 觸媒，雖已有很多提案，但習知之—般觸媒係選擇 1 - ’性能上有問題，尚未達到實用。 、此，使两缔進行氧氧化而製造氧化丙烯之方法，—般 '、.―氧醇法或共氧’化（Halcon)法、過醋酸法等之直接氧 =法等《但，此等之製造方法係反應工程分爲二步驟（二階 &)’同時有副生成物生成之問題。 疋，更簡單且有效率之製造方法乃被尋求，使烯烴系 烴即丙烯直接氧氧化（部分氧化）而製造氧化丙缔之方法， 及’供應該製造方法之觸媒遂有許多被提出^ 心例如~ ’於特開平7，9 7 3 7 8號公報中係揭示使用種擔持硝 酸銀等硝酸金屬鹽之結晶性矽酸鹽作爲觸媒，以氣相從豨 煙（不飽和烴）製造氧化烯烴（環氧化合物）主方法。 又’於特開平4-352771號公報中揭示二種使用由第νιπ ’’ ........ s·.,,.,... 族金屬與結晶性矽酸鈦所構成n蝉.，而以液相從丙烯製-造氧化丙烯之方法。 然而’供給此等製造方法之觸媒因活性或選擇率等之觸 媒性能劣化’故上述習知方法難謂環氧化物之實用上的犁 造方法。 於是，本案發明人等銳意研究藉由在氫及氧之存在下使 烴邵分氧化，可從飽和烴得到醇及/或酮，從不飽和烴得 到環氧化合物之煙的部分氧化方法、及適宜供给上述部分 氧化方法之觸媒。結果發現含有金及氧化献之觸媒可供給 烴之部#氧'化方法。 繼而，本發明人等於特開平8 - 127550號公報中提出一種 -5- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） I. ^ ^ 裝 訂 線 .Λ). - ^ ^ 一 - · J (請先閲讀背面之注意事項\4.寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印衆 4 4 8 16 b' A7 ---~~_____B7 五、發明説明（3 ) 在，:狀氫及含有金—氧化鈦之觸媒存在下使不飽和烴進 ^氧氧化而製造環氧化合物之方法。若依上述方法，可以 高選擇性得到環氧化合物。 但，本發明人等發現之上述觸媒雖然選擇率高，但活性 低。因此，例如將該觸媒供給至環氧化合物之製造方法 時，不飽和烴.朝環氧化合物之轉化率低至3%以下，燃燒之 氫的量很多。 於使用上述金一氧化鈦觸媒之反應中，蓊反應溫度之上 昇（尤其在10(TC以上），可增大氫之消費量，要增大環氧化 0物等之邠分氧化生成物的生成活性則有困難，環氧化合 物等邵分氧化物之生成量有到頂或降低之傾向。亦即，上 逑觸媒係藉由反應溫度等反應條件之最適化所達成的觸媒 性能的最高濃度很低，爲使上述反應實用化，有必要更進 一步改良。 本發明係爲解決上述課題所形成者，其第一目的在於提 供一種在氫及氧之存在下使烴部分氧化之反應的活性或選 擇性優兴’可以兩選擇率且高轉化率使上述部分氧化反應 實用化之烴的部分氧化用觸媒。 經濟部中央標準局員工消f合作社印裝 又，本4明之第一目的在於提供一種可分別以高選擇率 且高轉化率從烯烴系烴（不飽和烴）得到環氧化合物、從飽 和烴得到醇及/或嗣之烴的部分氧化方法。 發明之揭示 本案發明人等對於烴之部分氧化用觸媒經銳意研究。結 果確認出：含有金、氧化鈦、及比表面積爲50 m2 / g以上 -6- 本紙張又Μ用中關家辟（CNS ) A4規格（2ί“297公釐) ----一 4 4 81 A7 B7 4 五、發明説明（ 之擔體的烴的部分氧化用觸媒，在氫及氧之存在下對於使 烴進行邵分氧化之反應的活性或選擇性優異。 請 先 聞 讀 背 © 之 注 意 事 項 亦即，本發明第—之烴的部分氧化用觸媒係爲達成上述 第一之目的’其特徵在於··含有金、氧化妖、及比表面積 爲50 m2/g以上之擔體。 上述構成之#分氧化用觸媒因含有高比表面積之擔體， ^與習知之金一氧化鈦觸媒相異，生成環氧化合物等部分 氧化生成物之活性，即使在⑽。。以上之反應溫度亦會依 反應m度之上昇而提高。因此，在上述部分氧化用觸媒 中，可使藉反應溫度等之反應條件最適化所達成的觸媒性 能（活性）之最高濃度提昇，而到達供給貪用化之濃度。 又，本末發明人等對於在氫及氧之存在下使烴部分氧化 t反應所供给之烴的部分氧化用觸媒更進—步銳意研究。 结果確認出··.含有至少一種選自金、含鈦金屬氧化物、鹼 金屬、绘土族金屬、及鉈所構成之群的烴之部分氧化用觸 媒’乃在氫及氧之存在下使烴部分氧化反應之活性或選擇 性優ΰ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 亦即’本發明第二之烴的部分氧化用觸媒，係爲達成上 述第一I目的，其特徵在於：至少含有一種選自金、含舜 金屬氧化物、鹼金屬、鹼土族金屬、及鉈所構成之群。 若依上述之構成，可提供一種在氫及氧之存在下使烴部 分氧化反應之活性或選擇性優異的部分氧化用觸媒。因 此’上述構成之部分氧化用觸媒係可適宜使用來作爲一種. 藉締烴系烴之部分氧化而用以製造環氧化合物之觸媒， _________ - 7 - ( 2!0X297^ )
經濟部中央標準局員工消費合作社印I A7 [--：-——____ 五、發明説明（5 ) 又，適：ϋ使用來作爲—種藉飽和，烴之部分氧化而用以製造 醇及/7或酮之觸媒。 而JL ’右依上述構成，藉.由至少—種選自鹼金屬、鹼土 族金屬、及鉈所構成之群而可抑制隨時間的劣化，故可提 供壽命安定性優之觸媒。 進而，本發明人等對於在氫及氧的存在下使烴部分氧化 之烴的部分氧化方法經銳意研究。結果發現，使用上述第 一或第二之郅分氧化用觸媒，在氫及氧之存在下，使烴部 分氧化，可以高選擇率且高轉化率從飽和烴得到醇及/或 酮，可以高選擇率且高轉化率從烯烴系烴（不飽和烴）得到 壤乳化合物’遂冗成本發明d 亦即’本發明第一之烴的部分氧化方法係爲達成上述第 一目的，其特徵在於.使用上述第一之烴的部分氧化用觸 媒’而在風及乳之存在下，使煙部分氧化。 又，本發明第二之烴的部分氧化方法，係爲達成上述第 一目的，其特徵在於：使用上述第二之烴的部分氧化用觸 媒，而在氫及氧之存在下，使烴部分氧化。 务依上述第一及第二方法’可以高選擇率且高轉化率進 行經的邵分氧化反應。亦即，可'分別以高選擇率且高轉化 率從烯煙系烴（不飽和烴）製造環氧化合物，從飽和烴製造 醇及/或酮。 而且，若依上述第·一之方法，可減低燃燒之氫的量❶尚 且，若裱上述第二之方法，因使用壽命安定性優異之觸 媒，故可分別經長時間安定地以高選擇率且高轉化率製造 _ — - 8- :尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~~~" _----^ 丨 — (諸先閱讀背面之注意事續#-_寫本買) 丁 -tf A7 4 4 8 16 B7 五、發明説明（6 ) 環氧化合物、或、醇及/或酮。 以下’詳細説明本發明。 關於本發明第一之烴的部分氧化用觸媒[以下，僅記觸媒 (1)]係含有金、氧化鈥、及、比表面積爲50 m2 / g以上之 擔體。 上述之金宜.爲具有nanometer (nm )尺寸（直徑10 nm以下） 粒子徑之粒子，亦即，超微粒子。觸媒（1)中之金的擔持量 (含量）宜爲0.001重量％以上，較宜爲0.005〜5重量％的範 圍内，更宜爲0.01〜1.0重量。/。的範圍内，最宜爲0.05〜0.2 重量％的範圍内》 金之擔持量若比0 00!重量％少，觸媒（丨）之活性會降 低，故不佳。另外，金的擔持量即使多於5重量。/〇，與金以 上述範圍内擔持之情形比較，觸媒（丨）之活性要更進一步提 高幾乎無希望’浪費金而己，故不佳。 上述氧化鈦之結晶構造並無特別限定，但宜爲非晶質或 銳欽礦。又，氧化鈦亦可以與其他氧化物之複合體存在。 於觸媒（1)中之氧化鈦的擔持量（含量）宜爲〇.卜20重量％的 範圍内’更宜爲0.5〜1〇重量％的範園内。.因此，金之含量 爲0_005〜5重量％，且氧化鈦之含量尤宜爲0.1-20重量％。 氧化欽之擔持量若比0.1重量％少，觸媒（1)之活性會降 低’故不佳。另外’即使氧化鈦之擔持量比2 〇重量。/〇還 多’與氧化欽以上述範圍内擔持的情形比較，觸媒（1)之活 性要更進· 一步提昇幾乎無望。 使金及氧化飲固定（擔持）於表面積爲50 m2/g以上之擔 __- 9- 本紙張尺度通用宁國國家標準（CNS ) 公釐 ---;---)|$ {諳先閱讀背面之注意事項一4 ·寫本頁) -1° 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ^481 Α7 Β7 五、發明説明（ 體，以提高觸媒（1)之活性。上述擔體具體上可舉出：氧化 矽、氧化鋁、氧化锆、及此等之複合體、沸石等結晶性金 屬矽酸鹽等。此等之中，以氧化矽及/或氧化鋁更佳，以 氧化矽尤佳。 又，擔體之結晶構造、形狀、大小等並無特.別限定，其 表面積宜爲m2/g以上，更宜爲l〇〇m2/g以上。藉比 表面積爲50 m2/g以上’以更進一步提昇觸媒（丨）之性 能。亦即，更進一步抑制逐次氧化等之副反應，可有效率 使烴部分氧化，同時更進一步減少所燃燒之水。 又’併用氧化矽與氧化鋁時之兩者的比率並無特別限 足。又，於本發明中，所謂「含有氧化矽及氧化鋁」乃亦 包含含有沸石（鋁矽酸鹽）或氧化矽氧化鋁的情形。 又’觸媒（1 )係於不損及其活性之程度下，亦可進—步含 有比表面積爲50 m2 / g以下之擔體。亦即，本發明之觸媒 (1)係於比表面積爲5 〇 m2 / g以上之擔體（以下只稱爲擔體） 上擔持金及氧化鈦。又，使錯體等之鈦化合物擔持於擔體 後，藉燒法，亦可於該擔體上擔持氧化鈦。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 觸媒（1)之凋製方法，亦即，使金及氧化歛固定於擔體之 固足化万法，可舉出例如析出沉澱法、共沉法、含浸法 =，並無特別限定。又，於擔體上吹附金及/或金化合物 $末以及、氧化鈦之粉末等之操作，以使金及氧化鈦附 著於擔體亦可固定化。薜 口疋化猎上述（固疋化万法，金及氧化鈦 可擁有比較均—的分布，強固地m定於擔體上。 又，使金與氧化鈦個別擔持於擔體時，宜使氧化鈦擔 t紙張尺度^ 448165 A7 五、發明説明（8 ) 後’擔持金之方法。又，亦可於氧化鈦擔持金後，使該氧 化，擔持a擔持於擔體。然而，氧化鈇係於氧化妙或氧化 銘等（擔體上藉所謂之塗覆、或分散呈島狀構造，亦可使 之擔持。 使金固定於擔體之固定化方法具體上可採用例如：使氧 化鈦擔持於擔.體後，使上述擔體浸潰於—含金化合物之水 溶液中，使金沉澱物析出於該擔體上之方法。上述之金化 ^物只要爲水溶性即可，並無特別限定。水溶液之溫度並 揲特別限足，但宜爲3 〇〜8 〇。匚左右。又，此時，依需要， 亦可將水溶液tpH調節至6〜1〇的範圍内，進而，爲增加 觸媒（1)中之金的擔持量，或減小金超微粒子之粒子徑，亦 可於水落液中添加界面活性瘌、或羧酸及/或其鹽。該界 面活性劑具體上可舉出例如：碳數爲8以上之長鏈烷基（芳 基）¾酸及其鹽、長鏈（芳基）幾酸及其鹽等。又，幾酸及其 鹽具體上可舉出例如：檸檬酸及其鈉鹽或鎂鹽等。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 如以上般’關於本發明第一的烴之部分氧化用觸媒，係 含有金、氧化鈥、及、比表面積爲m2/g以上之擔體。 藉此’可提供一種在氫及氧之存在下使烴部分氧化反應之 活性或選擇性優異的部分氧化用觸媒α 本發明之第二之烴的部分氧化用觸媒[以下僅記爲觸媒 (2)]係含有選自金、含鈦金屬氧化物、鹼金屬、鹼土族金 屬、及錄所構成之群中至少一種。 上述之金適宜爲具有直徑10 nm以下粒子徑之粒子、亦即 所謂的超微粒子。又，上述之金宜擔持於含有鈦金屬氧化 -_______-11- _______ 本紙張尺度適用中國國家榡隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 448165 A7 B7 五、發明説明（9 ) 物。 觸媒（2)中之金的擔持量宜爲0.001重量。/。以上，較宜爲 0.005〜5重量％的範圍内，更宜爲〇_〇!〜！重量0/〇之範圍内， 最宜爲0.02 ~ 0.5重量％之範圍内。金之擔持量若少於〇 〇〇1 重量％，觸媒（2 )之活性會降低’故不佳。另外，金之擔持 量即使多於5章量％ ’與金以上述範圍内擔持時比較，觸媒 (2)之活性要更進一步提高乃無望，徒浪費金而已，故不 佳0 上述含鈥金屬氧化物係只要爲含有飲之金屬氧化物即 可，並無特別限定。亦即，含鈦金屬氧化物係只要含有氧 化欽（亦即二氧化鈦：Ti〇2)、及/或含鈦之複合氧化物 (以下私爲含鈇複合氧化物）即可，依需要亦可含有不本欽 金屬氧化物例如氧化銘、氧化ί夕等。 上述氧化鈦並無特別限定，但宜爲具有非晶質或銳鈦礦 型之結晶構造的氧化鈇。又，上述含鈦複合氧化物可舉例 如：氧化鈦-氧化锆、FeTi〇3、CaTi〇3 ' SrhO〗等之鈦與其 他金屬之複合氧化物；鈦矽酸鹽等之鈦嵌入沸石格子内之 沸石系化合物等。氧化鈇或含鈦複合氧化物之形狀並無特 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 別限定，可使用粉體狀，亦可成形爲其他各種形狀而使用 之。 上述氧化钦及/或含鈦複合氧化物，爲提高觸媒之活 性，宜以擔持（固定）於擔體（支持體）之狀態使用之。 上述檨體係可使用一由不含鈦金屬氧化物或各種金屬所 構成之擔體。上述擔體具體上可舉例如：氧化銘、氧化珍 ________ -12- 本^張尺度適用中國國家標準"icNS ) A4規格（‘2ι〇χ297公楚) ~-- 44S165 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（10 (Si02)、乳化鎂（MgO)、CordieTite、氧化錯、及此等複合 氧化物所構成之陶瓷；沸石等之結晶性金屬矽酸鹽；由各 種金屬所構成之發泡體；各種金屬所構成之蜂巢擔體；各 種金屬之球粒等。 上述擔體更宜爲含有氧化鋁及/或氧化矽，尤以含有氧 化矽爲佳。此處，所謂「含有氧化鋁及氧化矽」乃亦包含 一含有滞石（铭碎酸鹽）或氧化秒氧化铭之情形。 上述擔體之結晶構造、形狀、大小等並無特別限定，但 擔體之比表面積宜爲50 m2/g以上，更宜爲1〇〇 m2/g以 上。藉由使擔體之比表面積爲5〇 m2/g以上，.可更進—步 提高觸媒（2 )之性能。亦即，可進一步抑制逐次氧化等之副 反應，有效率地使羥部分氧化。又，使錯體等之鈦化合物 擔持於擔體後，藉燒結，亦可於該擔體上擔持鈦或含鈦複 合氧化物。 觸媒（2)中之鈦的含量，換算成Ti〇2，宜爲〇.1〜20重量。/〇 之範圍内’更宜爲_〇·5〜10重量％之範圍内。欽之含量若少 於〇.1重量％ (換算成Ti02 )，觸媒（2 )之活性會降低，故不 佳。另外，鈦之含量即使多於2〇重量％(換算成Ti02)，與 含有鈦在上述範圍内之情形比較，觸媒（2)之活性要更進一 步提高幾乎無望。 本發明觸媒（2)係除了上述金及含有鈦金屬氧化物外，尚 可含有至少一種選自由鹼金屬、鹼土族金屬、及鉈所構成 之群。上述驗金屬可使用Li、Na、K、Rt、Cs、Fr，上 述鹼土族金屬可使用Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ί請先閎讀背面之注意事項4-莴本頁) -裝. -訂 1 6 A7 B7 五、發明説明（11 ) 經濟部中央榇準局員工消費合作社印裝 上述凡素更苴爲至少一種選自由尺、Rb、及Csk構成之 群、或至少一種選自Mg、.Ca、Sr、及Ba所構成之群。藉 此，更進一步提昇觸媒（2)之性能。亦即，可更進一步抑^ 逐次氧化等之副反應，有效率地使埤部分氧化。 上述元素係於觸媒（2)中，可以金屬單體存在，亦可嵌入 其他之成分例.如含有欽金屬氧化物之結晶構造中。又，上 述元素亦可包含於前述擔體（支持體）中，但此情形下不可 能期待上面所示之效果。因此，另一方式使用擔體（支持體） 時，擔體（支持體）所包含之上述元素（例如氧化鎂擔體中之 鹼土族金屬即Mg)的量，係可從效果所期待含量之規定除 外者。 _ 觸媒（2)中之鹼金屬、鹼土族金屬、及鉈所構成之群中選 出至少一種元素（以下適宜稱爲特定元素）的含量，相對於 觸媒（2)全體重量，金屬擔體宜爲〇〇〇1〜2〇重量Q/。之範園 内，更宜爲0‘005〜5重量％之範圍内，最宜爲〇〇1〜2重‘量％ <範圍内。但，另一方式所使用之前述擔體所包含的特定 元素’係可從此含量之規定除外。 上述特定元素之擔持量若少於〇 〇〇1重量。/〇，看不出添如 特定元素所產生之效果’故不佳。另外，上述特定元素之 擔持量若多於20重量％，與添加特定元素於上述範園内之 情形比較，看不出添加特定元素所產生之效果，反而會造 成觸媒（2)之性能降低，故不佳。 其次，説明有關觸媒（2 )之調製方法。 觸媒（2 )之調製方法係只要爲調製成含有至少一種元素選 (請先閲讀背面之注意事項再.-¾本頁) 裝.
rIT 線 -14 - 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^f§· ( 210X297公釐 448165 Α7 Β7 五 及鉈 發明説明（12 自由金、含有鈦金屬氧化物、鹼金屬、鹼土族 所構成之群的構成即可，並無特別限定。 微:方法雖無特別限定’但可舉例如：使金超 SI :於含欽金屬氧化物而調製由金超微粒子與含敖 =屬氧化物所構成之觸媒（以下，稱爲金超微粒子—含欽金 八^化物觸媒.)後，使至少—種元素選自由驗金屬、驗土族 至屬、及鉈所構成之群擔持於上述金超微粒子—含鈦金 =化物«之方法；使上㈣定元素擔持於含鈇金屬氧化 後，使金超微粒子擔持於含鈦金屬氧化物之方法；對於 含鈇金屬氧化物。擔持金超微粒子同時擔持上述特定元素 之方法等。 '觸媒（2)之調製方法，上述例示之中，更宜爲第二、三之 万法，亦即，使金擔持於含鈦金屬氧化物之前，或使金擔 持万；含鈦金屬氧化物，同時使至少—種元素選自鹼金屬、 鹼土族金屬、及鉈所構成之群擔持於上述含鈦金屬氧化物 之方法。 使金超微粒子擔持於含鈦金屬氧化巷而調製金超微粒 子一含鈦金屬氧化物觸媒後，添加上述特定元素之第一方 法中’使金超微粒子擔持於含鈦金屬氧化物之方法可舉 例：使用金或金化合杨之析出沉澱法、共沉法、含浸法、 化學蒸錄法等，但並無特別限定。 使金超微粒子擔持於含鈦金屬氧化物而調製金超微粒 子一含鈥金屬氧化物之方法，具體上可採用例如：使氧化 欽及/或含鈦複合氧化物擔持於擔體後，將上述擔體浸潰 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0ΧΜ7公釐 11·；---；I.批衣------.玎------^ ' J (請先閲讀背面之注意事項在，爲本頁) 一' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 448165 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 於含有金化合物之水溶液，於擔體上析出金沉澱物之方 法；使由氧化鈦及/或含鈦複合氧化物所構成之擔體浸潰 於含有金化合物之水溶液’使金沉澱物析出於該擔體上之 方法等。藉此等擔持方法，金超微粒子可比較均一分布， 而強固地固定於擔體上。使金超微粒子與氧化鈦個別擔持 於擔體時，以.擔持氧化鈦後，再擔持金之方法爲適宜。 又，使氧化鈦及/或含鈦複合氧化物擔持於氧化矽或氧 j 化鋁等之擔體的方法，亦可藉由析出沉澱法'共沉法、本 浸法、塗覆法、或分散呈所謂的島狀構造而使之擔持。 上述金化合物只要爲水溶性即可，並無特別限定，可使 用如氯化金酸。水溶液之溫度並無特別限定，.但宜爲 30〜80°C左右。此時，依需要，亦可將水溶液之pH調節成 6〜10的範園内，進而，爲增加觸媒（2)中之金的擔持量， 或，爲減少超微粒子之粒子徑，.亦可於水溶液中添加界面 活性劑或羧酸及/或其鹽。 該界面活性劑具體上可舉例如碳數8以上之長鏈燒基（芳 基）磺酸及其鹽、長鏈烷基（芳基）碳酸及其鹽等。又，碳酸 及其鹽具體上可舉例如棒檬酸及其鈉鹽或鎂鹽等。 於上述第一方法中，於金超微粒子—含鈦金屬氧化物觸 媒添加上述特定元素之方法，可使用含浸法等自以往一般 所使用之方法。使用含浸法時，具體上只要於含有特定元 素之水溶液，例如碳酸鉀、碳酸铯、碳酸铷等之鹼金屬碳 酸鹽水溶液中’浸漬金超微粒子—含有鈦金屬氧化物觸媒 之粉末或成形體，餾去水，使特定元素強制地擔持於金超 _______ _ -16- 本紙张尺度適用中國國家標準（CMS〉A4規格（210χ；297公骚〉 I i_^ .---1¾衣------，玎------^ (請先閣讀背面之注意事項良爲本頁) ：. A7 B7 五、發明説明（14 微粒子一含鈦金屬氧化物觸媒即可。 於含鈇金屬氧化物上添加上述特定元素後，使金超微卷 予擔持^含鈇金屬氧化物之第二方法，可使用例如：藉由 使上述特定元素含浸於含鈦金屬氧化物之方法等所得到之 含有特定s素的含i金屬氧化物，使用金或金化合物，^ 析出沉澱法、.共沉法、含浸法、化學蒸鍍法等擔持金超掷 粒子之方法等。 又，使上述特定元素含浸於含鈦金屬氧化物而得到含有 特定凡素之含鈦金屬氧化物的方法，可使用含牿 之水溶液例如於鹼金屬碳酸鹽水溶液中，浸潰含鈦金屬氧 化物的粉體或成形體，再餾去水之方法等。 '又，含特定元素之含鈦金屬氧化物亦可藉由對氧切等 I擔體擔持氧化鈦及/或含鈦複合氧化物、與含有上述特 :元素之氧化物、例如氧化鎂等之鹼土族金屬氧化物而獲 得。 又 —使金，超粒子擔持於含鈦金屬氧化物同時添加上述特定 兀素之第三方法，可舉例如：藉中和劑調節金化合物之水 經濟部中央檩隼局員工消費合作社印製 溶液的PH後，投人含錄4氧化物之析出沉殿法，而使金 擔持於含鈇金屬氧化物時，調節叩之中和劑乃使用本有上 述特定元素之水溶液（例如氫氧化铯等之驗金屬氫氧二 水溶液）等。 如以上般，本發明第二之煙的部分氧化用觸媒，係含有 至少-種選自金、含鈦金屬氧化物、鹼金屬、 屬、及鉈所構成之群。 m -17- 本紙張尺度適用中圉國家標革（CNS ) A4規格（2ϊ〇Χ297公釐） ^48] 0 經济部中夬標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) 依上述之構成，可提供一種於氫及氧之存在下使烴部分 氧化反應之活性或選擇性優異之部分氧化用觸媒。因此， 上述第二之部分氧化用觸媒係適宜使用來作爲藉烯烴系烴 之部分氧化而用以製造環氧化合物之觸媒，或，藉飽和烴 之部分氧化而用以製造醇及/或酮之觸媒。 本發明之烴的部分氧化方法係使用上述觸媒（1)或觸媒 (2)，而在氧及氫之存在下，部分氧化烴之方法。於上述部 分氣化方法中，使用來作爲原料之煙可舉例飽和烴、及歸· 垣系煙等之不飽和煙β 若藉由此，藉由使用烯烴系烴作爲烴，可選擇性地氧化 烯烴系烴（不飽和烴）之雙鍵，而選擇性生成環氧化合物。 又，使用飽和烴作爲烴，可選擇性地氧化飽和烴之二級 碳—氫鍵及三級碳_—氫鍵。亦即，於上述部分氧化反應中 之飽和煙的碳一氫鍵之反應性順序，爲「三級碳 > 二級破〉 —級碳J ，一級碳一氫鍵幾乎不氧化。而且，藉氧化二級 碳一氫鍵，主要生成酮，藉氧化三級碳一氫鍵，主要生成 醇。 上述之飽和烴並無特別限定，但以碳數3〜1 2之化合物更 佳。該飽和烴具體上可舉例如：丙烷、正丁烷、異丁烷、 環丁烷、正戊烷、2 -甲基丁烷、環戊烷、正己烷、2 -甲基 戍烷'3 -曱基戊烷、環己烷、2 -乙.基己烷、正辛烷等。 上述烯烴系烴（不飽和烴）乃只要具有烯烴雙鍵之化合物 即可，£無_特別限定，但以碳數2〜1 2之化合物爲佳。該烯 烴系烴具體上可舉例：乙烯、丙烯、1 - 丁烯、異丁稀、；1 - -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐} ' ---------裝-- ·--· (請先閲讀背面之注意事項丟寫本頁) 丁 ，τ —線· A7 B7 16 U 1 &6103414號專利令請案 中文說明書修正頁(88卑？只、 五、發明説明（ 戊缔、2-甲基H、3_甲基小丁烯、卜己缔、> 甲基 -1-戊烯、3-甲基_丨_戊烯、仁甲基I戊烯、苯乙烯' ^ 甲基苯乙烯等之末料烴類；2_丁歸、2•戊烯、環戍婦、 2-己烯、3-已烯、環己烯、】_甲基小環戍缔、3·甲基·卜 環戊烯等之内部烯烴類；U3•丁二埽類等之二婦類等。 有關本發明之部分氧化方法，係藉由使用上述例示之婦 烴系烴作為烴類，對應之環氧化合物分別可得到環氧乙 烷、氧化丙烯、環氧基丁烷、2_甲基_丨，2_環氧基丙 烷、1，2-環氧基戊烷、2_甲基_4.，2_環氧基丁烷、％甲基-1，2-環氧基丁烷、1;2_環氧基己烷、2_甲基-丨，2_環氧基 戌烷、3-甲基“，2_環氧基戊烷、仁甲基_丨，八環氧基戊 烷、（1,2 -環氧基乙基）苯（亦即’苯乙烯環氧化合物）、（卜 甲基-1,2-環氧基乙基）苯；2,3·環氧基丁烷、2,3_環氧基 戊貌、1，2 -環氧基環戊烷（亦即，環戊婦環氧化合物）、 2,3-ί哀氧基己烷、3,4_環氧基己烷、丨，2_環氧基環己烷 (亦即’環己烯環氧化合物）、丨_甲基„丨，2 _環氧基環戍規、 3 -甲基-1，2 -環氧基環戌烷；3，4 _環氧基丨_ 丁烯。 本發明之煙經部分氧化的反應，宜在氣相下實施，但亦 可在液相下進行。於下之說明，係舉出以氣相進行上述反 應的情形作為例子。 觸媒[觸媒（1 )或觸媒（2)]之使用量係只要依照金及鈦之 έ玄、乳化欽之擔持量、烴之種類、反應條件等而設定即 可’並無特別限定，但，反應時之烴的空間速度（s V )宜在 100 hr. 1 · ml/g · cat〜 toooo hr-1 · ml/g · cat(觸媒每 1 g 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) '/'裝-- (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) -s 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 448 1 6 5 Α7 Β7 五、發明説明（17 ) 之空間速度)的範圍。 氫（分子狀氫）係用來作爲還原劑。氫之使用量並無特定 限定，但氫與烴之體積比（氫/烴）宜在丨/ i 0〜1〇〇/丨之範園 的量。繼而，氫之比例愈多，反應速度愈大，故上述之體 積比以接近1 〇〇/ 1爲更佳。又，氫不存在時，煙經完全氧 化會變成二氧.化碳及水。因此，此時無法得到醇或酮 '環 氧化合物。 本發明中之使烴部分氧化的反應，係藉由使含有烴、氧 氣（分子狀氧）、及氩之原料氣體、與觸媒（1)或觸媒（2)接 觸來進行。因此，反應方法適宜爲例如於反應裝置中充填 觸媒（1)或觸媒（2)，於反應裝置内流通上述原料氣體之方 法。藉此’可得到含有醇及/或酮' 或環氧化合物（以下稱 爲目的物）之生成氣體。 又’反應方式並無特別限定，但，上述之反應爲所謂氣 相不均一觸媒反應，故’以連續方式爲宜。又，原料氣體 依需要亦可含有氮、氛、氬、二氧化礙等之無活性氣體。 亦即，二氧化碳依需要亦可藉無活性氣體來稀釋。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 反·應溫度只要依煙之種類而設定即可，並無特別限定， 但宜爲該烴或目的物可以氣體存在之溫度例如〇〜3〇〇 之 範園内’以100 ~ 250 °C最適宜。反應溫度極端高時，易引 起烴或目的物之燃燒反應’亦即，二氧化碳及水之生成， 同時所燃燒之氫的量會增加。因此，無法有效率地製造目 的物。然而’藉由反應溫度维持比較高，部分氧化反應亦 有效率地進行’故於本發明中.，宜使反應溫度爲1〇〇 Ό以 _________ _-20 - 本紙張ϋ適用+國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） " * 44816b Α7 Β7 18 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項^--'寫本頁) ί 上。於本發明中，即使使反應溫度在100 X以上之高溫， 亦可抑制烴或目的物之燃燒反應。 又，反應壓力只要依反應溫度等之反應條件而設定即. 可’並典特別限定，.但，宜爲烴或目的物可以氣禮存在之 壓力，以0,05〜5.MPa之範圍爲適宜。反應時間只要依反 應溫度或反應.壓力等之反應條件而設定即可，並無特別限 定。 又，烴部分氧化反應在液相進行時，反應溫度宜爲該烴 或目的物可以液體存在之溫度，例如1〇〇。〇之範圍内。 又，反應壓力只要使烴或目的物可以液體存在之壓力即 可。 或，對反應使用無活性溶劑，亦可使反應在液相進行。 使用溶劑之反應方法宜爲例如在—使觸媒（1)或觸媒（2 )懸 濁於溶劑而形成之懸濁液中通入前述原料氣體之方法。該 溶劑可舉例如苯等之芳香族烴、二氯甲烷等之南化烴等， 但不限於此等。 如α上般，關於本發明之烴的部分氧化方法係使用觸媒 (1)或觸媒（2)，而使烴在氧及氫之存在下部分氧化的方 經濟部中央標筚局員工消費合作社印製 法。 若依上述方法，於使用觸媒（1)時，藉由金、氧化鈦、及 擔體之相乘效果，亦即藉由此等成分專—地且相乘地、有 效地發揮，可簡單且有效率地部分氧化烴。 如此厂藉由於氣相直接氧化亦即氣相氧化反應，反應工 程爲一步驟（一階段），可以高選擇率且高轉化率從飽和烴 ____ _ -21 - 本紙張尺度適用中-国家標準（CNS ) Μ規格 448165 Α7 Β7 五、發明説明（19 ) 得到醇及/或酮，可以高選擇率且高轉化率從不飽和烴得 到環氧化合物，同時可減少所燃燒氫的量。 又，若依上述方法，使用觸媒（2)時，藉由觸媒（2)所包 含之金、含有鈦金屬氧化物、以及至少一種選自驗金屬、 驗土族金屬、及蛇所構成之群的相乘效果，可有效率且簡 單地部分氧化.烴。藉此，以一步驟（一階段）分別以高選擇 率且鬲轉化率從烯fe系烴得到環氧化合物、從飽和煙得到 醇及/或獅。 至少一種選自上述觸媒（2)中之鹼金屬、鹼土族金屬及鉈 所構成之群的添加效果，係在於特別使環氧化合物生成之 活性及環氧化合物之選擇性提高。 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 上述特定元素之作闹原理目前仍不明，但若使用未添加 上述特定元素之觸媒而進行烯烴系烴的環氧化合物化反 應，發現環氧化合物會異性化而生成，即醛或酮之化合物 的生成比率會增加，或，氫之轉化率有上昇之傾向。因 此，上述特定元素之作用原理，認爲係藉由顯示鹽基性之 上述特定元素之添加，擁有擔體之強酸點會中毒，而抑制 環氧化合物之異性反應等逐次性副反應，或，藉上述特定 疋素之存在而改質觸媒表面之物性以提高氫之反應性。 又，藉強酸而進行環氧化合物之異性化反應，已爲一般 熟知。 又’上述特定元素之添加效果，其他亦可舉例如提昇觸 媒之壽命安定性的效果。亦即，藉由上述特定元素之添 加，以抑制副生成物之生成，而可抑制認爲係起因於副生 -22- 4 4 81 6 5 A7 B7 五 發明説明（2〇 成物之樹脂狀物蓄積在觸媒表面，结.果可抑制觸媒之哼 間性劣化。 ^ ^ ' 本發明之進一步其他.目的、特徵及優點藉以下， 载應可充分瞭解。 ( 用以實施發明之最佳形態 以下，藉實施例及比較例進一步詳細説明’本發明，作本 發明並非限定於此等。 [實施例1 ] 於含有氧化鈦（II)乙醯基丙酮L96 g之甲基醇溶液5⑽如 中浸潰作爲擔體之氧化-發-(商品名•丰十U 7夕卜Q_1(),舍 士 ^ Vシ7化學株式會社製；比表面積、326 / g， mesh 〜20 mesh、粒子粒 840 〜17〇〇 "m) 6〇 g後，使 用崧發器餾去甲基醇。所得到之固衆物於12〇,c下乾燥12 小時後，在空氣中、60(TC下燒成_3.小時，以得到氧化矽擔 持氧化鈦。於該擔體中之氧化鈦的擔持量爲丨重量％。 其久，將 <氯孝jjl Η)魏〇 344 g溶解於水，使用氫氧化鈉 水溶液調節至μΗ—8·8，以調製泛盖盒(1111酸水溶液5〇〇 ml。於此水溶液中在7〇。0下添加上述之氧化矽擔持氧化鈦 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 1〇 g，攪拌1小時而使該氧化矽擔持氧化鈦懸濁，同時於其 表.面使金沉;殿物固定化。 造 觸 其後，過濾懸濁液’水洗濾渣而乾燥之。然後，使遽 於空氣中、400 C下燒成3小時，以得到作爲部分氧化用 媒之氧化矽擔持氧化鈦擔持金。 液 另外’藉感應結合高周波電聚分光分析（I C p )測定遽 -23 私纸婊尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X2?7公釐） 448 1 A7 B7 五、發明説明（21 ί"液中义金的含量’亦即，未擔持之金的量。繼而， k Vf y入之四氯金（iΣ)酸中之金的量減去依測定所求得之 至的：r、’=算出氧化砂擔持氧化敛所擔持之金的擔持量。 ，《果於氧化矽擔持氧化鈦擔持金中之金的擔持量爲〇37 重量％。 其次二#]查作馬烴（不飽和烴）之丙烯的部分氧化反應， 其上述氧化石夕擔持氧化鈥擔持金之性能。亦即，將所得到 之氧化矽擔持氧化鈦擔持金1〇 g充填於内徑8之不銹鋼 製反應室（反應裝置）中。另夕卜’丙缔、氣、氧、及氯混合 成體積比（丙烯/氫//氧/氬）呈1〇/1〇/1〇/7〇，以調 製原料氣體。接著，將氧化矽擔持氧化鈦擔持金層之溫度 加熱至150°C後，於該反應室内使上述原料氣體以加壓至3 氣壓、流速5000 ml/hr(標準狀態），在丨迎^下使丙烯反 應。 一 經濟部中央標準局員工消費合作，社印製 反應開始3 0分後，痪取反應室出口之生成氣體，使用氣 體層析儀（GC)，分椅身組成上結果，環氧化合物即丙烯之 轉^化率爲6.8%，環氧化合将即對氧^^两烯之選擇率爲 氫之轉化率爲36‘4%。從上述冬結果，氧化丙晞之 空時收率爲80·2 g/hr/kg mt(驛媒每！ kg之空時收率）及 21 _ 7 g/hr/g*Au(Au 每 lg 之空時收率）。 [實施例2 ] 於含有鈦（IV)四丁氧基化合物5.12 g與2,4-戌二酮4.51 g 之甲基醇溶液500 ml中浸潰作爲擔體之氧化矽（商品名· + .卞V 7夕卜Q-15 ’富士シUシ7化學株式會社製；比表面 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 448165 448165 經濟部尹央標準局員工消費合作社印衮 A7 ---—_____B7 五、發明説明（22 ) 積196 mVg ’ 10 mesh〜2〇 、粒子粒謂㈣〜 em) 60 g後H蒸發II餘去ψ基醇。所得到之固形物於 12〇°C下乾燥12小時後，在空氣中' 60CTC下燒成3小時： 以得到氧化石夕擔持氧化鈥。於該擔體中之氧化欽的擔 爲2重量％。 其次’將四氯金（111)酸〇，172 §溶解於水，使用氫氧化劍 水溶液調節至pH S.5 ,以調製四氯金（ΠΙ)酸水溶液5〇〇 m卜於此水溶液中在70Χ;下添加上述之氧化碎擔持氧化欽 ίο g ,攪拌1小時而使該氧化矽擔持氧化鈦懸濁，同時於其 表面使金沉澱物固定化。 其後，過濾懸濁液，水洗濾渣而乾燥之^然後，.使濾渣 於空氣中、300 6C下燒成3小時，以得到作爲部分氧化用觸 媒之氧化矽擔持氧化鈦擔持金。 依同於實施例1之方法算出上述氧化矽擔持氧化鈦擔持金 中之金的擔持量。結果，.金之擔持量爲〇 22重量％。 其次，藉由同於實施例1之反應及分析等，調查上述氧化 矽擔持氧化鈦擔持金對丙埽之部分氧化反應的性能。結 果，丙烯之轉化率爲5.4%，對氧化丙烯之選擇率爲 %.2%，氫之轉化率爲23‘3%。從上述之結果，氧化丙烯之 空時收率爲65.2 g/hr/kg , cat(觸媒每I kg之空時收率）及 29.6 g/hr/g · Au( Au每 1 g 之空時收率）。 [比較例1 ] 游四氣金（111)酸0· 172 g溶解於水中’使用氫氧化鈉水溶 液調節成pH 8.8 ’以調製四氣金（III)酸水溶液2〇〇〇 mi。於 _____ -25- 本紙强尺國國家標準（CNS )从規格（21〇χ297公釐) '—" TI-_---,>----裝—I (請先閲讀背面之注^項— /"本頁) 訂 -¼ 8 經濟部中夬標準局負工消費合作社印製 4 4 5 υ Α7 ____ __ __Β7___ 五、發明説明（23 ) 此水溶液中’在7 0 °C下添加氧化鈦（商品名氧化鈦p _ 2 5， 9本了工口株式會社製）2〇 g，攪拌1小時而懸濁該氧 化鈦，同時於其表面使金沉澱物固定化。 其後’過遽懸濁液，水洗濾渣。然後，使用成錠機使該 遽逢形成爲1 mm 0 X 2 mm之圓柱狀成型物。使所得到之成 型物在120°C下乾燥12小時後，在空氣中、400°C下、燒成 3小時，得到比較用之氧化鈦擔持金。亦即，不使用氧化 石夕或氧化|g作爲擔體，而調製氧化鈥擔持金。上述比較用 氧化欽擔持金中之金的擔持量乃同於實施例1而算出。結 果，金之擔持量爲0.49重量％。 其次’藉由實施同於實施例1之反應及分析等，調查上述 比較用氧化敛擔持金對於丙烯之部分氧化反應的性能。關 於比較用觸媒（比較用氧化鈦擔持金），爲調查觸媒性能是 否隨溫度上昇而提高’分別藉由同於實施例1之操作進行 8 0°C : 120°C、及15iTC之3點反應溫度下的反應。 結果，反爲溫度爲8 0 °C時，丙烯之轉化率爲1.2%，對氧 化丙烯之選擇率爲89.5%，氫之轉化率爲。從上述結 果’氧化丙烯之空時收率爲丨3.9 g/hr/kg · cat，。 又’反爲溫度爲120 C時，丙綿之轉化率爲ι·8%，對氧 化丙烯之選擇率爲53.1%，氫之轉化率爲π.3%。從上述結 果，氧化丙烯之空時收率爲12.4 g/hr/kg · cat.及2,5 g/ hr/g ·Αιι(Αιι每lg之空時收率）。 進而，反應溫度爲150 eC時，丙烯之轉化率爲2.4%，對 氧化丙烯之選擇率爲38.6。/。，氲之轉化率爲44.1%。從上述. ___ -26- _ 本紙張尺度it财闕家鱗(CNS )〗4麟（21GX297公ϋ ~~-- (讀先閲讀背面之注意事項再駕本頁) -裝_ *1Τ 4 4 8 1 b A7 B7 經濟部中央標隼局具工消费合作社印製 五、發明説明（24 結果，氧化丙烯之空時收率爲12 0g//hr/kg· cat. β 如此，比較用觸媒若在loor以上之高反應溫度下使用， 雖可提南丙烯及氫之轉化率，但因對氧化丙烯之選擇率會 减奢降低，故氧化丙缔之收率會下降。 [實施例3 ] 於實施例1中之丙烯的部分氧化反應中，使原料氣體之體 積比（丙烯/氫/氧/氬）爲5/10/10/75，原料氣體之 壓力（反應壓力）爲常壓，反應溫度變更爲18(rc，除此等之 外，其餘進行同於實施例i之反應及分析等。結果，丙烯 之轉化率爲8.5%，對氧化丙婦之選擇率爲78.1%，氫之轉 化率爲43. j%。上述結果，氧化丙婦之空時收率爲u 1呂/ hr/kg · cat.。 : [實施例4 ] 於實施例2之丙晞的部分氧化反應中，反應溫度從ΐ5〇χ： 變更到180°C，除此等以外，其餘進行同於實施例2之反應 及分析等《結果，丙烯之轉化率爲S.3%，對氧化丙烯之選 擇率爲71.1% ’氫之轉化率爲62,0%。上述結果，氧化丙缔 之空時收率爲76,5 g/hr/kg · cat,。 [實施例5 ] 於實施例2之两締的部分氧化反應中，使原料氣體之流速 從5,000 ml/hr變更爲8,000 ml/hr(常壓狀態），除此等以 外，其餘進行同於實施例2之反應及分析等。'纟士果，丙缔 之轉化軍爲_3·4%，對氧化丙晞之選擇率爲93.〇%，氯之轉 化率爲15.5%。上述結果，氧化丙烯之空時收率爲66 3 "δ / _-27- 本紙張尺度適财賴家標¥ ( CNS ) ^胁（21Gx 297公釐)~~ '--~------- (請先閱讀背面之注意事項本頁) -裝. -訂. 4481 A7 ________B7 五、發明説明（25 ) hr/kg * cat..〇 [實施例6] 首先，使燒成溫度從600 變更成800»C以外，進行同於 實施例1之操作’得到氧化鈦擔持氧化矽（氧化鈦之擔持量 爲1重量％)。 ' 其次’將含.有氣化金酸0 34笆之水溶液900 ml加熱至7〇 aC，使用氫氧化鉀水溶液而將該水溶液之pH調整成8 9。 然後，一面攪拌水溶液，一面投入上述氧化鈦擔持氧化矽 20 g，在70°C下攪拌！小時。 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 繼而’從含有此固形物之水溶液除去上清液.，所得到之 固形物以1,000 ml洗淨3次後，濾去。其後，所濾得之固形 物於12CTC下乾燥丨2小時，在空氣中、4〇〇 下燒成3小 時’以得到一於氧化鈦—氧化矽擔持金超微粒子之觸媒即 金一氧化鈦一氧化矽觸媒。上述金—氧化鈦—氧化矽觸媒 中所含金的含量，藉螢光X線分析後，爲0.052重量。/。。 其次’使用上述金一氧化鈦一氧化矽觸媒，進行不飽和 烴之丙烯的部分氧化反應。亦即，首先將上述金—氧化 鈦一氧化矽觸媒4 g充填於内徑8 mm之不銹鋼製反應器 中。其次，加壓'至3 atm，以觸媒層之溫度加熱至165°C的 狀態，使氫、氧、丙稀、及氬所構成之體積比（氫/氧/丙 烯/氬）2 0 / 1 〇 / 1 〇 / 6 0的混合氣體，以流速16000 hr於該反應器中流通而進行反應。 反應開始1 5分鐘後，採取反應器出口的生成氣體，使用 氣體層析術，分析其組成。結果，對應之環氧化合物即氧 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（26 ) 化丙埽的收率爲9‘6%，氫的轉化率爲13 6%、氧化丙烯之 空時收率爲 90.7 g/hr/kg· cat.。 [實施例7 ] 首先，將氧化欽（π)乙醯基丙_之量從196g變更成588 g，除此以外其餘同於實施例〗之操作，得到氧化鈦之擔持 量爲3重量％即氧化矽擔持氧化鈦。 其後，以同於實施例6之操作方法，於上述氧化矽擔持氧 J 化鈦上擔持金，而得到金—氧化鈦—氧化矽觸媒。藉螢光 X線分析，分析上述金—氧化鈦一氧化矽觸媒中所含有之 金的含量爲0.068重量％。 其次，使用上述金一氧化鈦一氧化矽觸媒，而進行不飽 和fe之丙烯的郅分氧化反應。亦即，首先將上述金—氧化 鈦一氧化矽觸媒2 g充填於内徑8 mm的不銹鋼製反應器 t。其次，加壓至3 atm，以觸媒層之溫度加熱至165。(：的 狀悲，使氫、氧、丙烯、及氬所構成之體積比（氫/氧/丙 婦/.氬）40/10/1〇/40的混合氣體，以流速8,〇〇〇爪1/ hr於該反應器中流通而進行反應。 反應開始1 5分鐘後，採取反應器出口的生成氣體，使用 氣體層折術，分析其组成。結果，對應之環氧化合物即氧 化丙埽的收率爲6.9%，氩的轉化率爲59%、氧化丙烯之空 時收率爲65.9 g/hr/kg * cat 0 [實施例8 ] 於含者氧也欽（II)乙酿基丙酮1.96 g之甲基醇溶液500 ml 中浸潰作爲擔體之氧化矽（商品名·シy力ID浐小，富士 ____-29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐)~~~_ ------ (請先閱讀背面之注意事項吳，¼本頁) 裝· 訂 線 第86103414號專利申請案 A7 中文說明書條正頁fSR庄？ gn _ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（27) 夕'' tr y >化學株式會社製；比表面積291 m2 / g，2〇 mesh 〜42 mesh) 60 g後，使用蒸餾器餾去甲基醇。所得到之固 形物於120 °C下乾燥12小時後，在空氣中、600。(：下燒成3 小時，以得到氧化矽擔持氧化鈦。於該擔體中之氧化鈇的 擔持量為1重量％。 其次’將四氯金（III)酸0.172 g溶解於水，使用氫氧化鐵 水溶液調整至pH 8.7，以調製四氣金（III)酸水容液5〇〇 ml。於此水溶液中在7 0 °C下添加上述之氧化矽擔持氧化欽 1 〇 g，攪拌1小時而使該氧化矽擔持氧化鈦懸濁，同時於其 表面使金沉澱物固定化= 其後，過據懸濁液，水洗滤逢而乾燥之。然後，使遽澄 於空氣中、400 °C下燒成3小時’以得到作為部分氧化用觸 媒之氧化矽擔持氧化鈦擔持金。’ 其次’調查作為烴（飽和烴）之丙燒的部分氧化反應，其 上述氧化硬擔持氧化款擔持金之性能。亦即，將所得到之 氧化矽擔持氧化鈦擔持金1 ·〇 g充填於内徑8 mm之不銹鋼製 反應室（反應裝置）中。另外’丙烯、氫、氧、及氬混合成 體積比（丙浠/氫/氧/氬）呈5 /40/10/45，以調製原 料氣體。接著，將氧化矽擔持氧化鈦擔持金層之溫度加熱 至120 °C後’於該反應室内使上述原料氣體以常壓 '流速 2000 ml/hi·(標準狀態），在丨20°C下使丙烯反應。 反應開始3 0分後’採取反應宣出口之生成氣體，使用氣 體層析儀（G C)’分析其組成。結果，丙烯之轉化率為 0.48 % ’對酮即丙酮之選擇率為5 8 8〇/c^從上述之結果，丙 --—_ _ - 30 -___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,-i· 訂
'...A 44816b A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作'社印製 五、發明説明（28 烷對丙酮 < 空時收率爲Ug/hr/kg.cat.。 [實施例9 ] 於實施例8中之烴的部分氧化反應中，使用作爲烴（飽和 烴）之異丁 ί元代替丙娱;以外，其餘進行同於實抱例8之反扃 及分析等。其結果，異丁烷之轉化率爲丨〇4 %。對醇即第 三丁基酵之選擇率爲84.8%，對酮即丙酮之選擇率爲 7.7%。從上述之結果，對異丁烷之第三丁基醇的空時收率 爲 5.8 g/hr/kg · cat.。 [比較例2 ] 將四氣金（III)酸0.172 g溶解於水，使用氫氧化鈉水溶液 調節至pH 8.0，以調製四氣金（ΙΠ)酸水溶液2,〇〇〇 於 此水落液中在7 0 C下添加上述之氧化鈦（商品名千夕二7 P-25，曰本7工口々·小株式會社製）1〇 g，攪拌【小時而使 氧化鈇懸濁’同時於其表面使金沉澱物固定化。 其後，過濾懸濁液，水洗濾渣而乾燥之。然後，使濾渣 於室溫下眞2乾燥1 2小時後，在空氣中4〇〇 〇c下燒成4小 時，得到比較用的氧化鈦擔持金（7〇網目〜12〇網g 。亦 即，不使用氧化矽或氧化鋁作爲擔體，而調製氧化鈦擔持 金。· 其次，調查上述比較用氧化鈦擔持金對於丙烷之部分氧 化反應的性能。亦即，將所得到之比較用氧化鈦擔持金〇5 g无填於内徑10 mm之玻璃製反應室。另外，混合丙烷、 氩、氧及氬俾體積比（丙烷/氫/氧/氬）呈1〇/1〇/1〇/ 7 〇，凋製原料氣體。繼而，使用水浴將比較用氧化鈦擔持 ------- ----- · 31 - 本紙張尺度適财 -'" "I 裝 訂 -------線--ϊ ,\ly ' ~ (讀先聞讀背面之注意事項4 ;"本頁) 44816b A7 ________ B7____ 五、發明説明（29 ) 金層之溫度加熱至S 0 °C後，於反應室内使上述原料氣體以 常壓、流速2,000 ml/hr (標準狀態）流通，使丙烷在8 0 ec下 反應》 反應開始3 0分後，採取反應室出口的生成氣體，使用氣 體層析術，分析其組成。結果，丙烷之轉化率爲〇.21 %， 對酮即丙酮之選擇率爲14 6%。從上述之結果，丙烷對丙 嗣之空時收率爲0.3 g/hr/kg · cat 。 [比較例3 ] 於比較例2中之烴的部分氧化反應，使用異丁烷取代丙坡 以外’其餘進行同於比較例2之反應及分析等。結果，異 丁規之轉化率爲0.39 %，對酮即第三丁基酮之選擇率爲 46.0%，對酮即丙酮之選擇率爲1〇〇%。從上述結果，異丁 燒對第三丁基醇的空時收率爲2 4 g/hr/kg · cat 。 [實施例1 0 ] 首先’將含有氣化金酸〇.34 g之水溶液9〇〇 ml加熱至7〇 c ’使用氫氧化鉀水溶液而將水溶液<ρΗ調節至9 5。其 後 面攪拌此水溶液一面投入同於實施例6所得到之氧 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 化鈦擔持氧化矽（氧化鈦擔持量1重量％)20 g，在70eC下攪 掉1小時。 其後，從含有此固形物之水溶液除去上清液，所得到之 固形物以1000如水水洗3次後，過濾之。然後，在12〇。匚下 乾燥時後，在空氣中、4〇〇ec下燒成3小時，以得到在 虱化致—氧化砂擔持金超微粒子之觸媒即金—氧化欽 化矽觸媒。 "7 -------- - 32 - 4 4 81 b V. A7 _____ 五、發明説明（3〇 ) 繼而，使用上述金一氧化鈦一氧化矽觸媒，進行作爲煙 之1-丁烯的部分氧化反應，亦即，首先，將上述金—氧化 鈦—氧化矽觸媒2 g充塡於内徑10 mm的玻璃製反應器中。 其次’常壓下，以觸媒層之溫度加熱至190°C的狀態，使 氬、氧、1-丁烯、及氬所構成之體積比（氫/氧/丨_ 丁缔 /氬）20/5/20/55的混合氣ft .，以流速8,〇〇〇…/^於 該反應器中流通而進行反應。 反應開始20分鐘後，採取反應器出口的生成氣體，使用 氣體層析術，分析其组成。結果，對應之環氧化合物即 1，2-環氧基丁烷的收率爲2.4%，氫的轉化率爲22.0%， 1.2 -環氧基丁烷的空時收率爲61.7 g/hr/kg · cat.。 [實施例1 1 ] 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 使用貫施例1 〇調製之金一氧化飲一氧化梦觸媒，而進行 不飽和烴之順式-2 - 丁烯的部分氧化反應。亦即，首先將上 述金一氧化鈦一氧化矽觸媒2 g充填於内徑10 mm的玻璃製 反應器中。其次，常壓下，以觸媒層之溫度加熱至180°C的 狀態，使氫、氧、順式-2 - 丁烯、及氬所構成之體積比（氫 /氧/順式-2-丁烯/氬）20/5/20/55的混合氣體，以 流速8,000 ml/hr於該反應器中流通而造行反應。 反應開始2 0分鐘後，採取反應器出口的生成氣體，使用 氣體層析術，分析其组成。結果，對應之環氧化合物即 2.3 -環氧基丁烷的收率爲3.6%，氫的轉化率爲3 1.80%， 2，3 -環氧基丁燒的空時收率爲92.6 g/hr/kg · cat.。 [實施例12] __________ -33- _ 浪尺度適用中@1國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)' ' Δ 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 4 A7 _____B7 _______ 五、發明説明（31 ) 使闲實施例10調製之金一氧化鈦一氧化矽觸媒，而進行 不飽和烴之反式-2-丁烯的部分氧化反應。亦即，首先將上 述金一氧化鈦一氧化矽觸媒2 g充填於内徑10 mm的玻璃製 反應器中。其次’常壓下，以觸媒層之溫度加熱至19(TC的 狀態，使氫、氧、反式-2 - 丁晞、及氬所構成之體積比（氫 /氧/反式-2,-丁缔/氬）20/5/20/55的混合氣體，以 流速8,000 ml/hr於該反應器中流通而進行反應。 反應開始2 0分鐘後，採取反應器出口的生成氣體，使用 氣體層析術’分析其组成。結果，對應之環氧化合物即 2，3 -環氧基丁烷的收率爲5.1%，氫的轉化率爲25.0%， 2，3 -環氧基丁烷的空時收率爲π 1.1 g/hr/kg · cat.。 [實施例1 3 ] 使用實施例10調製之金一氧化鈦一氧化矽觸媒，而進行 不飽和烴之己烯的部分氧化反應。亦即，首先將上述金― 氧化钦一氧化梦觸媒1 g充填於内徑1 〇 mm的不鎊鋼製反庳 器中。其次，常壓下，以觸媒層之溫度加熱至19(rc的狀 態’使氫、氧、己晞、及氬所構成之體積比（氫/氧/己缔 / 氬）18.7/18.7/8.6/54 的混合氣體，以流速 8,00〇 ml// hr於該反應器中流通而進行反應。 反應開始20分鐘後，採取反應器出口的生成氣體，使用 乳體層析術’分析其組成。結果，對應之環氧化合物即氧 化己烯的收率爲1.7%，氫的轉化率爲14.1%、氧化丁稀的 立時收率爲 5 1.2 g/hr/kg · cat.。 [實施例14] ______ - 34 - 本纸張尺度適❼国國家標準（CNS ) Α4·_ ( 2Ι〇χ297公趁） 〜 ____ (請先閲讀背面之注意事項I%-本頁) 裝- '丁 4¾ 線 8 4 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _____ B7五、發明説明（32 ) 首先，將含有氣化金酸0.34 g之之水溶液9〇〇拉丨加熱至 7 0 C，使用氣乳化铯水溶液將水溶液之ρ η調節成9 _ 5。然 後，一面攪拌水溶液一面投入同於實施例〗所得到之氧化 嵌擔持氧化5夕（氧化钦擔持量1重量％)2〇名，在下禮拌 1小時。 其後，從含.有此固形物之水溶液除去上清液，所得到之 固形物以1000 ml之水水洗3次後，過濾之。然後，在12〇。〇 下乾燥1 2小時後，在空氣中、40CTC下燒成3小時，以得到 氧化鈦一氧化矽擔持金超微粒子之觸媒即金—氧化鈦—氧 化矽觸媒。 其次，使用金一氧化鈇一氧化矽觸媒，而進行不飽和烴 之異丁烯的郅分氧化反應。亦即，首先將上述金—氧化 鈇·—氧化珍觸媒2 g充填於内徑1 〇 mm的玻璃製反應器中。 其次’常壓下，以觸媒層之溫度加熱至18 〇 的狀態，使 虱、氧、異丁締、及氨所構成之體積比（氫/氧/異丁缔/ 氬）2 0 / 5 / 2 0 / 5 5的混合氣體，以流速8,〇〇〇 mi/hr於該 反應器中流通而進行反應。 反應開始2 0分鐘後，採取反應器出口的生成氣體，使用 氣體層析術，分析其纽成。結果，對應之環氧化合物即2 _ 甲基2 -每氧基丙燒的收率爲1.4%，氣的轉叱率爲 6.1%，2-甲基-1,2-環氧基丙烷的空時收率爲36 〇 g/hr/ kg 4 cat. ° [實.施例1 5 使用實施例1 4調製之金一氧化欽一氧化砂觸媒，而進行 _ -35- 本纸張又度適用中國国家楼準（CNS ) A4規格（210X297公釐) '' ~~~— / .. (請先閱讀背面之注意事項莨r本頁) .裝· 訂 _線_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 4 8^ 第86103414號專利申請案 A? fl8. 2, 1 0 +文說明書修正頁(88年2月、 R7 ^ 五、發明説明（33 ) 不飽和fe之1 , 3 - 丁二婦的部分氧化反應。亦即，首先辟上 述金一氧化鈇一氧化矽觸媒1 g充填於内徑8 mm.的不銹鋼 製反應器中。其次’常壓下，以觸媒層之溫度加熱至215。〇 的狀態，使氫、氧、；[，3 -二丁烯、及氬所構成之體積比（氫 /氧/1,3-二丁烯/氬）17/17/17/49的混合氣體，以 流速9000 ml/hr於該反應器中流通而進行反應。 反應開始2 0分後’採取反應室出口的生成氣體，使用氣 體層析術，分析其组成。結果，對應之環氧化合物即3，4， 5哀氧基1-丁浠的收率為1·3%，氫的轉化率為4 8% , 3s4_環 氧基-1-丁烯的空時收率為62 2 g/hr/kg· cat a [實施例1 6 ] 首先，於含有氧化鈦乙醯基丙酮（同仁化學株式會杜 製）3.28 g之甲醇溶液150㈤中，浸潰作為擔體之氧化矽（商 名•牛十y 7夕卜q —丨〇，富士シUシ7化學株式會社 製，比表面積326 m2/g，直徑0.84 mm〜i.7 mm之球狀粒 子）100g後，於服水浴上攪掉，館去甲醇直至氧化梦表面 呈元全乾燥狀。繼而，所得到殘澄之固形物於丨下吃 燥12小時後，在空氣中、600t：下燒成3小時，以得到氧化 矽擔持氧化鈦。於該擔體中之氧化鈦的擔持量為」重量％。 其次’將一含有氯化金酸0.69 g之水溶液2000 ml加熱至 7 〇 C ’使用氫氧化鈉水溶液而碉節水溶液之P Η至9。然 後，一面攪拌此水溶液一面投入擔持前述氧化鈦之氧化矽 擔體40 g，在70它下攪拌}小時後，靜置所得到之懸濁液 ______- 36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ΑΊ規格（210X 297公釐） --------j/'裝 --------ITIi---..4 •V ... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在 經濟部中央標準局員工消費合作社印笨 4 A7 _________B7 五、發明説明（34 ) 而使固形物沉澱。 繼而，從含有此固形物之水溶液除去上清液，所得到之 固形物以1000 ml水水洗3次後，過濾之。接著，將此未乾 燥之固形物分成4等分，得到4個固形物[以下記爲固形物 ⑴]。 其次，對於固形物（1 )之中的一個，施予如下之處理。亦 即’將固形物（1)浸潰於含有碳酸鈉〇 ·丨丨5 g之溶液中，於 溫浴上充分授拌而餾去水分直至固形物表面完全乾燥。繼 而，該固形物進一步於120 °C下乾燥丨2小時後，空氣中、 400 C下燒成3小時，以得到於擔持氧化鈦之氧化矽擔體上 擔持著金超微粒子的觸媒[以下，記爲觸媒（A)]。 於觸媒（A)中所有之鈉及金的含量藉螢光X線分析測定 後，鈉之含量爲0.585重量％、金之含量爲0148重量％。 [實施例1 7 ] 將實施例1 6所得到之固形物（丨）的另一者，浸潰於含有 碳酸鋼0.046 g之水溶液中，於溫浴上充分攪拌而餾去水分 直至固形物表面芫全乾燥。繼而，該固形物進一步於12〇 C下乾燥1 2小時後’空氣中、4〇0 下燒成3小時’以得到 於擔持氧化鈦之氧化矽擔體上擔持著金超微粒子的觸媒[以 下，記爲觸媒（B)]。 於觸媒（B )中所有之納及金的含量藉勞光X線分析測定 後，鈉之含量爲0.292重量。/〇、金之含量爲〇 150重量〇/〇。 [實施例18] 將實施例16所得到之固形物（i)之另一者，於ΐ2〇ι下乾 _________-37- 本紙張尺度適家標隼（CNS ) i 2〖O^X297公釐）" 一 Α7 Β7 五、發明説明（35 ) 燥1 2小時後’空氣中、400 °C下燒成3小時，以得到於擔持 氧化献之氧化矽擔體上擔持著金超微粒子的觸媒[以下，記 爲觸媒（C)]» 於觸媒（C )中所有之鈉及金的含量藉螢光X線分析測定 後，鈉之含量爲0.115重量％、金之含量爲〇」53重量％。 [實施例1 9 ] 將實施例1 6所得到之固形物（1)的另—者，使用pH 4之 碳酸水溶液300 mi洗淨3次，進而以300 ml之水洗淨1次。 接著’洗淨後之該固形物於120 °C下乾燥1 2小時後，空氣 中、400 °C下燒成3小時，以得到於擔持氧化鈥之氧化矽擔 體上擔持著金超微粒子的觸媒[以下，記爲觸媒（D)]。 於觸媒（D)中所有之鈉及金的含量藉螢光X線分析測定 後，未檢測出納，但，金之含量爲〇, 15 3重量％。 [實施例20] 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印策 使用實施例1 6所得到之觸媒（A )，而進行烯烴系烴之反 式-2-丁烯的部分氧化反應。亦即，首先，將上述觸媒（A) 1 g充填於内徑1 〇 mni之玻璃製反應器中，作爲觸媒層。接 著，將上述觸媒層之溫度加熱至18〇乇（亦即反應溫度爲 180 °C )的狀態’由氫、氧、反式-2 _ 丁烯、及氬所構成的體 積比（氫/氧/反式-2 -丁烯/氬）爲20/5 /20/55之混 合氣體於該反應器内以流速4,000 ml/hr流通而進行反應β 於反應開始3 0分後，採取反應器出口的生成氣體，使用 氣體層菥術，分析其組成。結果，反式-2 _ 丁烯之轉化率爲 4.4 %，環氧化合物即2，3 -環氧基丁烷之空時收率係觸媒每 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) Α4祕（2丨〇><297公楚） A7 A7 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 B7 五、發明説明（36 ) 1 kg 108.6 g/hr，金每〗g爲73.4 g/hr。此等結果，以及 觸媒中之鈉及金的含量均表示於表1中。 又’反應開始5 〇小時後，採取反應器出口的生成氣體， 使用氣體層析術，分析其組成。結果，觸媒每1 4之2,3_ 環氧基丁烷的空時收率，與前述3〇分後之空時收率比較， 乃降低29% ’亦即，30分後之空時收率爲71%。 [實施例2 1 ] 使用見施例1 7得到之觸媒（B )，以同於實施例2 〇之操 作’進行反式-2 - 丁烯的部分氧化反應。所得到之結果、以 及觸媒中之鈉與金的含量均表示於表！中。 [實施例2 2 ] 使用實施例1 8得到之觸媒（c 以同於實施例2 〇之操 作’進行反式-2 - 丁烯的部分氧化反應。所得到之結果、以 及觸媒中之鈉與金的含量均表示於表1中。 [實施例2 3 ] 使用實施例1 9得到之觸媒（D )，以同於實施例2 〇之操 作，進行反式-2 - 丁埽的部分氧化反應。所得到之結果、以 及觸媒中之鈉與金的含量均表示於表1中。 又’反應開始2 0小時後，採取反應器出口的生成氣體， 使用氣體層析術，分析其组成。結果，觸媒每！ kg之2，3 _ 環氧基丁燒之空時收率，與前述3〇分後之空時收率比較， 乃降低52%，亦即，30分後之空時收率爲48%。 (請先閲讀背面之注意事項I寫本頁) 裝. 訂 - i 39 本紙張尺度通用肀国國家標準（CNS ) Μ規路（2i〇>〇97^F7 [表1] Α7 __Β7 五、發明説明（37 ) 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 觸媒 觸媒(A) 觸媒(B) 觸媒(C) 觸媒(D) 觸媒中之Na含量 0.585重量％ 0.292重量％ 0.115重量％ 未檢測出 觸媒中之Au含量 0.148重量％ 0.150重量％ 〇.153重量％ 0.153重量％ 反式-2-丁烯轉化率· 4.4% 4.7% 3.9% 1.8% 2>環氧基丁烷 之選擇率 96% 95% 95% 60% 氫之轉化率 15.8% 17.5% 12.9% 9.2% 2,3-環 氧基丁 烷之空 時收率 觸媒每1kg 108.6 g/hr 114.8 g/hr 95.2 g/hr 27.7 g/hr Au每 lg 73.4 g/hr 76.5 g/hx 62.3 g/hr 18.1 g/hr [實施例2 4 ] 首先.，於含有氧化鈦乙醯基丙酮（同仁化學株式會社 製）3.28 g之甲醇溶液150 ml中，浸潰作爲擔體之氧化矽（商 品名•牛十U 7夕卜Q - 1 5，富士夕yシ了化學株式會社 製；比·表面積196 m2 / g，直徑0.84 mm〜1.7 mm之球狀粒 子）100 g後，於溫水浴上攪拌，餾去甲醇直至氧化矽表面 呈完全乾燥狀態。繼而，所得到殘渣之固形物於120 °C下 乾燥1 2小時後，在空氣中、60(TC下燒成3小時，以得到擔 持氧化鈦之氧化矽擔體。於該擔體中之氧化鈦的擔持量爲 1重量％。 其次，將一含有氯化金酸0.69 g之水溶液4000 ml加熱至 7 0 °C，使用氫氧化納水溶液而調節水溶液之p Η至9。然 -40 - 本紙張尺度適用中国國家標準（CMS ) Α4規格（210X297公釐） Τ------ 裝------訂------線--j I ϋ \f/ ). (請先閲讀背面之注意事項本為本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A48A 65 A7 B7 五、發明説明（38 ) 後，一面攪拌此水落液一面投入擔持前述氧化鈦之氧化矽 擔體40 g，在7〇°C下攪拌1小時後，靜置所得到之懸濁液 而使固形物沉殿。 繼而，從含有此固形物之水溶液除去上清液，所得到之 固形物以2,000 ml水水洗3次後，過濾之。接著，將此未乾 燥之固形物分成4等分，得到4個固形物[以下記爲固形物 (2)]。 其次，對於固形物（2 )之中的一個，施予如下之處理。亦 即，將固形物（2)以pH 10之氫氧化鈉水溶液3〇〇血洗淨3 次，進而以300 ml洗淨i次。繼而，洗淨後之固形物進一步 於120 C下乾燥1 2小時後，空氣中、40〇。〇下燒成3小時， 以得到於擔持氧化鈦之氧化矽擔體上擔持著金超微粒子的 觸媒[以下’記爲觸媒（E)]。 於觸媒（E )中所有之鈉及金的含量藉螢光χ線分析測定 後，納之含量爲〇.〇91重量％、金之含量爲ο』％重量〇/〇。 [實施例2 5 ] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項4"'本頁) 將實施例24所得到之固形物（2)的另一者，使用ρΗ 4之 氫氧化鈉水溶液3〇〇 洗淨1次，進而以3〇〇工丨之水洗淨玉 次。接著’洗淨後之該固形物於12〇下乾燥1 2小時後， £氣中、400 °C下燒成3小時，以得到於擔持氧化鈦之氧化 發擔體上擔持著金超微粒子的觸媒[以下，記爲觸媒（F)]。 於觸媒（F)中所有之鈉及金的含量藉螢光χ線分析測定 後’納之含量爲〇〇83重量％ ’但，金之含量爲〇.〇6〇重量 %。 -41 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS )从雖 flx297公楚） 448165 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 _______B7五、發明説明（39 ) [實施例2 6 ] 將實施例24所得到之固形物（2)的再另一者，於12〇乇下 乾燥12小時後，空氣中、400。(：下燒成3小時，以得到於擔 持氧化鈦之氧化矽擔體上擔持著金超微粒子的觸媒[以下， 記爲觸媒（G )]。 於觸媒（G)中所有之鈉及金的含量藉螢光χ線分析測定 後’鈉之含量爲0.033重量0/。、金之含量爲〇 〇7〇重量0/〇。 [實施例2 7 ] 將實施例24所得到之固形物（2)的另一者，使用ρΗ 4之 碳酸水溶液300 m卜洗淨3次’進而以3〇〇 ml之水洗淨1次β 接著，洗淨後之該固形物於120 °C下乾燥1 2小時後，空氣 中、400 C下燒成3小時，以得到於擔持氧化鈥之氧化矽擔 體上擔持著金超微粒子的觸媒[以下，記爲觸媒（H)]。 於觸媒（Η)中所有之鈉及金的含量藉螢光χ線分析測定 後’未檢測出鈉，但，金之含量爲0.069重量％。 [實施例2 8 ] 使用實施例2 4所得到之觸媒（Ε )，而進行烯烴系烴之丙 烯的部分氧化反應。亦即，首先’將上述觸媒（Ε) 1 g充填 於内徑10 mm之玻璃製反應器中’作爲觸媒層。接著，將 上述觸媒層之溫度加無至180 °C(亦即反應溫度爲180 eC)的 狀態，由氫、氧、丙烯、及氬所構成的體積比（氫/氧/丙 烯/氬）爲20/5/20/55之混合氣體於該反應器内以流 速8000 ml/hr流通而進行反應。 於反應開始3 0分後，採取反應器出口的生成氣體，使用 _ -42 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） (请先閱讀背面之注意事項各--r本頁) 裝· 訂 線 448 1 65 A7 B7 五、發明説明（40 ^體層析術，分析其组成。結果，㈣之轉化率紅对， %巩化合物即氧化丙缔之選擇率爲96%，氫之轉化 ㈣：氧化丙烯之空時收率係觸媒每…心〜金 :g爲1〇6‘6 g/hr。此等結果、以及觸媒中之鈉及金的含 量均表示於表2中。 [實施例2 9 ] 使用實施例25得到之觸媒（F)，以同於實施例28之操 作 '，進行丙烯的部分氧化反應。所得到之結果、以及觸媒 中之納與金的含量均表示於表2中。 [實施例3 0 ] 使用實施例26得到之觸媒（G)，以同於實施例28之操 作、’進行丙烯的部分氧化反應。、所得到之結果、以及觸媒 中之鈉與金的含量均表示於表2中。 [實施例3 1 ] 使用實施例27得到之觸媒（H) ’以同於實施例28之操 作’進行丙烯的部分氧化反應。所得到之結果 '以及觸媒 中之鈉與金的含量均表示於表2中。 f請先閲請背面之注意事項·£¾本頁j -裝_ -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -紙 |本 —----- ------ L 實施例28 私‘ j 實施例29 實施例30 實施例31 ______^媒 含量 觸媒(E) 觸媒(F) 觸媒(G) 觸媒(H) 0.091重量％ 0.083重量％ 0.033重量％ 未檢測出 含量 0.056重量％ 0.060重量％ 0.070重量％ 0.069重量％ •化率 1.5% L2% 1.1% 0.4% -43- 張尺度^CNS ) A4« ( 210 X 297^¾ 4 4 816 5 A7 B7 五、發明説明（41 ) 氧化丙烯選擇率 96% 96% 92% 41% 氫之轉化率 5.1% 5.2% 4.4% 2.7% 氧化丙 烯之空 時收率 觸媒每1kg 59.6 g/hr 47.8 g/hr 42.0 g/hr 6‘8 g/hx Au每 lg 106.6 g/hr 79.6 g/hr 59.8 g/hr 9.8 g/hr [實施例3 2 ] 首先，於含有氧化鈦乙醯基丙酮（同仁化學株式會社 製）3.28 g之甲醇溶液150 ml中’浸潰作爲擔體之氧化矽（商 品名*丰7夕卜Q-10，富士シ4シア化學株式會社 製；比表面積326 m2/g，直徑〇·84 〜ι·7 mm之球狀粒 子）100 g後，於溫水浴上攪拌，餾去甲醇直至氧化矽表面 呈芫全乾燥狀態。繼而，所得到殘澄之固形物於12〇下 乾燥1 2小時後，在空氣中' 600 °C下燒成3小時，以得到擔 持氧化鈇之氧化珍擔體（以下稱爲氧化氧擔持氧化矽擔 體）^該擔體中之乳化敌的擔持量爲1重量％。 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印製 其次，將一含有氣化金酸〇_69 g之水溶液2,〇〇〇1111加熱至 7 0 C，使用氫氧化铯水溶液而調節水溶液之ρ η至9。然 後，一面攪拌此水溶液一面投入擔持前述氧化鈦之氧化矽 擔體40g，在7(TC下攪拌夏小時後，靜置所得到之懸濁液 而使固形物沉澱。 繼而，從含有此固形物之水溶液除去上清液，所得到之 固形物以.1,000 ml水水洗3次後，過濾之。接著，將此未乾 燥之固形物分成3等分，得到3個固形物[以下記爲固形物 44 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公發） 448 1 65 A7 B7 五、發明説明（42 (3)] 〇 其次，對於& 』物（3)之中的一個，施予如下之處理。亦 I7 ’將固形物（]、、、3 •主、 、人π V () ’疋〉貝於含有碟酸铯0· 3 19 g之水溶液中， 於溫浴上充λ擒4士 視掉而餾去水分直至固形物表面完全乾燥。 繼而，該固形抓、β 。 ^ /物進一步於120 X：下乾燥1 2小時後，空氣 中、400 °C 下焰士 ί , Α a试成J小時，以得到於擔持氧化鈦之氧化矽擔 豆^擔持著金超微粒子的觸媒[以下’記爲觸媒（I)]。 〜I觸媒（I)中所有之铯及金的含量藉螢光χ線分析測定 後’絶之含量爲5_〇32重量％、金之含量爲0.117重量％。 [實施例3 3 ] 使實施例3 2所得到之固形物（3 )的另一者於120 °C下乾燥 J時k ’立氣中、4⑼。C下燒成3小時，以得到於擔持氧 化鈦之氧化矽擔體上擔持著金超微粒子的觸媒[以下’記爲 觸媒（J)】。 於觸媒（J)中所有之铯及金的含量藉螢光X線分析測定 後’绝之含量爲〇 715重量％、金之含量爲〇 162重量％。 [實施例3 4 ] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將實施例3 2所得到之固形物（3 )的另一者，使用pH 4之 碳故水洛液3〇〇 ml洗淨3次，進而以300 ml之水洗淨1次。 接著，洗淨後之該固形物於120 °C下乾燥1 2小時後，空氣 中、400 C下燒成3小時，以得到於擔持氧化欽之氧化珍擔 體上擔持著金超微粒子的觸媒[以下，記爲觸媒（K)]。 於觸‘（K)中所有之铯及金的含量藉螢光X線分析測定 後，未檢測出絶，但，金之含量爲0.162重量％。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) 448165 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 五、發明説明（43 ) [實施例3 5 ] 使用實施例3 2所得到之觸媒（1)，而進行烯烴系烴之異丁 晞的部分氧化反應。亦即，首先，將上述觸媒（I) 1 g充填 於内徑10 mm之玻璃製反應器中，作爲觸媒層。接著’將 上述觸媒層之溫度加熱至14〇 =C (亦即反應溫度爲140 °C )的 狀態，由氫、.氧、異丁烯、及氬所構成的體積比（氫/氧/ 異丁烯/氬）爲20/5/20/55之混合氣體於該反應器内 以流速8,000 m[/hr流通而進行反應。 於反應開始3 〇分後，採取反應器出口的生成氣體，使用 氣體層析術，分析其组成。結果，異丁烯之轉化率爲 1.0%，環氧化合物即2 -甲基-1,2 -環氧丙烷之選擇率爲 15/ό ’虱之轉化率爲I，]%，2 -甲基-1,2 -環氧丙院之空時 收率係觸媒每1 kg 7,7 g/hr，金每1 g爲6_6 g/hr。此等結 果，以及觸媒中之鉋及金的含量均表示於表3中。 [實施例3 6 ] 使用實施例3 3得到之觸媒（J)，以同於實施例3 5之操 作’進行異丁烯的部分氧化反應。所得到之結果，以及觸 媒中之絶與金的含量均表示於表3中。 [實施例3 7 ] 使用實施例3 4得到之觸媒（κ)，以同於實施例3 5之操 作’進行異丁烯的部分氧化反應。所得到之結果，以及觸 媒中之絶與金的含量均表示於表3中。 -46 ---Μ---?----1------ΐτ----：--Μ---- <iy ~ s\l/. (请先閱讀背面之注意事項导寫本頁) 4 b ^@6彳:03414號專刺申請案 A7 中文說明書修正頁(88年2月）_^ 五、發明説明（44 ) [表3] 實施例35 實施例3 6 實施例37 觸媒 觸媒¢1) 觸媒(J) 觸媒(K) 觸媒中之Cs含量 5.032重量％ 0.715重量％ 未檢測出 觸媒中之Au含量 0.117重量％ 0.162重量％ 0.162重量％ 異丁烯轉化率 1.0% 1.4% 0.3% 2-甲基-1>環氧丙烷選擇率 15% 51% 0% 氫之轉化率 1.3% 6.1% 1.8% 2-甲基-1,2-辕乳 觸媒每lkg l.Tg/hi 36.7 g/hi 〇g/hr 丙鼠之空 時收率 Αιχ 每 1kg 6.6 g/hr 22.7 g/hr 〇g/hr (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -- '裝---- 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印掣 [實施例3 8 ] 首先，將一含有氯化金酸0.69 g之之水溶液2000 ml加熱 至7 0 °C，使用氳氧化鉀水溶液而調節水溶液之p Η至9。然 後，一面擺拌水溶液一面投入實施例3 2所得到之氧化鈇擔 持氧化矽擔體4 0 g，在7 0 °C下攪拌1小時，靜置所得到之 懸濁液而使固形物沉澱。 繼而，從含有此固形物之水溶液除去上清液，所得到之 固形物以500 ml之水水洗3次後，過濾之。接著，將次未乾 燥之固形物分成2等分，得到2個固形物[以下記為固形物 (4)]。 其次，使固形物（4 )中之一者於120 t；下乾燥1 2小時後， 空氣中、400 °C下燒成3小時，以得到於擔持氧化鈦之氧化 _-47 -_ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X^7公釐） ，泉-------------- 448 彳 6 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 五、發明説明（45 ) 矽擔體上擔持著金超微粒子的觸媒[以下，記爲觸媒。 於觸媒（L)中所有之鉀及金的含量藉螢光X線分析測定 後，钟之含量爲0.221重量％、金之含量爲重量％。 [實施例3 9 ] 將實施例3 8所得到之固形物（4)的另一者，使用pH 4之 碳酸水溶液50.0 ml洗淨3次，進而以500 ml之水洗淨1次。 接著’洗淨後之該固形物於120 °C下乾燥1 2小時後，空氣 中、400 °C下燒成3小時，以得到於擔持氧化鈦之氧化矽擔 體上擔持著金超微粒子的觸媒[以下，記爲觸媒（M)]。 於觸媒（Μ)中所有之鉀及金的含量藉螢光X線分析測定 後，未檢測出鉀，但，金之含量爲0.170重量。/〇。 [實施例4 0 ] 使用實施例3 8所得到之觸媒（L )，而進行作爲稀烴系煙 之1-己烯的部分氧化反應。亦即，首先，將上述觸媒（L) 1 g充填於内徑10 mm之坡璃製反應器中，作爲觸媒層。繼 而，以上述觸媒層之溫度加熱（亦即，反應溫度爲190°C)至 190 X：的狀態，由意、氧、1 -己烯、及氦所構成之體積比 (氫/氧/ 1 -己烯/氦）爲1 9 / 1 9 / 7 / 5 5之混合比；以流 速3,230 ml/hr於該反應器内流通而造行反應。 反應開始3 0分後，棵取反應器出口的生成氣體，使用氣 禮色層分析術，分奸其组成。結果，1 -己烯之轉化率爲 2.8%，環氧化合物即1,2-環氧己抗之遠擇率爲S2%，氫之 轉化率爲3.9%。 [實施例4 1 ] -48- ____ ___ 本紙掁尺度適用中國国家標华（CNS ) A4規格（2IOX 297公釐） -I---：--V----襄------1T-------線--, V/., ' 、 广说先間请背希之注意事項-^貪本買} 4481βΰ 第86103414號專利申請案 Α7 , 中文說明書修正17找车9 3、 B7 五、發明説明（46 ) 使用實抱例3 9得到之觸媒（M)，以同於實施例40之操 作’進行1-己烯的部分氧化反應。結果，〗_己烷之轉化率 為1.7%，1，2-環氧己烷之選擇率為68%，氫之轉化率為 2.8%。 [實施例4 2 ] 首先，於含有氧化鈦乙醯基丙酮（同仁化學株式會社 製）0.65 g與鎂乙醯基丙酮2水合物（丰シ〆化學株式會社 製）0.024 g之甲醇溶液100 ml中，浸潰作為擔體之氧化矽 (商品名•牛十卜9_1〇 富士シ。シア化學株式會 社製，比表面積326 m2/g ’直徑0.84 mm ~ 1.7 mm之球狀 粒子）20 g後，於溫水浴上攪拌，餾去甲醇直至氧化矽表面 呈完全乾燥狀。繼而，所得到殘渣之固形物於12〇 I下乾 燥1 2小時後’在空氣中、800 °c下燒成3小時，以得到擔持 氧化鈦與氧化鎂之氧化矽擔體。於該氧化矽擔體中之氧化 鈦的擔持量為1.0重量％。又，於該氧化秒擔體中之氧化錢 的擔持量為0.025重量％。 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 其次，將一含有氯化金酸0.34 g之水溶液900 ml加熱至 7 0 °C，使用氫氧化鈉水溶液而調節水溶液之ρ η至9。然 後，一面授拌此水溶液一面投入前述氧化秒擔體4〇g，在 7 〇 °C下攪拌1小時後，靜置所得到之懸濁液而使固形物沉 澱。 繼而’從含有此固形物之水;谷液除去上清液，所得到之 固形物以1000 ml水水洗3次後，過濾之。其後，使過滤所 得到之殘 查於12〇 °c下乾燥1 2小時後，以4 〇〇 °c下燒成3小 _ -49-_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 47 44816a 第861〇34丨4號專利申請案 中文說明書修正頁(88年2月） 五、發明説明（ 時，得到於擔持氧化鈦一氧化鎂之氧 乳化矽擔體上擔梏容人 之觸媒即金/氧化鈦一氧化鎂/氧化矽觸 擔持者金 [實施例4 3 ] 使用實施例42得到之金/氧化鈦—氧化 媒，而進行作為諦煙系烴之丙歸的部分氧化反應1^觸 首先’將上述金/氧化欽—氧化鎮./氧切觸⑴§充填於 内徑1〇_之玻璃製反應器中，作為觸媒層。接著，將上 述觸媒層之溫度加熱至⑽。C (亦即反應溫度為崎)的狀 態:由氫、氧、丙烯、及氬所I成之體積比（W丙缔 /aL)為10/10/10/70之混合氣體於該反應器内以流速 4000 ml/hr流通而進行反應。 於反應開始30分|，採取反應室出口的生成氣體，使用 氣體層析術’分析其组成-結果，丙婦之轉化率為73%， 環氧化合物氧化丙埽之選擇率為92 6% ,氫之轉化率為 16.8%，|U匕两歸之收率為6 8%，氧化丙婦之空時收率係 觸媒每 1 kg 70.4 g/hr。 [實施例4 4 ] 首先，除使用含有氧化鈦乙醯基丙酮〇 65 g之甲醇溶液 100 ml取代含有實施例42中之氧化鈦乙醯基丙酮〇 δ5 g與 鎂乙醯基丙酮2水和物〇.〇24 g之甲醇溶液1〇〇⑷以外，其 餘同於實施例4 2。 [實施例4 5 ] 其次’除使用實施例所得到之未添加鎂的金/氧化鈦/ 氧化碎觸媒以取代實施例4 3中之金/氧化欽一氧化鎂/氧 本紙張尺度適用中國國家標擎（CNS ) A4規格（210X297公爱） (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 SO - A7 B7 48 448ί 6ΰ 第86103414號專利申請案 明書修正W⑽年 五、發明説明（ 化梦觸媒以外，其餘同於實施例4 3， 反應^ 延仃丙烯之部分％介 反應開始30分後，採取反應宣出口的生成氣體，使用桌 體色層分析，分析其组成。結果，轉之轉化率為5娜， 環氧化合物即氧化丙烯之選擇率為94 4%，氫的 M。/。，^化丙烯之收率為5.5%，.氧化丙缔之 精 觸媒每 1 kg57,0g/hp 又’用以實施發明之最佳形態的項目中構成具體實施楚 樣或實施例，基本上是用來說阱本發明的技術内容者，不 應只限定於如此之具體例而做狹義解釋，在本發明之精神 與如下記載之申請專利範圍内，可做各種變更而實施。 產業上之可用可能性 本發明疋第一的烴部分氧化用觸媒，如以上般，係含有 金、氧化鈦、及比表面積為5〇m2/g以上之擔體的構成。藉 此可提供一種活性或選擇性優異之羥的部分氧化用觸媒。 、 月發之第—的部分乳化用觸媒’如以上般’係以擔體 為氧化矽及/或氧化鋁為佳a又，上述第一之部分氧化用 觸媒。如以上般，以金含量為〇 . 0 0 5〜5重量％為佳。上述 第之邵分氧化用觸媒，如以上般，乃以氧化鈦含量為 〇 · 1重直％ ~ 2 0重量％為佳。若依此，可提供—種有效率地 進行部分氧化之分氧化用觸媒。 本發明 < 第二的烴部分氧化用觸媒，如以上般，乃至少 =有種選自由金、含敘金屬氧化物、驗金屬、驗土族金 屬、及銘所構成之群的構成。 本紐纽箱悄 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .線 經濟部中央標準局員工消费合作社印製
44 8 1 6 D 第86103414號專利申請案 h說明書修正頁⑽初w A7 B7 悠 2. i9 49 五、發明説明（ 藉此，可提供一種對於在氫及氧的存在下部分氧化烴之 反應’其活性或選擇性優異之羥的部分氧化用觸媒/而 且’若依上述構成，藉由至少一種選自鹼金屬、鹼土族金 屬、及銘所構成之群而可抑制隨時間的劣化，故亦可提供 一種壽命安定性優異之觸媒。 本發明之第一及第二的烴部分氧化方法}如以上般，係 分別使用上述第一及第二之部分氧化用觸媒，而在氫與氧 的存在下，使烴部分氧化之方法。 若依上述第一及第二之部分氧_化方法，可以高選擇率且 南轉化率進行烴的部分氧化反應。可從飽和烴以高選擇率 且高轉化率得到醇及/或酮，並可從缔烴系烴（不飽和烴） 以高選擇率且鬲轉化率得到環氧化合物。因此，可從埽烴 系烴以簡單且有效地製造環氧化合物，並可從飽和烴以簡 單且有效率地製造醇及/或酮。 而且，若依上述第二之部分氧化方法，因使用壽命安定 性優異之觸媒’故可經長時間且安定地進行烴之部分氧化 反應。 上述第一及第二之部分氧化方法，係可從婦烴系烴（不飽 和烴）有效率地製造環氧化合物。又，上述第—及第二之煙 的部分氧化方法中，藉由使用丙烯作為烴，可有效率地製 造氧化丙烯。 進而，於上述第一及第二之烴的部分氧化方法中，令反 應溫度在1 〇 〇 t：〜2 5 〇它之範園内，可有效率地使烴進行部 分氧化。 -52 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） \ί. >1/ ----HI - - 1 ίίι - --- 1 n^— l·. - --. II ί -- - … —*r— n - 二· -- .λ、-(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 9〇· 5. Ο 4 ：γ. ί 第086103414號專利申請案 逋充實施例(90年5月） [實施例(追加)] 除了以氫氧化铯水溶液取代氫氧化鉤水溶液之外，進行與實施例42相 同之操作’而製得在於擔持氧化鈇—氧化鎂之氧化補體上擔持金超微粒 子（及铯）之觸媒。以螢光X線測定該觸媒中所含之铯、鎂及金之結果， 絶之含量為0.220重量％，鎂之含量為〗.〇〇〇重量％，金之含量為〇 〇96重 量％。 其次用上述觸媒進行與實施例35相同之操作，進行異丁烯（婦烴系烴） 之部分氧化反應，其結果為：異丁浠之轉化率為〇·8%，環氧化合物即2_甲 基-1,2-環氧丙烷之選擇率為15%，氫之轉化率為3 1%。因此，2_甲基 環氧丙之空時收率係觸媒每丨咕17.3 g/hr，金每lg為18.0 g/hr。 P:\CHL\47095-2.DOC 1