TW447163B - Non-hydrolysis electrolytic liquid and secondary battery with non-hydrolysis electrolytic liquid - Google Patents

Description

447163 A7 _B7 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明係有關含有含氟之醚化合物之非水電解液，，更 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 詳細係有關可提供安全性優\且充放電特性優異之非水電 解液蓄電池之非水電解液。 % 又本發明係有關含有這種非水電解液之非水電解液蓄 電池。> 以往技術 近年，.如火如荼地硏究利用鹼金屬之氧化還原反應.， 或鹼金屬離子之摻雜：去摻雜反應之高能量密度蓄電池 特別是負極使用可摻雜•.去摻雜鋰離子之碳材料：正極使 用鋰與金屬之複合氧化物之電極被稱爲鋰離子電池：因小 型、.質輕，.且能量密度高.，故利用領域急速擴大：但攝影 機一體型T R、，行動電話、t電腦等之新的攜帶電子機器 陸續出現，.爲了提高這種攜帶型電子更高的功能，.對於鋰 離子電池要求更進一步提高高能量密度化、.高輸出化等之 性能。 k 經濟邨智慧財產局員工消費合作社印製 如鋰離子電池所代表之利用鹼金屬離子反應之蓄電池 之正負極間之電位差較大，，無法使用水溶媒之電解液.，故 使用鹼金屬鹽溶於非水溶媒之非水電解液，。 非水溶媒係使用易溶解鹼金屬鹽，.且電化學安定之極 性有機溶媒，、例如有碳酸乙烯酯碳酸丙烯酯、，碳酸二甲 酯\乙基碳酸甲酯、，碳酸二乙酯等之碳酸酯類、.《 -環丁 酯、•甲酸甲酯^乙酸甲酯、.丙酸甲酯等之酯類，，二甲氧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -4- 447 Ί 63 Α7 __Β7 五、發明說明（2 ) 乙烷、，四氫化呋喃、>二氧雜戊烷等之醚類等丨又被溶解之 鹼金屬鹽例如有LiPF6、 LiBF4、 • · (LiN(CF3S〇2)2. LiClOj, » , • L ί CF3S〇3等之鋰鹽： 這種非水電解液爲了提高使用·•之電池之放電性能.，故 離子電導性高，，且粘度低較理想。，又爲了避免重覆充放電 而使電池性能劣化’，故對於正極、，負極而言.，化學及電化 學安定較理想。， 又爲了確保電池之安定性：非水電解液必須爲不易燃 燒。，因此：有以下之提案，，非水電解液中添加磷酸酯（特 開平8 — 2 2 8 3 9號）或使用鹵化合物（特開昭 6 3 - 248072號）。，提案化學安定之含氟烷氧基乙 烷類作爲鋰電池之電解液熔媒使用（特開平 1 - 1 1 7 8 3 8 號）。. .爲了避免因外部短路或過度充電之電池之錯誤作動產 生異常發熱時，.鋰離子電池一般搭載保護電路：但是若能 抑制發熱原因之電解液與電極之化學反應，.以防止異常發 熱時，.更能提高電池的安全性。，因此.，降低電解液與電極 之反應性乃是提高電池安定之有效的對策* 璺於上述的狀況，、本發明人等精心硏究上述問題！結 果發現電解液與電極之反應性與反應之發熱速度相關：及 藉由含有特定之含氟之醚化合物之非水溶媒可降低發熱速 度，、逐完成本發明） 本發明的目的係提供安全性，電池特性優異之非水電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐) (請先閱讀背面之注S事項再填寫本頁) 衣 i---I--訂*! ! ί . 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 447163 咖年$月V曰修正/更正/補充 A7 B7__ 五、發明說明（3 ) 解液及含該非水電解液之非水電解液蓄電池。 依本發明可提供含有含氟之醚化合物之非水電解液及 含該非水電解液之非水電解液蓄電池，。 發明之揭示 本發明之非水電解液，、其特徵係由含有以下述一般式 〔1〕或〔2〕表示之含氟之醚化合物的非水溶媒·；及電 解質所構成，- R0 -（AO)n- CH2-X .〔1〕， X-CH2O - (AO) η - C Η 2 - X 〔2〕. (式〔1〕、.〔2〕中，.R爲碳數1〜20之烴基：Χ爲 碳數1〜1 0之氟原子取代烴基Α爲碳數2〜4之伸院 基，，η爲1〜3 0的整數）.。 前述非水溶媒以含有環狀碳酸酯及/或鏈狀碳酸醋較 理想，·環狀碳酸酯係含有碳數2〜5之伸垸基之環狀碳酸 酯化合物，.鏈狀碳酸酯係以含有碳數1〜5之烴基之鍵狀 碳酸酯化合物較理想。， 理想之電解質爲選自下列中之至少一種者 L 1 PF6、，L i BF^L i 〇s〇2Rl.、 L l N ( S 0 2 R 2 ) . (SO2R3)、.

LiCtSOaR1) (SO2R5) (SO2116)、.

LiN (S〇2〇CH2R7) ( S 〇 ^ 〇 C H 2 R 8 )(式 中，‘R1〜R8可相同或不同爲碳數1〜6之全氟烷基）<。 <度適用中國國家標革（Cis'S)A4規格（210 X 297公餐〉 裝--------訂--------線 (請先閱讀背面之fi意事項再填冩本頁) -6- 447163 B7 > π β乇/史正/神克 五、發明說明（4 ) 本發明之非水電解液蓄電池.，其特徵係由 前述非水電解液；. 含有金屬鋰、.含鋰合金，.可摻雜•去摻雜鋰離子之碌 材料、.可摻雜.去摻雜鋰離子之氧化錫、，可摻雜.去慘雜 鋰離子之矽、.可摻雜·去摻雜鋰離子之氧化鈦中之一種負 極活性物質之負極：.及 含有鋰與過渡金屬之複合氧化物之正極活性物質之；^ 極所構成。· 實施發明之具體形態 以下具體說明本發明之非水電解液及非水電解液蓄電 池。' 〔非水電解液〕 本發明之非水電解液係由作爲必須成分之含有含氟之 醚化合物之非水溶媒、及電解質所構成，。 首先說明構成非水電解液之各成分.。 〔含氟之醚化合物〕 本發明之含氟之醚化合物係使用以下述一般式〔1〕 或〔2 ]表示之化合物。， RO - (AO) n-CH2-X 〔1〕、 X-CH2O - (AO) η - C Η 2 - X 〔2〕. 义度適用中S國家標革（CNS)AJ規恪（210 χ 297公坌） 447163 A7

五、發明說明（5 ) (式〔1〕、〔 2〕中、R爲碳數1〜20之烴基，.x爲 碳數1〜1 0之氟原子取代烴基，，A爲碳數2〜4之伸院 基，.又η爲1〜30的整數）。 碳數1〜2 0之烴基例如碳數1〜2 0之院基；碳數 6〜20之芳基\具體而言例如存甲基（_ch3) 乙3 (―CH2CH3)、，正丙基（―CHaCHsCH^ ' 異 丙基（一 CH(CH3)2)、. 丁基（一 c4li8)、苯基 對第三丁基苯基，.對辛基苯基、，對壬基苯基其中理想者 爲甲基—（CH3)、-乙基（―CH2CH3)、正丙基（ 一 CH2CH2CH3)、、異丙基（一CH (CH3) 2)、 對辛基苯基、.對壬基苯基，。 碳數1〜10之氟原子取代烴基係碳數1〜1 〇之烴 基之至少一個氫原子被氟原子取代的基.，具體例有一氟甲 基（―CH2F)、.二氟甲基（―CHFs)、.三氟甲基 (~CF3)— 氟乙基（一CH2CF2F) . 2 ; 2 Η c F Η 2 基 乙 氟基 三乙 I 氟 2 五 ------I I 1.1 I I I -------- 訂·-------線-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財I局具工消費合作社印製

F C F c 2 H c 9- 1 H c c 丙一 氟 i 二基 - 丙 ，，3 氟 P ，•三 C 3 | _ /3 Η c 3 2 * Η Nl/ c 2 2 Η H c c I 2 (H 基c 2 丙ή 氟 c

(F 基c 丙-氟 五 … I F 3 C F C 2 F C 0- Η c Η 2 Η He

F 3 5

F

C

c H

F c

F 本纸張尺度.適用中國國家標準（CNS>A4规格<210X 297公釐） * 8 - A7 447163 B7_ 五、發明說明（6 ) 一 CH2 ( C F2) 7C F3等，、其中較理想者爲一氟甲基（ —CH2F)、、二氟甲基（一CHF2)、三氟甲基 (-CH2)、，2 - 氟乙基（-CH2CH2F)、 1 ，1 ，1 ，2 ，2 ，2 -五氟乙基（一CF2CF3),。 又伸烷基之具體例有—C H2C H2 -、 -C Η 2 C H ( C Η 3 ) -CH2CH (CH2CH3) -、 - CH2CH2CH2- k 、- CH2CH2CH2CH2--,. -CH2CH (CH2OCH3)、，理想者爲 —CH2CH2-、kCH2CH(CH3)。 又式中η爲1〜3 0的碳數，.理想爲1〜1 Ο ，.更理 想爲1〜3的整數。、 以式〔1〕 ， 〔 2〕表示之含氟之醚化合物例如有 CH;〇-CH:CH:0-CH:CH:F、. CH.:CH:〇-CH:CH:0-CH:CH:F . CH；0-CH：CH：0-CH2CF^ ,. CH；CH：0-CHiCH：0-CH2CFi CH：0-CH：CH(CH：-)0-CH：CH2F ,. CH：.CH：0-CH：CH(CH5)0-4CH：CH2F , CH：0-CH：CH(CH：.)0-CH：CF：-.. CH>CH：O-CH：CH(CH.00-CH：CF3 . CH?0-(CH：CH：0)：-CH2CH：F ,. CH;CH:〇-(CH:CH:0):-CH:CH:F、 CH-0-(CH：CH：0)：-CH：CF3 ,, --------袭--------訂---------線 (請先閱讀背面之江意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -9 * 447163 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) CH:'CH2〇-(CH2CH2〇）2-CH:CF;、 FCH：CH：0-CH：CH2-0CH2CH2F . -CF3CH2〇-CH：CH：-0-CH：CF；, i FCH2CH2〇-CH2CH(CH〇-OCH：CH：F , 1 ^ CF?CH：0-CH：CH(CH3)-0-CH：CF3 . ^ CF3CH：0-(CH2CH：0)：-CH：CF3 ,. FCH2CHjO-(CH2CH2〇)：-CH：CH：F . --CF：.CH2〇-(CH：CH：0)：-CH：CF3 ,, bFCH:CH:〇-(CH2CH(CH;)0):-CH2CH2：F、 ft ^CF^CH：0-(CH：CH(CH-)0)：-CH：CF3, > >(CNHh-CM-〇-CH:CH:0-CH:CH2F. (但—C 6 H ^ -爲1 ，4 -伸苯基），， C，H；v-C,H，-0-CH：CH：0-CH：CF3 , ^ (但—C 6 H ,—爲1 ，4 —伸苯基）.， CvHi，-C,H4-〇-CH2CH(CHi)0-CH2CH：F (但—CeH.!—爲1 ，4 -伸.苯基）: C.HM-CeH，-0-CH2CH(CH?)0-CH：CH2F (但一 C. 6 Η , -爲1 ，4 _仲苯基），. CvHi.-C^H.-O-CH^CHiCH.OO-CH^F：· (但—C 6 Η -爲1 ，4 —伸苯基），. C'；H),-CtHJ-0-(CH：CH：0)：-CH：CH2F (但—CeH! —爲1 ，4 —伸苯基）： C .H：.-CsH4-0-(CH：CH：0)：-CH2CF3 (但- C6H, —爲1 ，4_伸苯基）等.。 - ----_---.---- --------^ · 1 -----* ( {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱） -10- 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 447163 A7 ____B7____ 五、發明說明（8 ) 其中特別理想之含氟之醚化合物爲. CH：0-CH：CH2〇-CH2CH：F , CH;0-CH:CH:0-CH2CF;、. CH3〇-CH:CH(CH:-)0-CH2CH:F、 CH)0-CH：CH(CH3)0-CH2CF5 FCH2CH2〇-CH：CH：-OCH：CH：F , J FCH：CH2〇-CH：CH(CH3)-OCH2CH：F , ,CF5CH：0-(CH：CH2〇)：-CH：CF3 . CF：-CH：0-CH：CH(CH3)-0-CH：CF3 , ^ C，Hm-C.H，-0-CH2CH：0-CH2CF：-. (但-C S Η 1 -爲1 ，，4 -伸苯基），， C，Hm-C,H，-0-CH：CH(CH00-CH：CF：. (但—C 6 H —爲1 ，4 —伸苯基）·。 本發明用之含氟之醚化合物中之氟原子數爲至少一個 以上即可，，理想爲1〜1 0 :特別理想爲1〜6二氟原子 數在1〜1 0的範圍時.，含氟之醚化合物與下述之環狀碳 酸酯、鏈狀碳酸酯等之非水溶媒之相溶性良好.。 這種含氟之醚化合物具有物理性安全，.不易熱分解、 難燃性、.不易產生電化學之k化•.還原等的特性- 〔非水溶媒〕 上述單獨之含氟之醚化合物也能作爲非水電解液用之 非水溶媒使用，，也可作爲與碳酸酯等之其他非水溶媒之混 合溶媒使用ΐ此時爲了提高電池之安全性時，、前述含氟之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 「11 - ---^-----^--------訂·—----I {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 447163 A7 B7 五、發明說明（9 ) 酸化合物在非水溶媒中含有〇 . 1〜1 〇 〇重量％理想 爲1〜9 0重量％，•更理想舄2 0〜7 0重量％ 本發明之非水電解液若考慮提高離子傳導度時，，以使 •用含有上述含氟之醚化合物與環狀碳酸酯及/或鏈狀;碳酸 酯之混合溶媒較理想丨 , 〔環狀碳酸酯〕 本發明用之環狀碳酸酯例如有以下述一般式〔3 ]表 示之碳酸酯類。、

R3' R1D可相同或不同之氫原子、t直鏈狀、.支鏈狀 或環狀之烷基、或此烷基之氫之一部分或全部被氯或溴中 之至少一種取代之鹵取代烷基、。 直鏈狀烷基理想者爲甲基、，乙基^丙基、.丁基等碳數 1〜4之直鏈狀烷基 理想之支鏈狀烷基爲異丙基、，異丁基、.第二丁基、.第 三丁基等碳數3〜1〇之支i狀烷基： 理想之環狀烷基爲環戊基、_環己基、，1 -甲基-環己 基等碳數5〜10之環狀烷基。， 環狀碳酸酯不僅可爲以上述式〔3〕表示之五員環化 合物，，也可爲六員環化合物。. 這種以上述式〔3〕表示之環狀碳酸酯具體例有乙烯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) d--------訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210*297公« ) -12- 447163 A7 B7 五、發明說明（10 ) 碳酸酯丙烯碳酸酯、.1 ·. 2_ 丁烯碳酸酯，.2，，3 - 丁 烯碳酸酯、，1 '3-丙烯碳酸酯、，1 : 3 — 丁烯碳酸酯 2，，4_戊烯碳酸酯、_ 1 ，，3 —戊烯碳酸酯、，乙烯碳酸酯 等。， 可使用前述丙烯酸酯等之甲基之氫的一部分或全部被 氟、.氯或溴中之至少一種取代之鹵取代環狀碳酸酯/ 本發明中環狀碳酸酯以含有碳數2〜5之伸烷基者較 理想：特別是乙烯碳酸酯、.丙烯碳酸酯.。 這種環狀碳酸酯可混合2種以上使用，。 鏈狀碳酸酯〕 鏈狀碳酸酯例如以下述一般式〔4〕表示之碳酸酯 <人\〇 [4] (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^•1 ί ! I 訂·！ ! I · 經濟郭智慧財產局員工消費合作社印製 R11、R12可相同或不同之直鏈狀、，支鏈狀或環狀之 烷基、.或這些烷基之氫之一部分或全部被氟、.氯.溴中之 至少一種取代之鹵取代烷基，。 直鏈狀烷基理想者爲甲-、.乙基、.丙基、.丁基等碳數 1〜4之直鏈狀烷基，。 理想之支鏈狀烷基爲異丙基、·異丁基、.第二丁基、.第 三丁基等碳數3〜1 0之支鏈狀烷基_。 理想之環狀*院基爲環戊基、.環己基、.1 -甲基—環己 基等碳數5〜10之環狀烷基。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -13- 447163 A7 B7 五、發明說明（11) (請先《讀背面之泫意事項再填寫本頁) 這種鏈狀碳酸酯具體例有二甲基碳酸酯、t二乙基碳酸 酯％二正丙基碳酸酯.，二丁基碳酸酯..二異丙基碳酸酯,、 甲基乙基碳酸酯等： • 本發明中，，理想之鏈狀碳酸酯爲含有碳數1〜5之烴 基之鏈狀碳酸酯 '特別理想者爲二-·甲基碳酸酯、·甲基乙基 碳酸酯、二乙基碳酸酯。 « » 〔熔媒組成〕 使用非水溶媒之含氟之醚化合物或含氟之醚化合物與 前述環狀碳酸酯及/或鏈狀碳酸酯之混合溶媒時，，在非水 溶媒中含氟之醚化合物含有0 . 1〜1 0 0重量％理想 爲1〜90重量％ •.特別理想爲20〜70重量％.，又前 述環狀碳酸酯及/或鏈狀碳酸酯在非水溶媒中含有0〜 9 9 . 9重量％ \理想爲1 〇〜9 9重量％ 特別理想爲 3 0〜8 0重量％ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用上述組成之非水溶媒之非水電解液可降低正極與 電解液之反應性，.提高電池之安全性。，換言之，，含有如上 述之溶媒組成之非水溶媒之非水電解液當與充電狀態之正 極混合時之最大發熱速度比木含有氟之醚化合物之非水電 解液低約降低至1 / 1 0以下Ϊ 最大發熱速度係表示發熱反應（本發明係指正極與非 水電解液的反應）之最大發熱速度以相同條件測定最大 發熱速度時、最大發熱速度低者溫度上昇緩慢，•且安全 這種最大發熱速度係使用Accelerating Rate Calorimeter -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局3工消费合作社印製 447163 A7 _B7____ 五、發明說明（12) (以下稱ARC)來測定ARC係評價反應·性化學物質 危險性之手法之一（Thermochimica Acta 37 ( 1 980 )，1-30 )。，A R C係當反應性物質徐徐昇溫後，，檢測得知由反應 性物質所產生之反應熱時，.使周圍之溫度與反應性物質之 溫度上昇一致上昇，，使反應性物質處於擬隔熱狀態者.，藉 此反應性物質之自行發熱分解忠實再現。.本發明中使用非 水溶媒之含氟之醚化合物或含氟之醚化合物與前述環狀碳 酸酯及/或鏈狀碳酸酯之混合溶媒時，.前述環狀碳酸酯與 前述鏈狀碳酸酯之重量比爲0:100〜100:100 ，理想爲 20 : 80 〜80 : 20。，） [其他的溶媒〕 本發明之非水電解液之非水溶媒除上述外可含有其他 之溶媒，t其他之溶媒例如有r - 丁丙酯、，r -戊丙酯、，3 —甲基一 r — 丁內酯、、2 -甲基_ r _丁內酯等之環狀酯 、甲酸甲酯、甲酸乙酯、.乙酸甲酯、，乙酸乙酯、·乙酸丙酯 * 、丙酸甲酯μ 丁酸甲酯、•戊酸甲酯等之鏈狀酯，：1 ，. 4 一 二噁烷、1 ，. 3 —二氧雜戊環、.四氫化呋喃、.2 -甲基氫 化呋喃、、3 —甲基一 1 ，. 3L二氧雜戊環、.2 -甲基一 1 ，3 -二氧雜戊環等之環狀醚：1 ，2_二甲氧基乙烷、 4 * 1 ，2—二乙氧基乙烷、.二乙醚、·二甲醚、.甲基乙醚.、二 丙醚等之鏈狀醚丨環丁碼、.硫酸二甲酯等之含硫化合物； 三甲基磷酸、.三乙基磷酸等含磷化合物" 這些溶媒可混合一種或二種以上來使用· 。本發明之電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -15- ' (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) ^---I--! I ^· ----- I I > ^ Μ A7 B7 447163 W i· ) ...:八/ % 兄 五、發明說明（13 ) 解液可添加高分子膠凝化劑形成膠凝化，。 本發明之非水電解液之理想形態，，係由含有以下述一 般式〔1〕或〔2〕表示之含氟之醚化合物及碳酸酯的非 水溶媒，；及電解質所構成的非水電解液，。 R〇 - (Α0) n-CH'2-X 〔1〕 X-CH2〇 — (AO) η - C Η 2 - X 〔2〕 (式〔1〕、〔2〕中’‘R爲碳數1〜20之烴基-，X爲 碳數1〜1 0之氟原子取代烴基，.A爲碳數2〜4之伸焼 基’，n爲1〜3 0的整數）-。 本發明之非水電解液之其他理想的形態，·係由含有以 下述一般式〔1〕或〔2〕表示之含氟之醚化合物的非水 溶媒；及電解質所構成的非水電解液。. RO - (AO) n-CHa-X 〔1〕 X - C Η 2 0 - (AO) η - C Η 2 - X 〔2〕， (式〔1〕、，〔 2〕中，R爲碳數1〜20之烴基，.χ爲 碳數1〜1 0之氟原子取代烴基，，A爲碳數2〜4之伸烷 基’，η爲1〜3 0的整數）' 但式〔1〕中，· X爲C F 3，·且R爲C Η : C 2 Η 5或 CH ( CH3)時’.Α爲碳數3或4之伸烷基）·。 [電解質〕 本發明使用之電解質只要是通常作爲非水電解液用電 '遵用中囹囵家揉苹（CNS)A4規烙（化x 297公楚） ί請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) -;11 -I線· ^*1-^,0。'(>"圭 J^、r:ui. 。：乂 -16- A7 447163 B7____ 五、發明說明（14 > 解質者則可使用特別限制。.具體例有L丨p F 6 .、

LiBF·!、. Li Cl〇^. LiAsFe,, LiAlCl ^Li2SiF6,.Li〇S〇2R,1. • L i N ( S 0 2 R 2 ) ( S 0 2 R 3 ), L i C ( S 0 2 R M ( S 0 2 R 5 ') (S〇2R6)、 LiNCSOsOCHaR7) ( S 0 2 0 C H 2 R 8 ) (式中R1〜RB可爲相同或不同之碳數1〜6之全氣 烷基）等之鋰鹽，.及這些鋰被鹼金屬取代之鹼金屬鹽等。 這些可混合一種或二種以上來使用。. 其中特別理想者爲L i PFs、.L i BF4、、 L1OSO2R1.. LiN(S〇2R2) ( S 〇 2 r 3 } L 1 C ( S 0 2 R 1 ) ( S 0 2 R 5 ) ( S 0 2 R 6 ) L iN (SO2OCH2R7) (S〇2〇CH2R8)l〇 這種電解質在非水電解液中含有0 . 1〜3 . 〇莫写： /《\理想爲0 . 5〜2 . 0莫耳/ <的濃度，。 〔非水電解液蓄電池〕 本發明之非水電解液蓄電池係由前述非水電解、液：胃 極及正極所構成理想的負i爲含有金屬鋰、，含鋰合金、 % 可摻雜•去摻雜鋰離子之碳材料、、可摻雜.去摻雜鋰離子 之氧化錫、、可摻雜：去摻雜鋰離子之矽、，可摻雜：去接胃 鋰離子之氧化鈦中之一種負極活性物質之負極·；及理想的 正極爲含有鋰與過渡金饜之複合氧化物之正極活性物質之 正極 ------；---.----^--------訂---------線 <w {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消t合作社印» 本紙張尺度適用中a困家標準（CNS)A4婕格<210 X 297公« ) 17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'衣 447 16 3 A7 B7 五、發明說明（15) 這種非水電解液蓄電池例如適用於圓筒型非水電解液 蓄電池。.圓筒型非水電解液蓄電池如圖1所示，將塗佈負

I 極活性物質於負極集電體9所成之負極1 ，.及塗佈正極活 •性物質於正極集電體10所成之正極2介於被注入非水電 解液之分隔件3予以捲繞，，在捲繞:體之上下載置絕緣板4 的狀態下，，按量在電池罐5內所成者。，電池罐5中，，其電 池蓋7介於封口墊6密封於電池罐5上，.分別介於負極導 線1 1及正極導線1 2與負極1或正極2連接、，具有電池 之負極或正極的功能。、此電池中、正極導線1 2係介於遮 斷電流用薄板8與電池蓋7連接。， 這種構成負極1之負極活性物質可使用金屬鋰、.鋰合 金\可逆之可摻雜•去摻雜鋰離子之碳材料中之一種、。其 中使用可摻雜、去摻雜鋰離子之碳材料較理想。，這種碳材 料可使用石墨、非晶質碳、.或活性碳、，碳纖維、碳黑、中 * * 碳微粒等各種碳材料： 構成正極2之正極活性物質可使用由L i C 〇〇2 、L i Μ η 0 2 . LiMn.2〇j、L i N i Ο 2 , L 1 N 1 xC ο 等之鋰與過渡金屬所構成之複 合氧化物，V 2 0 5等。 · 本發明之非水電解液蓄電池係含有上述之非水電解液 者，、電池之形狀及形態等不限於前述圖1 ，*可爲硬幣形或 方形等。

X ---^------ (請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公* ) -18- 447 16 3 A7 B7 五、發明說明（16) 實施例 以下，•依據實施例更具體說明本發明，•但本發明不受 (請先Μ讀背面之江意ί項再填寫本頁) 這些實施例限定，。 〔實施例1〕 _ 4 非水電解液之調製 將丙烯碳酸酯（PC)、二甲基丙烯碳酸酯（DMC )'•下述（A )表不之含氣之魅化合物以重量比混合丙嫌 酸碳酸酯：.二甲基碳酸酯：，含氟之醚化合物=1 5 : 1 5 :7 0所成之非水溶媒中溶解L i P F 6成爲1莫耳/W ， 調製非水電解液，。 式（A ) CH3〇-CH2CH2〇-CH2CH2F> 正極之製作 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以重量比9 1 : 3 : 6混合L i C 〇 0 2、，偏氟乙烯樹 脂及石墨，，然後將以Ν Μ P形成漿狀物塗佈於鋁箔上.，乾 燥後經壓製製作正極。、使用上述製得之正極；L i負極 及L 1 ??6溶解於以體積比1 : 1混合丙烯碳酸酯與二甲 基碳酸酯之溶媒中，》使L i hFe成爲1莫耳/ <之充電用 非水電解液（將L 1 P F 6溶解於以體積比1 : 1混合丙烯 碳酸酯與二甲基碳酸酯之溶媒中成爲1莫耳者）.，以 4 · 4 V定電壓充電。.充電後.，經過2小時之電位爲 4 . 3 8 V。、此電極以二甲基碳酸酯充分洗淨、.乾燥，.除 去二甲基碳酸酯，。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公爱） 447163 A7 ______ B7 五、發明說明（17) ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將此電極裁斷成2 mm正方^製作測定最大發熱速度 用正極：以下述方法測定製得之正極的最大發熱速度.。結 果如表1所示。

I 最大發熱速度之測定 ， 氬氣氛下’‘混合上述調製之非水電解液0 · 3 ην£與最 大發熱速度測定用正極1 . 0 0 g，.製作測定試料/ 使用 COLUBIA SCIENTIFIC 公司之 ARC Τ Μ ( A c c e 1 e r a t i n g R a t e C a 1 o r i m e t e r )測定以固定方法測定：測 定溫度範圍爲4 0〜3 5 0 °C。， 發熱速度係指單位時間之試料之自行溫度上昇的部分. ，最大發熱速度係指測定期間之發熱速度之最大値.。 圓筒型電池之製作 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 對於石油瀝青施予氧交聯，、在惰性氣體中以1 0 0 〇 °C燒結形成具有類似玻璃狀碳性質之碳質材料，，經粉碎得 到碳材料粉末作爲負極活性物質使用。、混合此負極活性物 質9 0重量％，•粘著劑之偏氟乙烯樹脂1 〇重量％調製負 極合劑。、使用N -甲基吡咯繞酮溶劑分散此負極合劑j形 成.獎料。.負極集電體係使用帶狀銅箔，、將負極合劑漿料塗 佈於此集電體之兩面，.乾燥除去溶劑後壓縮成型製成負極 1 ·。 以L 1 C 〇 2爲正極活性物質 >，混合此活性物質9 1重 量％，，導電劑之石墨6重量％、.偏氟乙烯樹脂粘著劑3重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -20 - 447 1 63 A7 B7 五、發明說明（18) 量％調製正極合劑，，然後分散於N -甲基吡咯’院酮中形成 漿料。、其次；將製得之正極合劑漿料塗佈於正極集電體之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 帶狀鋁箔之兩面，，乾燥除去溶劑後壓縮成型：製成正極 - 0 夾於上述製得之負極1與正極2之間的分隔件3使用 微多孔性聚丙烯膜，，依序層合負極1、，分隔件3、.正極2 , 、分隔件3等4層。v將此層合體以正極2之外側爲負極1 沿著長度方向多次捲繞成旋渦狀。•爲避免捲繞體鬆開而使 用以聚酯膜爲支持體、塗佈聚矽氧系之粘著劑之粘著膠帶, ，固定捲繞體之捲繞結束的部分，，形成旋渦式電極、。 經濟郭智慧財產局員工消费合作社印製 將上述製得之旋渦式電極安裝於鍍鎳之鐵製電池罐5 內。.旋渦式電極之上下兩面配設絕緣體4 ,，爲了以電氣連 接負極1與電池罐5 \由負極集電體引出鎳製負極導線 1 1與電池罐5連接：又爲了以電氣連接正極：2與電池 蓋7 :而由正極集電體引出鋁製正極導線1 2與電池蓋7 連接。，設置此旋渦式電極之電池罐內注入上述調製之非水 電解液，.電池容器開口部介於封口墊6密封，•再將電流遮 斷用薄板8及電池蓋7固定，.保持電池內之氣密性。、利用 上述步驟製作圓筒型電池、1 電池之外部短路試驗 將上述製作之圓筒型電池以上限電壓4 · 2V，. 1 A 之定電流充電7小時後，、以銅線連結電池蓋7與電池罐5> ，使正極與負極短路。，記錄此時之電池外壁之溫度變化.， -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210« 297公釐） 447163 A7 B7 五、發明說明（19 ) 測定因外部短路之電池到達最高的溫度，。 結果如表1所示.。 〔實施例2〜9〕 除了將實施例1使用之含氟之醚化合物改爲表1所示 之化合物外：其餘用實施例1調製非水電解液，測定最發 熱速度。、 結果如表1所示=

I 〔比較例1〕 除了將實施例1使用之溶媒組成改爲表1所示之組成 外，.其餘同實施例1調製非水電解液I測定最大發熱速度 結果如表1所示/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^i· —---- 訂·！ — I II · · 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 22 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公爱） 經濟即智慧財產局員工消費合作社印製 447 1 6 3 A7 _B7 五、發明說明（2G) 因外部路之 钳池到達最高 溫度 (°C ) CO CN cn C^l π ARC 最大發熱 速度 (°C /min) 1以下 |i以下 1以^下 v zi 1/ 1以下 卜 1 啤 ]以下 l no以上 :溶媒m成（巾μ比） i緘化合物 〇 o o o S s ο DMC cn % o c<\ …， 1 1 00 U Cu ◦ g μ之醚化合物 CHiO-CHiCFhO-CHiCHiF 1- CHjO-CH2CH2〇-CH2CF3 CH3CH2〇-CH2CH2〇-CH2CH2F CHiCHiO-CH.CHiO-CH.CFi CH3〇-CH2CH(CH3)0-CH2CH2F i CH3〇-CH2CH(CH3)0-CH2CF3 CF3CFbO-CH2CH2〇-CH2CF3 6f3CHj0-CH2CH(CH3)0-CH2CF) C»H 丨卜C%H，-0-CH2CH2〇-CH;CF3 未使用 W施例1 资施例2 ro =rr 翠 W施例4 in 羣 闺 驾 *M"V Γ r- =r» 實施例8 / 實施例9 比較例1 -----7---；---I^---I---訂 it--I---線 * (請先M讀背面之注惠事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -23- 447 1 63 A7 B7 五、發明說明（21) 產業上之利用性 本發明之非水電解液含有含氟之醚化合物，，且使用特 定之溶媒組成之非水溶媒，、故與正極反應之發熱速度低， •完全性優異。這種非水電解液之離子傳導性爲實用，，且無 電解質之分離等。 ·· 這種非水電解液適合作爲鋰離子蓄電池用電池罐使用t 圖面之簡單說明 第1圖係表示本發明之非水電解液蓄電池之槪略斷面 圖。 v -----：---；----3ic------— —訂---- -----線 * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公« )

Claims (1)

1. A8B8C8D8 4471 6 3 曰傪正/更正/储 六、申請專利範圍 第88 1 1 5777號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年3月修正 1 —種非水電解液，其特徵係由含有以下述一般式 〔1〕或〔2〕表示之含氟之醚化合物及碳酸酯的非水溶 媒；.及電解質所構成 R〇一(AO)n — CH2 — X 〔1〕 « X~CH2〇 - (AO) n-CHa-X 〔2〕， (式〔1〕、k〔 2〕中，爲碳數1〜20之烴基.，X爲 碳數1〜1 0之氟原子取代烴基，.A爲碳數2〜4之伸烷 基，11爲1〜3 0的整數）·。 2 .如申請專利範圍第1項之非水電解液，，其中含氟 之醚化合物在前述一般式〔1〕或〔2〕中：R，. X之碳 數爲1〜3，. A之碳數爲2.，η爲1， 3 . —種非水電解液，.其特徵係由含有以下述一般式 〔1〕或〔2〕表示之含氟之醚化合物的非水溶媒：及電 j 解質所構成 RO— (A〇）n-CH2-X 〔1〕 X-CHsO - (AO) n-CH2-X 〔2〕 (式〔1〕、. 〔2〕中，，R爲碳數1〜20之烴基/X爲 碳數1〜1 0之氟原子取代烴基，A爲碳數2〜4之伸烷 基、η爲1〜3 0的整數但式〔1〕中，.X爲CF3，且R 本紙張尺度適用中國困家標竿（CNS>A4規格（210 X 297公藿） ----H 1---I I-----I [ I — II I I--- f锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 447163 如年今月補充 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局貝工消費合作杜印製 /、、申請專利範圍 爲CH3、C2H5或CH (CH3)時·，A爲碳數3或4之 伸院基）。， 4 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之非水電解 液’.其中非水電解液中之含氟之醚化合物之含量爲〇 · 1 重量％以上，，7 0重量％以下，。 5 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之非水電解 液，、其中碳酸酯爲碳數2〜5之環狀碳酸酯及/或碳數1 〜5之鏈狀碳酸酯，。 6 .如申請專利範圔第1〜3項中任一項之非水電解 液 其中 電解質爲選自下列中之至少一種者I. L i PF6: L i B F 4 , L i 0 S 0 2 R 1 , LiN(S〇2R2)、 c s O 2 R 3 ) , L i C ( S O 2 R 4 ) ( S 0 2 R 5 ) (S O 2 R 6 ) , L iN (SO2OCH2R7) (S 0 2 O C H 2 R 8 )(式中，R1〜R8可相同或不同之 碳數1〜6之全氟烷基）。. 7 . —種非水電解液蓄電池，其特徵爲含有，如申請 專利範圍第1〜6項中任一項之非水電解液.； 含有金屬鋰v含鋰合金，，可摻雜：去摻雜鋰離子之碳 材料，可摻雜•去摻雜鋰離子之氧化錫可摻雜•去摻雜 鋰離子之矽，，可摻雜•·去摻雜鋰離子之氧化鈦中之一種負 極活性物質之負極丨及含有鋰與過渡金屬之複含氧化物之 正極活性物質的正極》 / (請先Μ讀背面之注意事項再填窝本頁) ·,裝 訂· -綍. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4邋格（210 X 297公釐〉 -2 -