TW445283B - A process and a device for the preparation of silicone emulsions - Google Patents

Description

A7 B7 445283 五、發明説明（1 本發明關於製備微粒型式與穩定之矽酮乳液的方法與 裝置’特別是針對含最低乳化劑成分之水包油乳液的製備 方法。 已知許多不溶性矽酮與矽烷類於水之乳化的方法。一 般而言’在達到實際勻和之前，將少量水慢慢加入且攪拌 於乳化劑密布之矽酮中以獲得油包水乳液，其隨後於受剪 切力下在特殊設備中勻和成微粒型式乳液以前用水稀釋而 將其逆轉；或是在粗粒乳液經過實際的勻和以前將矽酮攪 動且慢慢倒入含水之乳化劑混合物中。 最初在一起攪動之混合物可能已成為充分穩定的乳 液’視方法與活化物質的本性，乳化劑濃度，攪動能量與 所花費之時間而定。通常，作為預乳液之乳液為粗粒型 式’且因其不穩定，所以必需立刻達到實際的勻和。勻和 的裝置與方法可參照1987年所出版，，uiimann，s

Encyclopedia of industrial Chemistry"A9 卷第 309 至 310 頁，内有詳細說明。預乳液的製備於攪拌單元中進行，且 為速率決定步稱，視順流之勻和裝置的種類而定。 其它已知的矽酮乳液製備方法可參照專利EP-A- 043091 與 EP-A-059458。在專利 EP-A-043091 的方法中， 將全部的矽酮加入含少量水的乳化劑中，因而獲得高粘度 之衆劑或凝勝，此膠劑或凝膠經由稀釋可轉變為最終乳 液。相關於傳統方法之預乳液的製備為將矽氧烷或矽烷加 入過量之水/乳化劑相中而變為未定型式，特別是使用矽 化合物時，可能由單體，線形與樹脂結構經由低分子量之 _ 3 87379A(9gebay) 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠〉 ---------.A------訂------f. I - * (請先聞讀背面之注意事項再读寫本頁) 矛, 部 中 H 率 -T 消 於 合 竹 a 印 t 445283 A7 B7 五、發明説明（2 矽氧烷類或有機化合物稀釋而組成。但是這些結構必須可 以與含水相反應。例如，烷基烷氧矽烷，樹脂結構之烷氧 j 族’以及兩者之選擇性的混合物。 在關於已知的預乳製備方法中仍存在有時間耗費的問 題°即將石夕氧烧成分加入含水相中，須在授動之控制動作 下進行’如最適當混合的動作，但此動作不允許快速的加 入。 當活性物質的第一個分子與過量之水相遇，只有在時 間過程中達到所欲的濃度’以及提供了粗粒型式，未穩定 之預乳液，此預乳液必須儘快加入勻和器中。 在添加過程中，若使用會與水反應的成分，須避免與 含水相接觸，即使是為緩衝之水相也應避免，以使相關成 分之間的反應可發生。此可能導致因濃縮過程中形成合成 粗乳液微粒的粘度而使繼續的勻和更困難。或是導致預乳 液不穩定而不能被加入勻和器中。雖然這個缺點可藉由乳 化劑的實質增加(5%範圍内）而改進，但此舉卻會在許多應用 中導致不良的結果且造成環境污染。此外，例如在燒基烧 氧矽烷’乳化過程中的水解與濃縮反應的例子中，通常會 導致合成乳液於使用時失效與不適用。 若預乳液是由特殊方法稀釋而得之漿劑與凝勝所製 備’則在不需與乳化劑成分接觸的情況下可製備具有低平 均粒子尺寸之乳液，但至今仍無相關研究說明粒 " 布的相關性。 許多的矽酮活性物質提供不飽和之漿劑（至少可達所 -4- -I I - I . I I J 1 I I · 1. I I I I - ! - - - - I (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度讳十 ) 2!OX297^t 4朽283 Α7 五、發明説明（3 ) —' 需之乳化劑量），因而這些方法受限於其應用的範圍。而 許多的乳液(如除泡沫乳液或低乳化劑成分(小於5%)之乳 液）與低活性物質成分20%)無法使用此方法製備。因 此，專利EP 0579458(請參照其中例子)之方法，在消耗時 間的狀況下，可製得具有範圍3_60//ηι之大粒子的乳液。 因此，本發明的目的為提供快速與經濟的方法，不但 沒有上述之缺點，且能製備容許小粒子分布，與具有低乳 化劑成分，以及低至高濃度活性物質的徵粒乳液，以及提 供適合此方法之裝置。即使對於可與水反應之活性物質， 也能令其穩定，不論是超過一年的時間或是與上述所有有 效之乳液的反應。 為了達到高再製性，本發明的一特殊目的為使活性物 質粒子之特定表面塗覆所需乳化劑的量與活性物質接觸且 可符合相關的機械能量。即預先設定具乳化裝置的方法， 此方法可以精確地被說明。但會受到剩餘時間影響（如授 動單位等）的裝置不適用。 而所傳入的能量涵蓋一個廣泛的範圍，可由數種不同 結構的裝置所達到的情況。在相同之設備内，有可能製備 能避免高能輸入之乳液(如除泡沫乳液）以及需要多種由傳 統勻和器供給之能量的乳液β 要達到問題的目的可藉由以下稱之為混合台的裝置來 達成，其由儲存容器，泵浦與喷嘴所組成。其已被證實特 別有利於與製藥與化妝品分散製備之喷射分散器連接器連 接(拜耳專利AG/EP 0101007)。 ! - I -I ful I - -- In I l 士ΐ；! - I I - i I- - Hr TJ 、-° (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁} 本縣尺如wTilrw 兄格（2~^297公《厂 445283 Α7 ----------— __ B7_____ 五、發明説明（4 ) ' 因此，本發明關於製備矽酮，矽烷，矽酮/矽烷乳液 之裝置。這些乳液由含矽酮及/或含矽烷之活性物質成分 與含水相（成分)所組成。此裝置具有儲存槽(VA，VB ’ VC) 透過栗浦Pl ’ Ps ’ P3將乳液成分注入第一混合台。第一混 合台具有一混合裝置，其中的喷嘴2，4將活性物質之 喷射注與含水相3混合而成預乳液(參照圖丨與2)。 在相關於本發明之—較佳實施例中，第一混合台與高 塵勻和器連接’而高壓勻和器包含流出混合台之預乳液。 本發明亦相關於製備微粒含水矽酮及/或具小粒子散 布之矽烷乳液，其中 -在一混合台中，將矽酮及/或矽烷成分注入含乳化劑之 含水相中而成為預乳液之製備方法，以及 -在高壓的勻和器中句和可能由本發明之方法所得的矽酮 化合物及/或矽烷的乳液。 特別地’本發明相關於製備微粒含水矽酮及/或矽烷 乳液的方法’其中Ugo值小於1.2(即具窄的粒子尺寸分 布），包含 -在一混合台中，將矽酮及/或矽烷成分注入含乳化劑之 含水相中而成為預乳液之製備方法，其中最大壓力差 lObar，視噴嘴直徑而定’將此壓力差維持在絕對壓力下 降小於lOObar之兩蒸氣流之間，以及 *預乳液之勻和。 所附之圖面與實例將更詳細地說明本發明： 圖1 -為混合台； -6· ^.氏张人度埤W) 公釐) --- n n I - - I ---裝---I I __ -訂 I (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 445283 A? B7 五 、發明説明（ 圖2·為相關於本發明之裝置與高壓句和器之略圖； _3-為喷射分射器之喷嘴的位置； 圖4-為高壓勻和器； 圖5 ’ 6 ’ 7 ’ 8 -為實例1〇 ’ 9 ’ 18與19之粒子尺寸 分布的微分與積分。 在本發明裝置中，具有已知的壓力下降值(△p/TR-D， 已知的乳化劑含量與表面需求，已知的噴嘴尺寸③严RD， 己知的界面張力（r)，己知_散相枯度（??），已知的通 過數目⑻由下列公式可算出預計之平均微粒 (d): d=kA(Ap)-°-6A η ϋ γ 0 365AD° 165Αη° 36 常數(相關於乳化劑含量/表面需求） 混合台的中心為-喷嘴，位於混合裝置⑷中， 寸視欲混合之兩相的相容性，彼此之濃度 的 擇與通過料量而定。 宏刀卜降的選 圖1為可行之實例。例如，石夕嶋1(經由第一 注入水相3切立即徹底混合且勻和於第 最終分布進行於順流之喷射分散器str_d °而 之預乳液U備絲後，儒分 流或分批操作。 u才了立即噸 相關於圖i之嗜嘴的排列較佳，藉讀 2個其中乳化劑塗復的速度容許乳化= (¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁} 衣 _________ -7- 4 45 2 8^ ΑΊ Β7 五、發明説明（6 溶液與㈣以最終乳液濃度一起注入 STR-D勾和於一或三通道中。 取15 ^的數目通常由乳化劑之本性與含量而定。通常乳 化劑3 i在3 %内只須—㈣道(不含例外的情況广 /用於狀補雜㈣之合絲子表面塗覆的乳化 劑量不足，本發明的方法將修正如下：包含全部乳化剌量 之不足ϊ水來完成操作。於此例中，乳化劑漠度愈高，其 可被送回乳_水鎌巾，且與之返时嘴及流人之活性 ，質處’因而形成-迴路。不論物質混合後數分鐘，迴路 是否維持不變，將視乳化劑之漢度與本性以及被乳化之矽 網而定。至於其它添加劑（如增稍劑或防腐劑）所殘留的水 在預乳液被注入喷射分散器STR_D以前以其它的嘴嘴與 泵浦選擇性地加入於迴路中。 ~ 圖4為用作高壓勻和器6之喷射分散器STRDi射 分散器STR-D(如圖3所示）由泵浦14，選擇性之脈動阻動 器與喷嘴裝置18所組成。2段式嗔嘴裝置18有第 嘴1〇與順流之第二噴嘴12，可協助預乳液勻和。 W ’ 12分別由管子”之嵌入部分^組成每一個嵌入 部分有一個筒狀區13凸出於預乳液5之流動方向，其上 有2個相對的毛細管孔15。筒狀區13於管9中形成環 空間17，預乳液5流過管子9進入環狀空間17，再由毛 細管孔15進入中間室20。因毛細管孔15互相相對 <喷射注互相碰撞於筒狀區13内，結果，達到特別' 分布狀態。之後’乳液由中間室2〇流出，垃，好的 疋八第二喷嘴 ^ .秘度地則’職1':標s? ( ('NS ) Λ4· ( 210X 297公餐 I I— —II· ,—I ft . -------t衣------訂- (¾先間讀背1¾之注意事項4) 445283 、發明説明（ =之第二環狀”22，再次通過第二喷嘴i2之毛 2心句和之乳液由出口 26離開噴射分散Bstr d; ---------^-----;ι'1τ ("先閲讀背而之注意事項再,4寫本頁) 本發明亦容許當凝踢與漿劑存在時，可選定含 化劑之水對活性物質之比例。其方 所= 浦以及控制漿劑之相容性。 θ傳狀乘 _本發明的優點為能持續操作，不會非常消耗時間 顯著之再製性。本發明提供了穩定的乳液，平均粒子尺寸 <Mm’且乳化劑含量於〇·5·3 %範圍内。將對於安定性 與許多應用較重要之粒子尺寸分布與傳統方法比較本發 明可控制於一較窄的範圍内„ 然而，亦有少數的例子為當更不穩定之乳液產生而粒 子尺寸與粒子尺寸分布並未扮演著重要角色時因成本或其 它的原因，結果使得通過混合台後不須後續之勻和操作。 這些缺乏穩定性之乳液可於藉由加入天然增稠劑而實際増 加乳液粘度的例子中被抵銷。將嘗試避免因本生產方法所 產生之此類缺乏可加工性的乳液。 上述之乳液亦包含具高粘度之少量乳液，其中不可缺 少之尚枯度活性物質（如有機天然物）為其成因。 當然了’於下述之例子中是不經濟的：當在噴射分射 器STR-D之後乳化此類乳液（乳液所承現之狀態被維持 著）’在為達此目的之所需過程條件下，喷射分散器無法 明顯地改進乳液的物理性質。 於此例中’以向壓（如1 〇〇 bar以上壓力）句和由第二混 合台之混合台流出之預乳液是合理的。 -9- 本紙张尺纟ii」HmH<TrNS 公楚Γ 445283 A7 B7 五、發明説明（8 本發明亦建議如下之方法：若可快速乳化之Si化合 物以具有充分粒子表面塗覆速度之乳化劑來乳化，則不需 為了減少所需的裝置，較佳的方式為轉移預孔液至第 一混合台之前的儲槽中，以及將其由儲槽在不同壓力條件 下通過相同混合台而達到所欲之乳液狀態。本發明亦相關 於製備微粒至粗粒含水矽酮及/或矽烷乳液的方法，粒子 範圍於約0.4-5.0从m且υ90值大於1.1(即較寬微粒尺寸分 布），於乳化時僅需低剪切力且藉由增稠劑可達到穩定。 此方法包含： -在混合台中將矽酮及/或矽烷成分注入含乳化劑之含水 相中而成為預乳液的製備方法，其中最大壓力差10 bar 是維持在具有小於80 bar之絕對壓力下降之兩蒸氣流之 間’視喷嘴的尺寸而定， -預乳液的勻和在順流之混合台中進行或在相同混合台之 較後面階段以大於100 bar之絕對壓力下降情況下進 行。 圖2為一實施例，其中 VA :活化物質容器 VB :殘留水的容器（+添加劑） VC :緩衝容器/中間容器 VE :儲槽/中間容器 ，p2 :泵浦(選擇性之強制輸送汞浦） P3 ’ P4 ’ P5 :泵浦 -10- 本紙张X度诚川十阈啤豕標冷（（’NS ) Λ4规枋（2ΚΓΧ297公犛) n·· t I _僅 -I - [ 1.^1 n^4--- 士 ^^1 -- urn ^^^1 l,OJ (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 445283 A7 B7 五、發明説明（9 M〖：活化物質/水之混合喷嘴 STR-D :喷射分散器 於活化物質迴路中，VA—Pi—Ml—VA，於低壓下將 含水相經迴路VC—注入且於添加過程完成後，迴 路VA~-Pr-VA被轉變為較高的壓力，M|作為順流 之勻和器。而乳液於後被移動。、 然而，條件為乳化劑需具備足夠的高粒子塗覆速度， 以及具備視活化物質吸附這些乳化劑的穩定性而定的特 性。 矽酮與矽烷成分的實例為： -矽酮化合物具以下之組成： (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]5Q.50flSi(CH3)3

HO(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]5<wSi(CH3)2OH (CH3)3SiO[(CH3)(H)SiO]50Si(CH3)3

(CHASKO^OCHjU -有機烷氧矽烷，相關之水解產物，如·. CH3(CH2)7Si(OEt)3 CH3(CH2)3Si(OEt)3 CH3(CH2)u.13(CH3)Si(OMe)2 CH3(CH2)7Si(0Et):0(0Et)?.Si(CH2)7CHj CH3(CH2)3Si(OEt)2[0(EtO)Si(CH2)3CH3]Q.5OSi(OEt)2(CH2)3CH3; 具有及/或不具矽酮官能基群（如氫、烷氧基、聚醚與 -11- 氺紙乐Λ度询川中闽阀家標彳（（’NS ) Λ4現# ( 210X297公梦） ("先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

、1T 445283 A7 B7 五、發明説明（10 經基群）之線性有機聚矽氧烷，以及具有及/或不具附 著之有機官能基群（如聚謎、胺類或鹵素或仿鹵素族） 之k性有機聚矽氧烷，例如： (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]so.500Si(CH3)3 :表 HCKCHASiOKO^SiOlMKO^OH 背、 (CH3)3SiO[(CH3)(H)SiO]50Si(CH3)3 (CH3)3SiO[(CH3)CH2=CHSi〇]3[(CH3)2SiO]50.5〇〇Si(CH3)3 (CH3)3SiO[CH3(OCH2CH2)8〇(CH2)3(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]60〇Si(CH3)3 具有及/或不具附著之矽酮官能基（如氫、烷氧基、聚 醚與羥基群）之分支有機聚矽氧烷，以及具有及/或不 具附著之有機官能基群（如聚醚、胺類或鹵素或仿鹵素 族）之分支有機聚矽氧烷，例如： CH3Si{[(CH3)2SiO]50OSi(CH3)3}3 O^SUKCH^SiOkOSWCHAO^CHsh CH3Si{[(CH3)2SiO]90OSi(CH3)2(CH2)3(OCH2CH2)8OCH3}3 ?

H2N(CH2)3Si{[(CH3)2SiO]l8〇Si(CH3)}3; V 具芳基’烷基之有機官能改性之烷基族的矽酮樹脂，具 有或不具稀釋劑之烷氧官能樹脂，例如： (CH3)0.g(C12H25)〇.2Si(〇)1(OCH3)1 (Si〇2)i〇[(CH3)3SiOU2]a8 _:

SiO2[(CH3)CH2=CHSiO]0,3[〇1/2Si(CH3)3]u 上述成分或與具礦物或有機本質之不可溶添加劑之混合 -12- 本紙乐尺廋消州屮闽拽家標呤（（，NS ) Λ4規栝（210X297公# ) —^1 —.^1 ^—ϋ I —^ϋ I"^i^n - -i 1^1 VIJ Λ·*Γ ，-& (5i先閱讀背面之注意事項再填txT本頁) 445283 A7 五、發明説明（"） - 物。 I · HI H "^—1 n I - I——II Γ --0 (誚先閱讀背面之注意事项再填湾本頁) 乳化劑意指習慣上用於矽酮乳化之離子或非離子乳化 劑’友其相關的混合物β 合適的離子乳化劑如下（視活化物質而定）： -具8-18個C原子之炫基績酸，具有或不具環氧乙院戈 環氧丙燒之烧基績酸； -硫酸醋類，例如 CtKCHACHaCKGi^OVuSOd ; -烷基芳基磺酸’例如十二烧基苯續酸； -季銨化合物，例如十二烷基三甲基氫氧化銨，辛基二甲 基笨基氫氧化銨及其相關鹽類。 HLB值為10-16之非離子乳化劑較佳。若混合物之 HLB值於此範圍内，可能是由Hlb值在2.7-18. 7之間之乳 化劑所組成的。 合適的非離子乳化劑為環氧乙烷與脂醇，烷基酚，甘 油三酸酯或糖的加成物；聚環氧乙烷花楸月桂鹽，軟脂酸 類及硬脂酸類；環氧乙烷與烷基胺類之加成物；以及聚乙 烯醇類（如Mowiol®)，特別是乙氧基加成物與十三醇，乙 氧基加成物與花楸十烯酸甘油單酯（[CI公司之Tween®產 品），花楸十烯酸甘油單酯與相關之混合物。 平均之粒子直徑（於本發明中亦稱作粒子尺寸）是由 所有乳液之粒子總體積除以粒子數而得到的體積分均所計 算而得。 粒子尺寸分布之寬度數值是由如下方式所得：除了給 定數量之粒子，具有最小直徑之粒子可達1〇 wt %粒子數 -13- 本紙張尺度適用中國阀家標肀（（、NS ) Λ4規柢（210>〇97公势） 445283 A7 B7 丨90 五、發明说明（12) 的數量（dio)，以及具有最大直徑之粒子可達10 wt. %粒子 數的數量（d90)並未被考慮到，以及最大粒子直徑與最小 粒子i徑的差值再除以粒子直徑大於全部粒子50 wt.%且 小於全部粒子之50 wt. %的粒子（d50)，所得的數值為

U

Us〇 ： d90-dl0 d50 (請參照圖5，6，7與8) 平均粒子尺寸可由夫朗和斐繞射，超速離心或以米於 理論之測光法獲得。分布曲線則可由超速離心機獲得。 於圖2之流程圖中的裝置可容許程序調整以配合活七 物質’乳化劑及相關濃度。 例如，當即將乳化產物出現時，乳化劑快速且以一名 適濃度存在，可能同時將活性物質（VA)與水/乳化劑混名 物（由VC)以所欲速率注入Ml，再將合成之預乳液直接達 經由緩衝容器（VD)注入喷射分散器STR-D，於一通道中矣 和再注入充填台中。 此過程需要可靠的控制或同步泵浦。若在結合注入Μ 過程中’分散不均或實際之乳化劑/活性物質之比率並;j； 而要，但為了保證乳液中所需活性物質濃度，透過M1胡 后化物質注入一不足量之水/乳化劑混合物中，將合成之 預孔液不斷地還原成水/乳化劑混合物（於vc之後）， u及經由Ml再將其與迴路中之活化物質注入。若所有纪 化物質皆用完，以相似於Ml—VC—M1之迴路與勻和方3 加入剩餘之水（由VB)，經由Ml，預乳液可達最終濃度。 4:祕尺度’ {討先閱讀背而之;i意事項再填寫本頁) '1Τ 部 屮 -i\ ]3 一 1. 消 1V 合 11 ί) 印 -14- A7 B7 五、發明説明（13 ) '一 —1 ^^^1 I I f f i -- -il ^^ (详先閲讀背Vg之注意事項苒填寫本頁) 在難以乳化之活化物質的例子，“慢”乳化劑或非常 慢之乳化劑的濃度的例子中，在注入STR_i)以前，於迴路 中約禹倍時間即可形成預乳液。 右' 聚劑或凝膠被5¾為疋重要的，且活化物質也能適用 時，則可與不足量的水由VC注入Ml (但全部之乳化劑除 外），合成乳液如前述返回VC，不斷循環與活性物質經由 Ml流出。因而獲得高粘度之預乳液，視選定之條件，此預 乳液可能有漿劑或凝膠稠度。 根據所使用之用途而定’上述之乳液也可能以如下述 之過程被注入。 在STR-D之勻和以前，將其通過Ml，而其内剩餘之水 (由VB)可選擇地與增稠劑與其它傳統之添加劑一起注 入’因而獲得所欲之組成。 若需要通過STR〜I)之通道超過一個，在乳液被充填 前’另一 VE —STfH)的迴路要完成。 若需要數個分離之通道，可使緩衝容器於VE後經由 STR-D形成一通道，再由STR-D—VD形成第二通 道..· ·等，來完成。 於下列之實例中，所有數值均與重量相關（除特殊規 定外）。 本例使用之縮寫如下：

Me ： -CH3 Et ： -C2H5

Octeo ： C8Hi7Si(OEt)3 -15- 本紙张尺度iij川屮网囤家標彳（("NS ) AAim ( 21〇x"297^>f ) ~ ' 445283 A7 B7 五、發明説明（14) V :預乳液 雖然水/乳化劑混合物之製備與本發明之實例相同， 但卻▲本發明無關，因此製備預乳液所需時間如後附之圖 表。而實際勻和過程同樣也不包括在時間之考慮中，因其 視乳化設備之容量而定。 於圖表中，相關於本發明之實例是以較明顯字型印出 而比較之實例以斜體字印出。 實例 A樹脂乳液 JU11_ (比較實例） 於2公升容器中加熱238.7g之蒸餾水至60°c，並攪 動加入55g溶融混合物（相當於2. 50%的量）’此混合物 為總HLB值15. 5之POE-硬脂醇與POE-十六醇的混合物。 冷卻至40°C後，在1小時内以授動速率250-400 rpm 加入1447. 6g之Isopar®G溶液（其中含30%樹脂，平均組 成為（CHsXuShCh』，粘度為1620 mPas)。在攪動速率400 rpm下持續攪動1〇分鐘。在攪動狀態下於25分鐘内加入 含有1.76g之羧甲基纖維素（Waiocel CRT 5000 GA)的水溶 液458. 7g且持績攪動約40分鐘。 以傳統之Gaulin型高壓勻和器，在壓力下降AP=250 bar下於6通道中勻和預乳液，結果如圖表1。 實例2 (比較實例） 重覆實例1，但使用乳化劑總含量3.00%，結果示於表1。 實例3 -16- i纸张尺度鴻川中阐闽家標彳U'NS ) Mi-m ( 210X297^^ ) " -- n If m I— m m I 1 ( ! I il T ^-V0 (对先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明说明（15 ) ("先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 如實例1情況，但加入2. 2%乳化劑混合物，因而具上 升因子2. 7273。於VC中（參照圖2)將645 g之蒸餾水加 熱至b〇°C，然後攪動並加入133 g (相當於2. 2%的份量） ‘溶融混合物，此混合物為總LHB值為15. 5之POE-硬脂醇 與PEO-十六醇的混合物。以P3於3 bar壓力令其通過 Ml(喷嘴直徑2. 1/1.0 mm)至VC，以及用P3使其通過Ml至 VC循環30秒。之後，在17分之内由VA將3948 g如實例 1中之樹脂以P1泵浦用5 bar壓力將其注入迴路中且通過 Ml。維持此迴路10分鐘，再將4.8 g羧甲基纖維素 (Walocel CRT 5000 GA)與1264. 2 g之水混合之水溶液在9 分鐘内由VB注入迴路中再通過Ml。當添加完成以後，維 持迴路循環40分鐘，再將預乳液以壓力下降ΔΡ為250 bar情況下勻和於連接三通道之喷射分散器STR-D(喷嘴直 徑 0.2828 mm)。 實例4 以乳化劑總含量2. 50%重複實例3的步驟。結果如圖 表1 〇 實例5 以乳化劑總含量2.8%，重複實例3的步驟。結果如圖 表1。 實例6 以乳化劑總含量3.0%，重複實例3的步驟。結果如圖 表1。 -17- 本紙張尺度鴻州中阀拽家標肀{(’阳}“規格（210乂297公#) 4452 8 A7 B7 五、發明説明（16 4SU 1Λ 个 1Κ | m CN 〇 、 *0 o Λ >〇 〇 o 'Ο *〇 o 、 un ο ο d to o d o 、 d 的 ο «Λ o o tn o K H 屮忘 必 ΙΛ ί 1 w»·* o o ri yf m 〇· Οχ 00 ιη ο e o in 1/) ri VD 〇· σν ΙΤ) ο o o in 沄 tfi ri tn 汔 O S cS o Λ V) s ri Γ0 ，r — — S o wS o JO Tt 寸 对’ cn ^j* s <N TT oo c^ 00 ON ΓΟ o o »〇 W-J 〇> — m — Ό 客 q 七 賴. 拽§ s〇 1/) 个 i m rM > <S > — Π > — η > ΓΊ 内 > CN m XT VO > CN 寸 (誚先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度鸿川中阄网家梯卒（（'灿）八4現格（210/ 297公釐> A7 B7 ^45283 五、發明説明（17) B.樹脂/矽烷（水感）乳液 實例7 (比較實例） ΐ 4公升之震動的容器中’將816· Μ g的水與2.18 g二乙醇胺加入22 g(相當於Iwt.%之份量）乳化劑混合物 中’在80°C下攪動2小時’此乳化劑混合物為HLB值 15_ 3之乙氧基花楸十烯酸甘油單酯與乙氧基油醇之混合 物’之後獲得一透明溶液。再將49_2%三乙氧碎烷與 50. 8%組成為（CH3)〇.8(Ci2H25)〇.2Si(0)〗（0CH3)i 之樹脂混合物 1359. 6 g在65分内加入至冷卻溶液，以700 rpm速率授 動。當添加完成以後，在550 rpm下持續攪動3〇分鐘。 30分後取樣品測粒子尺寸。以連接二通道之Gaul in型之 傳統勻和器，在壓力下降ΔΡ為250 bar下勻和預乳液。 實例8 將實例7中之用量加倍，1632. 44 g的水與4. 36 g二 乙醇胺加入44 g (相當於1 wt.%之份量）乳化劑混合物 中，在80°C下攪動2小時，此乳化劑混合物為HLB值 15. 3之乙氧基花楸十烯酸甘油單酯與乙氧基油醇之混合 物，之後獲得一透明溶液。冷卻後，以3 bar壓力使溶液 於迴路VC~>P34M1—VC中循環1分鐘。以5 bar壓力於 3.5分鐘内將2719.2 g之49.2¾三乙氧矽烷與50. 8%組成 為（CHaVsmDo.zSiCOXOClUi樹脂混合物由 VA 以 P1 注入迴路中且通過[(噴嘴直徑2.1/1.0圆）。在添加完 成以後，在3 bar壓力下維持迴路15分鐘。之後在5分 與15分後取樣品測粒子尺寸。以壓力下降ΔΡ為1〇〇 bar -19- 用·----_ (誚先閱讀背面之注意事項再填耗本頁) —.衣. 訂 4々5 2 S3 A7 B7 部

消 IV A \\ il 印 V 五、發明説明（ 勻和預溶液於兩通道中。結果如圖表2。 ΪΛΙ (比較實例） i 4公升之震動的容器中’將163_2 g的水與2 18 g 二乙醇胺加入22 g(相當於lwt.%之份量）乳化劑混合物 中’在80°C下攪動2小時’此乳化劑混合物為hlb值 15. 3之乙氧基花楸十烯酸甘油單酯與乙氧基油醇之混合 物，而獲得一透明溶液。再將49. 2%三乙氧矽烷與5〇 8% 組成為（CH3)〇.8(Ci2H25)e.2Si(〇M〇CH3)i 之樹脂混合物 1359 6 g在65分内加入至冷卻溶液中，以700 rpm迷率搜動。當 添加完成以後’在550 rpm下持續攪動15分鐘，而得一 高粘度漿劑》以上述速度於30分内加入653.0 g水且持 續攪動至粒子尺寸小於5 Mm (45分鐘）。以Gaulin型 之傳統勻和器以壓力下降ΔΡ為200 bar下勻和預乳液於兩 通道中。結果如圖表2。 實例10 以實例9三倍之用量，於VC中（參照圖2)將 489.60 g水與6.54 g二乙醇胺加入66 g(相當於lwt. %之 份量）乳化劑混合物中，此乳化劑混合物為HLB值15_ 3之 乙氧基花楸十稀酸甘油單酯與乙氧基油醇之混合物’同時 於80°C下攪動2小時，而得一透明溶液。冷卻後，以3 bar壓力將溶液於迴路vc—pg—jjMvc中循環1分鐘。再 以5 bar壓力於5分鐘内將4078. 8 g之49. 2%三乙氧矽烷 與50_ 8%組成為说⑼必服），之樹脂混合物 由VA以P1注入迴路中且通過M1 (喷嘴直徑2· 1/1.0 -20- 本絲 K( CNS ) (21 Οχ 297公麓） ---------〆------ή (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) ^45283 A7 B7 五、發明説明（19 ) 丽）。在添加完成後，在3 bar壓力下維持迴路4分鐘。 之後，由VB於10分鐘内將1959 g水注入上述迴路且通 過Ml。所有的水均被加入後將預乳液於迴路中預勻和1分 鐘，取樣品測粒子大小，且以壓力下降ΔΡ為100 bar之喷 射分散器在兩通道内完成勻和操作。結果如圖表2。 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) " -21- 朵紙张尺度迖川t阄斶家標彳(('NS ) Λ4規格（210X297公势） 445283 A7 ο 2 /1明説明發 '五 ,^^^'^ρ' Ji7ifr4':5r7<印 f CN<画

# s 〇 Os Φ 1K 00 fS o f*J — jn ·—i — ri S s <N 疼1 〇 90 ί- η ο *-1 ε 4- 〇 1 〇. 00 ve d tn 00 to O V «•n >〇 hs. <ώ 〇〇 Ci P s e 〇 Λ Ό t^v o ί| < 〇 — 零*. ^ 00 !G fn 〇 g o g <N o <N M3 fn 〇 e — o JQ 〇 <N 〇 — IK 00 > > s *N > M fS <N -r (誚先閱讀背而之注意事項再填苟本頁) N Γ 家 一® 1悄 州 j適 I度 尺 張 紙 一本

1«- 公 7 9 2 X 1—, - 445283 A7 B7 五、發明説明（21 ±ΜΛΧ 在VC中將390.83g水與3.17g二乙醇胺加入32g (相 當於0_ 64wt%之份量）乳化劑混合物中（參照圖2)，在 別°C下攪動2小時，此乳化劑混合物為hlb值15. 3之乙 乳基化楸+稀酸甘油單醋與乙氧基油醇之混合物，而獲得 一透明溶液。冷卻後’以3bar壓力使溶液於迴路VC—P3 —M1->VC中循環l·分鐘。以5bar壓力於3分鐘内將1980g 之49. 2%三己氧矽烷與50. 8%組成為（CH3)〇.8 (C秦）d.2 Si(0)i (0CH3)!之樹脂混合物由VA以P1注入迴路中且通過Ml (喷 嘴直徑2.1/1.0麵）。在添加完成以後，在3bar壓力下維 持迴路2分鐘。在13分内由VB將2594g水注入迴路中且 通過Ml。所有的水均被加入後，將預乳液於迴路中預勻和 4分鐘，取樣品測粒子大小，且以壓力下降Δρ為95bari 嗔射分散器於兩通道内完成勻和操作。結果如圖表3。 — I ---- n - i·-·1^------訂 (is先閱讀t面之注意事項再填寫本頁) 部 通道號 壓力下降 ΔΡ [barl V 3/5 1 95 2 -----J 95 4. 326 ).621 預乳液所需 時間[分〕 乳化劑含 量⑻ 雛穩定度 〔月] 25 0.64 >6 >6 實例11 ίϊ 印 於VC中在50°c溫度將185〇g水加入15吆熔融乳化 混合物中（相當於3wt%的份量），混合物為HLB值13 之羥乙基甘油二酸酯與羥乙基十三醇之混合物（請參照 -23- ~~________ _ _________ (210x297公犛） 445283 A7 B7 五、發明説明（22 ) 2) ’以3bar壓力使其於迴路VC->P3—M1->VC中循環2分 鐘，冷卻，以P1在5bar壓力下，於18分内將3〇〇〇g粘 度為q=350mPas之有機聚石夕氧院由VA注入避路中而進入 Ml (喷嘴直徑1.4/0. 7關）。之後在STR-D中，以歷力下 降ΔΡ為250bar情況下完成勻和操作。結果如圖表4。

tMM 在VC中，45°C溫度條件下，將1550g水加入20〇g熔 融乳化劑混合物中（相當於4wt%的份量），混合物為HLB 值15.4之羥乙基甘油三酸酯與羥乙基十三醇之混合物 (請參照圖2)，以3bar壓力使其於迴路中循環2分鐘 (喷嘴直徑1.4/0. 7mm)，冷卻，以P1在5bar壓力下， 於5.5分内將1750g枯度為n=350mPas之二有機聚石夕氧炫 由VA注入迴路中而進入Ml (喷嘴直徑2.1/1. 0mm)。在 添加完成後，以3bar壓力持續迴路循環5分鐘。之後， 在8分内以5bar壓力由VB將1500g水注入Ml中。再以 3bar壓力循環迴路5分鐘後，以STR-D在壓力下降ΔΡ為 250bar情況下完成勻和操作。結果如圖表4。 賁例14 於VC中，50°C溫度條件下將1240g水加入180g熔融 乳化劑混合物中（相當於4,5wt%的份量），混合物為HLB 值15.4之羥乙基甘油三酸酯與羥乙基十三醇之混合物 (請參照圖2)，以3bar壓力使其於迴路VC— VC中循環1分鐘，冷卻，以P1在5bar壓力下於1.5分鐘 内將800g粘度Tl=350inPas之二有機聚矽氧烷由VA注入迴 -24- ----- - n i---- I /於 I— ! - - - - ^ (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度埤 ) A4^i~( 21〇x297^f ) 4^528 ^ A7 j-----B7 _____ 五、發明説明（23 ) ^ 路而進入Ml (噴嘴直徑2.〇mm)。在添加完成後，以 3bar壓力持續迴路循環2分鐘。之後，在8 5分鐘内以 5bar屢力由VB將l?80g水注入Ml中。再以3bar壓力循 環迴路2分鐘後完成勻和操作。之後，以STiM)在壓力下 降ΔΡ為200bar情況下完成勻和β結果如圖表4。 實例15 (比較實例） 在震動之容器中，50eC溫度條件下將620g水加入90g 熔融乳化劑混合物中（相當於4. 5wt%的份量）中攪動3分 鐘’混合物為HLB值15.4之羥乙基甘油三酸酯與羥乙基 十三醇之混合物。然後冷卻，將4〇〇g粘度η為350mPas之 二有機聚矽氧烷以漏斗於13分鐘内加入其中且攪動。在 添加完成以後，以400rpm速度持績授動5分鐘後’以 300rpm速度於27分鐘内加入890g水（有相當多的泡沫產 生）。以Gaulin型傳統之勻和器在壓力下降ΔΡ為200bar 情況下於兩通道内勻和預乳液。結果如圖表4。 - - I -1 - - 1 I - I -I- I -I I , *-° (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本茛) ί度 尺 紙 S N Γ 一標 公 445 2 83 A7 B7 五、發明説明) "'"'^t'^t^T^u Π 寸<® LO CO CO CO CO 1 CO CD c〇 c〇 駟CO 1—H 1 CO CD CO <〇 C<l 1 CO CD CO L〇 s S 寸 另 S ^co —彳 L〇 CO L〇 CO LO CO LO CO C<J § § s s LO L〇 呀 ♦^CO i i CO L〇 04 <NI 〇0 LO 1 ^ r-. CO CO卜 i 1 CO L〇 CO *寸 CO ^ c〇 * o 03 CO 〇j • CJD CO CM .LO OJ 4r^iι \ B J 卜CO •寸 σϊ <〇 • r H 〇> CO CO * oa o 卜oo * 0¾ o ~1 4s- 駟CO 1 Η J 〇 -CO o 〇〇 CM .CO O 卜卜 * 〇〇 卜卜 * I>- o Οί 1 o i~~1 cn> o CO <〇 to > 1 i C<I CO 寸 通道數 > 1 i CN3 CO. r-M >- t~*4 03 CO > oo

^fiuloosQ 莫丨bogQ 寸(Co袁丨30009Q 莫丨CXOQOSO . ] I --- 1 —I —II |\ I— I I I - Hr I . 1—« .¾ 、-β (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张反度迖用屮1¾¾1家標1 ( (，NS ) Λ4%格（2]0X 297公# ) 44^283 A 7 B7 五、發明説明（25) 實例16 將2800g水，4.6g 37%之氫氣酸，5.25g胺基乙酸， 51.3g甘油，200g烷基苯基溴銨，30g HLB值為11.4之羥 乙基十三醇與22.6g乙二醇加入VC中（參照圖2)，以 3bar壓力循環迴路VC—P3—Ml —VC 30秒。以PI 7bar壓 力在100秒内由VA將2056g枯度r|=40mPas以氫為軸之有 機聚矽氧烷注入上述迴路中而進入Ml (喷嘴直徑 1.8/0, 9mm)。在添加完成以後，預乳液被壓入緩衝容器 VD中，在稍後之階段中以P4將其注入一通道，而在壓力 下降ΔΡ為250bar情況下於喷射分散器中被勻和。結果如圖表 5° 圖表5 實例 通道數 粒子尺寸 ψ[β^} 時間 [分/秒] 總乳化時 間[分/ 秒] 穩定度 [月] 16 V 2，10〃 1 0.368 4,40" >6 6^50^ D.於混合台中之矽嗣乳液 實例17 將含有96. 6gHLB值11.4之羥乙基十三醇，552. 72g 钻度ri=500mPas之聚二甲基石夕氧從，994.84g沸點382-432 °C之礦物油萃剩物與691.04g二苯二甲酸-2-乙烯己酯的 混合物以3bar壓力從VA容器壓入Ml (噴嘴直徑 l_4/0.6mm)與迴路VA—PI—M1—VA中持續1分鐘。再將 -27- 本紙张尺度诗圯中1¾¾1家標彳（) Μ规格（2!(VX297公犛) ("先閱讀背面之注意事項再禎寫本頁) A7 4扔283 五、發明説明（26 ) ' ' 含有464.52g水與〇.28g苯甲醇單半縮甲醛以壓力3 5_ 4bar壓力在3分鐘内注入迴路VC—P3—M1中。在全部水 被加入以後，持續以3bar廢力使迴路VA—P1—M1—VA循 環3分鐘。再以i2bar壓力維持迴路循環1〇分鐘。而獲 得穩定之高粘度乳液。結果如圖表6。 圖表6 實例 時間 [分/秒1 粒子尺寸 ψΙιι^ά] 粘度 [mPas] 穩定度 「月1 17 17 1.748 2670 L J >6 實例18 將2800g粘度η=ι000ιηΡ35之聚二甲基矽氧烷經由活性 物質迴路VA~>Pl—Ml—VA注入位於迴路yc—pg—mi之溶 液中，此溶液含有17L9g HLB值R1之經乙基甘油三酸 醋，148. Ig HLB值11. 4之經乙基十三醇與_g水。活性 物質迴路之起始絕對壓力於9分鐘内由比盯升高至 12bar。隨著迴路VC—P3—M1壓力之增加’於每一例中以 2bar遞減。12分鐘以後，停止嚷入活性物f而獲得㈣ 之白色漿劑。以lObar壓力將其壓入且同時於迴路中vc— P3-^M1冷卻約14分鐘。 在25t溫度下由VB中以P2於12w廢力持續5分鐘 將4080g水注人，之後因迴路之稀釋液增 加’壓力下降至4.5barm’f壓力下降至高於迴路 2bars。在所有水均被加入以後，於迴路之壓 力上升至80bar且乳液通過Ml由混合台中移出。 獲得穩定之低粘度乳液。 -28- J麟乂度適)1ΪΛ4规格 Π_Η)'X;公# ) —'----- (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4钚283 A7 ___ B7 五、發明説明（27 ) 結果如圖表7。 實例19 ----------裝------- (岢先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 4 2800g點度r|=350mPas之聚二甲基石夕氧烧經由活性 物質迴路VA—P1—M1—VA注入位於迴路VC—P3—M1之溶 液中，此溶液含有171. 9g HLB值18.1之經乙基甘油三酸 酯，148. lg HLB值11.4之經乙基十三醇與800g水。活性 物質迴路之起始絕對壓力於6分鐘内由7bar升高至 12bar。隨著迴路VC—•Ρδ-^ΜΙ壓力之增加*於每一例中以 2bar遞減。6分鐘以後，停止喂入活性物質，而得粘稠之 白色漿劑。以lObar壓力將其壓入且同時於迴路中VC—P3 — Ml冷卻約20分鐘。 在25°C溫度下，由VB十以P2於lObar壓力持續5分 鐘將4080g水注入，之後因迴路VC—P3—Ml之稀釋液增 加，壓力下降至4bar，此時泵浦壓力下降至高於迴路 2bars。在所有水均被加入以後，於迴路VC—P3—Ml之壓 力上升至80bar且乳液通過Ml由混合台中移出。 獲得穩定之低粘度乳液。 結果如圖表7。 圖表7 實例 時間 「分/秒1 粒子尺寸 ψ[β^\ U9〇 穩定度 m 18 32 0.689 1.541 >6 19 32 0.531 1. 168 >6 -29- 本紙诂尺度诚用中_拽家標埤（ΓΝ5 ) Λ4規辂（2丨OXM7公#)

Claims (1)

1. A8B8C8D8 補充 -Λ- -» 專利申請案第87115934號 ROC Patent Appln. No.871 15934 修正之申請專.利爲圍中文本一附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel. (I) (Submitted on April /-1, 2001) 經濟部智迖財產局員工消費合作社印製 2, 一種製備含矽酮及/或含矽烷之活性物質成分與水相 之石夕酮及/或石夕烧乳液的裝置，具有藉由栗浦(PI，P2, P3)由儲槽（VA，VB，VC)中將乳液成分進料之第一 混合台，其特徵在於 —第一混合台具有一混合裝置(Ml)，其中嘴嘴(2,4)混 合活性物質（1)之喷射注與水相（3)而成為預乳液 ⑶， —喷嘴(2,4)間之距離為第二噴嘴(4)之直徑的1至1〇 倍， —第二個下游噴嘴(4)的直徑為第一個喷嘴之直徑的2 至3倍， —混合台與喷射分散器（STR-D)(6)連接’嘴射分散器 (6)藉此收集離開混合台之預乳液(5) ’ —喷射分散器（6)中之壓力下降介於2及1〇〇〇巴間， —及在於用作緩衝容器之中間容器（VD)與混合裝置 (Ml)連接，及在於噴射分散器⑹經由中間容器(VD) 收集預乳液(5) 如申請專利範圍第1項之裝置，其中喷嘴(2,4)間之距 離為第二喷嘴(4)之直徑的2至4倍。 -30 - 87379b(9gcbav) -------------A.--------訂---------線—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐）