TW442959B

TW442959B - Method for forming noble metal oxides and structures formed thereof

Info

Publication number: TW442959B
Application number: TW087112561A
Authority: TW
Inventors: Peter Richard Duncombe; John Patrick Hummel; Robert Benjamin Laibowitz; Deborah Ann Newmeyer; Katherine Lynn Saenger
Original assignee: Ibm
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2001-06-23
Also published as: KR19990044856A; SG72884A1; JPH11224936A; KR100303935B1; TW483156B

Description

4429 5 9 ί:ί、-'«ΓψJ ΐ f 合 κ .ί!'Ί'·»-:ί A7 B7 五、發明説明（1 ) .發明領域本發明是有關於一種形成貴金屬氧化層之方法及其所形成之結構，尤其是有關於一種形成貴重金屬氧化物的方法，是將貴重金屬基底的表面曝露到含氧電漿能源或離子束下，以形成貴重金屬氧化物層，達到改善後續沉積層的黏貼性與界面特性β 發明背景在ULSI記憶元件的發展中，特別是用次半微米技術所製造出來的記憶元件’降低元件尺寸’以極小化實際使用到的晶片大小。其中一種達到動態隨機存取記憶體（DRAM) 目標最近發展出來的方法是結合所建構的電容以及堆疊電容的形狀。在給dram元件用的堆疊電容中，常使用一種高介電係數（或高ε値）材料當作介電絕緣體，給需要高介 ψ· ¥數的電容結構用。也可以使用結合鐵電材料的類似結構’來形成非揮發性記憶元件，比如NVRAM。例如’在最近發展DRAM電容的製程中，比如鋇緦鈦化物（BST)，鉛鑭鈦化物（PLT)與鉛锆鈦化物（ρζτ)的高ε 値材料，已經用在這些構造中。使用高ε値材料需要由貴重金屬構成的基底電極，以極小化低介電係數電容値的界面效應，不然會降低體結構的電容値。比如貴重金屬是從Pt，Ir，Ag，au，RU， P d ’ 0 s與Rh的貴重金屬，是結合高ε値材料的一般記憶元件電極材料’依所需的高導電性以及在後續介電絕緣體的沉積製程時對氧化反應的抵抗性。在不同貴重金屬中， -4- (婧先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -1Τ

-/1—. I. I 多8斗1§6?號4M?申請案中文說明書條正頁『的车19 Μ 五、發明説明（2 修正—補艺烴濟部中央樣率局員工消f合作社印«. P t與[r是用來當作貴重金屬電極的較佳實例。然而，在這些以及其它基底表面上沉積出perovskite型絕緣材料時所遇到的問題是，很難保持住perovskite材料中正確的氧化學計量。從高介電係數材料中或從介電值/電極界面上的界面層中損失氧，會導致許多的問題。例如，這些高介雷係數材料的含氧較少區域，容易具有較低的介電常數。此外’在介電質中的氧空位會導致不需要的較高漏電流，使該介電質更會導電，或降低從介電值/電極界面上電極的載子注入的障壁能高度。因氧空位所產生的缺陷會發生振盪’以反應所施加的電場，並且會有交流損失。大部分貴重金屬材料的良好氧化電阻值一般是被當作電極的必要特性，但是用貴重金屬氧化物來増加表面黏貼性時，便會造成缺點《當備製包含高介電係數材料的電子元件所需的含氧多的贵重金屬/介電質界面時，該貴重金屬氧化物的表層在提升黏貼性上是很有用的3 圖1顯示出傳統DRAM電容的結構，可以建構在半導體記憶元件中，比如圈中所示的，例如，專利權屬於〖B M 公司而由C，Cabral等人（Case Υ0996-080 )以及由a· (jr出等人（Case Y0996-176) ’ 一起在1997年5月30日所提出的專利申請案。電容1 0是建構在氡化.物隔絕層1 2與碎接觸塞 16上面的預處理過矽基底上□先從Pt，pd，ir，Ag， An，Ru ’ Pd ’ Os與R h的貴重金屬中進行沉積，然後再形成底部電極20。沉積出高介電常數材料，亦即高£材枓’比如鋇锶鈦化物或鉛鑭鈦化物，以覆蓋底部電極 -5- 本紙張尺度遑用中困_家樣舉（（：1«)戍4*|(格（2丨0><297公釐> (諳先閲讀背面之注意事項再填寫表頁) •^_

，1T :碑r;沾於合Μΐιή'ν y 4A29 5 9 A7 _________B7 五、發明説明（3 ) 2〇 ’形成隔絕層24 〇在隔絕層24上，然後沉積出用相類似貴重金屬材料所構成的第二電極2 8，當作頂部電極。貴重金屬材料的化學鈍性會使其表面與其它金屬有較差的黏貼性。例如，除高ε材料外，由D〇w c〇rning公司生產的FOx®旋塗式玻璃（S0G)以及由mtachi公司生產的 HSG®旋塗式破璃（S0G)也是很適合的不昴貴的隔絕介電材料，用在包含貴重金屬的結構中’例如如囷1中當作頂部電極的第二電極28。然而，SOG材料很難應用到這些結構中，因爲黏貼性較差。其它人了解到，會出現非常薄的碳層或氧化層的污染物’而影響到沉積在金屬表面上原子的擴散以及反應s所以形成的薄表層很容易對良好的黏貼性造成損害，通常是在沉積製程前便被去除掉的。有許多情形出現表面氧化層是很有利的。例如，Kaja等人的美國專利5,382,447號，便使用類似C〇3〇4的氧化層，具有約5 0人的厚度，以加強旋塗式聚乙醯銨前驅質對C 〇基底的鍵結。假設氧化層中的表面氧鍵結與到達的陽離子間具有強化學作用，所以會等致較佳的黏貼性，同時還假設有因正電荷傳送所引起的靜電黏貼機構給非金屬塗層用，該正電荷傳送是發生在跨越界面上，具有電子親合度差以及在氧化層中有出現表面狀態的地方。其它人已經試圖使用SOG替代物，比如濺鐘沉積石英材料，來解決旋塗式玻璃與鉑之間黏貼性差的問題。然而，相對於SOG，濺鍍是較昴貴的製程，而且對塡滿較小空隙 -6- ---- tll _ . . . - I _ 木紙认尺度述5屮阁囚右榀彳{('防）八4说秸（2丨0乂297公釐> --

(請先閱讀背面之ii意事項再填寫本頁J 訂 η 4\ ；? J') r< .1 t: Λ. ΐί 印 ί·; 4429 5 9 Α7 Β7 五、發明説明（4 -— 較爲無效。可以使用濺鍍沉積石英材料當作pt^s〇G間唯 :的薄黏貼層（在⑽〜200入之間），以極小化空隙填滿問題’代價是成本較高。其它人已經使用蒸鍍或濺鍍的黏貼層，比如Ti β即使薄Ti層已經證實是較有效的黏貼層， Ti從Pt表面擴散到電極/高s結構的其它區域，還是會造成製程的高度不可靠性。此，本發明的目的在於提供一種改善貴重金屬以及隨後沉積出不會有傳統沉積方法缺點的高介電常數材料之間黏貼性以及界面特性的方法。本發明的另一目的在於提供一種改善貴重金屬以及随後沉積出的含氧化物材料之間黏貼性以及界面特性的方法，首先在貴重金屬基底上表面，形成貴重金屬氧化層。本發明的進一步目的在於提供一種改善貴重金屬以及隨後沉積出高介電常數材料之間黏貼性以及界面特性的方法’將貴重金屬表面曝露到含氧電漿或離子束中，使得貴重金屬氧化層先在貴重金屬基底上形成。本發明的另一進一步目的在於提供一種改善貴重金屬以及隨後沉積在貴重金屬上高介電常數材料之間黏貼性以及界面特性的方法’先將貴重金屬表面曝露到含氧電漿或離子束中一段足夠長的時間，以形成厚度在0.4 nm與1〇之間的貴重金屬氧化層，並夾在高介電常數材料與貴重金屬之間。，本發明的另一目的在於提供一種貴重金屬氧化層，先游貴重金屬表面曝露到含氧電漿能源或離子束中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明説明（ ^發明的另—目的在於提供—種沉積出高介電係數材料至，重金屬基底上的方法，先將貴重金屬表面曝露到本氧 ,^-- • . (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 能源中-段足夠長的時間，直到形成黏貼性加強層爲止。本發明的另—目的在於提供一種高介電係數材料金屬基底的疊層結構’將形成於貴重金屬基底表面上的貴重金屬氧化層夹住，以提供改善的黏貼性以及高介電係數材料的界面特性3 欲本發明的另一目的在於提供—種形成dram電容或鐵電 "己隐單元的方法，先將第一電極的上表面曝露到含氧能源中一段足夠長的時間，直到形成含氧表層爲止，以改善高介電係數材料或随後沉積在包含於第一電極中貴重金屬上鐵電材料的黏貼性以及界面特性。訂本發明的另一目的在於提供一種DRAM電容或鐵電記憶單元，包含界面加強材料，在第一電極的上表面上形成，並央在高介電係數介電材料與包含於第一電極中貴重金屬之間。. 發明摘要依據本發明’在貴重金屬基底上形成貴重金屬氧化層的方法’包含將貴重金屬基底表面曝露到含氧電漿能源或離子束中一段足夠長時間的步驟’直到形成貴重金屬氧化層爲止。在較佳實施例中’在貴重金屬基底上形成貴重金屬氧化層的方法’可以藉曝露出貴重金屬基底表面到含氧電衆能源或離子束中的操作步驟來達成’以形成黏貼性加強層。 8- 本紙张尺度通/(]屮囚四家糅4((’阳）/\4规格（210>< 297公漦） 4429 5 9 A7 B7 五、發明説明（6 xS ,1 ；r, 屮 iil 竹所使用的含氧電聚flt*源可以疋雨密度電漿，微波電聚， RF電漿，，以及由含氧離子束所產生離子轟擊的其中之一，或是其组合，具有或是不具有獨立的可控制基底偏壓。電槳製程可以在反應室中進行，該反應室具有約5 ir Ton·到約2,000 m Torr之間的氧氣壓力，其中由至少5〔 Watts的無線電頻率功率產生含氧電漿放電。對於遠端的含氧能源，比如在下傳微波asher或離子束源中所使用到的，反應室壓力最好是更低，在約〇〇1 m T〇rr到約5 ^ Torr之間β貴重金屬基底的表面最好是曝露到含氧電漿放電中’至少！秒的曝露時間。適當的貴重金屬基底是由 Pt ’ Pd ’ L·· ’ Ag ’ Au，RU，Pd ’ 〇s 與 Rh 的組群中至少一種金屬所形成的。該貴重金屬基底也可以用上述金屬组群中貴重金屬的合金來形成。本發明進一步針對將貴重金屬基底的表面曝露到含氧電漿放電中’所形成的貴重金屬氧化層。藉這種製程所形成的貴重金屬氧化層通常具有約以咖㈣咖的厚度’雖然在不同的處理條件下會有較低以及較高的厚度。在另一較佳實施例中’本發明提供—種在貴重金屬基底上沉積出高介電係數或鐵電材料的新方法，首先提供一貴重金屬基底，再把貴重金屬基底的上表面，曝露到本氧能源中-段足夠長的時間’直到形成一界面加強層爲止，然後在貴重金屬基底上沉積出高介電係數或鐵電材料，其中界面加強層被夹在中間。所使用到的能源是—種含氧電衆，可以是高密度電紫，微波M，RF電漿，或離子束 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¥. 訂 -9 行^;部屮乃 h-T-消於 Ac 竹?Ί.. > 4 429 5 9 A7 !__—- __B7 五、發明説明（7 ) - 所生的離子森擊。高介電係數或鐵電材料是一種高介電常數材料：可以是铜想鈇化物，錯鋼效化物，錯錯教化物，鈦化鉍，或其他的介電或鐵電per〇vskites。本發明進一步指出高介電係數或鐵電材料/貴重金屬基底夾廣的結構，包含—具有上表面的貴重金屬基底，一貴重金屬氧化層在貴重金屬基底的上表面，以及一高介電係數或鐵電材料沉積到貴重金屬基底上，將貴重金屬氧化層央住。在另一較佳實施例中，本發明提供一種形成dram電容的新方法，首先提供預先處理過的半導體基底，形成具有第一貴重金屬的第一電極，將第一電極的表面曝露到一能源中一段足夠長的時間，直到形成一界面加強層爲止，在具有界面加強層的第一電極上，沉積出高介電係數的介電材料，然後在高介電係數的介電材料層上，利用一第二貴重金屬，形成一第二電極。預先處理過的半導體基底具有一梦接觸塞，用來建立與第一電極之間的電性連接。所形成的黏貼加強層是第一貴重金屬的氧化物。本發明進一步指出一種DRAM電容，包含一預先處理的半導體基底’ 一由第一貴重金屬在該基底上所形成的第— 電極’一在第一電極上所形成的界面加強層，一在具有界面加強層的第一電極上所形成的高介電係數的介電材料，以及一由第一貴重金屬在該高介電係數的介電材料層上所形成的第二電極3第一電極是該電容的底部電極，而第二電極是該電容的上部電極。界面加強層包含氧，而且—般 -10 - 本纸认尺度迖 ( ΓΝ5 VAAim ( 210X297^^1 ^ ' 一~~ ---------—— (請先閲讀背面之：'^意事項再填寫本頁}

-1T -/1 -. If V 4429 5 9 A7 j——--一 _!L___ 五、發明説明（8 ) 是第一貴重金屬的氧化物。圖式的簡單説明 (請先½讀背面之注意事項再填转本頁) 本發明的其它目的，特點與優點，在考慮到説明内容以及其相關的圖式後，將會變得更爲顯著。圖ί爲習用DRAM電容结構的放大剖示圖。圖2A爲本發明中具有貴重金屬層在其上面的基底的放大剖7K圖。圖2B爲本發明中具有貴重金屬層在其上面的圖2A結構 ! 的放大剖示圖。圖3 A爲本發明中塗佈一層高介電係數材料的圖2 b結構的放大剖示囷。圖3B爲本發明中具有一上部電極在—第二貴重金屬上的圖3 A中結構的放大剖示圖。圖4爲本發明中具有一旋塗式玻璃材料沉積在—貴重金屬層上結構的放大剖示圖。圖5A爲顯示定義出貴重金屬層囷案的直接窝入製程的示意圖。圖5B顯示出跨越圖5A已定義圖案中虚線的反射率對位置的示意圖。較佳實施例的詳細説明本發明揭露出一種藉曝露出貴重金屬基底到含氧能源中’在貴重金屬基底上形成貴重金屬氧化層的方法。本氧能源可以以下的能源由中選取，高密度電漿，微波電衆， RF電漿，離子束所生的離子轟擊，或以上各项的紅合，

• /1 I I ___ ' 11 -孓紙认尺度述州屮1¾ W~： CNS ) Λ4规栝（2】0X 297公Λ ) ' ----- 44295 9 A7 B7 五、發明説明（9 ) 具有或不具有分立的可控制基底偏壓·。該方法可以在具有氧氣壓Λ約5 m Torr到2,000 m Torr的反應室中進行V其中可以利用至少50 W的無線電頻率來產生含氧電漿放電。對於遠端的含氧成源’比如在向下微波板或離子束源中所使用的’反應室的壓力最好是很低，在約m Τ〇ΓΓ到5 m Torr的範圍内。貴重金屬基底的表面可以曝露到含氧電漿放電中’至少1秒的曝露時間，最好是至少〇 · 5秒到5 秒。貴重金屬可以至少是以下的其中之一，Pt，ΪΓ， Ag，An，Rn，Pd，〇8與尺1!。貴重金屬基底也可以由包含至少一種上述貴重金屬的貴重金屬合金來形成。本發明還揭示出將貴重金屬基底表面曝露到含氧電漿中所形成的貴重金屬氧化層。貴重金屬氧化層—般具有約〇:4到1〇11111 的厚度’雖然較低或較低厚度也會在不同的處理條件下產生本發明還揭示出一種在貴重金屬基底上沉積出高介電係數或鐵電材料的新方法，先將貴重金屬基底表面曝露到含氧電漿中一段足夠長的時間，直到界面加強層形成，然後沉積出高介電係數或鐵電材料到貴重金屬基底表面上，钯忒界面加強層夹住。本發明也是一種高介電係數或鐵電材料/貴重金屬基底的結構，包含一貴重金屬氧化層，在重金屬基底表面上形成，以及包含—高介電係數或鐵電材料，沉積在重金屬基底表面上，夾住該貴重金屬氧化層。本發明進一步揭示出—種形成DRAM電容的新方法，首先將第一貴重金屬的第_電極曝露到一能源中一段足夠長 _______________ -12- 本紙狀心;“随彳:料(("^7X^717^297公梦) (谇先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ψ. 訂

V 4429 5 9 A7 B7 五、發明説明（10) 的時間，形成一界面加強層，然後在第一電極上，沉積出向介電係數的介電材料，夾住—黏貼加強層。利用一第二貴重金屬，在該高介電係數的介電材料上，形成一最後電極。DRAM電容是在預先處理過的半導體基底上形成，該半導體基底具有一矽接觸塞，用來建立與第一電極之間的電性連接。本發明也是—種新的DRAM電容，具有一界面加強層，在第一貴重金屬材料的第—電極上表面形成，以及具有一高介電係數材料，在第一電極上，夾住該界面加強層。DRAM電容進一步包含一第二貴重金屬的第二電極位於高介電係數材料層上 {請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 中消 A Aii H 印 y：本發明進一步揭示出一種光學儲存媒介，包含一鉑基底以及一已定義出圓案的鉑氧化層，在鉑基底的上表面形成。可以選擇性的將該基底的上表面曝露到含氧能源中，以形成定義出圖案的鉑氧化層。另外，鉑氧化層可以在整個基底區上形成，然後利用選擇性移除技術定義出圖案來。般’如始的貴重金屬是不容易氧化的，而且銘氧化物在中等高溫下，會分解成元素pt與當曝露到氧電漿的高能環境時，本發明的獨特處在於鉑氧化層可以在鉑表面上形成β所以本發明的新方法揭露出典型的電衆條件，以產生鉑與缺的氧化物。最後氧化層的特性是取決於X射線光電子光譜（XPS)的技術。 ' 已知’可以使用有不同的電漿氧化條件，來在貴重金屬基底或電極表面上產生氧化塗層3在不同的電衆壓力下， -13- 本紙浓尺度適S屮W Κ家ft今(CNS ) Λ4«Μ* ( 210 X297-^* Τ -ί° ^ . 4429 5 9 A7 B7 五、發明説明（11) 形成不同的氧化物化學計量比。參閱圖2A與2B，顯示出本發明轉構3〇的放大别示圖。如圖2A所示，貴重金屬層 32先沉積在基底34上。可以用貴重金屬或包含至少—種 Pt ’ Pd ’ Ir，Ag，Au ’ Ru，Pd，Os與Rh所選去出來貴重金屬的合金’來沉積出該貴重金屬層。基底34可以用發上的Si〇2來形成，或最好是用能抵抗氧化反應且不會與貴重金屬或底下碎層（未顯示）起反應的導電性材料。貴重金屬層32 —般是利用滅艘技術在基底34上沉積的。貴重金屬氧化層36是將該層曝露到含氧電漿中，在貴重金屬層32 的表面形成的。如圖2 B中所示。最商業化的移除或蝕刻機器’可以提供本發明方法所使用的含氧電漿。例如， νό Plasmalab // -P’RIE 80 RIE 的機器，或 March Jupiter ΙΠ 的電漿移除器。其各種氧化狀況如表1所示。表1 \^機器 PlasmaLab® PlasmaLab® March® 金屬基 20m Torr. 15〇W 500m Torr, 250W 500m Torr, 100W Pt 類似PtO Pt02 Pt02 2-5 - 3,5 nm 3.0 - 4.3 run 4.0 - 5,0 nm Ir Ir〇x h02 1 2.5 - 3.5 nm 3.5 - 4.9 nm 表1顯不出曝露到具有直徑15 cm陰極的March機器的電水中’或具有直fel5cm陰極的piasmaLab RIE80機器中1 〇分後，氧化物的化學計量比，以及氧化鉑與氧化銥的厚度piasmaLab機器是一種平行板反應性離子蝕刻系統。 -14- Λ4規格（210x297公漤） ΛΛ29 5 9 k » 五、發明説明（12 ) 貴重金屬樣品包含100 nm電子束的Pt或Ir，沉積在熱氧化的碎基底上’該貴重金屬樣品被安置在由13.56 MHZ電源所驅動的底部電極上。製程室中所使用的製程氣體是製程室壓力20 m Torr，流率20 seem，或是壓力5〇〇 m Torr，流率50 seem。在低功率0.33 W/cm2中所使用的2〇 m Ton*製程，會造成約280〜300V的自偏壓。在鉑基底上，會產生厚度約2.5到3.5 nm的PtO。PtO的厚度是與約i到 2 0分範圍内的處理時間無關的。在此建議，pt〇會快速的達到穩定的厚度，其値反應出Pt〇形成（由p t與電漿中所形成的高能氧離子）與PtO蝕刻的競爭狀況（由電漿中所形成的高能氧離子的濺鍍作用）^在低功率0 33 w/cm2中所的500 m Torr製程使用較高功率〇 55 w/cm2 ,會造成約 22=的自偏壓。在始基底上，1Q分中的製程會^生較厚的氧化鉑層，其组成很接近厚度在約3 〇到4 3 之間的 ρω。在銥基底上，這些製程會產生氧化銥層，其厚度在約2·5到4.9 nm之間，化學計量比接近Ir〇2。又要形成穩定厚度的貴重金屬氧化物’其處理時間長和的定性表示可以從實際的雷射反射係數量測而獲得。用=吉射出的633nmHeNe雷射，在2〇m w氧電衆處理時，^ 監視乾淨的Pt層’顯示出經3{)秒的處理後，有穩的反射㈣’約有5%的反射率損失。將氧化的以曝露到以氟爲基底的電漿處理，保存乾淨的pt表面：轉其反射率損失》基於這個資料，對於Mm% 逆所需最小的處理時間約爲3〇秒 ’ -----------— _ - 15 - 本祕尺度㈣㈣κϊ:㈣ ' 4429 5 9 A7 -_ _ _B7____ 五、發明説明（13) —~~ 時間取決於電漿氧化條件。比約3 〇秒還短的時間，比如ι 移’是可以在較高密度電漿條件下使用。在另一商業化的機器中，March® Jupiter III的電衆移除 Μ表面的電漿氧化是先用裸露的貴重金屬表面曝露到氧電衆放電中，氧的壓力在約100到900 m Torr的範固内’ RF功率約爲1〇〇 w(在直徑15 cm的陰極上），並進行約1 0分的曝露處理。電衆氧化方法已經用電漿移除的術語來作説明，亦即用氧低溫，低-基底_偏壓的電漿處理，以及反應性離子蝕刻，亦即中度到高度基底偏壓下的電漿處理，本發明的新万法並不受限於這些典型電漿氧化處理的應用。例如，供给電漿用的氧氣，可以用含氧氣體來取代，比如雙原子或多原子氣體，包含氧當作原子的取代物，亦即n2〇，或其它含氧或一種或多種的含氧氣體的氣體混合物，比如

Ar/〇2混合氣體。此外，不同的含氧能源也可以使用高密度電焚，微波電聚，RF電敢，或離子束所生的離子森: 類似的，可以使用除了電子束蒸鍍的其它技術，沉積出貴重金屬，例如濺鍍，化學氣相沉積以及電解液或用電較少的電鍍》本發明新方法所使用的貴重金屬，可以是純的貴重金金屬與貴重金屬的合金，貴重金屬與非貴重金屬的合金，或是這些的合金或合金的層狀組合。實例1 —__ -1Θ- >ΙίΙ'ή /Π t K ( CNS ) Λ4 規招（；2i〇X297 公势_ ) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、-°

442959 第87112561號專利_請案 ΐ文說明書條·正百(89年12月、五、發明説明（料）本發明新方法所形成的貴重金屬氧化物，其第一應用實例是要改善沉積到電子元件中貴重金電極上的高介電係數材料的電子特性。高介電係數的氧化物材料包含如鋇緦鈦化物（BST ) ’鉛鑭鈦化物（PLT )與鋇锆鈦化物（ΒΖΤ )的高 ε值材料，如鉛锆鈦化物（ΡΖΤ)，鳃鉍钽化物（SBT)，鳃叙銳is化物（SBN) ’叙欽化物，以及其它perovskite的鐵電材料。已經發現，將貴重金屬電極曝露到氧電漿中，是會產生貴重金屬表面’提供如上所述的表面氧化層。該方法產生沉積在這些主動表面上高介電係數材料改善的介電特性，而且導致有改善的機械與化學特性。例如，利用溶液-凝膠方法’在圖2B中氧化鉑電極上所沉積的特定高介電係數層，其電性是優於圖2A中非氧化鉑電極上所沉積的。在圖3A中’電漿氧化的贵重金屬層32是塗佈在高介電係數材料層38上。然後完成圖3A中的結構3〇，當作具有上部電極42在其上面的電容。就本發明合理的延伸應用，對於如MgO與八丨2〇3的金屬氧化物來說，通常是有較差的乳化學計量比’而且是對於的含氧材料中的金屬氧化物隔絕體’比如金屬氧化物半導體，金屬氧化物導體，金數氧化物超導體’ perovskite，含金屬矽化物，以〇2，ε超過高10的介電係數材料，以及鐵電材料a將這些貴重金屬氣化物沉積出來’會產生過多的氧，而造成正確的組成。為進一步證明本發明方法的有效性，4-唐BST廣的總厚 -17- 本紙張尺度逋用中«圈家螵準（CNS) A4規為（2丨0X 297公* ) ---------^------1T-------嗓 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局兵工消费合作社印«. f 厶4295 9 -''':;;;:部屮-';:^^^1-^1."=^^^^印；^ A7 _________B7_五、發明説明（15) 度爲90 nm，會依序沉積在未清除的pt/Ti/si〇2基底以及已清除（March機器中〗〇分中）p t/Ti/si〇2基底之上。從濃度 0.2M包含有鋇，鳃，2_曱氧基乙氧化鈦的溶液中，用正丙醇稀釋到0.1 Μ，適合旋轉塗佈出215人厚度的薄層，以便沉積出BST。每一層都在3〇〇。〇下進行3分的熱板烘乾處理，然後在大氣壓力氧的氣氛中7〇〇Χ下，進行i分鐘的熱退火處理，以便進行結晶。未清除_Pt基底上的BST層 (特徵在於167的介電常數以及高的損失tangent値。已清除-P t基底上的BST層之特徵在於214的介電常數以及可接受的低損失tangent値。這些結果通常是因爲bST在已清除-P t基底上會產生較佳的結果。 PLT層也會在已清除電極上產生較佳的結果β對於這種材料，在已清除的Pt與Ir電極上，介電常數會超過5〇〇，而在未清除的Pt與Ir電極上，經常產生較低的介電常數。還有一些漏電流方面的特性也做了改善。實例2 本發明新方法所形成的貴重金屬氧化物，其第二應用實例疋要改善沉積層與沉積在其上之貴重金屬之間的黏貼性。例如，如TiN，TaN，以及TaSiN的導電性氮化物；如乳化衫的介電質氧化物；如氮化秒與氧氮化欢的介電質氮化物；以及含碳介電質’都需要對貴重金屬基底之表面具有良好的黏貼性 > 黏貼性的加強作用已經在鉑層基底上特定方式的旋轉塗佈玻璃層得到驗證。從溶液中沉積出來其它材料的沉積層會有相類似的效應，如光阻，或由化學氣 ____ -18- 本紙张尺度⑷和丨，β 制__( CNS )，\4麟（2ICTX297公梦.） ' ' —---ί

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁J .1Τ ' Τ 4429 5 9 at *—----------___ B7 五、發明説明（16) 相沉積法所得到的沉積層，例如用低壓化學氣相沉積法 (LPCVD)從四乙基氧矽烷（TE〇s)前驅質中所得到的 Si〇2。結構50顯示於圖4中，其中電漿氧化貴重金屬層w 疋被黏貼性加強層3 6所覆蓋住。銷層3 2是用室溫蒸鍍下 100入厚的T i (未顯示）以及熱氧化（i 〇〇 nm )矽基底3 4上 1000人厚的P 1來備製的。黏貼性加強層3 6是100入厚的賤 ^鍍沉積鈦或氧化鉑層，是使用PlasmaLab機器内二個氧rie 處理的其中之一所製備出來的，在20m Torr壓力製程3分鐘（20 sccm的〇2流率，功率密度〇 33 W/cm2，自偏壓3〇〇 V) ’或在500 m Torr壓力製程1 〇分鐘（5〇 sccm的〇2流率，功率密度0.55 W/cm2 ’自偏壓220 V)。XPS的測試結果顯示，在2〇 m Torr壓力製程時，PtO層的厚度約爲2.5〜3.5 nm，而在5〇〇 m τ〇ΓΓ壓力製程時，pt〇層的厚度约爲3 〇〜 4.3 nm β 旋轉塗佈玻璃層46是用Hitachi HSG 2209-S7的材料。沉積條件是5000 rpm的轉速’ 0.5秒上升速率，9 0烘乾3分鐘，10CTC烤乾1 2分鐘，125到450°C的上升速率，5〜1〇 /分在氮氣中用非上升變化的冷卻處理。厚度約1 " m的Hitachi HSG 2209-S7層與1 〇〇 nm厚的始層之間的黏貼性，與不含黏貼層的P t以及含上述三種不同黏貼層其中之一的P t做比較，亦即有10 nm厚T i表層的鉑，以及在2 0與500 m Torr電槳氧化處理的鉑。經N 2中上升到450°C的標準熱熟化處理後，未經處理鉑上面的HSg 會變得不光亮並在貼塊中會有皺痕，會延續2〜3天，禮 ----------γ—I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 __ -19- 4429 5 9 五、發明説明（17 ) 蓋住整個晶圓表面’而且很谷易就用Scotch帶去除掉3相對的’在處理過的Ti上’以及電漿氧化的鉑上，hsg會保持光滑與具黏貼性’即使是在刮除該層且用Sc0tch帶去除掉之後。當PtOx與T i都是黏貼性加強層時，pt〇x處理不只疋較爲簡單而已，而且還可以免除與Pt/Ή發生擴散反應的問題。對於用更高能量所沉積出來的氧化或非氧化材料，也會有加強黏貼性的效應，比如電漿輔助化學氣相沉積（PAC VD ) ’以及反應性濺鍍。在某些情況下，貴重金屬基底表面上形成黏貼性加強貴重金屬氧化層的氧處理，甚至可以與 >几積製程中的起始步骤同時進行，如果製程氣體包含一種含氧成分時。例如，從TE〇s與氧化（或在含氧操作氣體中用矽靶的反應性濺鍍）的混合物中，在貴重金屬基底上，用PACVD沉積出氧化矽的製程，很容易產生非想要的（但是卻有用的）黏貼性加貴重金屬氧化物。實例3 除了改善沉積材料的黏貼性與電子特性以外，本發明新的貴重金屬氧化層對光學儲存與選擇性摧催化作用方面也具有優點。相對於未氧化處理的鉑層，氧化處理層較爲深棕色〇且反射率較低。例如’當用633 nm的HeNe雷射以垂直入射角來做量測時，反射率約降低5%。其間的差異顯不，可以使用pt〇x到鉑系統中，當作光學儲存媒介。既然在較少氧的環境下將該層加熱到450〜55CTC，是會造成Pt0x 失氧，轉化成元素態的P t，相同的反應也可以用局（M生加熱或激發具有電子或光子束被選取的區 _______—--------- - 20 本祕以綠14销( ( 210 X 297^ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 442959 A7 B7 五、發明説明（18) 域’以選擇性的方式來發生。在圖5A與5B中都有說明。圖5A顯示定義出貴重金屬層圖案的直接寫入製程的示意圖，而圖5B顯示出跨越圖5A已定義圖案中虛線的反二率對位置的示意圖。不含氧化物结構6 〇被寫到具已定向能源5 6的PtOx表面5 4上’例如，聚焦雷射或電子束。所以如果用相同的圖案定義技術來定義出主動或非主動區域的氧化貴重金屬表面’便能達成空間選擇性催化作用。要注意的是，除上述可以用本發明方法達到的好處與優點外’還能利用電漿移除或氧化製程來加強表面潤溼性與均勻度。這些已經在如BST與PLT的高介電常數材料的溶液勝沉積層中説明過’而且也在包含箱電極的基底上用氧化矽場區隔開的鉍鈦化物中説明過。近年來’接近原予級解析度的新式顯微鏡的發明，亦即掃描穿透顯微鏡（STM)，原子力顯微鏡（AFM)，掃描干涉热孔徑顯微鏡（SIAM)’開啓了一陣風潮，找出用超高資料密度儲存資料的新方法。此處，找出達到高密度唯讀儲存方式的適當方法所遇到的問題是較容易解決的，所以，能提供大量資料永久儲存的解決方案，比如包含在美國國會圖書館内的資料。藉使用者些技術，以STM與AFM方式’可以在表面上製作出複數個位元來，雖然目前的速度相當低，但是可以用SIAM的方式較快速的完成高密度讀取操作。實際寫入鬲密度位元的方法是可以從被選取表面區域的特定催化特性中得到，使得產生光學對比的材料，能以CVD的技術選擇性的沉積出來。例如，這些以非常薄 -21 - 本紙尺度迖，丨'w ( (，NS ) A4«L格（210X 297公漤) * ----------》衣—— * 、 f辞先閱讀背面之注意事3再填寫本頁) ,-tk "-'-TV Λ^ί?·^πΐ;ν··:ί;ϊ^"竹"·"^.

氧化層型式的金屬表面氧化作用能避免掉催化性的影響。本發明己經以解說性的方式做了說明，要注意的是，其中所使用到的術語是指一般說明性的字詞，而非限定的字詞 0 此外，本發明已經以數個較佳實施例做了說明，要注意的是，熟知該領域的人士將能把這些技術應用到本發明其它的可能化中。元件符號說明 10 電容 12 氧化物隔絕層 16 矽接觸塞 20 底部電極 24 隔絕層 28 電極層 30 結構 32 貴重金屬層 34 基底經濟部中央樣準局貝工消费合作社印装 36 貴重金屬氧化層 38 高介電係數材料層 42 上部電極層 46 旋轉塗佈玻璃層 50 結構 54 P t Ο X表面 56 具已定向能源 60 不含氧化物結構 -22- 本紙張尺度遑財卵家標準（( 2‘297公^

Claims

備請案申凊專利範圍修正本(90年j月) 申請專利範圍】· 一種形成貴重金屬氧化少蓉却么帝# 万去邊肯重金屬氧化層至貴重全展m 廣暴底表面’而該方法包含將該貴=金屬基底表面曝露到含氧電漿中的步驟。 2. 如申請專利範圍中第一姑么-〃万法，進-步包含加入至少種含巩氣體電漿的步驟。 3. 如中請專利範圍中第 .^ ^ ^ 月的万法，其中該含氧氣體電漿疋k问达、度電漿，微波雷喈 ,,^ + 仪及¥朵，RF電漿，以及由含氧離生的離子4擊，或是這些方法的組合中選取出來的，具有或不具有獨立的可控制基底偏壓。 4. tl請專利範圍中第1項的方法，其中該方法是在-製至中進行，s玄製程室具有約〇〇1 m T〇rr到約2〇〇〇 m Torr的氧壓力。 5. 如申請專利範圍中第1項的方法，*中該氧電漿放電是由至少50 W的無線電頻率功率所產生的。 6. 如申請專利範圍+帛1項的方法，其中該貴重金屬基底表面被曝露到氧電聚放電中經過至少1秒鐘的曝露時間。經濟部中央標準局W；工消費合作社印裝 7. 如申請專利範圍中第1項的方法，其中該貴重金屬基底至少包含一種貴重金屬，該貴重金屬是由Pt，Ir， Ag，Au，RU，P(i，〇s與Rh中選取出來的。 8. 如申請專利範圍中第1項的方法，其中該貴重金屬基底包含一種貴重金屬合金，該貴重金屬合金至少包含一種由 Pt ’ Ir，Ag，Au，Ru ’ Pd，〇s 與 Rh 中選取出來的0 本紙珉尺度逍用中囤8家梂準（<：1^)八4规格（210父297公釐） 4429 5 9 A8 BS C8 D8 經濟部中央樑準局貝工消費合作社印装六、申請專利範圍 9’ ：申請專利範固中第1項的方法，其中該貴重金屬基底 Ιβ —或多個貴重金屬層，而每個貴重金屬層的貴重金屬疋由Pt，Ir , Ag，Au，Ru，Pd , Os與Rh中選取出來的。 10. —種貴重金屬氧化層，係藉曝露出貴重金屬基底到含氧電漿中來形成的。 11. 如申請專利範圍中第丨〇項的貴重金屬氧化層，其中該貴重金屬氧化層具有約0.4 nm到約1〇 nm的厚度。 12. 如申請專利範圍中第丨〇項的貴重金屬氧化層，其中該含氧電漿是從高密度電漿，微波電漿，RF電漿，以及由含氧離子束所產生的離子轟擊，或是這些方法的組合中選取出來的，具有或不具有獨立的可控制基底偏壓。 13_如申請專利範圍中第1 〇項的貴重金屬氧化層，其中該氧電漿放電是由至少5 0 W的無線電頻率功率所產生的。 14.如申請專利範圍中第丨〇項的貴重金屬氧化層，其中該貴重金屬基底表面被曝露到氧電聚放電中經過至少1秒鐘的曝露時間》 15_如申請專利範圍中第1 〇項的貴重金屬氧化層，其中該貴重金屬基底至少包含一種貴重金屬，該貴重金屬是由 Pt，Ir，Ag，Au，Ru ’ Pd ’ Os 與 Rh 中選取出來的。 16.如申請專利範圍中第1 0項的貴重金屬氧化層，其中該貴重金屬基底包含一種貴重金屬合金，錄貴重金屬合金至少包含一種由 Pt ’ Ir，Ag ’ Au:，Ru，Pd，Os 與 Rh 中選取出來的。本纸张尺度逍用t國國家揉丰（CNS ) Α4Λ格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) W裝. 訂 4429 5 9 A8 B8 C8 DS 經濟部中央揉準局負工消f合作社印策六、申請專利範圍 17. 如申請專利範圍中第1 〇項的貴重金屬氧化層，其中該貴重金屬基底包含二或多個貴重金屬層，而每個貴重金屬層的貴重金屬是由pt，Ir ’ Ag ’ Au，Ru，Pd，〇s與 Rh中選取出來的e 18. 種，儿積含乳材料到貴重金屬基底表面的方法，係包含以下的步驟：提供貴重金屬基底，將貴重金屬基底的上表面曝露到含氧能源中一段足夠長的時間’直到形成界面加強層為止，以及將含氧材料沉積在該貴重金屬基底的上表面上，夾住該界面加強層β 19. 如申請專利範圍中第丨8項的方法，其中該含氧能源是電漿源β 20. 如申請專利範圍中第丨8項的方法，其中該含氧能源是含氧電漿。 21. 如申請專利範圍中第1 8項的方法’其中該含氧能源是含氧電漿，係從高密度電漿，微波電漿，RF電漿，以及由含氧離子束所產生的離子轟擊，或是這些方法的组合中選取出來的’具有或不具有獨立的可控制基底偏壓。 22. 如申請專利範圍中第1 8項的方法，其中該將贵重金屬基底的上表面曝露到能源中的步驟是在反應室中進行的，該製程室具有約0.01 m Torr到約2000 m Torr的氧壓力。 23. 如申請專利範園中第1 8項的方法，其中該將貴重金屬基底至少包含一種貴重金屬，該貴重金屬是由pt，ιΓ， -3- 本紙法尺A速用中國困家#準（CNS ) A4规格（210X：297公釐） ----------- (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁} -訂 '44295 9 as BS * C8 ________D8_ 六、申請專利範圍 Ag，Au，RU，Pd , 〇5與1^中選取出來的 24.如申請專利範圍中第丨8項的方法，其中該足夠長的時間是至少1秒·» 如申請專利範圍中第丨8項的方法’其中該貴重金屬基底包含一種貴重金屬合金，該貴重金屬合金至少包含—種由 Pt，Ir，Ag，Au ’ Ru , Pd，〇s 與 Rh 中選取出來的 26. 如申請專利範園中第丨8項的方法，其中該含氧材料為一種perovskite型的隔絕材料。 27. 如申請專利範圍中第丨8項的方法，其中該含氧材料是從賴總飲化物（BST) ’鉛鑭鈦化物（PLT)，鉛锆鈦化物 (PZT) ’鋇锆鈦化物（BZT)，鳃鉍钽化物（SBT),鳃纽鈮钽化物（SBN ) ’與鉍鈦化物中選取出來的。 28. 如申請專利範圍中第！ 8項的方法，其中-該含氧材料是從金屬氧化物隔絕體，金屬氧化物半導體，金屬氧化物導體’金屬氧化物超導體，含金屬矽化物，氧化矽，介電係數大於10的高介電係數材料’以及鐵電材料中所選取出來的。經濟部中央梯準局工消«合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 29. 如申請專利範園中第1 8項的方法，其中該界面加強層是包含在該贵重金屬基底中的貴重金屬的氧化物。 30. 如申請專利範圍中第1 8項的方法，其中該界面加強層具有約0.4 nm到約1〇 nm的厚度》 31. —種形成半導趙記憶單元的方法，係包含以下的步戰：提供預先處理半導體基底， • i If 本紙張尺度逋用中固困家梂準（CNS )六4規潘（210X297公着） 4429 5 9 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部中央揉隼局男工消费合作社印笨形二第-電極，利用第一貴重金屬材料，時Π—電極的表面曝露到含氧能源中-段足夠長的時間，直到形成界面加強層為止，的在該第一電接的矣蚪表面上，沉積出高介電係數的介電材枓或鐵電材料’將該界面加強層央住，以及 ^高介電係·數的介電材料或鐵電材料層上，利用第二貝重金屬材料，形成—第二電極。 32. 如申請專利範圍中笛、第31員的万法，其中該預先處理半導體基底具有導電性插塞，用來電性連接該第一電極。 33. 如申請專利範圍中第31項的方法，其中該第—貴重金屬材料與該第二贵重金屬材料是由Pt ’ lr，Ag，Au , Ru，Pd，〇s*Rh中選取出來的。 34. 如申請專㈣圍中第3 !項的方法，其中該第__貴重金屬材料與該第一貴重金屬材料是由一種貴-重金屬合金所形成’該貴重金屬合金至少包含一種由pt，Ir，Ag， Au，Ru，Pd，（^與!^中選取出來的。 35. 如申請專利範圍中第3 1項的方法，其中該第一貴重金屬材料是與該第二貴重金屬材料相同。 36. 如申請專利範圍中第3 1項的方法，其中該含氧能源是含氧電漿。 37. 如申請專利範圍中第3 1項的方法，其中該含氧能源是含乳電聚，係從南在、度電衆’微波電裝，尺ρ電漿，以及由含氧離子束所產生的離子轟擊，或是這些方法的組合中選取出來的，具有或不具有獨立的可控制基底偏壓。 -5- ^紙張乂^用中困两家梯丰（CNS ) Λ4此格（210X297公着) (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 * _ I — ABCD :，、4429 5 9 六、申請專利範圍 38. 如申請專利範圍中第3 1項的方法，其中該將貴重金屬基底的上表面曝露到能源中的步驟是在反應室中進行的，遠製程室具有约〇 01 m Torr到約2〇〇〇 m Torr的氧壓力。 39. 如申請專利範圍中第3 1項的方法，其中該足夠長的時間是至少1秒。 40. 如申請專利範圍中第3丨項的方法，其中該高介電係數的介電材料或鐵電材料是一種perovskite型的隔絕材料。 41·如申請專利範圍中第3 1項的方法，其中該高介電係數的介電材料或鐵電材料是一種高介電常數材料，係從鋇鳃欽化物（BST)，鉛鑭鈦化物（PLT)，鉛鲒鈦化物（PZT)，相錯妖化物（ΒΖΤ )，锶鉍鈕化物（SBT ) ’鳃鉍鈮鈕化物 (SBN)，與鉍鈦化物中選取出來的。 42·如申請專利範圍中第3 I項的方法，其中該高介電係數的介電材料或鐵電材料是從金屬氧化物隔絕體，金屬氧化物半導體，金屬氧化物導體，金屬氧化物超導體，含金屬發化物，氧化矽，介電係數大於1 〇的高介電係數材料，以及鎩電材料中所選取出來的。 43. 如申請專利範圍中第3 1項的方法，其中該界面加強層是由該第一貴重金屬的氧化物所構成的。 44. 如申請專利範園中第3 1項的方法，其中該界面加強層具有約0.4 nm到约1〇 nm的厚度。 45. 如申請專利範圍中第31項的方法，其中該第一貴重金屬材料與該第二贵重金屬材料是由Pt，Ir，Ag，Au， Ru，Pd，（^與！^中選取出來的。張尺度壤用中國困家標準（CNS) ( 21〇><297公釐） ---------W裝— c請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 經濟部中夬榡準局男Η消蹩合作社印繁 fsi^i ABCD 4 429 5 9 六、申請專利範圍 46. —種光學儲存媒介，係包含：一鉑基底，以及一鉑氧化層，在該鉑基底的上表面上形成。 47-如申請專利範圍中第4 6項的光學儲存媒介，其中該銷氧化層是藉曝露出該基底的上表面到定向的能源中來定義出圖案的。 48· —種沉積一種材料到貴重金屬基底上的方法，係包含以下步驟：提供貴重金屬基底，將貴重金屬基底的上表面曝露到能源中，一段足夠長的時間，直到形成黏貼性加強層為止，以及在該貴重金屬基底表面上，沉積出一種材料，以夹住該黏貼性加強層。 49.如申請專利範園中第4 8項的方法，其中該能源是一種含氧電漿’係從高密度電漿，微波電漿，r F電漿，以及由含氧離子束所產生的離子轟擊，或是這些方法的组合中選取出來的，具有或不具有獨立的可控制基底偏壓。 50_如申請專利範圍中第4 8項的方法·，其中該材料是旋轉塗佈玻璃或光阻。 51.如申請專利範圍中第4 8項的方法，其中該材料是從 TiN，TaN與TaSiN的導電性氮化物，矽，氧化碎的介電質氧化物，氮化矽，氧氮化矽的介電質氮化物，以及含碳介電質中選取出來》本紙法尺度逋用中國BJ家標率《CNS > A4洗格（210X297公釐） (請先¾讀背面之注意事項再填寫本I) ^ 訂· 經濟部-6-央梂準局具工消费合作社印策 In