TW436472B - Nitration process for diphenyl ethers - Google Patents
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! 43 647 2 第871II326號專利申請案 中文說明書修正頁(89年8月) 五、發明説明(1 ) 本發明係關於一種硝化方法,特別是硝化在除草劑合成 作用中當成除草劑或當成中間物使用的二苯醚化合物之方 法。 在W0 9710199中回顧製造特定的除草用以硝基取代之 二苯醚的先前技藝’其結論是沒有任何一個先前技藝方法 特別滿足於工業標準的應用,因為全部具有使製程產生需 要的產物與其它硝化異構物之混合物的共同問題。二苯醚 化合物之硝化異構物彼此往往非常難分離,並且最終產物 之其它異構物量往往太高,不符合除草劑取缔當局之要 求。如果硝化產物是除草劑合成作用中的中間物,而非需 畏的除草劑本身時,則問題傾向於更惡化,因為硝化化合 物之混合物代表必須使用比可能的需要量更大量的其它試 劑’假設有可能滿意地分離出硝化異構物。因此章要地是 確定以控制硝化方法以避免過硝化作用及也會產生含有最 高可能比例之預期異構物之混合物。 在WO 9710199中揭示一種製備通式I化合物之方法: R2
no2 經濟部中央標率局員工消费合作社印裝 I* n I 11---111 訂 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中: R1是氫或CVC6烷基、C2-C6婦基或c2-c6炔基,其任何 -4- _ ______ - - _____- 一 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 4 3 64 7 2 λ7 Β7 五、發明説明(2 ) ,. 一個可視需要被一或數個選自自素或0H之取代物取代、 或 COOR4、COR6、C0NR4rS 或 c〇NHS02R4 ; R4及R5各自單獨是氫或可視需要以一或數個鹵素原子 取代之C/C4烷基; R6是鹵素原子或R4基; R2是氫或鹵基; R3是C1-C4燒基、C2-C4烯基或C2_C4缺1基’其任何一個 可視需要被一或數個自素原子取代、或由基; 本方法包含將通式11化合物(其中Rl、r2及r3係根據通 式I之定義): (讀先聞讀背面之注意事項再壤"本頁} R2
II '、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 與含有硝酸及硫酸之硝化劑在有機法劑及醋酸酐的存在下 反應,其特徵是醋酸酐對通式11化合物之莫耳比是從約j · 1 至 3 : 1。 這些反應條件會減少過硝化作用,與先前的方法比較, 並因此提供改良的預期異構物比例。 目前已驚訝地發現在本方法中同時使用硝酸與硫酸時, 以連續將這些酸加至反應混合物中有可能進一步減少過確 化作用程度。· -5- 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS^如規格(2I0X 297公釐) ~ ~ _ 43647 2 第87111326號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(89年8月) B7 五、發明説明(3) 根據本方法,提供一種製備通式1化合物之方法: R2 NO, 其中: R1是氫或Ci-C6燒基' c2-C6烯基或 一個可視需要被一或數個選自卣素或〇H之取代物取代 或 COOR4、COR6、CONR4R5 或 c〇NHS02R4 ; R4及R5各自單獨是氫或可視需要以一或數個鹵素原子 取代之C1-C4坑基; R6是齒素原子或R4基; R2是氫或鹵基; R3是(VC4烷基、C2-C4婦基或c2_C4炔基,其任何一個 可視需要被一或數個齒素原子取代、或商基; 本方法包含將通式η化合物(其中R1、R2 & y係根 式I之定義): C;2-C6缺;基’其任何 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
R R1
II -6 - 43647 2 Λ7 Β7 五、發明説明(4 ) 與含有硝酸及硫酸之硝化劑在有機溶劑及醋酸酐的存在下 反應,醋酸酐對通式π化合物之莫耳比是從1 :1至3 :1 ,其特徵是將酸連續加至反應混合物中。 已發現將硫酸加至化學式n化合物與在經選擇之有機溶 劑中的醋酸酐之混合物中,接著加入硝酸會特別有利。 硝酸以大於約90%強度較佳。 在反應中使用的硫酸:通式Π化合物之莫耳比例通常是 至多1.5 : 1,但是,以從〇, i : 1至〇·3 : !之硫酸:通式Π 化合物之莫耳比例較佳《 將改良控制之硝化作用會造成增加預期產物的產量及減 少操作成本。 在本發明的内容中,將通式I化合物稱爲4-硝基異構物 。以上提及的2-硝基異構物具有通式: ---------ck-— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-*1T
R2 RJ
經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 也會在硝化反應中產生的其它單-硝基異構物包括6-頌 基異構物: 〜 R' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4规格(210Χ297公釐> 4-3 64 7 2 Λ7 Β7 五 '發明説明(5 ) --------、', II (請先閱讀背面之注項再壤寫本頁) 也可能出現三種不同的二梢基異構物。也可能形成三硝 基異構物。 在本發明的内容中,以"Ci_C6坑基"術語代表含有從1至 6個碳原予之飽和直鏈或支化烴鏈。實例包括甲基、乙基 、正丙基、特丁基、正戊基及正己基a "Ci-C#烷基”術語是 Cl-C6烷基之一部份,並代表具有至多4個碳原子之烷基。 以’’Cz-C6烯基"術語代表含有從2至6個碳原子及具有至 少一個雙鍵之直鏈或支化烴鏈。實例包括乙婦基、烯丙基 、丙烯基及己烯基。,’c2_C4烯基,,術語是c2_c6烯基之一部 份,並代表具有至多4個破原子之烯基。 訂 以”CyC:6炔基”術語代表含有從2至6個碳原子及具有至 少一個三鍵之直鍵或支化烴鏈。實例包括乙炔基、丙炔基 及己炔基。"Cs-C4炔基"術語是c2_c6炔基之一部份,並代 表具有至多4個碳原子之块基。 以”南素”術語代表氟、氯、溴或蛾,並以對應的"鹵基" 術語代表氟基、氣基、溴基或碘基。 本發明的反應條件特別有利,因爲其將過硝化反應降至 最低,並將產物中需要的4_硝基異構物量達到最大。 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 適用於本發明較佳的溫度範圍是從約_15至5〇«c,以、1〇 至10 °c更佳。 在本方法中的溶劑對化學式Π化合物(包括任何存在的 異構物)之重量比例以不大於4 · 2 5 : 1較佳,並以從i : i至 2.5 : 1較佳。 反應可以在任何適合的溶劑中進行,可以使用的溶劑實 太紙張尺度適用中國國家摇準f CNS ) A4親权f ϋ 1 3 7 ^ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 43 647 2 A7 B7 —I —— — * 五、發明説明(6 ) 例包括鹵化溶劑’如一氣甲燒(DCΜ)、二氯乙晞(EDC)、氯 仿、四氣乙烯(perklone)及一氯苯駢三氟(dcbtF)。在反應 中可成功地使用可替換溶劑,如醋酸、乙腈、醚(如四氫呋 喃(THF)或一嗯貌)、四亞甲基j風、确-基苯、硝基甲苯 '液 態二氧化硫或液態二氧化碳。 四氣乙烯是較佳的溶劑。 在加入硫酸之後,則典型係以約30分鐘至15小時的期 間將稍酸加至反應混合物中。但是,加入的速度係根據選 擇的反應溶劑而改變,許多溶劑(例如,EDC或CDM)適當 的加入時間是約1至6小時,或以2至4小時較佳。 但是,當反應在四氯乙烯中進行時,則反應速度經常比 在其冗溶劑中(如EDC或DCM)進行的反應稍微低一點,所 以其時常有利於以慢的速度加入確酸,例如,以從2至15 小時的時間,或以2至6小時更佳。 雖然可以使用本發明的方法製備任何通式I化合物,但 是以R2是氣基及R3是三氟甲基尤其理想。特別理想的通式 I化合物是那些其中Ri是C00H或C0NHS02CH3之化合物 。這些化合物是5-(2-氣代-α,α,α-三氟代-4-甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸(acifluorfenn)及5-(2-氣代-α,α,α-三氟代·4·曱 本氧基)-Ν-甲燒續醯基-2-硝基苯酿胺(f〇mesafen),兩者均 是專利的除草劑。 當然’除了是除草劑之外,5-(2-氯代-α,α,α-三氟代-4-甲苯氧基)-2·硝基苯甲酸也可以當成5_(2_氯代 -a,(x,ot·三氟 代-4-甲苯氧基)_Ν_甲烷磺醯基_2_硝基苯醯胺合成作用之 ____ _9- 本^尺度適财峨格(2獻撕公楚)-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本Μ) -νφ. Λ7 B7 d3 6厶7 2 五、發明説明( 中間物。可將5-(2-氯代-α,α,α-三氟代„4_甲苯氧基硝基 苯甲酸轉化成可與甲烷磺醯胺反應以提供 ^ L 5_(2-氣代 _
Hoc-三齓代-4-甲笨氧基)_Ν_甲烷磺醯基_2•硝基苯醯胺之 醯基氯。兩者的這些步驟可以熟知的方法進彳 < w ,例如,歐 洲專利申請案第0003416號。 現在將以下列的實施例進一步說明本發明 w ^ 卉中使用以 下的縮寫: pph -份/100 ;
Ac20醋酸酐; HPLC -高性能液相色層·法。 在比較性實施例中,以"混合酸”術語代表含有33 β%硝酸 與66.4%硫酸之混合物。提供的莫耳量是混合物中的硝酸 莫耳數。
比較性實施例A 迎A代^代」-甲苯氧羞酸在四I Λ媒气 —硝化作用m~(2_氣代_α,α,α-三氟代-4-甲苽氳甚夂?_ 硝基苯甲酸之一船古法 a) 硝化作用 將Ac2〇(參考表I及η的量)加至在四氣乙烯中(54公克, 〇,635,耳)的3·(2·氯代-〇c,a,ot·三氟代-4-甲苯氧基)苯甲酸 (I,R疋COOH,R2是氣基,R3是三氟代甲基)(2〇公克 ’ 〇.063莫耳),並將混合物攪拌及加熱至40 Ό ,以溶解起 始物。接著將混合物冷卻至適當的反應溫度(在此期間會觀 察到起始物的任何結晶)。將混合酸(1 3公克,〇·069莫耳) -10- M氏張尺度適用中國國^ίΤ^Τ_Α4規格(2i〇^^ (請先閱讀背面之注意事項再壤寫本頁} -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 43 647 2 ___ B7 五、發明説明(8 ) 以2小時逐滴加入,並以HPLC監控反應,使反應完成。 進一步加入的混合酸會使起始物量降至約1 pph。 b) 後婧步驟 將反應混合物依照以下方式清洗三次: 清洗1 -加入水(3 0毫升),將混合物在約3 8 eC下清洗,並分 離出水層; 清洗2-加入水(25亳升),將混合物在約38乇下清洗,並分 離出水層; 清洗3-加入水(25毫升),將混合物在約38。(:下清洗,並分 離出水層_。 接著加入水(80毫升),將混合物加熱至3 8 °c,並加入氫 氧化鈉(47%溶液,6.4公克,0.076莫耳),使混合物鹼化 至pH 10-1 1。將混合物加熱,以蒸餾出四氣乙晞,以便於 獲得5-(2-氯代_α,α,α-三氟代-4-甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸 納鹽溶液。將溶液冷卻至室溫,並以少量的水有助於溶液 轉移至瓶中’以便於稱重及分析溶液。 將根據比較性實施例A的一般方法進行的實驗1.1至2.3 之結果陳列在以下的表I及Η中。在每一個這些實驗中, 利用含有84.3% 3-(2·氯代_α,α,α_三氟代-4-甲苯氧基)苯甲 酸之20公克粗起始物。在表I中説明的每一個實驗中,使 用的落劑量是54.0公克,但是在表η中詳述的實驗之溶劑 量有變化。在所有的表中,以"反應物”術語代表3 _(2_氯代 -α,α,α-三氟代_4_甲笨氧基)苯甲酸。 本紙張纽朝悄 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) *1Τ 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 436^72 Λ7 Β7 五、發明説明(9 ) 表I 實施例 編號 反應溫 度,。C Ac2〇 使用量 (莫耳/莫耳) NH〇3 使用量 (莫耳/莫耳) 產物 產量% pph 2'_硝基61-硝基 總 反應物 二硝基 1.1 -10 1.40 1.20 82.1 5.28 2.54 4.50 9.16 1.2 0 1.40 1.16 84.7 6.36 3.06 7.60 3.39 1.3 10 1.40 1.22 82.1 7.58 3.68 6.05 2.88 1.4 -10 2.00 1.18 87.5 5.46 2.82 5.15 3.25 1.5 0 2.00 1.20 85.3 7.03 3.61 5.98 1.86 1.6 10 2.00 1.27 84.5 7.56 3.89 7.33 1.46 1.7 -10 3,00 1.24 85.9 7.01 3.46 1.34 1.08 1.8 0 3.00 1.21 85.9 6.29 3.66 7.00 1.07 1.9 10 3.00 1.16 82.2 8.86 4.83 3.91 0.00 1.10 0 1.40 1.13 80.0 6.35 3.33 4.15 9.37 1.11 10 1.40 1.13 83,0 7.80 4.02 5.01 3.67 1.12 0-5 3.00 1.20 85.4 8.07 4.43 5.89 0.00 1.13 0-5 3.00 1.20 84.6 7,94 4.43 5.25 0.00 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 436472 A7 B7 五、發明说明(1〇 )
表II PPh 編號 溶劑 使用量 (公克> 反應 溫度, V Α〇2〇 使用量 (莫耳/莫耳) nho3 使用量 (莫耳/莫耳) 產物 產量% 21-硝基 6’-硝基 總 二硝基 反應物 2.1 27.0 -10 2,00 1,27 85.7 5.77 2.97 5.52 2.07 2.2 54.0 -10 2.00 1.18 87.5 5.46 2*82 5.15 3-25 2.3 100.0 -10 2.00 1.27 84.9 5.28 2.85 6.07 2.45 例 施 實 --------Λ ^-- (讀先閱讀背面之注意事項再壤寫本頁) 代 氟 三 I αα, α-, I 代 氯 用 伟 化 睡 甲 氣 笨 曱 將3-(2-氯代-〇1,〇1,01_三氟代_4_甲苯氧基)苯甲酸鈉鹽(55〇 公克,36.4¾溶液)加至硝化容器中,接著加入四氣乙烯 (734公克卜將混合物以攪拌加熱至8〇 ^,並缓慢加入98〇/〇 硫酸(63公克),以得到2的PH値。允許混合物分離,並除 去水層。在80 °C下以水(1 〇〇公克)清洗溶劑層,在分離之 後,以共沸至批組溫度至12〇 〇c以除去水,使其乾燥。 將在四氣乙缔中的3-(2-氣代-α,α,α-三氟代_4·甲苯氧基) 苯甲酸鈉鹽溶液冷卻至60 °C,並以攪拌加入Ac20(i95公 克)及98%硝酸。將混合物冷卻至〇,並在〇 下以3 5 小時加入劇烈攪動的90%硝酸(53公克)。將生成的混合物 在〇 C下攪拌1小時,並接著加入水(190公克)。將混合物 加熱至80°C,並允許其沉積。將水層除去,並以水(162公 克)在80 °C下清洗溶劑層。以直接蒸顧除去約360公克四氯 乙缔’並以加入水之共滩蒸顧除去殘餘物。_旦所有的四 -13 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS M4規格(21〇Χ297公釐) 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 43 647 2 3; 五、發明説明(11 ) 氯乙烯已除去時,則將生成的熔融5-(2-氣代-α,α,α_三氟代 -4-曱苯氧基)-2-硝基苯曱酸與水之混合物在90 °C下以氫氧 化鈉(15 8公克,15 %溶液)處理。一旦完成加入時,則將混 合物冷卻至45 C,並以加入氫氧化鋼(39公克,15%溶液) 得到7-9的pH値。允許生成的40% 5-(2-氯代-α,α,α-三氟 代-4-甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸鈉鹽溶液冷卻,獲得85%產 量^ 將一個產物樣品酸化,並過濾、清洗及乾燥經沉澱之5 -(2-氣代-α,α,α-三氟代-4-甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸,以HPLC 利用可信的標準分析5-(2-氣代-α,α,α-三氟代-4-甲苯氧基 )-2-硝基苯曱酸及硝化異構物,得到以下的分析: 5-(2-氯代-α,α,α-三氟代-4-甲苯氧基)-2-稍基苯甲酸 76.5% 以重量°/〇x 100/5-(2-氯代-%(^〇1-三氟代-4-曱苯氧基)_2-硝基苯甲酸 〇/0 表示不純物: 2'-硝基異構物 7.5 6^硝基異構物 3.9 反應物 1.5 總二硝基異構物 1.1 三硝基 0.4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 I---------- (請先聞讀背面之注意事項再谈寫本頁) 實施例2 M2-氣代-α,α,α-三氟代-4-甲苯氧基)苯甲酸鈉鹽之硝化作用 根據以下的一般步驟’使在四氣乙烯中的3-(2-氯代-α,α,α-三氟代-4-甲苯氧基)笨甲酸鈉鹽進行進—步的硝化 作用,以得到5-(2-氯代-ot,ot,a-三氟代_4-甲苯氧基)-2-硝基 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ297公f ) 43647 2 第87111326號專利申請案 Α7 中文說明書修正頁(89年I2月) Β7 五、發明説明(12) 苯甲酸 將3-(2-氯代-α,α,α-三氟代_4_甲苯氧基)苯甲酸鈉鹽(1〇〇 重量%,1莫耳/莫耳)與四氯乙烯(2.26毫升/公克之鈉鹽)裝 至反應各器中,並加熱至8 0 C。接著加入9 8 硫酸,將ρ η 調整至1.7。然後除去上層水相及以蒸餾除去殘餘物。接著 將共蒸德之四氣乙埽裝回容器中=將混合物冷卻至3〇_4〇 。(:,並加入醋酸酐(1.8-3.0莫耳/莫耳)及98%硫酸⑺卜】〇 莫耳/莫耳)。將混合物冷卻至0_5它,並將98%硝酸(ι 21 莫耳/莫耳)以2-3小時加入,同時維持批組的溫度在 °C。取出反應樣品,並審核反應完成性,如有必要,則加 入额外的硝酸。將混合物以水騾冷,並在8〇χ:下除去上水 層。接著在801下以水清洗反應物,除去上水層以留^ 5-(2_氯代-cc,cc,a·三氟代-4-甲苯氧基)-2_硝基苯甲酸-四氣 乙烯混合物。以共滞蒸館四氯乙烯,並以汽提除去殘留的 四氯乙烯及醋酸,以供應粗5·(2_氣代-α,α,α_三氟代甲 苯氧基)-2-硝基苯甲酸熔融物,利用15%含水氫氧化鈉中和 熔融物,以形成5-(2-氣代-α,α,α_三氟代_4_甲苯氧基卜 硝基苯甲酸鹽溶液。 將結果陳列在表III中。 ------11裝------·—訂-------1.^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2丨〇>< 297公釐) 43 647 2 Λ.7 B7 五、發明説明(13 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇\ Lh i>o 编號 400 400 200 200 200 200 反應物重量 2.00 2.00 2.00 3.00 3,00 3.00 莫耳/莫耳 Ac20 〇 ro Ο Κί Ο to e 一 莫耳/莫耳 h2so4 1.21 1.21 1.21 N> H-* 1.40 1.23 莫耳/莫耳 hno3 〇 Ο K? 二 ^__α 反應溫度 82.4 85.3 86.6 >〇 Ch 86.0 87.3 產物產量 8.19 7.78 GO 1—* 8.53 7.38 6.92 2'-硝基 f 3.87 3.57 3.91 3.70 3.28 3.14 6’-硝基 〇 1.18 0.00 0.59 0.80 2.30 反應物 >τ3 1‘17 0.19 0.75 0J8 — U> 0.67 總二硝基 f -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X W7公釐) (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ¥ I 訂
Claims (1)
- 4 3 64 7 2 第Will326號專利申請案 SS 中文申請專利範圍修正本(89年8月)gj 六、申請專利範圍 1. —種製備5-(2-氯-α,α,α_三氟-4-甲苯氧基)-2_硝基苯甲 酸(acifluorfen)之方法,該方法包括使:3·(2_氯-α,α,α-三 氟-4-甲苯氧基)苯甲酸與含有硝酸及硫酸之硝化劑在有 機溶劑及醋酸酐的存在下反應,醋酸酐對3-(2-氯-a,a,ct-三氟-4-甲苯氧基)苯甲酸之莫耳比是從1 :1至3 :1,其特 徵在於酸係連績加至反應混合物中,且有機溶劑為 perklone ° 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中硫酸係加至3_(2_ 氯- ct,a,a-二說-4 -甲苯氧基)苯甲酸與醋酸纤在有機溶劑 中之混合物中,接著加入硝酸。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中硝酸具有大 於90%的強度。 4. 根據申ΐ青專利範園第1或2項之方法,其中反應是在-1 5 °C至15°C的溫度下進行。 5. 根據申請專利範園第4項之方法,其中反應是在_ 1 〇°c至 1 o°c的溫度下進行。 (請先閱绩背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公着) 4暑8^fl^6號專利中請案 中文說明書修正頁(89年8月) 四、中文發明摘要(發明之名稱: 二苯醚之硝化方法·-一種供製備通式I化合物之方法:NO, 其中:R1是氫或C「C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基,其任何 一個可視需要被一或數個選自卣素或〇H之取代物取代、 或 COOR4、COR6、CONR4R5 或 CONHS〇2R4 ; ---------〔,v_i^! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) 英文發明摘要(發明之^稱: NITRATION PROCESS FOR DIPHENYL ETHERS A process for the preparation of a compound of general formula I: R_ FT 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 NO, wherein: R1 is hydrogen or CrCe alkylt C^-Ce allcenyi or Ci-Ce alkynyi, any of which may optionally be substituted with one or more substituents selected from halogen and OH; or C〇〇R\ C〇R' CONRJR5 or CONHSC^R"; R" and R5 are each independently hydrogen or Ci-Cj aJkyl optionally substituted with one or more halogen atoms; -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2〗0Χ297公釐) 436472 —5- 立 A5 B5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 四' 中文發明摘要(發明之名稱: ) R2 Π 與含有硝酸及硫酸之硝化劑在有機溶劑及醋酸酐的存在下 反應,醋酸酐對通式 II化合物之莫耳比是從1 : 1至3 : 1 ,其特徵是將酸連續加至反應混合物中。 英文發明摘要(發明之名稱: ) 1 «*κ. -2b- n m I ; — - ^^^1 \L 身 (請先閲讀背面之注意事'項再填寫本頁各攔) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) 訂 線
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