KR20010022308A - 디페닐 에테르의 니트로화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 용매 및 아세트산 무수물 존재하에 하기 화학식(2)의 화합물을 질산 및 황산을 포함하는 니트로화제와 반응시키는 것을 포함하는(아세트산 무수물과 하기 화학식(2) 화합물의 몰비는 약 1:1-3:1이고 상기 산들은 반응 혼합물에 순차적으로 가하는 것을 특징으로 함) 하기 화학식(1) 화합물의 제조 방법에 관한다.
[화학식 1]
[식중, R1은 수소 또는 할로겐 및 OH에서 선택된 하나 이상의 치환체로 임의 치환될 수 있는 C1-C6알킬, C2-C6알케닐 또는 C2-C6알키닐; 또는 COOR4, COR6, CONR4R5또는 CONHSO2R4; R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C4알킬이며; R6는 할로겐 원자 또는 그룹 R4이고; R2는 수소 또는 할로이며; R3는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환될 수 있는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 C2-C4알키닐 또는 할로임.
[화학식 2]
[식중, R1, R2및 R3는 화학식(1)에 대하여 정의한 바와 같음.

Description

디페닐 에테르의 니트로화 방법{NITRATION PROCESS FOR DIPHENYL ETHERS}
본 발명은 니트로화 방법, 특히 제초제로서 또는 제초제 합성에서 중간물로서 유용한 디페닐 에테르 화합물을 니트로화하는 방법에 관한다.
제WO 9710199호에는 혹종의 제초제 니트로 치환된 디페닐 에테르의 제조에 대한 선행 기술이 리뷰되어 있는데 선행 기술 방법들은 모두 의도하는 생성물 및 기타 니트로화된 이성질체 혼합물을 생성시킨다는 통상적인 문제점을 가지므로 어느 것도 공업적 규모로 사용하기에 만족스럽지 못하다고 결론을 내고 있다. 디페닐 에테르 화합물의 니트로화된 이성질체는 종종 서로 분리하는 것이 매우 곤란하고 다른 이성질체의 양이 최종 생성물에 대하여 너무 높아 제초제에 대한 규제 당국의 요구를 만족시키지 못한다. 니트로화된 생성물이 요구되는 제초제 자체 보다 제초제 합성 중간물인 경우 문제가 더 커지는 경향이 있다. 따라서 지나친 니트로화를 피하도록 니트로화 공정을 조절하면서 가능한 높은 비율의 의도하는 이성질체를 함유하는 생성 혼합물을 생성시키도록 하는 것이 중요하다.
제WO9710199호에는 유기 용매 및 아세트산 무수물 존재하에 하기 화학식(2)의 화합물을 질산 또는 질산 및 황산 혼합물을 포함하는 니트로화제와 반응시키는 것을 포함하고 아세트산 무수물과 하기 화학식(2) 화합물의 몰비는 약 1:1-3:1임을 특징으로 하는 하기 화학식(1)의 화합물 제조 방법이 기술되어 있다.
[화학식 1]
[식중, R1은 수소 또는 할로겐 및 OH에서 선택된 하나 이상의 치환체로 임의 치환될 수 있는 C1-C6알킬, C2-C6알케닐 또는 C2-C6알키닐; 또는 COOR4, COR6, CONR4R5또는 CONHSO2R4; R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C4알킬이며; R6는 할로겐 원자 또는 그룹 R4이고; R2는 수소 또는 할로이며; R3는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환될 수 있는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 C2-C4알키닐 또는 할로임.
[화학식 2]
[식중, R1, R2및 R3는 화학식(1)에 대하여 정의한 바와 같음.
이들 반응 조건은 지나친 니트로화를 감소시키므로 이전 방법과 비교할때 의도하는 이성질체의 비율이 개선되었다.
놀랍게도 질산 및 황산을 둘다 공정에 사용할 경우 이들 산을 순차적으로 반응 혼합물에 가함으로써 지나친 니트로화의 정도를 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 유기 용매 및 아세트산 무수물 존재하에 하기 화학식(2)의 화합물을 질산 및 황산을 포함하는 니트로화제와 반응시키는 것을 포함하는(아세트산 무수물과 하기 화학식(2) 화합물의 몰비는 약 1:1-3:1이고 상기 산들은 반응 혼합물에 순차적으로 가하는 것을 특징으로 함) 하기 화학식(1) 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[식중, R1은 수소 또는 할로겐 및 OH에서 선택된 하나 이상의 치환체로 임의 치환될 수 있는 C1-C6알킬, C2-C6알케닐 또는 C2-C6알키닐; 또는 COOR4, COR6, CONR4R5또는 CONHSO2R4; R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C4알킬이며; R6는 할로겐 원자 또는 그룹 R4이고; R2는 수소 또는 할로이며; R3는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환될 수 있는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 C2-C4알키닐 또는 할로임.
[식중, R1, R2및 R3는 화학식(1)에 대하여 정의한 바와 같음.
선택된 유기 용매내 아세트산 무수물 및 화학식(2)의 화합물의 혼합물에 황산을 가한 다음 질산을 가하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
질산은 바람직하게는 강도가 약 90% 이상이다.
반응에 사용되는 황산:화학식(2) 화합물의 몰비는 일반적으로 1.5:1 이하일 것이나 0.1:1-0.3:1의 비가 바람직하다.
니트로화의 조절을 개선시키면 의도하는 생성물의 수율이 증가하고 조작 비용이 감소한다.
본 발명의 맥락에서, 화학식(1)의 화합물은 4-니트로 이성질체이다. 상기에 언급된 2-니트로 이성질체는 하기 식을 가진다:
니트로화 반응에서 생성될 수 있는 기타의 모노-니트로 이성질체는 하기 6-니트로 이성질체를 포함한다:
또한 존재할 수 있는 세가지 상이한 디니트로 이성질체가 있다. 트리니트로 이성질체 또한 생성될 수 있을 것이다.
본 발명의 맥락에서, "C1-C6알킬"이란 C1-6을 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지된 탄화수소 사슬을 말한다. 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, t-부틸, n-펜틸 및 n-헥실이 포함된다. "C1-C4알킬"이란 C1-C6알킬에 포함되는 것으로서 C4이하를 함유하는 알킬 그룹을 말한다.
"C2-C6알케닐"이란 C2-6을 함유하고 하나 이상의 이중결합을 가지는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 사슬을 말한다. 예에는 에테닐, 알릴, 프로페닐 및 헥세닐이 포함된다. "C2-C4알케닐"이란 C2-C6알케닐에 포함되는 것으로서 C4이하를 함유하는 알케닐 그룹을 말한다.
"C2-C6알키닐"이란 C2-6을 함유하고 하나 이상의 삼중결합을 가지는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 사슬을 말한다. 예에는 에티닐, 프로피닐 및 헥시닐이 포함된다. "C2-C4알키닐"이란 C2-C6알키닐에 포함되는 것으로서 C4이하를 함유하는 알키닐 그룹을 말한다.
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 말하며 해당용어인 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도를 말한다.
본 발명의 반응 조건은 지나친 니트로화 반응을 최소화하고 생성 혼합물내 의도하는 4-니트로 이성질체의 양을 최대화하므로 특히 유리하다.
본 발명의 바람직한 온도 범위는 약 -15-15℃, 더 바람직하게는 -10-10℃이다.
본 방법에서 용매와 화학식(2) 화합물(존재하는 혹종의 이성질체 포함)의 중량비는 바람직하게는 4.25:1 이하이고 1:1-2.5:1인 것이 바람직하다.
반응은 혹종의 적당한 용매내에서 수행할 수 있을 것이고 사용할 수 있는 용매의 예에는 디클로로메탄(DCM), 에틸렌 디클로라이드(EDC), 클로로포름, 테트라클로로에틸렌(퍼클론) 및 디클로로벤조트리플루오라이드(DCBTF)와 같은 할로겐화된 용매가 포함된다. 이와는 다르게, 아세트산과 같은 용매, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 디옥산과 같은 에테르, 설폴란, 니트로벤젠, 니트로메탄, 액체 설퍼 디옥사이드 또는 액체 카본 디옥사이드를 모두 본 반응에 성공적으로 사용할 수 있을 것이다.
퍼클론은 바람직한 용매이다.
황산을 가한 후, 일반적으로 약 30분 내지 15시간에 걸쳐 반응 혼합물에 질산을 가한다. 그러나 부가 속도는 선택하는 반응 용매에 따라 달라질 것인데 예를들어 EDC 및 DCM과 같은 다수의 용매에 대하여 약 1-6시간, 바람직하게는 2-4시간에 걸친 부가가 적절할 것이다.
그러나 퍼클론에서 반응을 수행할 경우, 반응속도가 통상적으로 EDC 또는 DCM과 같은 다른 용매에서 수행하는 반응보다 다소 낮으므로 질산을 더 서서히, 예를들어 2-15시간, 더 바람직하게는 2-6시간에 걸쳐 가하는 것이 종종 유리하다.
혹종의 화학식(1) 화합물의 제조에 본 발명을 사용할 수 있을 것이나 R2가 클로로, R3가 트리플루오로메틸인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화학식(1)의 화합물은 R1이 COOH 또는 CONHSO2CH3인 것들이다. 이들 화합물은 5-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)-2-니트로벤조산(아시플루오르펜) 및 5-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)-N-메탄설포닐-2-니트로벤즈아미드(포메사펜)(둘다 제초제일 수 있음)이다.
아시플루오르펜은 그 자체로 제초제일 뿐만 아니라 포메사펜의 합성에서 중간물로서도 작용할 수 있을 것이다. 아시플루오르펜은 차후 메탄 설폰아미드와 반응할 수 있는 산 클로라이드로 전환되어 포메사펜이 될 수 있을 것이다. 이들 단계 둘다 예를들어 제EP-A-0003416에 기술된 것과 같은 종래의 방법으로 실행시킬 수 있을 것이다.
이제 다음 실시예로써 본 발명을 더 상세히 기술하기로 하겠으며 실시예에서는 다음 약어를 사용하였다:
pph - 백만부당 부수
Ac2O - 아세트산 무수물
HPLC - 고성능 액체 크로마토그래피
비교 실시예에서, "혼합된 산"이란 33.6%의 질산 및 66.4%의 황산을 함유하는 혼합물을 말한다. 주어진 몰량은 혼합물내 질산의 몰수이다.
비교 실시예A
아시플르오르펜을 얻기 위한 퍼클론내 3-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)벤조산의 일반적인 니트로화 방법
a) 니트로화
Ac2O(양은 표1 및 표2를 참조하시오)를 퍼클론(54g, 0.635몰)내 3-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)벤조산(1, R1은 COOH, R2는 클로로, R3는 트리플루오로메틸임)(20g, 0.063몰)에 가하고 혼합물을 교반하고 40℃로 가열하여 출발물질을 용해시켰다. 이후 혼합물을 적절한 반응 온도로 냉각하였다(이 시간동안 출발물질의 결정화가 관찰되었음). 혼합된 산(13g, 0.069몰)을 2시간에 걸쳐 한방울씩 가하고 HPLC에 의하여 반응의 완결을 모니터링하였다. 혼합된 산을 추가로 가하여 출발물질의 양을 약 1pph로 감소시켰다.
b) 작업
반응 혼합물을 다음과 같이 3회 세척하였다:
세척 1 - 물(30ml)을 가하고 약 38℃에서 혼합물을 세척하고 수성 층을 분리함;
세척 2 - 물(25ml)을 가하고 약 38℃에서 혼합물을 세척하고 수성 층을 분리함;
세척 3 - 물(25ml)을 가하고 약 38℃에서 혼합물을 세척하고 수성 층을 분리함.
물(80ml)을 가하고 혼합물을 38℃로 가열하고 소듐 하이드록사이드(47% 용액, 6.4g, 0.076몰)를 가하여 혼합물을 pH 10-11로 염기화하였다. 혼합물을 가열하여 퍼클론을 증류하여 아시플루오르펜 소듐염을 얻었다. 이 용액을 실온으로 냉각하고 최소량의 물을 이용하여 병에 옮겨 용액의 중량을 달고 분석하였다.
비교 실시예A의 일반 방법에 따라 행한 실시예 1.1-2.3의 결과는 아래 표1 및 2에 기술하였다. 이들 각각의 실험에서, 84.3%의 3-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)벤조산을 함유하는 20g의 조 출발물질을 사용하였다. 표1에 기술한 각 실험에서, 사용한 용매의 양은 54.0g이었으나 표2에 기술한 실험에서 용매의 양을 달리하였다. 두 표에서 "반응물"은 3-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)벤조산을 의미한다.
실시예 1
3-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)벤조산 소듐염의 니트로화
니트로화 용기에 3-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)벤조산 소듐염(550g, 36.4% 용액)을 가한 다음 퍼클론(734g)을 가하였다. 교반하면서 혼합물을 80℃로 가열하고 98%의 황산(63g)을 서서히 가하여 pH 2를 얻었다. 혼합물을 분리하고 수성층을 제거하였다. 용매층을 물(100g)로 세척하고 분리한후 120℃ 이하의 배취 온도에서 물을 공비 제거하여 건조시켰다.
퍼클론내 3-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)벤조산 용액을 60℃로 냉각하고 교반하면서 Ac2O(195g) 및 98%의 황산(63g)을 가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하고 격렬히 교반시키면서 3시간 30분에 걸쳐 0℃에서 90%의 질산(53g)을 가하였다. 얻어지는 혼합물을 0℃에서 1시간동안 교반시킨다음 물(190g)을 가하였다. 혼합물을 80℃로 가열시킨 다음 정치시켰다. 수성층을 제거하고 용매층을 80℃에서 물(162g)로 세척하였다. 직접 증류하여 약 360g의 퍼클론을 제거하고 나머지는 물을 가하여 공비증류하여 제거하였다. 일단 퍼클론을 제거한 다음 얻어지는 용융된 아시플루오르펜 및 물의 혼합물을 90℃에서 소듐 하이드록사이드(158g, 15% 용액)로 처리하였다. 교반을 다 하면 혼합물을 45℃로 냉각하고 소듐 하이드록사이드(39g, 15% 용액)를 가하여 pH 7-9를 얻었다. 수중 아시플루오르펜 소듐염의 40% 용액을 냉각시켰더니 수율이 85%였다.
생성물 시료를 산성화하고 침전된 아시플루오르펜산을 여과하고 세척 및 건조시킨 다음 아시플루오르펜 및 니트로화된 이성질체 분석을 위한 권위 있는 표준을 사용하여 HPLC로 다음 분석을 하였다:
아시플루오르펜 76.5%
중량%로 표현한 불순물x100/아시플루오르펜 %
2'-니트로 이성질체 7.5
6'-니트로 이성질체 3.9
반응물 1.5
총 디니트로 이성질체 1.1
트리니트로 0.4
실시예 2
3-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)벤조산 소듐염의 니트로화
3-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)벤조산 소듐염을 니트로화하여 아시플루오르펜을 얻는 실험을 다음 절차에 따라 더 수행하였다.
퍼클론(소듐염 1g당 2.26ml) 및 3-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)벤조산 소듐염 용액(100 중량%, 1몰/몰)을 반응 용기에 채우고 80℃로 가열하였다. 98%의 황산을 가하여 pH를 1.7로 조절하였다. 상부의 수성상을 제거하고 남은 물을 증류하여 제거하였다. 동시 증류시킨 퍼클론을 용기로 되돌렸다. 혼합물을 30-40℃로 냉각하고 아세트산 무수물(1.8-3.0몰/몰) 및 98% 황산(0.1-1.0몰/몰)을 가하였다. 혼합물을 0-5℃로 냉각하고 배취의 온도를 0-5℃로 유지시키면서 2-3시간에 걸쳐 98% 질산(약 1.21몰/몰)을 가하였다. 반응 시료를 채취하고 완결을 체크하여 필요하면 추가의 질산을 가하였다. 혼합물을 물로 급냉시키고 상부의 수성층을 80℃에서 제거하였다. 반응물을 80℃에서 물로 세척하고 상부의 수성층을 제거하였더니 조 아시플루오르펜-퍼클론 혼합물이 남았다. 퍼클론을 공비증류하고 스팀 스트리핑으로 잔류 퍼클론 및 아세트산을 제거하여 얻은 조 아시플루오르펜 용융물을 15%의 수성 소듐 하이드록사이드를 사용하여 90℃에서 중화하여 아시플루오르펜 염용액을 얻었다.
결과는 표3에 나타내었다.

Claims (10)

  1. 유기 용매 및 아세트산 무수물 존재하에 하기 화학식(2)의 화합물을 질산 및 황산을 포함하는 니트로화제와 반응시키는 것을 포함하고 아세트산 무수물과 하기 화학식(2) 화합물의 몰비는 약 1:1-3:1이고 상기 산들은 반응 혼합물에 순차적으로 가하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식(1) 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    [식중, R1은 수소 또는 할로겐 및 OH에서 선택된 하나 이상의 치환체로 임의 치환될 수 있는 C1-C6알킬, C2-C6알케닐 또는 C2-C6알키닐; 또는 COOR4, COR6, CONR4R5또는 CONHSO2R4; R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C4알킬이며; R6는 할로겐 원자 또는 그룹 R4이고; R2는 수소 또는 할로이며; R3는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환될 수 있는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 C2-C4알키닐 또는 할로임.
    [화학식 2]
    [식중, R1, R2및 R3는 화학식(1)에 대하여 정의한 바와 같음.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용매내 아세트산 무수물 및 화학식(2) 화합물의 혼합물에 황산을 가한 다음 질산을 가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질산의 강도가 약 90% 이상인 방법.
  4. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 디클로로메탄(DCM), 에틸렌 디클로라이드(EDC), 클로로포름, 테트라클로로에틸렌(퍼클론) 또는 디클로로벤조트리플루오라이드(DCBTF)와 같은 할로겐화된 용매; 아세트산; 아세토니트릴; 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 디옥산과 같은 에테르; 설폴란; 니트로벤젠; 니트로메탄; 액체 설퍼 디옥사이드 또는 액체 카본 디옥사이드인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용매가 퍼클로인 방법.
  6. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 약 -15-15℃의 온도에서 반응을 수행하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 약 -10-10℃의 온도에서 반응을 수행하는 방법.
  8. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)의 화합물에서 R2가 클로로이고 R3가 트리플루오로메틸인 방법.
  9. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)의 화합물이 5-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)-2-니트로벤조산(아시플루오르펜) 또는 5-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-4-톨일옥시)-N-메탄설포닐-2-니트로벤즈아미드(포메사펜)인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 화학식(1)의 화합물이 아시플루오르펜이고, 아시플루오르펜을 그 산 클로라이드로 전환시키고 상기 산 클로라이드를 메탄 설폰아미드로 처리하여 포메사펜을 얻는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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