CN1176899C - 二苯基醚的硝化方法 - Google Patents

二苯基醚的硝化方法

Info

Publication number
CN1176899C
CN1176899C CNB988076101A CN98807610A CN1176899C CN 1176899 C CN1176899 C CN 1176899C CN B988076101 A CNB988076101 A CN B988076101A CN 98807610 A CN98807610 A CN 98807610A CN 1176899 C CN1176899 C CN 1176899C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
general formula
acid
alkyl
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB988076101A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1266422A (zh
Inventor
J��H��˹�ض�����
J·H·阿特尔顿
S·M·布朗
J·P·穆克斯沃蒂
M·伦农
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SINZETA Ltd
Original Assignee
SINZETA Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SINZETA Ltd filed Critical SINZETA Ltd
Publication of CN1266422A publication Critical patent/CN1266422A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1176899C publication Critical patent/CN1176899C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Abstract

制备通式I化合物的方法，其中R1为氢或C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基，它们中任何一个均可任选用一个或多个选自卤素和OH的取代基来取代；或COOR4、COR6、CONR4R5或CONHSO2R4；R4和R5每一个独立为氢或任选用一个或多个卤原子取代的C1-C4烷基；R6为卤原子或基团R4；R2为氢或卤代；R3为C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基，它们中任何一个均可任选用一个或多个卤原子取代、或者卤代；该方法包括使通式II化合物其中R1、R2和R3如通式I所定义，在有机溶剂存在下和在乙酸酐存在下与包括硝酸和硫酸的硝化试剂反应，乙酸酐与通式II化合物的摩尔比例为从大约1∶1至3∶1，其特征在于顺序加入这些酸到该反应混合物中。

Description

二苯基醚的硝化方法
本发明涉及硝化方法和特别涉及用作除莠剂或作为除莠剂合成中间体的二苯基醚化合物硝化的方法。
在WO 9710199中综述了关于制备一定的除莠活性的硝基取代的二苯基醚的先有技术，并且推断对于工业规模用途的先有技术方法中没有一个是特别满意的，因为它们都具有共同的问题即该方法得到的是所需要的产物和其它硝化异构体的混合物。二苯基醚化合物的硝化异构体对于相互分离来说经常是极其困难的，并且对于最终产物而言其它异构体的量经常太高以至于对于除莠剂来讲不能达到有关部门(regulatouy authoritles)的要求。如果该硝化产物是除莠剂合成的中间体而不是所需要的除莠剂本身的话这个问题变得更加严重，因为如果硝化异构体能够满意地加以分离的话，那么意味着比起所必要的试剂来讲该硝化化合物的混合物必须使用大量的其它试剂。因此确保控制该硝化过程以避免过度硝化以及产生含有最高可能比例的所要求的异构体的产物混合物是重要的。
在WO 9710199中公开了制备通式I化合物的方法：
其中：
R1为氢或C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基，它们中任何一个均可任选用一个或多个选自卤素和OH的取代基来取代；或为COOR4、COR6、CONR4R5或CONHSO2R4；
R4和R5每一个独立为氢或为任选用一个或多个卤原子取代的C1-C4烷基；
R6为卤原子或基团R4；
R2为氢或卤代；
R3为C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基，它们中任何一个均可任选用一个或多个卤原子取代；或者为卤代；
该方法包括使通式II化合物：
其中R1、R2和R3如通式I所定义；
在有机溶剂存在下和在乙酸酐存在下与包括硝酸或硝酸和硫酸混合物的硝化试剂反应，其特征在于乙酸酐与通式II化合物的摩尔比例为从大约1∶1至3∶1。
这些反应条件降低了过度硝化作用并且因此与早期的方法相比较在所需要的异构体部分上得以改善。
现在令人惊奇地发现当硝酸和硫酸用于该方法时，通过顺序加入这些酸到该反应混合物中可进一步降低过度硝化作用的水平。
本发明提供了制备通式I化合物的方法：
其中：
R1为氢或C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基，它们中任何一个均可任选用一个或多个选自卤素和OH的取代基来取代；或为COOR4、COR6、CONR4R5或CONHSO2R4；
R4和R5每一个独立为氢或为任选用一个或多个卤原子取代的C1-C4烷基；
R6为卤原子或基团R4；
R2为氢或卤代；
R3为C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基，它们中任何一个均可任选用一个或多个卤原子取代；或者为卤；
该方法包括使通式II化合物：
Figure C9880761000061
其中R1、R2和R3如通式I所定义；
在有机溶剂存在下和在乙酸酐存在下与包括硝酸和硫酸的硝化试剂反应，乙酸酐与通式II化合物的摩尔比例为从大约1∶1至3∶1，其特征在于顺序加入这些酸到该反应混合物中。
己发现把硫酸加入到在所选择的有机溶剂中的通式II化合物和乙酸酐混合物随后加入硝酸是特别有利的。
该硝酸优选为大于约90％强度。
用于反应的硫酸与通式II化合物的摩尔比例一般达到1.5∶1，然而硫酸与通式II化合物的比例从0.1∶1至0.3∶1是优选的。
该硝化作用的改善控制导致所需要产物收率增加和运作费用降低。
在本发明的上下文中，通式I化合物表示4-硝基异构体。以上所指的2-硝基异构体具有下列通式：
在该硝化反应中产生的其它单硝基异构体包括6-硝基异构体：
也可存在有三个不同的二硝基异构体。也可形成三硝基异构体。
在本发明的上下文中，术语“C1-C6烷基”指的是饱和的线性的或分枝的含有从1至6个碳原子的烃链。实例包括甲基、乙基、正丙基、叔丁基、正戊基和正己基。术语“C1-C4烷基”为C1-C6烷基的子集并且指的是具有高达4个碳原子的烷基基团。
术语“C2-C6链烯基”指的是线性的或分枝的含有从2至6个碳原子并具有至少一个双键的烃链。实例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。术语“C2-C4链烯基”为C2-C6链烯基的子集并且指的是具有高达4个碳原子的链烯基基团。
术语“C2-C6炔基”指的是线性的或分枝的含有从2至6个碳原子并具有至少一个叁键的烃链。实例包括乙炔基、丙炔基和己炔基。术语“C2-C4炔基”为C2-C6炔基的子集并且指的是具有高达4个碳原子的炔基基团。
术语“卤素”指的是氟、氯、溴或碘并且相应的术语“卤代”指的是氟代、氟代、溴代或碘代。
本发明反应条件特别有利，因为它们使过度硝化反应减至最小并且使该产物混合物中所需要的4-硝基异构体的量增加到最大。
本发明方法的优选温度范围从约-15至15℃，更优选为-10至10℃。
在该方法中溶剂对式II化合物(包括任何存在的异构体)的重量比例优选为不大于4.25∶1，并且该比例最佳为从1∶1至2.5∶1。
该反应可在任何适宜的溶剂中进行并且可使用的溶剂的实例包括卤代溶剂如二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(EDC)、氯仿、四氯乙烯(全氯乙烯)和二氯三氟甲苯(DCBTF)。或者，溶剂如乙酸、乙腈、醚类如四氢呋喃(THF)或二噁烷、四氢噻吩砜(culpholate)、硝基苯、硝基甲烷、液体二氧化硫或液体二氧化碳全都可以成功地用在该反应中。
全氯乙烯为优选的溶剂。
在加入硫酸之后，一般在大约30分钟至15小时期间把硝酸加到反应混合物中。然而加入速率随着所选择的反应溶剂而变化，在大约1至6小时内加入，或者优选为2至4小时，对于许多溶剂如EDC和DCM来说该加入速率是适宜的。
当该反应在全氯乙烯中实施时，然而该反应的速率通常要比在其它溶剂如EDC或DCM中进行的反应稍慢，因此更缓慢地加入硝酸经常是有利的，例如在从2至15小时期间内或者更优选为2至6小时期间内。
尽管本发明方法可用于制备任何通式I的化合物，特别优选的是R2为氯代和R3为三氟甲基。特别优选的通式I化合物为其中R1为COOH或CONHSO2CH3的那些化合物。这些化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸(氟锁草醚)和5-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)-N-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰胺(氟黄胺草醚)，这两者为有效的除莠剂。
除了在它自身正常为除莠剂以外，氟锁草醚可用作合成氟黄胺草醚的中间体。氟锁草醚可转化为酰氯，该酰氯然后与甲磺酰胺反应得到氟黄胺草醚。通过常规方法可进行这两个步骤，例如在EP-A-0003416所陈述的。
本发明现在将借助下列实施例作进一步描述，其中使用下列缩写：
pph-百分之一；
Ac2O-乙酸酐；
HPLC-高效液相色谱法。
在比较实施例中，术语“混合酸”指的是含有33.6％的硝酸与66.4％的硫酸的混合物。所给出的摩尔量为在混合物中硝酸的摩尔数。
比较实施例A
3-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)苯甲酸在全氯乙烯中经硝化作用得到氟锁草醚的通法
a)硝化作用
将Ac2O(见表I和II的量)加入到在全氯乙烯(54g，0.635mol)中的3-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)苯甲酸中(I，R1为COOH，R2为氯，R3为三氟甲基)(20g，0.063mol)，搅拌该混合物并加热至40℃以溶解原料。然后把该混合物冷却至适当的反应温度(在此期间观察到原料的任意结晶)。在2小时内将混合酸(13g，0.069mol)滴加入内，并且通过HPLC监测该反应的完成情况。进一步加入混合酸使得原料水平降低至大约1％。
b)综合处理
把该反应混合物如下洗涤三次：
洗涤1-加入水(30ml)并且在大约38℃下洗涤该混合物并分离水层；
洗涤2-加入水(25ml)并且在大约38℃下洗涤该混合物并分离水层；
洗涤3-加入水(25ml)并且在大约38℃下洗涤该混合物并分离水层。
然后加入水(80ml)并将该混合物加热至38℃，加入氢氧化钠(47％溶液，6.4g，0.076mol)使该混合物碱化至pH10-11。加热该混合物蒸除全氯乙烯以得到氟锁草醚钠盐的溶液。把该溶液冷却至室温并在使用最少量水下将其移至烧瓶中以进行称重和分析该溶液。
按照比较实施例A的通法进行的实验1.1至2.3的结果在下列表I和II陈述。在这些实验中的每一个实验，使用含有84.3％的3-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)苯甲酸的粗原料20g。在表I所描述的实验的每一个实验中，所使用溶剂的量为54.0g，但是在表II所详述的实验中，溶剂的量是变化的。在所有的表中术语“反应物”指的是3-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)苯甲酸。
                                        表I
实验编号 反应温度℃ Ac2O用量(mol/mol) HNO3用量(mol/mol) 产物收率％                       pph2′-硝基      6′-硝基        总的         反应物二硝基
    1.1     -10     1.40     1.20    82.1    5.28    2.54    4.50    9.16
    1.2     0     1.40     1.16    84.7    6.36    3.06    7.60    3.39
    1.3     10     1.40     1.22    82.1    7.58    3.68    6.05    2.88
    1.4     -10     2.00     1.18    87.5    5.46    2.82    5.15    3.25
    1.5     0     2.00     1.20    85.3    7.03    3.61    5.98    1.86
    1.6     10     2.00     1.27    84.5    7.56    3.89    7.33    1.46
    1.7     -10     3.00     1.24    85.9    7.01    3.46    1.34    1.08
    1.8     0     3.00     1.21    85.9    6.29    3.66    7.00    1.07
    1.9     10     3.00     1.16    82.2    8.86    4.83    3.91    0.00
    1.10     0     1.40     1.13    80.0    6.35    3.33    4.15    9.37
    1.11     10     1.40     1.13    83.0    7.80    4.02    5.01    3.67
    1.12     0-5     3.00     1.20    85.4    8.07    4.43    5.89    0.00
    1.13     0-5     3.00     1.20    84.6    7.94    4.43    5.25    0.00
                                                   表II
                      pph
  实验编号   溶剂用量(g)   反应温度℃  Ac2O用量(mol/mol)   HNO3用量(mol/mol)    产物收率％  2′-硝基  6′-硝基     总的二硝基   反应物
  2.1   27.0   -10     2.00     1.27     85.7    5.77    2.97     5.52     2.07
  2.2   54.0   -10     2.00     1.18     87.5    5.46    2.82     5.15     3.25
  2.3   100.0   -10     2.00     1.27     84.9    5.28    2.85     6.07     2.45
实施例1
3-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)苯甲酸钠盐的硝化
把3-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)苯甲酸钠盐(36.4％溶液中550g)加入到硝化容器中随后加入全氯乙烯(734g)。搅拌下加热该混合物至80℃，并缓慢加入98％的硫酸(63g)得到pH为2。分离该混合物并移去水层。于80℃下用水(100g)洗涤溶剂层，分离后该溶剂层通过共沸除水直到每批料的温度达到120℃来干燥。
将在全氯乙烯中的3-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)苯甲酸溶液冷却至60℃，并在搅拌下加入Ac2O(195g)和98％的硫酸(63g)。该混合物冷却至0℃并在0℃下于31/2小时内伴随剧烈搅拌下加入90％的硝酸(53g)。生成的混合物在0℃下搅拌1小时，然后加入水(190g)。加热该混合物至80℃然后静置。移去水层，在80℃下用水(162g)洗涤溶剂层，通过直接蒸馏除去大约360g的全氯乙烯并且剩余的溶剂通过加入水形成共沸蒸馏来除去。一旦除去所有的全氯乙烯，所生成熔化的氟锁草醚和水的混合物以氢氧化钠(15％的溶液158g)在90℃下处理。一旦该加入完成后，把该混合物冷却至45℃并加入氢氧化钠(15％的溶液39g)得到pH7-9。使生成的40％氟锁草醚钠盐的水溶液放置至冷，收率为85％。
将该产物的样品酸化并过滤沉淀出的氟锁草醚酸(acifluorifenacid)，洗涤并干燥，通过HPLC使用可信的标准品分析氟锁草醚和硝化异构体，得到下列分析结果：
氟锁草醚                                76.5％
杂质表示为％重量x100/％氟锁草醚：
2′-硝基异构体                          7.5
6′-硝基异构体                          3.9
反应物                                  1.5
总的二硝基异构体                        1.1
三硝基物                                0.4
实施例2
3-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)苯甲酸钠盐的硝化
3-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)苯甲酸钠盐在全氯乙烯中的硝化得到氟锁草醚的另一个实验按照下列通法实施。
将3-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)苯甲酸钠盐(100％wt，1mol/mol)和全氯乙烯(2.26ml/g的钠盐)的溶液置于反应容器中并加热至80℃。然后加入98％硫酸调节pH至1.7。之后除去上层的水相并且通过蒸馏除去剩余的水。使该共馏的全氯乙烯返回到容器中。把该混合物冷却至30-40℃并加入乙酸酐(1.8-3.0mol/mol)和98％硫酸(0.1-1.0mol/mol)。把该混合物冷却至0-5℃，并且在2-3小时内加入98％硝酸(大约1.21mol/mol)，其间保持每批的温度在0-5℃。从该反应中取样并检查反应的完成情况，如果需要的话加入另外的硝酸。该混合物以水骤冷并在80℃下移去上面的水层。然后在80℃下以水洗涤反应块并移去上面的水层以留下粗的氟锁草醚-全氯乙烯混合物。共沸蒸馏全氯乙烯并通过水蒸汽汽提除去残余的全氯乙烯和乙酸，得到熔化的氟锁草醚粗品，使用15％的氢氧化钠水溶液在90℃下中和该粗品以形成氟锁草醚盐溶液。
该结果显示在表III中。
                                                                表III
    pph     pph     pph     pph
   实验  反应物重量    Ac2O   H2SO4    HNO3   反应温度   产物收率   2’-硝基   6’-硝基    反应物  总二硝基的
   编号     g   mol/mol   mol/mol   mol/mol     ℃     ％
    3.1     200    3.00     1.0    1.23     -1     87.3     6.92     3.14     2.30     0.67
    3.2     200    3.00     1.0    1.40     -4     86.0     7.38     3.28     0.80     1.13
    3.3     200    3.00     0.1    1.21     -2     79.6     8.53     3.70     0.59     0.78
    3.4     200    2.00     0.2    1.21     0     86.6     8.11     3.91     0.00     0.75
    3.5     200    2.00     0.2    1.21     -4     85.3     7.78     3.57     1.18     0.19
    3.6     200    2.00     0.2    1.21     0     82.4     8.19     3.87     0.56     1.17

Claims (8)

1.制备通式I化合物的方法：
Figure C988076100002C1
其中：
R1为氢或C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基，它们中任何一个均可任选用一个或多个选自卤素和OH的取代基来取代；或为COOR4、COR6、CONR4R5或CONHSO2R4；
R4和R5每一个独立为氢或任选用一个或多个卤原子取代的C1-C4烷基；
R6为氢原子或基团R4；
R2为氢或卤代；
R3为C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基，它们中任何一个均可任选用一个或多个卤原子取代；或者为卤代；
该方法包括使通式II化合物：
其中R1、R2和R3如通式I所定义，在有机溶剂存在下和在乙酸酐存在下与包括硝酸和硫酸的硝化试剂反应，乙酸酐与通式II化合物的摩尔比例为从1∶1至3∶1，其特征在于在反应混合物中先加入硝酸和硫酸中的其中一种酸，然后再加入另一种酸，并且所述有机溶剂为全氯乙烯。
2.权利要求1的方法，其中把硫酸加入到在有机溶剂中的式II化合物和乙酸酐的混合物中，随后加入硝酸。
3.权利要求1或2的方法，其中硝酸为大于90％的强度。
4.权利要求1或2的方法，其中该反应在-15℃至15℃下进行。
5.权利要求4的方法，其中该反应在-10℃至10℃下进行。
6.权利要求1或2的方法，其中在通式I化合物中，R2为氯代和R3为三氟甲基。
7.权利要求1或2的方法，其中通式I的化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸或5-(2-氯-α，α，α-三氟-4-甲苯氧基)-N-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰胺。
8.权利要求1的方法，其中通式I的化合物为氟锁草醚，并且该方法进一步包括了使氟锁草醚转化为它的酰氯并用甲磺酰胺处理该酰氯得到氟黄胺草醚。
CNB988076101A 1997-07-28 1998-07-07 二苯基醚的硝化方法 Expired - Lifetime CN1176899C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/901,545 US6028219A (en) 1995-09-13 1997-07-28 Process for the nitration of diphenylethers
US08/901,545 1997-07-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1266422A CN1266422A (zh) 2000-09-13
CN1176899C true CN1176899C (zh) 2004-11-24

Family

ID=25414397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB988076101A Expired - Lifetime CN1176899C (zh) 1997-07-28 1998-07-07 二苯基醚的硝化方法

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6028219A (zh)
EP (1) EP1000010B1 (zh)
JP (1) JP2001510818A (zh)
KR (1) KR100571093B1 (zh)
CN (1) CN1176899C (zh)
AR (1) AR015137A1 (zh)
AT (1) ATE224865T1 (zh)
AU (1) AU8346998A (zh)
BR (1) BR9811048A (zh)
CA (1) CA2291438C (zh)
DE (1) DE69808300T2 (zh)
DK (1) DK1000010T3 (zh)
ES (1) ES2180186T3 (zh)
HU (1) HUP0002525A3 (zh)
IL (1) IL133151A (zh)
TW (1) TW436472B (zh)
WO (1) WO1999005087A1 (zh)
ZA (1) ZA986637B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9930369D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-09 Zeneca Ltd Chemical process
KR100520944B1 (ko) * 2000-05-26 2005-10-17 꼴레띠까 인공조직 및 생체재료 제조용 콜라겐 지지체
DE102007010161A1 (de) * 2007-03-02 2008-09-04 Saltigo Gmbh Verfahren zur Nitrierung substituierter Benzole in Gegenwart von Propionsäure
CN102329255B (zh) * 2011-10-31 2013-11-13 江苏长青农化股份有限公司 定向硝化合成氟磺胺草醚工艺
CN103387524B (zh) * 2013-07-23 2015-04-15 山东科源化工有限公司 一种氟磺胺草醚的制备方法
CN112358400A (zh) * 2020-10-22 2021-02-12 烟台大学 一种微反应器中硝化合成三氟羧草醚的方法
CN115403488B (zh) * 2021-05-27 2024-07-19 江苏联化科技有限公司 氟磺胺草醚的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5248173B2 (zh) * 1973-02-20 1977-12-08
US4031131A (en) * 1975-09-29 1977-06-21 Rohm And Haas Company Process for preparing phenoxybenzoic acids
GB1478428A (en) * 1975-12-11 1977-06-29 Ishihara Sangyo Kaisha Kk Substituted diphenylethers and herbicidal composition thereof
EP0003416B1 (en) * 1978-01-19 1981-08-26 Imperial Chemical Industries Plc Diphenyl ether compounds useful as herbicides; methods of using them, processes for preparing them, and herbicidal compositions containing them
EP0022610B1 (en) * 1979-06-22 1986-09-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Process for preparing 2-nitro-5-(substituted-phenoxy) benzoic acids and salts thereof
US4400530A (en) * 1980-06-27 1983-08-23 Ppg Industries, Inc. Process for preparing substituted diphenyl ethers
US4405805A (en) * 1981-07-27 1983-09-20 Rhone-Poulenc, Inc. Process for recovering and purifying herbicidal phenoxybenzoic acid derivatives
US4594440A (en) * 1981-07-27 1986-06-10 Rhone:Pulenc, Inc. Process for recovering and purifying herbicidal phenoxybenzoic acid derivatives
US4424393A (en) * 1981-08-24 1984-01-03 Ppg Industries, Inc. Process of preparation of substituted diphenyl ethers
US4743703A (en) * 1981-10-19 1988-05-10 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-fluoroalkyl-4'-nitrodiphenyl ethers
US4429146A (en) * 1982-04-15 1984-01-31 Gaf Corporation Substituted diphenyl ether herbicides and process for use
DE3247669A1 (de) * 1982-12-23 1984-06-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue phenylglyoxylsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3322817A1 (de) * 1983-06-24 1985-01-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von nitrierten diphenylethern
DE3480539D1 (en) * 1984-01-03 1989-12-28 Gen Electric Nitration reactions with acid anhydride promoters
HU190222B (en) * 1984-01-17 1986-08-28 Budapesti Vegyimuevek,Hu Fungicide comprising substituted phenoxy-benzaldehyde as active substance
HU193194B (en) * 1984-01-17 1987-08-28 Budapesti Vegyimuevek Fungicide compositions containing phenoxy-benzaldehyde derivatives as active substances and process for preparing the active substances
GB8628109D0 (en) * 1986-11-25 1986-12-31 Ici Plc Chemical process
HU200538B (en) * 1987-06-16 1990-07-28 Budapesti Vegyimuevek Herbicidal compositons with improves selectivity and process for producing the two active ingredients in one reaction step
PT101207A (pt) * 1993-02-26 1994-08-31 Inst Nac De Engenharia E Tecno Processo para a nitracao de compostos aromaticos em condicoes suaves e nao corrosivas
ES2119308T3 (es) * 1994-02-17 1998-10-01 Zeneca Ltd Proceso para la fosgenacion en presencia de acetonitrilo.
GB9518705D0 (en) * 1995-09-13 1995-11-15 Zeneca Ltd Chemical process
ATE206102T1 (de) * 1996-11-01 2001-10-15 Syngenta Ltd Nitrierungsverfahren

Also Published As

Publication number Publication date
US6028219A (en) 2000-02-22
CN1266422A (zh) 2000-09-13
IL133151A (en) 2002-11-10
ZA986637B (en) 1999-01-28
DE69808300D1 (de) 2002-10-31
TW436472B (en) 2001-05-28
CA2291438C (en) 2007-10-16
AR015137A1 (es) 2001-04-18
EP1000010A1 (en) 2000-05-17
EP1000010B1 (en) 2002-09-25
HUP0002525A2 (hu) 2000-11-28
AU8346998A (en) 1999-02-16
DE69808300T2 (de) 2003-05-15
ATE224865T1 (de) 2002-10-15
HUP0002525A3 (en) 2001-02-28
WO1999005087A1 (en) 1999-02-04
BR9811048A (pt) 2000-09-05
KR20010022308A (ko) 2001-03-15
ES2180186T3 (es) 2003-02-01
DK1000010T3 (da) 2003-02-03
CA2291438A1 (en) 1999-02-04
KR100571093B1 (ko) 2006-04-13
IL133151A0 (en) 2001-03-19
JP2001510818A (ja) 2001-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1230403C (zh) 氟化合物的制备
CN1176899C (zh) 二苯基醚的硝化方法
EP2374789A1 (en) Method for producing beta-alkoxypropionamide
CN1070472C (zh) 用于绝热制备一硝基甲苯类化合物的方法
CN1078885C (zh) 二苯醚化合物的硝化方法
CN1094924C (zh) 二苯醚化合物的提纯方法
CN1071307C (zh) 苦味酸的制备方法
CN1227240C (zh) 制备2－烷基－4－异噻唑啉－3－酮的方法
CN1182110C (zh) 制备二苯醚化合物的方法
CN1277601A (zh) 制备芳香硝基化合物的方法
CN1134383C (zh) 硝化的方法
JP3557624B2 (ja) ４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法
FR2734262A1 (fr) Procede de preparation du dichlorure d'acide 5-amino-2,4,6-triiodoisophtalique par chloration avec du chlorure de thionyle en presence d'un catalyseur
CN114835589B (zh) 一种2, 4-二氟-3, 5-二氯苯胺的制备方法
CN1464874A (zh) 1,5－二氨基萘的制备方法
SU1657489A1 (ru) Способ получени смеси о- и @ -нитрофениловых эфиров
CN1359372A (zh) 化学方法
FR2522652A1 (fr) Procede pour la fabrication d'ortho- ou de para-nitrophenetole pratiquement pur
JPS5850211B2 (ja) ジニトロトルエンの製造方法
CN1182124C (zh) 制备4-溴苯胺衍生物的方法
CN1539746A (zh) 使用Hf化合物催化酚类及芳香醚类化合物的绿色硝化方法
JPS63284157A (ja) スルホアルキル（メタ）アクリレ−トのアルカリ金属塩の製造法
CN1044093A (zh) 2-溴-4，6-二硝基氯苯的制备方法
JP2001181218A (ja) ハレックス反応により製造された反応混合物の準備方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20041124

CX01 Expiry of patent term