CN1044093A - 2-溴-4，6-二硝基氯苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
由预先用硫酸和硝酸混合物处理的氯苯，或由单一的邻-，对-硝基氯苯，或由邻-，对-，间-硝基氯苯备2-溴-4，6-二硝基氯苯，通过将上述物质中任一种，在20-120℃的温度下，使用溴或碱金属溴化物，硝酸或碱金属硝酸盐和硫酸或发烟硫酸，按以下的试剂摩尔比，原料物质∶溴或碱金属溴化物∶硝酸或碱金属硝酸盐∶硫酸或发烟硫酸为1.0∶0.5-1.5或1.0-3.0∶2.0-4.0或2.5-5.0∶6.0-70.0下进行处理。
Description
本发明涉及有机合成，更具体地说，本发明涉及2-溴4，6-二硝基氯苯的制备方法。
在生产诸如染料，如分散的和金属络合的;颜料，除莠剂，杀菌剂，抗氧化氧剂中，即在合成那些要用2-溴-4，6-二硝基氯苯作原料的产品中，本发明都有广泛的应用。
目前，已知有二个基本方法能确保制备具有下式（Ⅰ）的2-溴-4，6-二硝基氯苯：
它是十分纯净的，也就是说没有同分异构体。
在DE，C3 2657234中所述的方法，是基于使用2，4-二硝基-6-溴苯胺进行gaHgMeep反应而实现的。按照此方法，首先进行苯胺和卤化剂的反应制得卤代苯胺，在有水和酸存在条件下，卤代苯胺再进一步与醇或硝化剂反应。
这时，作为付产品的是相应醇的与或多或少的树脂形成的酚醚。
所得产品的产率和纯度是令人不满意的，特别是在工业生产中不能满足要求。
在DE，B2 2001570中所描述的制备2-溴-4，6-二硝基氯苯的制备方法，是基于2，4-二硝基-6-溴苯酚与卤化剂-在二甲基甲酰胺中的亚硫酰氯中的置换反应。上述方法没有工业应用的价值因为在置换反应结束时，反应混合物是焦油似的树脂，从其中分离目产品是很困难的，虽然没有同分异构体，但被严重污染。
基于卤代苯酚的较完善的方法是描述于DD，A5 204246中的方法，按照该方法，使用氯代亚甲基二甲基亚氨基三氯磷酸盐处理二硝基二卤代苯酚而制得目的产品，其中氯代亚甲基二甲基亚氨基三氯磷酸盐是由1摩尔磷（y）的氯氧化物和1摩尔二甲基甲酰胺反应制得的，目的产物的产率约70%。
与其它方法相比较，该方法可以使废料降低一半。
可是，所有上述方法都有以下特征：
-由于要防止所用试剂对环境的有害作用所采取措施而必要的高物质消耗。
-在使用惰性溶剂时，必需用水分解过量的卤化剂，并进一步由水相分离有机相，或者用蒸汽共蒸馏。
在不使用溶剂时，使用过量的酸的卤化物，对其未使用部分也需要回收，或用水分解这些过量物。这时形成大量无用的有腐蚀活性的和玷污环境介质的产品。
本发明的基本任务是通过氯苯衍生物同时二硝基化和溴化而建立制备2-溴-4，6-二硝基氯苯的方法，而不使用高毒性原料，也不形成腐蚀性废料，并具有高的目的产物的产率。
上述任务解决如下，由芳族化合物的卤代衍生物制备2-溴-4，6-二硝基氯苯，按照本发明，使用予先用硫酸和硝酸混合物处理的氯苯，或单一的邻一，对一硝基氯苯，或邻一，对一，间一硝基氯苯低共熔混合物作为芳族化合物的卤代衍生物，这些卤代衍生物经下述方法处理：用溴或碱金属溴化物，硝酸或碱金属硝酸盐和硫酸或发烟硫酸在20-80℃温度下进行处理，其试剂摩尔比为：所述芳族化合物卤代衍生物∶溴或碱金属溴化物∶硝酸或碱金属硝酸盐∶硫酸或发烟硫酸＝1.0∶0.5-1.5或1.0-3.0∶2.0-4.0或2.5-5.0∶6.0-70.0。
本发明方法不使用有高毒性的原料，不形成腐蚀性废物，其目的产物的产率达99.8%。同时，本发明方法可以利用单一的硝基氯苯生产中的废物，硝基氯苯异构体的低共熔混合物。
在使用氯苯化合物作原料时，对本发明方法，为达到最大可能的目的产物的产率，最好将氯苯化合物用硝酸和硫酸混合物处理，其摩尔比为1.0∶1.1∶0.9，接着，所得反应混合物用发烟硫酸，溴和硝酸的混合物，按其摩尔比为1.0∶6.9∶0.5∶2.0时进行处理。
在使用对一硝基氯苯作原料时，为使本发明方法的目的产物的产率达到尽可能的最大，最好将对-硝基氯苯使用硫酸，溴和硝酸混合物处理，其摩尔比为1.0∶70.0∶1.5∶2.5。
在使用邻一硝基氯苯作原料时，为使本发明方法的目的产物的产率达到尽可能的最大，最好将邻硝基氯苯使用硫酸，溴和硝酸混合物进行处理，其摩尔比为1.0∶58.0∶0.5∶2.0。
在使用邻一，对一，间一硝基氯苯的低共熔混合物作原料时，为使本发明方法的目的产物的产率达到尽可能最大，最好将低共熔混合物用硫酸，溴和硝酸混合物进行处理，其摩尔比为1.0∶59∶0.5∶2.0。
本发明的其它目的和优点通过下面2-溴-4，6-二硝基氯苯的制备方法的详述和实施该方法的具体实施例会更清楚。
制备2-溴-4，6-二硝基氯苯的本发明方法是基于基本上新的方法一首次公开的同时进行二硝基化和溴化的反应。
按照本发明方法，将予先用硝酸和硫酸混合物处理的氯苯，或单一的邻一，对一氯代硝基苯，或对一，邻一，间一硝基氯苯的低共熔混合物同时进行二硝基化和溴化。为实现上述二硝基化和溴化，将上述原料化合物用溴或碱金属溴化物，硝酸或碱金属硝酸盐和硫酸或发烟硫酸进行处理。这时上述试剂的摩尔比相应如下：所述芳族化合物的卤代衍生物∶溴或碱金属溴化物∶硝酸或碱金属硝酸盐∶硫酸或发烟硫酸＝1.0∶0.5-1.5或1.0-3.0∶2.0-4.0或2.5-5.0∶6.0-70.0。
按照本发明，在20-80℃温度下同时进行二硝基化和溴化。
低于上述比例，反应或不进行，或进行得不顺利，高于上述比例，不可达到使反应速度增加的效果，而且在经济上是不利的。
在高于80℃的温度下进行本发明方法，在经济上是不适宜的，而在低于20℃温度下进行则反应进行慢并且目的产物的产率低。
因此，实施本发明方法的结果，使制备2-溴-4，6-二硝基氯苯的产率可达99.8%，所得产品具有高的纯度，并可作制剂用。同时完全排除了使用高毒性原料和形成腐蚀性废物。此外，本发明方法可以利用现有的生产单一的硝基氯苯中的废物，硝基氯苯的异构体的低共熔混合物。
为了更好地了解本发明，列举了以下具体实施本发明的实施例。
实施例Ⅰ
3.8克（0.025摩尔）对-硝基氯苯溶于62毫升（1.13摩尔）硫酸（d＝1.84）中，加入2.0克（0.0125摩尔）溴，2.2毫升（0.05摩尔）硝酸（d＝1.505）并加热至70℃。在此温度下搅拌4小时。冷却反应溶液并倒在150克冰上，过滤沉淀，用水洗涤并干燥。由70%乙酸水溶液中制得7.00克（99.5%）2-溴-4，6-二硝基氯苯的亮黄色晶体，T熔＝61-62℃（Rf0.43）（苯∶己烷＝1∶1）。
实施例2
1.4克（0.01摩尔）对硝基氯苯溶于40毫升（0.7摩尔）硫酸（d＝1.83）中，加入2.4克（0.015摩尔）溴，1.08毫升（0.025摩尔）硝酸（d＝1.505），并在室温搅拌63小时。将反应物倒在冰上，滤出沉淀，用水洗涤并干燥。得到2.67克（94.8%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例3
将0.7克（0.005摩尔）对-硝基氯苯溶于40毫升（0.7摩尔）硫酸（d＝1.83）中，加入0.8克（0.005摩尔）溴，0.43毫升（0.01摩尔）硝酸（d＝1.505）并加热到120℃。在此温度下将反应溶液搅拌3小时，然后冷却到室温并倒在冰上。滤出沉淀，用水洗涤并干燥。制得1.40克（99.4%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例4
将47.25克（0.3摩尔）对-硝基氯苯溶于100毫升（1.8摩尔）硫酸（d＝1.83）中，加入26.4克（0.165摩尔）溴并保持温度在65-70℃，按滴加入26.0毫升（0.6摩尔）硝酸（d＝1.505），然后在65℃下搅拌25小时，冷却反应溶液并倒在冰上，滤出沉淀，用水洗涤并干燥。制得83.03克（99.7%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例5
将1.0克（0.006摩尔）对-硝基氯苯溶于40毫升（0.7摩尔）硫酸（d＝1.83）中，加入0.5克（0.003摩尔）溴并保持在温度65-70℃，按滴加入0.5毫升（0.012摩尔）硝酸（d＝1.505）。然后在65℃下搅拌10小时，将反应物倒在冰上，滤出沉淀，用水洗涤并干燥。制得1.68克（99.4%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例6
在42毫升（0.75摩尔）硫酸（d＝1.839）中溶解2.0克（0.013摩尔）对-硝基氯苯，加入1.12克（0.007摩尔）溴，在保持45-50℃温度下滴加2.27毫升（0.052摩尔）硝酸（d＝1.505），然后在65-70℃的温度下搅拌6小时，分离出产品后，得到3.64克（99.5%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例7
在42毫升（0.75摩尔）硫酸（d＝1.839）中溶解2.0克（0.013摩尔）对-硝基氯苯，加入3.12克（0.02摩尔）溴，并保持在45-50℃的温度下滴加1.2毫升（0.026摩尔）硝酸。然后在65-70℃温度下搅拌反应溶液3小时。分离出产品后，得到3.65克（99.8%）2-溴-4，6二基氯苯。
实施例8
将1.0克（0.006摩尔）邻-硝基氯苯溶于20毫升（0.35摩尔）硫酸（d＝1.83）中，然后按例5所述的相同条件进行合成。分出沉淀，得到1.69克反应产物。从70%乙酸水溶液中重结晶，得到1.44克（85.3%）2-溴4，6-二硝基氯苯。
实施例9
在20毫升（0.35摩尔）硫酸（d＝1.83）中溶解1.0克（0.006摩尔）含有1.0%间-硝基氯苯的邻一和对一硝基氯苯（1∶2.07）混合物。按例5所述的相同条件进行合成。分离沉淀，得到1.69克反应产物。从70%乙酸中重结晶而得到1.46克（86.4%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例10
在20毫升（0.35摩尔）硫酸（d＝1.83）中溶解1.0克（0.006摩尔）含有1.0%间一异构体的邻一和对一硝基氯苯（1.66∶1）的混合物。以下按实施例5所述的相同条件进行合成。分离后得到1.68克反应产物。由70%乙酸中重结晶，制得1.46克（86.4%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例11
在20毫升硫酸（d＝1.83）中溶解1.0克（0.006摩尔）邻一，对一和间一硝基氯苯的低共熔混合物，其异构体含量为：邻一47%，对一39%，间一14%。以下按实施例5所述的相同条件进行合成。分离后得到1.69克反应产物。由70%乙酸中三次重结晶后得到1.16克（68.9%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例12
在冷却条件下，向10.18毫升（0.1摩尔）氯苯中加入含有6.49克（0.11摩尔）硝酸（d＝1.505），9.48克（0.09摩尔）硫酸（d＝1.83）和0.34克水的17.08克硝化混合物。保持温度在60-65℃。然后将反应混合物加热到75-80℃并搅拌0.5小时。
然后将反应混合物冷却到60℃，加入66.6克发烟硫酸（7.6%），8.0克（0.05摩尔）溴和按滴加入8.8毫升（0.2摩尔）硝酸（d＝1.505）。加热到70℃并搅拌18小时。此后按实施例2所述相同方法分离出反应物。得到27.47克反应产物。从70%乙酸中重结晶，得到23.38克（83.06%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例13
在20毫升（0.35摩尔）硫酸（d＝1.83）中溶解1.0克（0.006摩尔）对-硝基氯苯。除了加入硝酸0.37毫升（0.009摩尔）外，以下的反应按实施例5所述进行，并将反应混合物保持20小时。得到1.37克2，4-二硝基氯苯和2-溴-4，6-二硝基氯苯的混合物。
实施例14
向1.56克（0.01克摩尔）对一硝基氯苯在40毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下加入2.4克（0.015克摩尔）溴和3.24克（0.033克摩尔）硝酸钾，并在20℃下保持75小时。然后将反应混合物倒在冰上，滤出沉淀，用水，5%苏打溶液，水洗涤并干燥。得到2.12克（75.1%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例15
向0.78克（0.005克摩尔）对一硝基氯苯在40毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下，加入0.8克（0.005克摩尔）溴和2.02克（0.02克摩尔）硝酸钾，保持20分钟并加热到120℃。在此温度下保持2.5小时，然后冷却并倒在冰上，滤出沉淀，用水，5%苏打溶液，水洗涤并干燥。得到1.38克（99.0%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例16
向47.25克（0.3克摩尔）对一硝基氯苯在100毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下，加入26.4克（0.15克摩尔）溴和64.2克（0.75克摩尔）硝酸钠，保持20分钟并加热到70℃。在此温度下保持30小时，按实施例15所述相同方法分离产物。得到80.73克（95.6%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例17
向2.05克（0.013克摩尔）对一硝基氯苯在40毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下，加入1.12克（0.007克摩尔）溴和6.59克（0.065克摩尔）硝酸钾，保持20分钟并加热到70℃，在此温度下保持6小时。按实施例15所述的相同条件分离产物。得到3.62克（98.9%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例18
向0.78克（0.005克摩尔）对一硝基氯苯在20毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下加入0.8克（0.005克摩尔）溴和1.00克（0.01克摩尔）硝酸钾，保持20分钟并加热到80℃。在此温度下保持25小时。按实施例15所述的相同条件分离产物。得到1.03克2.4-二硝基氯苯和2-溴-4，6-二硝基氯苯的混合物。
实施例19
向1.56克（0.01克摩尔）对一硝基氯苯在40毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃加入3.58克（0.03克摩尔）溴化钾和1.00毫升（0.025克摩尔）硝酸（d＝1.505），并在20℃保持70小时。按实施例15的相同条件分离出产物。得到2.14克（70.0%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例20
向0.78克（0.005克摩尔）对一硝基氯苯在40毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下加入1.20克（0.01克摩尔）的溴化钾和0.65毫升（0.015克摩尔）硝酸（d＝1.505），保持20分钟并加热到120℃。在此温度下保持2小时，按实施例15所述的相同条件由反应物中分离产物。得到1.39克（99.7%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例21
向47.25克（0.3克摩尔）对一硝基氯苯在100毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下加入34.0克（0.3克摩尔）溴化钠和26.02毫升（0.6克摩尔）硝酸（d＝1.505），保持20分钟并加热到70℃。在此温度下保持25小时。按实施例15中所述相同条件分离产物。得到83.42克（98.8%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例22
向2.05克（0.013克摩尔）对一硝基氯苯在40毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下加入1.55克（0.013克摩尔）溴化钾和2.27毫升（0.052克摩尔）硝酸（d＝1.505），保持20分钟并加热到70℃。在此温度下保持6小时。按实施例15中所述相同条件分离产物。得到3.64克（99.5%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例23
向0.78克（0.005克摩尔）对一硝基氯苯在20毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下加入0.59克（0.005克摩尔）溴化钾和0.3毫升（0.0075克摩尔）硝酸（d＝1.505），保持20分钟并加热到80℃。在此温度下保持35小时。按实施例15中所述相同条件分离产物。得到1.07克2，4-二硝基氯苯和2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例24
向1.56克（0.01克摩尔）对一硝基氯苯在40毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下，加入3.58克（0.03克摩尔）溴化钾和3.24克（0.033克摩尔）硝酸钾并在20℃保持75小时。然后按实施例15所述相同条件分离产物。得到2.03克（73.0%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例25
向0.78克（0.005克摩尔）对一硝基氯苯在40毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下加入1.20克（0.01克摩尔）溴化钾和2.02克（0.02克摩尔）硝酸钾，保持20分钟并加热到120℃。在此温度下保持2.5小时并按实施例15中所述相同条件分离产物。得到1.35克（96.8%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例26
向47.25克（0.3克摩尔）对一硝基氯苯在100毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下加入34.0克（0.3克摩尔）溴化钠和64.2克（0.75克摩尔）硝酸钠，保持20分钟并加热至70℃。在此温度下保持30小时。然后按实施15中所述相同条件分离产物。得到75.8克（89.7%）2-溴4，6-二硝基氯苯。
实施例27
向2.05克（0.013克摩尔）对一硝基氯苯在40毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，40-50℃下加入1.55克（0.013克摩尔）溴化钾和6.59克（0.065克摩尔）硝酸钾，保持20分钟并加热至70℃。在此温度下保持6小时。按实施例15中所述的相同条件由反应物中分离产物。得到3.58克（97.8%）2-溴-4，6-二硝基氯苯。
实施例28
向0.78克（0.005克摩尔）对一硝基氯苯在20毫升硫酸（d＝1.83）的溶液中，在40-50℃下加入0.59克（0.005克摩尔）溴化钾和1.00克（0.01克摩尔）硝酸钾，保持20分钟并加热至80℃。在此温度下保持35小时。按实施例15中所述的相同条件由反应物中分离产品。得到0.96克2，4-二硝基氯苯和2-溴-4，6-二硝基氯苯。
Claims (5)
1、由芳族化合物的卤代衍生物制备2-溴-4，6-二硝基氯苯的方法，其特征在于作为芳族化合物卤代衍生物使用予先用硫酸和硝酸处理的氯苯，或单一的邻一，对一硝基氯苯，或邻一，对一，间一硝基氯苯的低共熔混合物，它们用溴或碱金属溴化物，硝酸或碱金属硝酸盐和硫酸或发烟硫酸，在20-120℃温度下进行处理，试剂的摩尔比为：所述芳族化合物的卤代衍生物：溴或碱金属溴化物：硝酸或碱金属硝酸盐：硫酸或发烟硫酸=1.0∶0.5-1.5或1.0-3.0∶2.0-4.0或2.5-5.0∶6.0-70.0，从而获得目的产品。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于使用氯苯作为起始化合物时，要用硝酸和硫酸的混合物按摩尔比1.0∶1.1∶0.9进行处理，接着将所得反应混合物用发烟硫酸，溴和硝酸的混合物进行处理，其摩尔比为1.0∶6.9∶0.5∶2.0。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于在使用对一硝基氯苯时，要用硫酸，溴和硝酸的混合物进行处理，其摩尔比为1.0∶70.0∶1.5∶2.5。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于在使用邻-硝基氯苯时，要用硫酸，溴和硝酸的混合物进行处理，其摩尔比为1.0∶58.0∶0.5∶2.0。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于使用邻一，对一，间一硝基氯苯的低共熔混合物时，要用硫酸，溴和硝酸的混合物进行处理，其摩尔比为1.0∶59∶0.5∶2.0。
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