JPH085857B2 - Ｎ−置換ニトロフタルイミドの製造方法 - Google Patents
Ｎ−置換ニトロフタルイミドの製造方法Info
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- JPH085857B2 JPH085857B2 JP60500073A JP50007385A JPH085857B2 JP H085857 B2 JPH085857 B2 JP H085857B2 JP 60500073 A JP60500073 A JP 60500073A JP 50007385 A JP50007385 A JP 50007385A JP H085857 B2 JPH085857 B2 JP H085857B2
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- alkylphthalimide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
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Description
【発明の詳細な説明】 背景技術 本発明は、アルキル基が１−８個の炭素原子、好まし
くは１−４個の炭素原子を有するＮ−アルキルフタルイ
ミドのニトロ化誘導体を製造する方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は次式： （式中のＲは１−８個の炭素原子、好ましくは１−４個
の炭素原子を有するアルキル基である）のＮ−アルキル
ニトロフタルイミドを製造するにあたり、Ｎ−アルキル
フタルイミドを約95％以上、好ましくは約97.5％以上の
濃硝酸よりなる溶剤に溶解した溶液を約−20℃から硝酸
の沸点まで、好ましくは約10℃〜約70℃、特に好ましく
は約20℃〜約60℃の温度範囲で形成し、ニトロ化生成物
を既知の方法で回収してＮ−アルキルフタルイミドの所
望のニトロ誘導体を得る方法に関する。
くは１−４個の炭素原子を有するＮ−アルキルフタルイ
ミドのニトロ化誘導体を製造する方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は次式： （式中のＲは１−８個の炭素原子、好ましくは１−４個
の炭素原子を有するアルキル基である）のＮ−アルキル
ニトロフタルイミドを製造するにあたり、Ｎ−アルキル
フタルイミドを約95％以上、好ましくは約97.5％以上の
濃硝酸よりなる溶剤に溶解した溶液を約−20℃から硝酸
の沸点まで、好ましくは約10℃〜約70℃、特に好ましく
は約20℃〜約60℃の温度範囲で形成し、ニトロ化生成物
を既知の方法で回収してＮ−アルキルフタルイミドの所
望のニトロ誘導体を得る方法に関する。
Ｎ−アルキルニトロフタルイミドは種々の有機二無水
物およびポリイミドで製造するための基本出発物質とし
て特に有用であるので、Ｎ−アルキルニトロフタルイミ
ドを製造する別の方法が探しつづけられており、これに
ついてはすべて本出願人に譲渡されたハース（Hearth）
らの米国特許第3,879,428号、第3,847,867号および第3,
787,475号に示されている。本発明以前の、Ｎ−置換ニ
トロフタルイミドの製造方法の１例では、ニトロフタル
酸無水物と有機イソシアネートとの反応を炭酸アルカリ
触媒の存在下で行っている。例えばタケコシ（Takekosh
i）の米国特許第3,868,389号参照。もう少し最近では、
Ｎ−アルキルニトロフタルイミドを製造する別の方法が
クック（Cook）らの米国特許第3,933,852号に開示され
ている。この方法では、Ｎ−アルキルフタルイミドを98
−103％濃硫酸よりなる溶剤に溶解した溶液をつくり、
次にこの溶液を98−100％濃硝酸と60℃〜80℃の温度範
囲内で混合し、しかる後反応生成物を塩化メチレンでの
抽出により回収する。この方法では、約94％の４−ニト
ロ−Ｎ−メチルフタルイミド、約５％の３−ニトロ−Ｎ
−メチルフタルイミドおよび約１％の未反応Ｎ−メチル
フタルイミドの混合物よりなる生成物が収率約90％で得
られる。
物およびポリイミドで製造するための基本出発物質とし
て特に有用であるので、Ｎ−アルキルニトロフタルイミ
ドを製造する別の方法が探しつづけられており、これに
ついてはすべて本出願人に譲渡されたハース（Hearth）
らの米国特許第3,879,428号、第3,847,867号および第3,
787,475号に示されている。本発明以前の、Ｎ−置換ニ
トロフタルイミドの製造方法の１例では、ニトロフタル
酸無水物と有機イソシアネートとの反応を炭酸アルカリ
触媒の存在下で行っている。例えばタケコシ（Takekosh
i）の米国特許第3,868,389号参照。もう少し最近では、
Ｎ−アルキルニトロフタルイミドを製造する別の方法が
クック（Cook）らの米国特許第3,933,852号に開示され
ている。この方法では、Ｎ−アルキルフタルイミドを98
−103％濃硫酸よりなる溶剤に溶解した溶液をつくり、
次にこの溶液を98−100％濃硝酸と60℃〜80℃の温度範
囲内で混合し、しかる後反応生成物を塩化メチレンでの
抽出により回収する。この方法では、約94％の４−ニト
ロ−Ｎ−メチルフタルイミド、約５％の３−ニトロ−Ｎ
−メチルフタルイミドおよび約１％の未反応Ｎ−メチル
フタルイミドの混合物よりなる生成物が収率約90％で得
られる。
予期せざることには、すべて硝酸によるニトロ化法で
Ｎ−アルキルフタルイミドをニトロ化してＮ−アルキル
ニトロフタルイミドを形成し得ることを見出した。この
方法は、余分な硝酸の必要性とその経費をなくし、広い
温度範囲にわたって有効であり、高い収率を保証する。
さらにこの新しい方法は、従来の方法より完全かつ安価
と考えられ、特に冷却不良および／または暴走反応の場
合にそうである。
Ｎ−アルキルフタルイミドをニトロ化してＮ−アルキル
ニトロフタルイミドを形成し得ることを見出した。この
方法は、余分な硝酸の必要性とその経費をなくし、広い
温度範囲にわたって有効であり、高い収率を保証する。
さらにこの新しい方法は、従来の方法より完全かつ安価
と考えられ、特に冷却不良および／または暴走反応の場
合にそうである。
最後に、反応生成物の回収は任意の既知の抽出法によ
ることができ、硫酸の除去を考慮する必要がないのでず
っと簡単である。本発明の生成物は硝酸から直接回収さ
れる。
ることができ、硫酸の除去を考慮する必要がないのでず
っと簡単である。本発明の生成物は硝酸から直接回収さ
れる。
発明の開示 本発明によれば、Ｎ−アルキルフタルイミドからＮ−
アルキルニトロフタルイミドを製造する新しい方法が提
供され、この方法では１）アルキルがC1−C8、好ましく
はC1−C4炭化水素であるＮ−アルキルフタルイミドを約
95％以上、好ましくは約97.5％以上の濃硝酸と混合し、
２）この混合物を約−20℃から硝酸の沸点まで、好まし
くは約10℃〜約70℃、特に好ましくは約20℃〜約60℃の
温度範囲で反応させ、３）反応を進行させてニトロ化誘
導体を生成し、しかる後４）ニトロ化生成物を既知の方
法で回収して、実質的Ｎ−アルキルニトロフタルイミド
の３−および４−異性体よりなる混合物を得る。
アルキルニトロフタルイミドを製造する新しい方法が提
供され、この方法では１）アルキルがC1−C8、好ましく
はC1−C4炭化水素であるＮ−アルキルフタルイミドを約
95％以上、好ましくは約97.5％以上の濃硝酸と混合し、
２）この混合物を約−20℃から硝酸の沸点まで、好まし
くは約10℃〜約70℃、特に好ましくは約20℃〜約60℃の
温度範囲で反応させ、３）反応を進行させてニトロ化誘
導体を生成し、しかる後４）ニトロ化生成物を既知の方
法で回収して、実質的Ｎ−アルキルニトロフタルイミド
の３−および４−異性体よりなる混合物を得る。
出発反応物質、即ち硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミド
の重量比は広い範囲で変わり得る。一般にこの比は約0.
4〜約50、好ましくは５〜約30、特に好ましくは約９〜
約15である。
の重量比は広い範囲で変わり得る。一般にこの比は約0.
4〜約50、好ましくは５〜約30、特に好ましくは約９〜
約15である。
具体的説明 ここに開示されるニトロ化方法に有用な硝酸は濃度が
約95％以上でなければならず、濃度が約97.5％から約10
0％までの範囲にあるのが好ましい。これより低濃度の
硝酸もこの全硝酸ニトロ化法に有用であるが、このよう
な低い濃度を用いるとニトロ化工程が遅すぎてコストが
見合わない。上記濃度の硝酸は商業経路で入手するか、
もっと広範に入手できる市販の濃度60−67％の硝酸から
既知の濃縮法で製造することができる。
約95％以上でなければならず、濃度が約97.5％から約10
0％までの範囲にあるのが好ましい。これより低濃度の
硝酸もこの全硝酸ニトロ化法に有用であるが、このよう
な低い濃度を用いるとニトロ化工程が遅すぎてコストが
見合わない。上記濃度の硝酸は商業経路で入手するか、
もっと広範に入手できる市販の濃度60−67％の硝酸から
既知の濃縮法で製造することができる。
濃硝酸の使用量は、Ｎ−アルキルフタルイミドの芳香
族核上に１つのNO2基を結合するのに必要な化学量論的
量以上としなければならない。一般に、硝酸対Ｎ−アル
キルフタルイミドの重量比は約0.4〜約50、好ましくは
約５〜約30、特に好ましくは約９〜約15としなければな
らない。本発明の方法にはこれより少量もしくは多量の
硝酸を使用してもよいことは明らかであるが、少量の硝
酸では収率が低くなり、反応速度が遅すぎてコスト上見
合わない。他方、多量の硝酸では濃硝酸をいたずらに濫
費することになり、濃硝酸およびそのリサイクルのコス
ト上昇になる。
族核上に１つのNO2基を結合するのに必要な化学量論的
量以上としなければならない。一般に、硝酸対Ｎ−アル
キルフタルイミドの重量比は約0.4〜約50、好ましくは
約５〜約30、特に好ましくは約９〜約15としなければな
らない。本発明の方法にはこれより少量もしくは多量の
硝酸を使用してもよいことは明らかであるが、少量の硝
酸では収率が低くなり、反応速度が遅すぎてコスト上見
合わない。他方、多量の硝酸では濃硝酸をいたずらに濫
費することになり、濃硝酸およびそのリサイクルのコス
ト上昇になる。
ここに開示するニトロ化法に適用なＮ−アルキルフタ
ルイミドは、上記式Ｉ（式中のＲはC1−C8、好ましくは
C1−C4炭化水素である）のものである。これらのＮ−ア
ルキルフタルイミドは、マルケジッヒ（Markezich）の
米国特許第4,020,089号に教示されているように、アル
キルアミンと無水フタル酸との反応を行うことによって
製造できる。Ｎ−アルキルフタルイミドは反応器に任意
適当な形態で、例えば粉末、フレークなどとして加える
ことができる。本発明の方法は、アルキル基がメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはｎ−ブチル
であるＮ−アルキルフタルイミドのニトロ化に特に適当
である。
ルイミドは、上記式Ｉ（式中のＲはC1−C8、好ましくは
C1−C4炭化水素である）のものである。これらのＮ−ア
ルキルフタルイミドは、マルケジッヒ（Markezich）の
米国特許第4,020,089号に教示されているように、アル
キルアミンと無水フタル酸との反応を行うことによって
製造できる。Ｎ−アルキルフタルイミドは反応器に任意
適当な形態で、例えば粉末、フレークなどとして加える
ことができる。本発明の方法は、アルキル基がメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはｎ−ブチル
であるＮ−アルキルフタルイミドのニトロ化に特に適当
である。
本発明の方法では、濃硝酸とＮ−アルキルフタルイミ
ドとを１つまたは複数の反応器、好ましくはスターラも
しくは攪拌手段および反応器を加熱もしくは冷却する手
段の取付けられた反応器内で一緒に混合する。反応器は
バッチ（回分）または連続操作を可能にするような反応
器とするのがよい。
ドとを１つまたは複数の反応器、好ましくはスターラも
しくは攪拌手段および反応器を加熱もしくは冷却する手
段の取付けられた反応器内で一緒に混合する。反応器は
バッチ（回分）または連続操作を可能にするような反応
器とするのがよい。
本発明を実施するのに採用できる反応装置の設計上の
具体的変数は当業者に周知である。例えば、半径方向混
合を伴ってまたは伴なわずに、加熱もしくは冷却を伴な
ってまたは伴なわずに、プラグ流モードで作動する、１
個または複数の反応器を直列または並列に使用すること
が可能である。あるいはまた、同じく加熱もしくは冷却
を伴なってまたは伴なわずに、バッチまたは連続モード
で逆混合モードで作動する、１個または複数の反応器を
直列または並列に使用することが可能である。最後に、
これら両方の特徴を有する反応器を組合せて用いること
も可能である。
具体的変数は当業者に周知である。例えば、半径方向混
合を伴ってまたは伴なわずに、加熱もしくは冷却を伴な
ってまたは伴なわずに、プラグ流モードで作動する、１
個または複数の反応器を直列または並列に使用すること
が可能である。あるいはまた、同じく加熱もしくは冷却
を伴なってまたは伴なわずに、バッチまたは連続モード
で逆混合モードで作動する、１個または複数の反応器を
直列または並列に使用することが可能である。最後に、
これら両方の特徴を有する反応器を組合せて用いること
も可能である。
混合モードや反応原料の添加順序は本発明にとって必
須ではない。反応原料の供給は、第１反応器に行うか、
２つ以上の反応器を用いる場合には複数の反応器に分け
ることができ、あるいは１つまたは複数の反応器に異な
る位置で入れることもできる。さらに、反応原料を予め
混合してから反応過程に導入しても、反応原料をそれぞ
れ別個に供給してもよい。混合または反応器への導入に
先立って、一方または両方の反応原料を所望の反応温度
にもってゆくことも可能である。
須ではない。反応原料の供給は、第１反応器に行うか、
２つ以上の反応器を用いる場合には複数の反応器に分け
ることができ、あるいは１つまたは複数の反応器に異な
る位置で入れることもできる。さらに、反応原料を予め
混合してから反応過程に導入しても、反応原料をそれぞ
れ別個に供給してもよい。混合または反応器への導入に
先立って、一方または両方の反応原料を所望の反応温度
にもってゆくことも可能である。
一般に、反応温度は約−20℃から硝酸の沸点まで、好
ましくは約10℃から約70℃まで、特に好ましくは約20℃
から約60℃までの範囲に入らなければならない。さらに
特定すると、使用すべき実際の温度は、所望の反応速度
および所望の最終生成物に依存する。一般に、温度が低
ければ低い程、反応が遅くなり、生成物中に形成される
４−異性体対３−異性体の比が大きくなる。逆に、温度
が高くなると、反応速度が増大し、４−異性体対３−異
性体の比が小さくなる。
ましくは約10℃から約70℃まで、特に好ましくは約20℃
から約60℃までの範囲に入らなければならない。さらに
特定すると、使用すべき実際の温度は、所望の反応速度
および所望の最終生成物に依存する。一般に、温度が低
ければ低い程、反応が遅くなり、生成物中に形成される
４−異性体対３−異性体の比が大きくなる。逆に、温度
が高くなると、反応速度が増大し、４−異性体対３−異
性体の比が小さくなる。
この明細書および請求の範囲において、「硝酸の沸
点」は、使用する特定の硝酸が使用圧力下で沸とうする
温度として定義される。この定義は、濃度100％未満の
硝酸が100％濃硝酸より高い沸点をもつこと、そして硝
酸の沸点は反応が行われる圧力を大気圧以上に上げるこ
とにより上昇し得るという事実からみて、必要となって
くる。このような場合も、この明細書に記載され請求の
範囲に請求された通りの本発明の完全な範囲内に入るこ
とが明らかである。
点」は、使用する特定の硝酸が使用圧力下で沸とうする
温度として定義される。この定義は、濃度100％未満の
硝酸が100％濃硝酸より高い沸点をもつこと、そして硝
酸の沸点は反応が行われる圧力を大気圧以上に上げるこ
とにより上昇し得るという事実からみて、必要となって
くる。このような場合も、この明細書に記載され請求の
範囲に請求された通りの本発明の完全な範囲内に入るこ
とが明らかである。
上に開示した温度範囲外の温度を本発明の方法に使用
してもよいことも注意すべきである。しかし、この範囲
より低い温度では反応速度が遅すぎてコスト上見合わな
い。他方、高い温度では、大気圧以上で操作し硝酸の沸
とうそしてそれに伴なう硝酸の損失を防止する必要があ
る。
してもよいことも注意すべきである。しかし、この範囲
より低い温度では反応速度が遅すぎてコスト上見合わな
い。他方、高い温度では、大気圧以上で操作し硝酸の沸
とうそしてそれに伴なう硝酸の損失を防止する必要があ
る。
反応を行う温度が反応速度に対して非常に強い支配力
をもつが、使用する特定の反応原料および反応混合物中
の反応原料の比も反応速度に大きな影響を与える。後者
に関しては、初期反応混合物中のもしくは連続操作中に
添加される硝酸の濃度が高ければ高い程、反応速度が速
くなる。さらに、Ｎ−アルキルフタルイミド上の特定の
アルキル基が反応速度に影響することを確かめた。一般
に、電子供与性の高いアルキル基、特に例えばイソプロ
ピル基が、例えばメチル基より比較的速い反応をもたら
すことを確かめた。最後に、反応原料混合物の比に関し
て、硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミドの比が増加するに
つれて反応速度が増すことを確かめた。この点で、反応
原料比が約10に近づくにつれて、もっとも劇的な反応速
度の増加が認められる。
をもつが、使用する特定の反応原料および反応混合物中
の反応原料の比も反応速度に大きな影響を与える。後者
に関しては、初期反応混合物中のもしくは連続操作中に
添加される硝酸の濃度が高ければ高い程、反応速度が速
くなる。さらに、Ｎ−アルキルフタルイミド上の特定の
アルキル基が反応速度に影響することを確かめた。一般
に、電子供与性の高いアルキル基、特に例えばイソプロ
ピル基が、例えばメチル基より比較的速い反応をもたら
すことを確かめた。最後に、反応原料混合物の比に関し
て、硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミドの比が増加するに
つれて反応速度が増すことを確かめた。この点で、反応
原料比が約10に近づくにつれて、もっとも劇的な反応速
度の増加が認められる。
従って、上述した因子の１つまたはすべてを変えるこ
とにより、最適収率を得るよう、反応を行うべき時間を
有意に増減することができる。一般に、反応を例えば20
〜60℃の好適範囲内の温度で行うと、約90％までまたは
それ以上の収率を３時間以内に得ることができる。所望
に応じて、反応混合物を分離前に適当時間放置すること
により、この収率をさらに増すことができる。
とにより、最適収率を得るよう、反応を行うべき時間を
有意に増減することができる。一般に、反応を例えば20
〜60℃の好適範囲内の温度で行うと、約90％までまたは
それ以上の収率を３時間以内に得ることができる。所望
に応じて、反応混合物を分離前に適当時間放置すること
により、この収率をさらに増すことができる。
本方法が行われる圧力範囲は真空から大気圧以上まで
変わり得る。使用する１つまたは複数の反応器のタイプ
に応じて、反応器を操作上と安全上の理由からわずかに
減圧下で好ましく操作しうる。そうでない場合には、本
方法は一般に大体大気圧で行う。
変わり得る。使用する１つまたは複数の反応器のタイプ
に応じて、反応器を操作上と安全上の理由からわずかに
減圧下で好ましく操作しうる。そうでない場合には、本
方法は一般に大体大気圧で行う。
この発明の所望の反応生成物は主としてＮ−アルキル
ニトロフタルイミドの３−および４−異性体よりなる。
前述したように、３−および４−異性体の特定の比は反
応を行う温度に大きく依存する。例えば、４−対３−異
性体の比は約60℃での約16:1から約15℃での26:1まで変
わり得る。出発反応原料の重量比も異性体比に僅かに影
響する。
ニトロフタルイミドの３−および４−異性体よりなる。
前述したように、３−および４−異性体の特定の比は反
応を行う温度に大きく依存する。例えば、４−対３−異
性体の比は約60℃での約16:1から約15℃での26:1まで変
わり得る。出発反応原料の重量比も異性体比に僅かに影
響する。
反応生成物自体は反応混合物から、ニトロ化生成物に
ついての既知の方法のいずれかにより回収することがで
きる。使用できる方法の例には、抽出、スプレー乾燥、
沈殿、乾燥などがある。回収した未反応Ｎ−アルキルフ
タルイミドは再使用でき、使用済硝酸は再使用のために
既知の方法でリサイクルすることができる。
ついての既知の方法のいずれかにより回収することがで
きる。使用できる方法の例には、抽出、スプレー乾燥、
沈殿、乾燥などがある。回収した未反応Ｎ−アルキルフ
タルイミドは再使用でき、使用済硝酸は再使用のために
既知の方法でリサイクルすることができる。
当業者が本発明の実施態様を一層よく理解できるよう
に、以下に実施例を限定としてではなく例示として示
す。
に、以下に実施例を限定としてではなく例示として示
す。
好適例の説明 一般に、実施例７−26の反応生成物は高圧液体クロマ
トグラフィ（HPLC）で分析した。50μｌ量の採取試液を
それぞれ3mlの水性相と2mlの有機相中に急冷した。前者
は0.1Mテトラメチル塩化アンモニウムを水および1.0％
メタノール中に含み、後者は10％メタノールをアセトニ
トリル中に含む。サンプルを1.5ml/分の移動相を用いて
デュポン・オー・ディ・エス・アール・ピー（duPont O
DS−RP）カラムで280nmで分析した。直線勾配を用いて1
2〜40％有機相の溶剤勾配を20分間にわたってプログラ
ミングした。
トグラフィ（HPLC）で分析した。50μｌ量の採取試液を
それぞれ3mlの水性相と2mlの有機相中に急冷した。前者
は0.1Mテトラメチル塩化アンモニウムを水および1.0％
メタノール中に含み、後者は10％メタノールをアセトニ
トリル中に含む。サンプルを1.5ml/分の移動相を用いて
デュポン・オー・ディ・エス・アール・ピー（duPont O
DS−RP）カラムで280nmで分析した。直線勾配を用いて1
2〜40％有機相の溶剤勾配を20分間にわたってプログラ
ミングした。
比較例 CF1 45.6重量部のＮ−メチルフタルイミドを100重量部の1
00％硫酸に加える。溶液を70℃に加熱し、次いで22重量
部の98.1％硝酸を溶液に加える。このニトロ化法によ
り、Ｎ−アルキルニトロフタルイミドの３−および４−
異性体の混合物が収率89.3％で得られる。
00％硫酸に加える。溶液を70℃に加熱し、次いで22重量
部の98.1％硝酸を溶液に加える。このニトロ化法によ
り、Ｎ−アルキルニトロフタルイミドの３−および４−
異性体の混合物が収率89.3％で得られる。
比較例CE1と以下の本発明の実施例とを比較すると、
全硝酸ニトロ化法による収率の向上がわかる。
全硝酸ニトロ化法による収率の向上がわかる。
実施例１ 7.98重量部のＮ−メチルフタルイミドを100重量部の9
9.2％硝酸に初期温度20℃で溶解する。反応を約24時間
行い、４−および３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド
の混合物を収率97％で生成する。
9.2％硝酸に初期温度20℃で溶解する。反応を約24時間
行い、４−および３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド
の混合物を収率97％で生成する。
実施例２ 2.17重量部のＮ−メチルフタルイミドを100重量部の9
9.2％硝酸に初期温度20℃で溶解する。反応混合物を25
℃に加熱し、25℃に24時間維持する。この反応により、
４−および３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドの混合
物を収率99.9％で生成する。
9.2％硝酸に初期温度20℃で溶解する。反応混合物を25
℃に加熱し、25℃に24時間維持する。この反応により、
４−および３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドの混合
物を収率99.9％で生成する。
実施例３ 3.95重量部のＮ−メチルフタルイミドを100重量部の9
8.8％硝酸に初期温度20℃で溶解する。反応混合物を25
℃に加熱し、25℃に約４時間維持する。反応混合物を室
温まで冷却し、４−および３−ニトロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミドの混合物を収率98％で生成する。
8.8％硝酸に初期温度20℃で溶解する。反応混合物を25
℃に加熱し、25℃に約４時間維持する。反応混合物を室
温まで冷却し、４−および３−ニトロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミドの混合物を収率98％で生成する。
実施例４ 10重量部のＮ−メチルフタルイミドを100重量部の98
％硝酸に初期温度20℃で溶解する。反応混合物を25℃に
加熱し、25℃に24時間維持する。この後反応生成物を抽
出して、４−および３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミ
ドの混合物を収率99.5％で生成する。
％硝酸に初期温度20℃で溶解する。反応混合物を25℃に
加熱し、25℃に24時間維持する。この後反応生成物を抽
出して、４−および３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミ
ドの混合物を収率99.5％で生成する。
実施例５ 10重量部のＮ−メチルフタルイミドを100重量部の98
％硝酸に初期温度20℃で溶解する。反応混合物を45℃に
加熱し、45℃に３時間維持する。次に反応混合物を室温
まで冷却し、0.125％のフェノール系副生物を含むもの
の出発原料を含まない４−および３−ニトロ−Ｎ−メチ
ルフタルイミドの混合物を生成する（収率96.5％以
上）。
％硝酸に初期温度20℃で溶解する。反応混合物を45℃に
加熱し、45℃に３時間維持する。次に反応混合物を室温
まで冷却し、0.125％のフェノール系副生物を含むもの
の出発原料を含まない４−および３−ニトロ−Ｎ−メチ
ルフタルイミドの混合物を生成する（収率96.5％以
上）。
実施例６ 10重量部のＮ−メチルフタルイミドを100重量部の98
％硝酸に初期温度21℃で溶解する。反応混合物を35℃に
加熱し、35℃に３時間維持する。次に反応混合物を室温
まで冷却し、1.10％のフェノール系副生物および1.6％
の未反応出発原料を含む４−および３−ニトロ−Ｎ−メ
チルフタルイミドの混合物を生成する（収率96.5％以
上）。
％硝酸に初期温度21℃で溶解する。反応混合物を35℃に
加熱し、35℃に３時間維持する。次に反応混合物を室温
まで冷却し、1.10％のフェノール系副生物および1.6％
の未反応出発原料を含む４−および３−ニトロ−Ｎ−メ
チルフタルイミドの混合物を生成する（収率96.5％以
上）。
実施例７−11 Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、
Ｎ−イソプロピルフタルイミド、Ｎ−ｎ−プロピルフタ
ルイミドおよびＮ−ｎ−ブチルフタルイミドそれぞれ10
重量部を、予め40℃の温度にもっていっておいた99％硝
酸100重量部の溶液に加える。反応混合物を40℃に維持
し、第１表に示す通りの時間当りの収率を得る。第１表
には種々の反応の半減期も示す。
Ｎ−イソプロピルフタルイミド、Ｎ−ｎ−プロピルフタ
ルイミドおよびＮ−ｎ−ブチルフタルイミドそれぞれ10
重量部を、予め40℃の温度にもっていっておいた99％硝
酸100重量部の溶液に加える。反応混合物を40℃に維持
し、第１表に示す通りの時間当りの収率を得る。第１表
には種々の反応の半減期も示す。
実施例12−15 20重量部のＮ−メチルフタルイミドを40℃まで昇温し
ておいた100重量部99％硝酸に加えることにより、一連
の反応を行う。反応を行う温度を第１表に示す通りに変
えて、t1/2で表わされる反応速度に対する温度の影響を
示す。
ておいた100重量部99％硝酸に加えることにより、一連
の反応を行う。反応を行う温度を第１表に示す通りに変
えて、t1/2で表わされる反応速度に対する温度の影響を
示す。
実施例12−15それぞれの反応の半減期が第２表に示さ
れている。第２表は、反応速度が反応を行う温度に大き
く影響されることをはっきり示している。
れている。第２表は、反応速度が反応を行う温度に大き
く影響されることをはっきり示している。
実施例16−19 20、10、6.67および５重量部のＮ−メチルフタルイミ
ドを100重量部の99％硝酸に加え、27℃の温度で反応さ
せることにより一連の反応を行う。これらの反応の半減
期を第３表に示す。第３表は出発反応原料の重量比が反
応速度に与える影響を示す。
ドを100重量部の99％硝酸に加え、27℃の温度で反応さ
せることにより一連の反応を行う。これらの反応の半減
期を第３表に示す。第３表は出発反応原料の重量比が反
応速度に与える影響を示す。
実施例20−21 実施例20および21は、20重量部のＮ−メチルフタルイ
ミドを100重量部の濃度96％および99％の硝酸に60℃で
加えることにより調製する。得られた反応半減期を第４
表に示す。第４表は硝酸濃度が反応速度に与える影響を
示す。
ミドを100重量部の濃度96％および99％の硝酸に60℃で
加えることにより調製する。得られた反応半減期を第４
表に示す。第４表は硝酸濃度が反応速度に与える影響を
示す。
実施例21−24 10重量部のＮ−メチルフタルイミドを100重量部の99
％硝酸に種々の温度で加えることにより、一連の反応を
行い、温度が形成されるアルキルニトロフタルイミドの
異性体比に与える影響を調べる。第４表に示す結果は、
形成される生成物中の異性体比に対する温度の影響をは
っきり示している。
％硝酸に種々の温度で加えることにより、一連の反応を
行い、温度が形成されるアルキルニトロフタルイミドの
異性体比に与える影響を調べる。第４表に示す結果は、
形成される生成物中の異性体比に対する温度の影響をは
っきり示している。
実施例26 20重量部のＮ−メチルフタルイミドを100重量部の99.
6％硝酸に温度15℃で加える。反応を進め、Ｎ−メチル
ニトロフタルイミドの３−および４−異性体の混合物を
生成し、高濃度の硝酸が有用であることが示される。
6％硝酸に温度15℃で加える。反応を進め、Ｎ−メチル
ニトロフタルイミドの３−および４−異性体の混合物を
生成し、高濃度の硝酸が有用であることが示される。
本発明の他の変更例や改変例が上記教示を鑑みて明ら
かに可能である。従って、本発明の上述した特定の実施
例には、請求の範囲に限定される通りの本発明の完全な
範囲内にある種々の変更を行うことができることを理解
すべきである。
かに可能である。従って、本発明の上述した特定の実施
例には、請求の範囲に限定される通りの本発明の完全な
範囲内にある種々の変更を行うことができることを理解
すべきである。
Claims (9)
- 【請求項１】１）Ｎ−C(1-10)アルキルフタルイミドを
濃度95％以上の硝酸と硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミド
の重量比0.4から50にて混合し、 ２）混合物を−20℃から硝酸の沸点までの温度範囲内で
反応させてＮ−アルキルフタルイミドのニトロ化誘導体
を生成し、次いで ３）本質的にＮ−アルキル−３−ニトロフタルイミドと
Ｎ−アルキル−４−ニトロフタルイミドを含むニトロ化
生成物を回収する 工程を含むＮ−C(1-10)アルキルフタルイミドのニトロ
化誘導体の製造方法。 - 【請求項２】硝酸が濃度97.5−100％である請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミドの重量比
が５から30までである請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミドの重量比
が９から15までである請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】温度範囲が10℃〜70℃である請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項６】温度範囲が20℃〜60℃である請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項７】Ｎ−アルキルフタルイミドのアルキル基が
１−４個の炭素原子を有する請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項８】Ｎ−アルキルフタルイミドがＮ−メチルフ
タルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−イソプロピ
ルフタルイミド、Ｎ−ｎ−プロピルフタルイミドおよび
Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミドよりなる群から選ばれる請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】Ｎ−アルキルフタルイミドがＮ−メチルフ
タルイミドである請求の範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55961683A | 1983-12-08 | 1983-12-08 | |
| US559616 | 1983-12-08 | ||
| PCT/US1984/001989 WO1985002612A1 (en) | 1983-12-08 | 1984-12-06 | Method for making n-substituted nitrophthalimides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61500616A JPS61500616A (ja) | 1986-04-03 |
| JPH085857B2 true JPH085857B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=24234294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60500073A Expired - Lifetime JPH085857B2 (ja) | 1983-12-08 | 1984-12-06 | Ｎ−置換ニトロフタルイミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0164409B1 (ja) |
| JP (1) | JPH085857B2 (ja) |
| DE (1) | DE3479211D1 (ja) |
| WO (1) | WO1985002612A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104086476B (zh) * | 2014-05-26 | 2015-12-30 | 湖北新舟化工有限公司 | N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB635635A (en) * | 1946-07-26 | 1950-04-12 | Ciba Ltd | Manufacture of substituted mononitronaphthalenes and substituted monoaminonaphthalenes |
| NL193025A (ja) * | 1954-02-11 | |||
| US3933852A (en) * | 1974-05-08 | 1976-01-20 | General Electric Company | Process for making N-methyl nitrophthalimides |
| DE2622313C3 (de) * | 1976-05-19 | 1980-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mononitroaromaten |
| US4495372A (en) * | 1982-11-05 | 1985-01-22 | Uniroyal, Inc. | Preparation of mono-nitro aromatic compounds |
-
1984
- 1984-12-06 WO PCT/US1984/001989 patent/WO1985002612A1/en active IP Right Grant
- 1984-12-06 DE DE8585900372T patent/DE3479211D1/de not_active Expired
- 1984-12-06 JP JP60500073A patent/JPH085857B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-06 EP EP85900372A patent/EP0164409B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61500616A (ja) | 1986-04-03 |
| EP0164409B1 (en) | 1989-08-02 |
| EP0164409A1 (en) | 1985-12-18 |
| WO1985002612A1 (en) | 1985-06-20 |
| DE3479211D1 (en) | 1989-09-07 |
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