TW422823B - Method of producing synthetic silicates and use thereof in glass production - Google Patents

Description

4228 2 3 五、發明說明（1) 發明領域 本發明係有關於玻璃製造組合物及方法。更特定言之， 本發明係有關於由氧化鈣及氧化鎂，水及矽酸鈉，如矽砂 製成之驗金屬前驅體材料3此種村料特別可用於玻續製 造，且提供較習知製造批料使用更少能源且揮發物更少之 優點。 、 發明背景 玻璃可由玻璃形成體形成；這些形成體在玻璃之無規網 構理論下可被推論為具有重陽離子-氧鍵強度大於約335千 焦耳/莫耳之材料。典型形成體為氧化物，諸如B2 03，

Si02，Ge02，P2 05t As205，P2 03, As203，Sb2 03，V2 05, Sb2 05， Nb2 05及Ta2 05。氟化物BeF2也夠格作為形成體。額外的組份 可和玻璃形成體混合以提供各種效果。這些組份包括具鍵 強度約2 5 0 - 3 5 0千焦耳/莫耳之玻璃中間體，其可或不可變 成網構之一部份；及具鍵度低於約2 5 0千焦耳/莫耳之玻璃 修飾體，其不會變成網構之一部份。典型修飾體為鎵、 鎮 '經、鋅、#5、納及舒之氧化物。其他形成體、中間酱 及修飾體也已知，如π玻璃"，Ki rk-Qthmer Encyclopedia of Chemical Technology， 卷12 ，第555 十頁（1994 主）所 示: 一種玻璃之形式為含有修飾體及中間體之矽酸鹽系統： 此等碎酸鹽具有5夕-氧-石夕鍵之網構。修飾體-如氧化釣-之 使闬會因形成矽-氧-终端鈉鐽結而將該些鍵切斷。其他修 飾體也可使用。此等修飾體可使玻璃更為流動，降低電阻

第4頁 4^S2 3 五、發明說明（2) 率、增加熱膨脹，降低化學耐久性或提高熔性， 納弓玻璃或許是最無所不在的玻璃產物α此等釣-舞玻 璃包含鹼及鹼土族之混合物°這些玻璃可使用鈉、鈣、 石夕、蔡、紹、韻及_之氧化物製造。 多數的玻璃都是使闬以下方法製造：即，將原料在高溫 下轉化成均質熔體，然後成形=所兩原料一般是砂，作為 矽之來源；石灰石或白雲石質石灰，作為鈣及/或鎂之來 源；及純碱或苛性碱，作為鈉之來源。石灰石一般是高鈣 石灰石（95%方解石，CaC03)，霰石（Aragonite)礦物或白 雲石質石灰石（白雲石，CaMg(C03)2 '與方解石之混合 物）°純5咸（碟酸納，N a2 C 03)可為蘇爾未法（S 〇丨v a y )產物或 礦藏物。典型製造方法包含砂、純碱、石灰石及其他原料 在1 0 0 0 °C以上之高溫下批料混合3 仍需要有新式方法及原料，以便利玻璃之製造，同時節 省能源及增加產量。 相關技藝 美國專利5 ,[) 0 4, 7 0 6號揭示一種製造炼融玻璃之方法， 其中矽砂係和包含矽酸鈉鹼土金屬之批料組份一起加熱； 該矽酸鈉鹼土金屬將包括所得熔融玻璃中大部分的鈉=該 專利又揭示一種用於玻璃製造之批料组份，包括矽酸鈉 i弓，及視情況、S夕酸納鎂。也揭示一種製造包含S夕酸納勞 之批料組份之方法，其包含將氧化鈉來源，氧化矽來源及 矽酸鈣來源或氧化鈣來源之混合物，以Na2〇，CaO及S I 02之 莫耳比為1 :丨：1，於高於約8 0 0 5C之溫度下加熱。所得批私

第5頁 4咖 2 3_ 五、發明說明（3) 組份可在混合及加入窯爐之前先預熱而不炫解3 美國專利4 , 9 2 0 , 0 8 0號揭示一種製造玻璃之方法，其中 氧化矽與碳酸鈉初步先反應形成矽酸鈉。所得矽酸鈉再和 含碳酸鈣之批料混合；該含碳酸鈣批料在和矽酸鈉接觸前 較佳已锻燒釋出二氧化碳。該專利表示該方法可自玻璃溶 解回收最大量廢熱且所得批料實質上不含二氧化碳，而使 玻璃中之氣體含入物達到最少。 美國專利4，0 2 3 , 9 7 6號揭示一種製造玻璃之改良方法， 其中玻璃批料與粘結劑混合，放置老化，予以壓實再壓縮 成團塊，再將囷塊於預反應階段加熱以使批料内含物部分 反應。此一方法使玻璃批料之分離及不均勻性降至最低， 並降低玻璃1爐之操作溫度。 美國專利3, 8 8 3, 3 64號揭示一種特別適合作為玻璃窯爐 加料之無塵粒狀鹼土碳酸鹽原料3製備粒狀原料之方法包 含將剛製備之鹼土碳酸璧之漿體與鹼矽酸鹽之溶液混合， 將漿體乾燥並在溫度約7 0 0 - 9 0 0 t下燒結，藉以將含水漿 體固形物轉化成致密原料，其可研磨成適合作為玻璃窯煊 加料之無塵、自由流動形式3 美國專利3 , 9 6 7 , 9 4 3號揭示一種改良玻璃批料熔解之方 法' 其法係使用矽致鈉水溶液作為批料原料以供應約1 %至 約I 0¾之總Ma20含量，而習知含鈉批料則提供大部分之Na20 含量’該專利表示硬酸納水溶液之加入在惊解時能使兩較 低溫度及/或更少燒料，產生之灰塵較少及可降低玻項不 均質或缺點之發生3 1| Ml 第6頁 422Q 2 $ I五、發明說明（4) ： I概述 I 本發明係一種使羯合成5夕酸鹽製造溶融陶曼之方法，其卜 |中合成矽酸鹽係由消和鈣及/或鎂源及二氧化矽源混合而

I I製造。合成矽酸鹽較佳可藉可溶矽酸鹽路線或矽砂路線製 _1造。有利的是，合成梦酸鹽可形成圓柱粒。 | i r ' 根據一或多方面，本發明提供能源節省及其他益處，包丨 !括，但不限於，二氧化碳釋放量降低'玻璃製造過程中泡i I i I沬形成降低，所形成玻璃中雜質降低，窯爐拉出量增加及| ·' Γ

I所製造玻璃中之元素比可先預定及批料均勻度改良。 I 丨本發明之具體例 ；

I | 本發明之一具體例為一種製造熔融陶瓷之方法，其包含! 丨之步驟為將消和鈣及/或鎂源與二氧化矽源摻合以產生矽 丨 :酸鹽原料（下稱"合成矽酸鹽n )，其包含一種或多種自矽致丨 i · ;鈣、矽酸鎂及矽酸鈣鎂所组成之族群令所選出之化合物= 此一合成矽酸S可為製造玻璃或其他陶瓷產物之前驅體材： 1料。合成矽酸鹽視情況含有自甴態水，其可為製造消和鈣 及/或鎂源之消和方法所殘留之水。該方法進一步包含在 適當製造條件下將合成矽酸鹽與第二二氧化矽來源摻合以 製造熔融陶瓷材料。二氧化矽之第二來源可和同以製造合 成矽豉鹽之來源相同或可為不同來源； 所製造之熔融陶瓷端視原料之選擇及對應陶瓷製造條件 而定3炼融陶瓷較佳為適合製造玻璃產品，包括•但不限 於：玻璃ϋ孤，波璃瓶，玻璃窗（例如建築，汽車等等）， 纖維技璃，光學玻璃，光學纖維及類似物；以及其他跋璃

4228 2 3 五、發明說明（5) 產品，如添加鋁、碉、鎵等等所製成者之玻璃前驅體。 鈣及/或鎂源可為藉水可消和之任何種類之天然或合成 材料，如會與水反應之4弓及/或錯之氧化物15此等來源可 為天然形式之鈣及/或鎂之氧化物，或已經研碎，煆燒或 經其他處理之經加工材料。非限制性實例為矽灰石 (Wollastonite， Ca0.Si02)，透輝石（Diopside, Ca0‘Mg0.2Si02) 1 錯黃長石（Akermanite， 2CaO. MgO. 2Si02)，矽酸鈣（CaO. Si02)，煆燒白雲石（即， 白雲石質石灰，CaO. MgO)及各種形式之石灰（CaO)，例 如，生石灰，熟石灰及高鈣石灰（即，95 %或更高）。 鈣及/或鎂源之較佳選擇包括白雲石質石灰及高鈣石 灰。鈣及/或鎂源可在周圍溫度或壓力下闻水消和3可使 用更高溫度及壓力。當使闬一種以上鈣及/或鎂源時，該 等來源可在消和之前，之中或之後混合=所闬水量較佳為 至少化學計量以便完全消和，且水可過量以致消和舒及/ 或錯源包含一定量之自甴態（未反應）水。 二氧化矽源可為任何習知之二氧化矽源，只要其能與指 定消和源摻合以產生合成矽酸鹽即可：例如，該來源可為 二氧化矽與其他化合物相當不結合者，其代表例為天然材 料中之氧化石夕，如砂、石英及類似物3或者，該來源可為 二氧化矽與其他化合物相當結合者，其代表例為矽酸鈉中 之二氧化矽。 Γ余氧化♦源外，也需要添加一種或多種I弓，鎂及站來源 以完成玻璃或其他陶瓷材料之製造。例如，可使用一種或

第S頁 4228 2 3 :五、發明說明（6) ： 多種石灰石，白雲石及純碱物料。這端視所要組成而定。丨 丨此等物料之使兩會在製造時造成揮發性氣體，如二氧化碳丨 I ： !之釋出，而因此，此種物料之使闬要最少3 !

； I 消和飼及/或錯源與二氧化ί夕源之捧合可在消和同時或 丨 ! ： !之後進行以產生消和源，鈣及/或鎂源，消和闬水及二氧 | i化矽源之比例可加以改變以製造各種不同合成矽酸簦。消|

：和時，水與ί弓及/或鎮源之較佳重量比將隨所要產品，以 I ： * ! :及消和時之水溫而異。 |

! I

水與鈣及/或鎂源之摻合可依序一個個或同時一起進 I ：行=二氧化矽與消和鈣及/或鎂源之摻合時間較佳可自約5 i :秒至約2小時，更佳約1 0秒至約3 0秒。 丨 二氧化矽與消和鈣及/或鎂源之摻合及繼續混合（如有 時）可有效產生適合玻璃或其他陶瓷製造之合成矽酸鹽= 1當有過量水（如，自由態水）存在時，物料係為漿體形式= :視使闬合成矽酸鹽欲形成之玻璃或其他陶瓷之組成及類型； 而定，可在摻合或混合之時或之後將額外物料加至t體 中3例如，若需要額外氧化·€夕1即可加入氧化夕源，如氧 化矽粉。同時，在使用合成矽酸m於玻璃製造之前，可锊 漿體加以處理，如過濾，蒸發或加熱以除去至少一部份 之自由態水。例如，漿體可在溫度约11 〇 3c下烘乾= 合成矽酸Μ可在更高溫度下，如約Π 0 t至約1 1 0 0 :C或 更高下加熱予以進一步處理2此種加熱之時間及溫度間的 變化，視所要最終合成矽酸鹽而定，可加以改變，因為此 種加熱會產生進一步或繼續之反應。

4228Z3 ί ^ ' ’ ~~~' — ' 1 I五、發明說明（7) j i 本發明所製道之合成石夕酸M可含有多種之一種或多種石夕

I

!酸鈣，矽酸鎂及矽酸鈣鎂组份。此種矽酸皇組份之可變性I

! I 與妈、鎮、水及二氧化麥，以及操作條件，例如，邁度、| ί ! |壓力、時間、混合等等之可變性相互有關連。 i ! ! | 可溶矽酸鹽路線 本發明之一具It例為一種製造溶融玻璃之方法，包含將 !消和鈣及/或鎂源與可溶性矽酸皇摻合以製造合成矽酸鹽 | i之步驟。此一合成矽酸鹽視情況含有自由態水，其可為消 i 丨和過程之殘留物。該方法進一步包含將合成矽酸鹽及二氧 ； i 丨化矽源，較佳氧化矽混合以製造玻璃產品。 [

丨 鈣及/或鎂之較佳選擇為白雲石質石灰及高鈣石灰。鈣 I

： I i及/或錤源可和水在周圍溫度或壓力下消和。可使用更高 i I溫度及壓力。當使用一種以上鈣及/或鎂源時，該來源可 ：在消和之前，之時或之後混合。所用之水量較佳為至少化； ：學計量以便完全消和，且可為過量水，以致消和#5及/或 丨 ;鎂源包含一定量之自由態（未反應）水。 ： 可溶矽酸鹽係一種具有充分水溶解度，能使矽酸鹽與消\ 和範源反應之分酸鹽。較佳可溶梦酸鹽為矽酸鈉。此種矽 :酸鈉可為乾、或液體及無水或水合、較佳五水合= 除二氧化矽源外，也可能需要一種或多種鈣、鎂及鈉迗 以完成玻續之製造。例如，可使用一種或多種之石灰石、 ；白雲石及純5咸物料a這瑞視所要玻璃組成而定。此等物料 :之使3會在玻璃製造時造成撢發性氣體，如碳酸氣釋出， 而因此，此種物料之使闬要最少。

第丨0頁 42282 砍, 五、發明說明（8) 在一較佳具體例中，矽酸鹽係一種具有實驗化學式 Na2 0 . X S i 02之無水或水合形式化合物；式中X之值自0 . 5至 3. 75 ;較佳為，Na20. S 1 02，Na20. Si 02. 5H20 及Na20. 1 0/3 S 1 02。當矽酸鈉為無水時，矽酸鈉較佳係與消和鈣源在消 和過程完畢之後#合。 消和鈣及/或鎂源與可溶矽酸望之摻合可在消和同時或 之後進行以製備消和源3鈣及/或鎂源、消和用水及可溶 矽酸鹽之比例可加改變以製備各種鈣合成矽酸塱。在較佳 具體例中，鈣及/或鎂源係白雲石質石灰及高鈣石灰之摻 合物。摻合物之比例可改變，較佳為白雲石質石灰與高鈣 石質之重量比自約1 0 0 : 1至約1 : 1 0 0 ，更佳自約4 :丨至約 2 : I »消和時水與石灰之重量比為約1 0 : 1至約〇. 3 5 : 1 ;更佳 自約4 : 1至約2 : 1 。更佳約2、5 1至約1 : 1 =鈣源消和時之永 溫較佳自約1 0 °C至約9 0 °C ，更佳約2 (K C至約3 0 °C 。 水與辦及/或鎮源之務合可依序一個一個或同時一起進 行3水較佳係在一段時間内，如約5秒至約2小時、較佳約 3 0秒加至鈣及/或鎂源中。消和時間較佳為約1分鐘至約6 0 分鐘，更诖約2. 5分鐘至約1 0分鐘。 可溶矽酸ϋ與消和鈣及/或鎂泛摻合之量較佳為可溶矽 酸鹽與消和鈣及/或鎂源（乾）之重量比自約0. 0 4 4比約 2. 2 1更佳約0 . 0 4 8比約丨.2。可溶矽酸鹽舆消和源之摻合 時間較佳可自約5秒至约2小時，更佳约1 0秒至約3 0秒。可 溶5夕酸鹽與消和源之彳參合物較佳予以處理以繼續混合約5 分鐘至約2小時，更佳约3 0分鐘至約丨小時。

4228 2 ό 五、發明說明（9) 可溶矽酸鹽與消和鈣及/或鎂源之摻合及繼續混合（如有 時）可有效產生適合玻璃或其他陶瓷製造之合成矽酸鹽。 當有過量水（如，自由態水）存在時，物料係為漿禮形式： 視使用合成矽酸鹽欲形成之玻璃或其他陶瓷之組成及類型 而定，可在摻合或混合之時或之後將額外物料加至漿體 中。例如，若需要額外氧化碎，即可加入氧化ί夕源，如氧 化矽粉。同時，在使S合成矽酸鹽於玻璃製造之前，可將 漿體加以處理，如過濾，蒸發或加熱以除去至少一部份 之自由態水。例如，漿體可在溫度約11 0 °C下烘乾3 合成矽酸S可在更高溫度下，如約Η 0 °C至約Π Ο (Γ C ， 更佳約1 5 0 °C至約7 0 0°C ，甚至更佳約3 0 0 t·以下，加熱予 以進一步處理。此種加熱之時間及溫度的變化，視所要最 终合成矽酸鹽而定，可加以改變，因為此種加熱會產生進 一步或繼續之反應3 使用可熔矽酸鹽所製造之合成矽酸II可含有多種之一種 或多種矽酸鈣，矽鼓鎂及/或鎂組份=組份之可變性與 ΐ弓、水及可溶碎酸鹽，以及操作條件，例如，溫度、壓 力 ' 時間、混合等等之可變性相互有關連。在一較佳具例 中，合成矽酸鹽具有化學式iVa.^aBJIgcCOhCOfOeShiV ΧΗ20， 其中D或Ε為0 ，而其他下標字母則隨先前所述條件而異= 表1以非限性方式揭示操作量與可獲得合成矽酸鹽間可獲 得之可能相關性=

第12頁 42282d 五、發明說明（ίο) 石灰 水 可溶氧化矽 產物 1 1 0.5 Ca5(0H)，.SiA6.4H，0 1 1 0.7 Ca,(0H)-,.Si,0,6.4H,0 1 η η 0.0 1.2 Ca5(0H)7.Si,0,6.4H,0 1 η 一） 0.7 (CaO), s.Si0,.H,0 1 Ί Λ U 1.2 (CaO), ,.Si0,.H,0 1 7 1.1 Ca0.Si0,.H70 在較佳具體例中，可溶矽酸鹽所製造之合成矽酸望包含 —種或多種以化學式（CaO)x. Si02. Υ(Η20)表示之組份；式中 X為自5 / 6至3 / 2，及Y非為0。X更佳為1. 5，及Y為1。 在另一較佳具體例中，可溶矽酸鹽所製備之合成矽酸璧 包含一種或多種以化學式X(Na20). Y(CaO). Si02表示之組 份，及視情況包含一種以化學式W ( N a2 0 ). V (M g 0 ). S 1 02表示 之化合物；式中X及W獨立為i / 6至1 / 1 ，及W與V獨立為1 / 3至 1 / I。合成矽酸曼前驅體物料較佳包含0 . 5 ( Na20 ), 1 ( CaO ). S 1 02。合成矽酸鹽前驅體物料更佳進一步包含 Xa,0 . MgO. S i 02 ; 在另一方面，本發明係在一組新穎製程變數内設定所揭 示反應之製程變數以獲所要結杲3因此，本發明可為上述 發明，其令合成矽酸鹽量與二氧化矽源量之比例經有效控 制而降低在設定時間内製備熔融玻璃所需之溫度1或者，

第13頁 五、發明說明（11) 合成矽酸鹽量舆二氣化矽源量之比例經有效控制而縮短在 設定溫度下製備熔融玻璃所需之時間。在另一方面，溫度 及時間兩者都籍有效控制上述比例而降低。構成前述變數 之變數也可加以控制。例如，熔融玻璃係籍自以下所組成 之變數但設定變數而製備：消和鈣及/或鎂源之量，可溶矽 酸Μ之量，自白態水之量，二氧化矽源之量，製備熔融玻 璃之時間及製備熔融玻璃之溫度。一旦某些數量之變數已 設定，則其餘的即根據自甴度固定。視所要玻璃組成而 定，其他鈣、鎂或鈉源，如石灰石，白雲石及純碥之量也 可根據這些變數之改變而改變。 以下實例將3以例證，而非限制，本發明之範圍（當使 用可溶矽酸鹽Ξ寻）。 實例ί 以下為一種製備矽酸鈉鈣及矽酸鈉鎂之摻合物之方法= 反應係在漿式浥合機中進行。將甴37.2克白雲石質石灰 〔5 5 . 1 % C a 0 ; 4 2 . 5 % M g 0 )及 1 3 . 2 克高鈣石灰（9 6 % 活性）所 钽成之氧化鎂及氣化鈣源放入混合機中預混合：在混合之 氡化物中，加入2 1 0克乾矽叕鈉五水合物：此可提供足夠 之二氧化矽與全部氧化鍈及鈣以I :丨莫耳反應3在此乾混 合物中，加入5 0克水：令漿體混合3 0分鐘：反應完畢後. 在窯中於ll〇t下將自甴態水除去。然後锊乾物料放入窯 中加熱至400 t :此反應所形成之相經X -射線繞射（XRD)證 實為 N a.2 Mg S i 0Λ 及 N a2 C a2 S i 2 0τ : 實例2

第14頁 4228 2 3 五、發明說明（12) 本方法將例證Na2MgSi04 &Na2Ca2Si207前驅體之用於玻 璃=所根據之玻璃配方為7 4 . 1 % S 1 02，1 3 . 3 % N a20，8 . 6 % CaO及4. 1% MgO，前驅體物料係由1 00%所需Na20. CaO及 MgO，與21 %所需Si 02所組成。因此，在50克前驅體物料中 加入6 7 . 9克S i 02 (以砂方式）。另製作由上述玻璃配方所組 成的對照組-使同碳酸鈣作為CaO源，碳酸鎂作為MgO源及 純磓作為Na20源=然後，將兩組這些混合物分別加熱至 1 3 0 0 t及丨4 0 0 3C為時1， 3， 6及1 2小時。將玻璃樣本研碎 並對彼等進行X R D。這些樣本之％無晶形玻璃如下。 1300°C 1400°C f驗對照 實驗斜Μ i 1 小時 i 90 1 80 1 98 85 | ! 3 小時*| 98 90 ι 6小時 1 … 1 ―， ---------- ι 98 j 85 j ~t _. l j 98 1 95 i 12 小呀 | —- | — 99 99 - *對照百分比在此時之較低溫度下由於白矽石形成動力 之故而較高（例如，9 0比8 5 )= 實例3 以下是一種合致夕Ξ泛妈水合物之方；"亡：反應係、在系式总 合換中進行，辟300克由55,1 % CaO及42.5 % MgO所組戍之 白雲石寊石反放入紫式混合機中用5 0 0兄水消和1 0分ss 3 另外，將1 0 0克高鈣石灰用5 0 0克水消和1 0分鐘。兩個樣本 部罔60目篩網β過。在混合機中放入400毫升之白雲石質 消和物及5 0 0毫升之高鈣消和物，在混合之消和物中加入

第15頁 42Z8 2 3. 五、發明說明（13) 9 4 5克液體N -型矽酸鈉3矽酸鈉係在5秒内加入3矽酸鈉提 供足夠之可溶氧化矽與全部MgO及CaO以丨：1莫耳比反應。 令漿體混合6 0分鐘3反應完畢後，於窯中1 1 〇 °C下除去自 由態水。然後在窯中將烘乾物料加熱至4 0 0 T：。此一反應 所形成之相經.XRD證實為（CaO)t 5Si02. H20及未反應MgO與過 量5夕酸納。 實例4 本方法係使用（C a 0 )! 5 S i 0 2. H2 0於玻璃=所根據玻瑀配方 為74. 1% Si02，13‘ 3% Na20，8. 6% CaO 及4. 1% MgO，前驅 體物料係甴1 00%所需CaO及MgO，21%所需Si02及35%所需 Na20所組成=因此，在20克前驅體物料中加入36. 1克Si 02 及9克純碱。另製作由以上玻璃配方所組成之對照組-使用 碳酸鈣作為CaO源，碳酸鎂作為MgO源，及純碱作為Na2〇 源。然後，將兩組這些混合物分別加熱至丨3 0 0 °C及Μ 0 ◦ °C，為時1, 3 , 6 及1 2小時。將玻璃樣本研碎並對彼等進 行XRD。這些樣本之％無晶形玻璃如下。

1300°C 1400°C 實驗對照__實驗對照 1小時j 95 80 98 85 3 小時* 98 | 90 99 85 6小時 99 95 Π小時 … — 99 99 本對照组百分比在此時之較低溫度下由於白矽石形成動 力之故而較高

第1S頁 422823'__ 五、發明說明（14) 矽砂路線 本發明之另一較佳具體例為一種製造溶融玻填之方法， 包含將消和鈣及/或鎂源（篩除雜質之後；如藉篩析步驟）與 二氧化矽源，較佳矽氧摻合之步騍，然後將摻合物於高溫 下加熱以製備合成矽酸鹽（亦即，矽酸鈣鎂、矽酸鎂及/或 矽酸鈣）=該方法可進一步包含將合成矽酸鹽與第二矽氧 源及鈉源，較佳純碱混合以製備玻璃產品，此方二矽氧滠 可為與矽砂相同或不同。 I弓及/或鎂源可為可藉水消和之任何種類之天然或合成 物料，亦即，可與水反應之齊及/或鎂之氧化物。此等來 源可為天然形式之鈣及/或鎂之氧化物，或已研碎，煆燒 或經其他處理之加工物料。非限制性實例為矽灰石 (Ca0.Si02)，透輝石（Ca0.Mg0.2Si02)，鎂黃長石 (2 C a 0 . M g 0 . 2 S 1 Ο 2)，石夕酸約（CaO，Si02)，锻燒白雲石（亦 即，白雲石質石灰，CaO. MgO)及各種形式之石灰（CaO)， 例如生石灰，熟石灰，水硬石灰及高鈣石灰（即，9 5 %或更 高活性）。 I弓及/或鎮源之較佳選擇為白罢石質石灰及高約石茨： 鈣及/或鎂源可與水在周圍溫度或壓力下消和=可使同更 高溫度及壓力，當使用一種以上鈣及/或鎂源時，鈣及/或 鎂源可在消和之前，之時或之後混合=同時，一部分之鈣 及祭可來自方解石·s；白雲石源，方解石或白雲石可在消和 之前致之时挣入石灰中。約及接被方解石或白雲石取代之 百分比可為◦ 至1 0 0 %。較佳範園為自約2 5 %至约5 m，當使

苐17頁 4228 2 3 五、發明說明¢15) 闬時3使兩碳酸鈣或鎂之優點為其可降低原料成本1所用 之水量較佳為至少化學計量以便完全消和，且可為過量 水，以致消和鈣源包含一定量之自由態（未反應）水： 消和鈣及/或鎂源然後可篩除雜質=篩網大小可自约1 0 目至約3 2 5目不等。篩網大小更佳為約3 0目至約6 0目：此 等雜質之非限制性實例為鐵粒子 > 粗砂粒，耐火磚殘留 物，含入物及其他在玻璃批料不會炼解之各種粒子： 矽氡源可為各種網目大小之任何類型天然或合成源。矽 氧源之實例包括，但不限於，矽砂，矽氧粉，沉澱矽氧及 類似物3 除二氡化5夕源外，也可能需要一種或多種約，錯及納源 以完成玻璃之製造=例如，可使闬一種或多種之石灰石、 白雲石及純端物料a這端視所要玻璃組成而定。此等物料 之使用會在玻璃製造時造成揮發性氣體，如碳酸氣釋出， 而因此，此種物料之使用要最少。 消和鈣及/或鎂源與矽砂之摻合可在消和同時或之溲進 行以製備消和渴。石灰，碳酸鹽及矽砂較佳在消和之前一 起粉碎=鈣及/或鎂源、消和用水及矽砂之比例可加改變 以製m各種合成矽酸鹽。在較佳具體例中，鈣及/或鎂源 係白雲石質石灰及高鈣石灰之摻合物。挣合物之比免：可改 t ，較佳為白雲石質石灰與高鈣石灰之重量比自約丨G0:1 至約1 : 1 0 0，更佳自約4 : 1至約2 :丨。消和時水與石灰之重 量比為约1 0 : 1至約0 . 3 5 : 1 :更佳約2. 5 :丨至約1 : 1 。鈣及/或 鎂源消和時之水溫較佳自約1 0 t至約9 0 3C ，更佳約2 (TC至

苐18頁 ^28 2 3 五、發明說明（16) 約 3 0°C = 水與4弓及/或镇源之捧合可依序一個一値或同時一起進 行。水較佳係在一段時間内，如約5秒至約2小時、較佳約 3 0秒内加至鈣及/或鎂源中。消和時間較佳為約1分鐘至約 6 0分鐘，更佳約2. 5分鐘至約1 5分鐘= 矽砂與消和鈣及/或鎂源糝合之量較佳為矽砂與消和鈣 及/或鎂源（乾）之重量比自約0. 0 44比約2. 2，更佳約0. 048 比約1 . 2 = ‘矽砂與消和源之糝合時間較佳可自約5秒至約2 小.時，更佳約I 0秒至約3 0秒=矽砂與消和源之摻合物較佳 予以處理以繼續混合約1分鐘至約2小時，更佳約5分鐘至 約3 0分鐘= 矽砂與消和鈣及/或鎂源之摻合及繼續混合（如有時）可 有效產生適合玻璃或其他闬瓷製造之合成矽酸鹽=當有過 量水（如，自由態水）存在時，物料係為裝體形式=視使闬 合成矽酸m欲形成之玻璃或其他陶瓷之组成及類型而定， 可在摻合或混合之時或之後辟額外物斜加至襞體中：倒 如，若需要額外氧化矽，即可加入氧化矽源，如氧化矽 粉=同時，在使周合成矽酸p於玻璃製造之前，可將漿體 加以返理，如過渡，蒸發或加熱以除去至少一部份之自甴 態水。例如，漿韹可在溫度約1 1 0 3c下烘乾= 消和鈣及/或鎂源與矽砂可在更高溫度下，如約i Q 0 0 t 至1 8 0 0 t ，E佳約丨3 0 0 °C至約1 4 0 0 3C下加熱予以進一步處 理3此種加熱之時間及造度間的變化（r a m p i n g )可加以改 變，視所要最終合成矽酸簦而定=

苐19頁 42282氣 五'發明說明（Γ7) 在本發明另一具體例中，矽砂及白雲石質與高鈣石灰都 經粉碎显預混合。然後，將乾混合物於數分鐘内加至上述 比例之水中。然後將麵糰狀之混合物擠壓並烘乾自由態 水。 使用矽砂所製備之合成矽酸鹽可含有多種之一種或多種 矽酸鎂，矽酸鈣鎂及/或矽酸鈣組份=合成矽酸鹽組份之 可變.性與妈及/或錯源^水及；5夕妙量，以及操作條件，例 如溫度、壓力、時間、混合等等之可變性相互有關連。本 發明製備之矽酸鈣鎂及/或矽酸鈣之形式包括，但不限 於’远輝石（CaMgSi^Og) ’石夕灰石（CaSi03)，鎮黃長石 (C a2 M g S 12 0·；) ’默石夕鎮詞石（C M g S i 2 03)，舞鎮撤石 (CaMgS 1 04)，苦土撖欖石（Mg2S i )及類似物。在較佳具體 例中，矽酸鈣鎂及/或矽酸鈣前騍體物料係由透輝及/或矽 灰石所構成。 此固態反應所製成之透輝石及矽灰石與合成及天然矽灰 石及透輝石兩者有所不同，其不同處為掃描電子顯微照相 顯示出獨特之形態。 在另一方面，本發明係在一組新穎製程變數内設定製程 變數以獲所要結杲=因此，本發明可為上述發明，其中合 成矽酸鹽量與二氣化矽較佳，氧化矽濞量之比例經有效控 制而降低在設定時間内製倚熔融玻璃所需之溫度，或者， 夺毁約前驅體物4量與氧化穿源量之比例經有效控制而縮 短在設定溫度下製借熔融玻璃所需之時間。構成前述變數 之變數也可加以控制3例如1炫融玻读係藉自以下所組成

第20頁 422 3 五、發明說明（18) 之變數但設定變數而製備：消和鈣及/或鎂源之量，可溶矽 發鹽之量，自甴態水之量，氧化石夕源之量，製倩溶融玻璃 之時間及製備熔融玻璃之溫度。一旦某些數量之變數已設 定，則其餘的即根據自由度固定。視所要玻璃組成而定， 其他鈣、鎂或鈉源，如石灰石1白雲石及純碱之量也可根 據這些變數之改變而改變。 玻璃所顯示的優點包括低起泡，此意即較佳熱傳輸；由 於氣體少30%至4 0%而縮短淨化時間；更佳低共熔而縮短熔 解時間；及因較佳之熔解特徵而可能減少純碥之使用量。 以下實例將用以例證，而非限制，使用矽砂製備合成矽 酸鹽。 實例5 以下係一種製備矽酸鈣鎂，更明確言之，透輝石之方 法3反應係在霍巴特混合機（Η 〇 b a r ΐ m ί X e r )中進行=將白 6 0 0克白雲石質石灰（56. 06% Ca〇; 38. 31% MgO)所組成之 氧化鎂及氧化鈣源及9 6 0克水同時放入混合機中=令氧化 物消和1 5分鐘，讓黏度達到最大。然後，將消和妈及鎂源 通過3 0目篩網篩除雜質。在混合之氧化物中加入乾的3 0目 矽砂7 0 2克。此可提供足夠二氧化矽與全部氧化鎂及鈣以 1 :丨莫耳比反應：令漿體混合丨0分鐘。反應完畢後，於烘 箱中1103C下除去自甴態水=然後，在窯中將烘乾之物料 加熱至1 3 7 5 "C. 1 5分鐘=此反應所形成之相經X -射線繞射 URD)證實為>98% 透輝石（CaMgSi.2 06 ) » 實例6

第'21頁 4228 2 3 五、發明說明（19) 本方法係使周透輝石（CaMgSi 2 06 )前驅體於玻璃=所根據 之配方為74. U Si 02，13, 3% Na20，8. 6% CaO 及4. U MgO。前驅體物料係由77. 2?/。所需CaO及MgO，及16. 5%所需 S i 02所組成。因此，在22 . 4克前驅體物料中加入6 1, 9克二 氧化矽（30目砂），5. 43克碳酸鈉（53. 04% CaO)及22. 6克純 石威（5 8 . 5 % N a 2 0 )。製作由上述玻璃配方所組成之對照組-使用碳酸鈣為CaO源，白$石為MgO/CaO源，30目砂為Si02 源及純碱為N a2 0源。然後，將二組這些混合物加熱至各種 溫度並停留一段時間。在每一種情形對照組玻璃都是在爐 中並排進行。將樣本研碎並對其進行XR D，這些樣本之％無 晶形玻璃為如下3 溫度/時間 %無晶形玻璃 %無晶形玻璃 (對照玻璃） (實驗玻璃） 783°C/30 分 5 7 817°C/30 分 | 7 10 875乞/30分 25 1000°C/30 分 45 50 1UXTC/30 分 65 70 _ UOOt/ί 時 95 98 14003C/1 時 96 100 此外，熱重力分析/差示熱分析（T G A / DTA )顯示含有透輝 石物料之玻璃，其所需能源及具有之吸熱，均較玻璃對照 組為少。此大部分係甴於使同透輝石型合成s夕酸瑩時玻璃 中脫羧基作用需要較少之故=

苐22 I 4228 2 3 丨五、發明說明（20) 丨 I合成矽酸a丸粒 ： 丨 在另一具禮例中，本發明係一種製倩合成梦酸瑩丸粒之丨 ! ： I方法；該丸粒可進一步加工成合成矽酸鹽小粒子。合成矽 丨

I I 丨酸鹽係藉可溶矽酸鹽或矽砂路線製備。製備此等粒子之較| 丨佳方法包含下列步驟： i ; ί 1) 將（a)二氧化矽，較诖砂，（b)氧化鈣及/或氧化鎂，| 丨較佳白雲石質石灰或高鈣石灰，及（c)水摻合製備混合物：i ! 2)甴此混合物形成未烘乾質團，如擠壓未烘乾丸粒； | | 3) 將未烘乾質團，例如丸粒烘乾以驅除水，較佳達到.丨 I ： i足以處理之結構強度及/或控制反應過程中之降解。 i 4) 使未反應質團反應以產生所要合成矽酸鹽，較佳透 丨 ! 丨輝石產物丸粒；反應較佳在窯或微波裝置中，在控制之條 丨件下進行，以製備所要產物；及 5 ) 將合成矽酸鹽產物粉碎至所要顆粒大小以用於玻璃 . 製造組份= 步驟（1 )經有效進行以控制物料之比率，其在獲得預反 應丸粒之'’生"強度及所要合成矽酸鹽產物丸粒之組成上很 重要3當步驃（1 )只使周氧化鎂而無氧化鈣存在時，則可 能需要額外可選同技術始能製造丸粒，如使用增加之壓力 或黏結劑。 步驟（2)質團之形成係經有效控制以增強生強度及拄制 反應以裝IS：所要合成5夕設鹽產物丸粒3此種控市]可在衫成 染料板構型及形成壓力上進行。考慮的事項包括，但不限 於，所形成丸粒之密度及水含量。此種形成較佳係籍揞壓

第23頁 似8 2 3 五、發明說明（21) 或盤式造粒。未供乾丸粒較佳係由氧化妈及/或氧化鎖， 更佳石灰及砂之消和混合物形成，再擠壓成圓柱形，直徑 自1 / 4吋至數吋而較佳縱橫比（直徑與中心轴之比）為小於 約1 °圓柱形在轉動窯内可提供良好之反應，以及更少之 灰麈。均勻之丸粒可使反應均句，而窯内幾乎無玻璃形 成。較佳丸粒為密實白色圓柱體。當加熱時，丸粒即因水 合水之釋除及透輝石反應而變成多孔狀。此一後燒成丸粒 之多孔結構能更容易研磨成特選粒度，較佳至粒度範圍約 -3 0目至約+1 0 0目。 這些未反應丸粒之分析組成（重量％)為約3%至約18%氧化 鎂約6%至約34%氫氧化鈣，約0%至約27%碳酸鈣，約0¾至 約2 2?纟矽酸鎂及約4 8%至約60 %矽砂。組合物更佳係由約1 6¾ 至1 7 . 5 %氧化鎂，約3 0 %至約3 4 %氫氧化鈣及約5 0 %至約5 4 % 矽砂所組成。其中氫氧化鈣之重量％少於6¾之組合物蔣不 再具有防止在煆燒爐中積聚及飛揚所需的生丸粒強度=獨 特組合物之這些"生"丸粒是非常有助於大量生產設施煅燒 之一種形式= 因此，本發明之另一具體，例為可反應形成合成矽酸鹽之 上述組合物之未反應丸粒，此種丸粒具有圓柱形，直徑至 少約1 / 4吋及縱橫比（直徑比中心轴）小於約1 ，合成矽酸Μ 马5夕敌詞頭1 s夕酸鎖及/没5夕毁角。 步驟（3 )锊所彤成之未烘乾丸粒烘乾而成未反應丸粒。 烘乾條件主要是控制烘乾速度及未反應丸粒之最後水份含 量：烘乾條件可有效控制以達到更大生強度。

苐24頁 4228 2 3 丨五、發明說明（22) ； 步驟（4)反應係經有效控制以製備所要合成矽酸鹽，如 ： 丨透輝石或矽灰石（但不足限於這些此種反應係在反應時丨

!間及溫度上有效控制=丸粒之生強度能有效防止非所欲之I

； J i丸粒降解，其會造成錢塵，对火物積聚1如黏附於财火物丨 ! i 丨表面，反應控制喪失，反應非均一性》如不同熔解時間，丨 ! i 丨及其他負面反應條件（加至高溫過程中粉狀物料加料所特 丨 '有）。反應之溫度較佳在約700°C以上，更佳在約1000°C以| I上，甚至更佳約1350 eC至約1400 再高溫是可能的，但i 1 1溫度不應高到發生熔解或其他結構降解= ' . : 1 步驟（5 )係將燒成合成矽酸鹽丸粒粉碎至所要粒度以用 ：於玻璃製造組份。此種粉碎可藉研碎方法或其他已知粉碎 : 丨裝置進行，如有需要，再適當篩析= I 較佳具體例為藉以上所述步驟（1)至（3)所製備之成形丸丨 :粒。 另一較佳具®例為藉以上所述步驟（1 )至（4 )所製備之合 成矽酸鹽丸粒； 又一較佳具韹例為藉以上所述步驃（丨）至（3)所製備物料 :之使罔所製備之玻璃= ' 又一較佳具韹例為籍以上所述步驟（丨）至（4 )所製備物料 之使用所製備之玻璃3 還有一較佳具體例為藉以上所述步费（1)至（5)所製備物 料之使周所製借之玻璃。 以下實例將同以例證，而非限制，本發明合成矽酸望丸 粒=

4228 2 3 丨五 '發明說明（23) i ； j ：實例7 !

； 將白雲石質石灰及氧化鈣（例如，生石灰）和水及矽砂一I I ； i起加至反應器中。將硝和反應物加入约2 0 0 °C之烘乾機 丨 !中，並自其獲得丸粒形式，再將其加入擠壓機中以形成烘ί J 1 ί · I乾丸粒。然後，在約1350 °C下將烘乾丸粒锻燒，然後壓 | 丨碎，並篩析才送至玻璃製造機。 丨

苐26頁

Claims (1)

1. it 械充 Mm

   修正 申請專利瓦·^^ 1. 一種製造熔融陶瓷之方法，包含將鈣及/或鎂氧化物 與二氧化矽在足以製備熔融合成矽酸鹽產物之溫度下摻 合’其中二氧化矽來源為矽砂，及所製備之合成矽酸鹽經 篩析並與矽砂摻合並在高溫下加熱以製造玻璃。 2，根據申請專利範圍第1項之方法，其中合成矽酸鹽與 另一 一氧化<5夕源一起加熱以製造玻璃產物。 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該與另一 化石夕源之加熱係在鈉源之存在下進行a 4_根據前述申請專利範圍第1-3項中任一項之方法 中努及/或鎂的來源係自矽灰石，透輝石，鎂黃長石 (Akermani te) ’矽酸鈣，煅燒白雲石及石灰所選出（ 5. 根據前述申請專利範圍第卜3項中任一項之方法 中二氧化矽源為砂或石英。 6. 根據則述申請專利範圍第卜3項中任一項之方法 ,鎮氧化物係個別之好及鎮氧化物之摻合物 s i 請專利範圍第1項之方法，其中篩析係使用10 至3 2 5美國標準網目之筛網進行， 8.根據申請專和丨p 扁π庠1 η nn >矛範圍第1或7項之方法’其中高溫加熱係 在胤度1 0 0 0 C至丨8〇〇3(：下進行。 二：Ϊf專利範圍第1項之方法，進-步包含形成合 成矽酸鹽之丸粒β 窠-一根盡據申吻專利範圍第1項之方法，其中合成矽酸鹽與 氧 其 其 其 製造熔融玻璃所需：之比例係經控制以降低在設定時間内 玻璃所用之時間溫度’或縮短在設定溫度下製造溶融

   第1頁 2000. 07. 28. 027 4228 2 3 案號 8Ή21991 a 修正 六、申請專利範圍 11.根據申請專利範圍第1項之方法，其用於製造合成石夕 酸鹽粒子，包含下列步驟： (1 )將二氧化矽，氧化鈣及/或氧化鎂與水混合. (2 )自該混合物形成未烘乾質團； ’ (3) 將該質®烘乾以驅除水並達到足以處理之結構強度 及/或控制在反應過程中之降解； (4) 使質團反應以製造所要合成矽酸鹽產物；及 (5) 將合成矽酸鹽產物粉碎至所要粒度以供用作玻璃 製造組份。 12根據中請專利範圍第n項之方法，其中__ 步騍（1)，（2)及（3)所製得β 矽酸 1 3，根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中一合 鹽係由該步驟（1 )，（ 2)，（ 3 )及（4)所製得。 1 4. 一種玻璃，其係由使用申請專利範圍第丨丨 項之方法所製造之物料所製成。

   0:V56\56683.ptc 第2頁 2000.07. 28.028 it 械充 Mm

   修正 申請專利瓦·^^ 1. 一種製造熔融陶瓷之方法，包含將鈣及/或鎂氧化物 與二氧化矽在足以製備熔融合成矽酸鹽產物之溫度下摻 合’其中二氧化矽來源為矽砂，及所製備之合成矽酸鹽經 篩析並與矽砂摻合並在高溫下加熱以製造玻璃。 2，根據申請專利範圍第1項之方法，其中合成矽酸鹽與 另一 一氧化<5夕源一起加熱以製造玻璃產物。 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該與另一 化石夕源之加熱係在鈉源之存在下進行a 4_根據前述申請專利範圍第1-3項中任一項之方法 中努及/或鎂的來源係自矽灰石，透輝石，鎂黃長石 (Akermani te) ’矽酸鈣，煅燒白雲石及石灰所選出（ 5. 根據前述申請專利範圍第卜3項中任一項之方法 中二氧化矽源為砂或石英。 6. 根據則述申請專利範圍第卜3項中任一項之方法 ,鎮氧化物係個別之好及鎮氧化物之摻合物 s i 請專利範圍第1項之方法，其中篩析係使用10 至3 2 5美國標準網目之筛網進行， 8.根據申請專和丨p 扁π庠1 η nn >矛範圍第1或7項之方法’其中高溫加熱係 在胤度1 0 0 0 C至丨8〇〇3(：下進行。 二：Ϊf專利範圍第1項之方法，進-步包含形成合 成矽酸鹽之丸粒β 窠-一根盡據申吻專利範圍第1項之方法，其中合成矽酸鹽與 氧 其 其 其 製造熔融玻璃所需：之比例係經控制以降低在設定時間内 玻璃所用之時間溫度’或縮短在設定溫度下製造溶融

   第1頁 2000. 07. 28. 027