CN1281545C - 人造硅酸盐及其在玻璃生产中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产人造硅酸盐的方法，该方法在提供用于玻璃生产的原料方面是有利的。该方法包括：使氧化钙和氧化镁、水和硅酸钠反应。这样可在比常规方法低的温度下形成玻璃、并且挥发性气体的释放量也较低。在玻璃中形成较少的方英石。所生产的人造硅酸盐可是圆柱状粒料。

Description

人造硅酸盐及其在玻璃生产中的应用
本发明涉及一种制备玻璃用的组合物及其生产方法。更具体地说，本发明涉及一种用氧化钙和氧化镁、水和硅酸钠以及硅砂制备的碱金属前体材料。该材料特别用于玻璃生产中，并使得能耗降低，而与玻璃生产物料有关的挥发物质则减少。
玻璃可由玻璃形成体形成，而玻璃形成体被玻璃无序网络理论定义为具有重阳离子-氧的键强度大于大约335千焦耳/摩尔的材料。典型的形成体是氧化物如B2O3、SiO2、GeO2、P2O5、As2O5、P2O3、As2O3、Sb2O3、V2O5、Sb2O5、Nb2O5和Ta2O5。氟化物BeF2也能够作形成体。其它成分可与玻璃形成体混合以提供各种不同的作用。这些成分包括玻璃中间体和玻璃调整剂、中间体键强度大约为250-350千焦耳/摩尔，而其可以变为网络的一部分，或不变为网络的一部分；而调整剂键强度小于大约250千焦耳/摩尔，并且其不会变为网络的一部分。典型的调整剂是镓、镁、锂、锌、钙、钠和钾的氧化物。其它的形成体、中间体和调整剂也是众所周知的，在“玻璃”，Kirk-Othmer化工技术百科全书，12卷，第555页(1994年)中对它们均有描述。
玻璃的一种形式是含有调整剂和中间体的硅酸盐系统。这样的硅酸盐具有硅与氧通过键合形成的网络。使用调整剂如氧化钠、可使这些硅氧键断裂从而形成终端为钠的链。也可使用其它调整剂。这样的调整剂可使玻璃流动性更好，电阻降低、热膨胀增加，化学稳定性降低或流动性增加。
钠钙玻璃可能是最普通的玻璃制品。这样的钠钙玻璃含有碱金属和碱土金属的混合物。这些玻璃可用钠、钙、硅、镁、铝、钡和钾的氧化物来生产。
大多数的玻璃是用其中将原料转变至高温从而形成均匀的熔体的方法来生产的。所用的原料典型地是砂子、作为硅源；石灰石或白云质石灰、作为钙源和/或镁源；和纯碱或苛性碱、作为钠源。石灰石典型地是高钙石灰石(95％方解石，CaCO3)、文石、或白云质石灰石(白云石CaMg(CO3)2和方解石的混合物)。纯碱(碳酸钠Na2CO3)可是矿物沉积物经Solvay工艺处理的产物。典型的生产工艺包括将砂、纯碱、石灰石和其它材料在高于1000℃的温度下进行定量混合。
因此，持续地有一种开发新工艺和新材料的需求，其能够便于玻璃的生产、而又节省能耗，同时又能够增加产量。
US.5004706公开了一种制备熔融玻璃的方法，其中将二氧化硅与其它物料组分(包括钠碱土金属硅酸盐)一起加热，而该硅酸盐又包括在最终的熔融玻璃中钠的主要部分。该专利也公开了一种用于玻璃生产中的物料组分，其包括钠钙硅酸盐和任选的钠镁硅酸盐。同时也公开了一种生产包括钠钙硅酸盐的物料组分的方法，其包括将氧化钠源、二氧化硅源、和硅酸钙源或氧化钙源在大于800℃的温度下加热，其Na2O∶CaO∶SiO2摩尔比为1∶1∶1。可预热最终的物料组分，而没有必要在混合和加入熔炉之前熔融。
US4920080公开了一种玻璃的制备方法，其中使二氧化硅与碳酸钠反应，从而作为初始步骤形成硅酸钠。最终的硅酸钠与含碳酸钙物料混合(该物料优选为煅烧的物料，从而在与硅酸钠接触之前放出二氧化碳)。该专利建议：在工艺中最大限度地从玻璃熔融过程中回收余热，并且使最终的物料基本没有二氧化碳，从而使玻璃中气态内含物减至最少。
US4023976公开了一种制备玻璃的改进方法，其中将玻璃物料与粘结剂混合，陈化、捏练、并加压成生料块，将其加热从而使物料中的内含物在预热阶段部分反应。该方法使玻璃物料中偏析和非均质降至最小，并且降低了玻璃熔炉的操作温度。
US3883364公开了一种无尘碱土金属碳酸盐颗粒材料，其特别适合作玻璃熔炉的原料。制备该颗粒材料的工艺包括：将刚制备好的碱土金属碳酸盐含水料浆与碱金属硅酸盐溶液混合，干燥该料浆，并在大约700-900℃的温度下进行烧结，由此，将含水料浆的固体转变为可被磨细成无尘、自由流动和适合用作玻璃熔炉原料形式的致密材料。
US.3967934公开了一种熔融玻璃物料的改性方法，其通过使用硅酸钠水溶液作为物料成分从而提供大约1-10％Na2O的总含量，而常规的含钠物料提供大量的Na2O含量。该专利建议：加入硅酸钠水溶液可使熔融温度和/或熔融时所用的燃料降低。结果粉尘也降低，玻璃不均匀或缺陷的发生率也减少了。
本发明涉及一种通过使用人造硅酸盐生产熔融硅酸盐制品的方法，其中人造硅酸盐可通过混合消解的钙源和/或镁源和二氧化硅源来生产。优选地，人造硅酸盐可通过水溶性的硅酸盐技术路径或硅砂技术路径来制备。有利地，人造硅酸盐可形成圆柱状颗粒。
根据本发明的一个或多个方面，本发明提供了节约能耗的优点和其它好处，包括(但不是限制)在玻璃生产工艺中二氧化碳的排放量降低、所形成的气泡减少、在所形成的玻璃中杂质减少、熔炉的出炉量增加，在所生产的玻璃中各元素比更加定量，并且物料的均匀性也得到改善。
本发明的一个实施方案就是一种生产熔融硅酸盐制品的方法，该方法包括：将消解的钙源和/或镁源与二氧化硅源掺混，从而形成硅酸盐材料(下文称人造硅酸盐)，该硅酸盐材料包括一种或多种选自于硅酸钙、硅酸镁和硅酸镁钙的化合物，该人造硅酸盐可是生产玻璃或其他硅酸盐制品的前体材料。人造硅酸盐任选地含有作为由生产消解的钙源和/或镁源的消解工艺而产生的残余水的自由水。该方法还包括在合适的生产条件下将人造硅酸盐与第二二氧化硅源掺混，从而生产熔融的硅酸盐制品。第二二氧化硅源可是与生产人造硅酸盐所用相同的二氧化硅源，也可是不同的二氧化硅源。
所生产的熔融硅酸盐制品取决于原料和相应的硅酸盐制品生产条件的选择。熔融硅酸盐优选地是适合于生产玻璃制品的玻璃前体，玻璃制品包括(但不是限制)玻璃容器、玻璃瓶、玻璃窗(例如建筑物、交通工具等)、玻璃纤维、光学玻璃、光学纤维等等和其他玻璃制品，如加入铝、硼、镓等而生产的玻璃制品。
钙源和/或镁源可是能够用水消解的任何天然或人造材料，如可与水反应的氧化钙和/或氧化镁。这样的钙源和/或镁源可是天然类型的氧化钙和/或氧化镁，也可是经粉磨、煅烧或其他处理后的材料。其非限制性的实例是硅灰石(CaO·SiO2)、透辉石(CaO·MgO·2SiO2)、镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO2)、硅酸钙(CaO·SiO2)、煅烧白云石(即白云石质石灰，CaO·MgO)和各种形式的石灰如生石灰、含水石灰、消石灰和高钙石灰(即95％或更高的活性)。
优选的钙源和/或镁源包括白云质石灰和高钙石灰。钙源和/或镁源可在常温或常压下用水进行消解。也可使用高温和高压。当使用一种以上的钙源和/或镁源时，可在消解之前、消解期间、或消解之后进行混合。水的用量优选地至少是完全消解时的化学计量数量，也可是过量致使消解后的钙源和/或镁源包含一定数量游离水的数量。
二氧化硅源可是任何能够与特定的消解钙源和/或镁源掺混从而形成人造硅酸盐的简便的二氧化硅源。例如，二氧化硅源可是其中二氧化硅不与其他化合物结合的二氧化硅，作为天然材料的二氧化硅，其例举的实例是砂子、石英等。另外，二氧化硅源也可是与其他化合物结合的二氧化硅，作为这样的二氧化硅，其例举的实例是硅酸钠。
除了二氧化硅源以外，也可能需要一种或多种钙源、镁源和钠源，以便完成玻璃或其他硅酸盐材料的生产。例如，可使用一种或多种石灰石、白云石、和纯碱材料。这取决于所希望的组成。使用这样的材料可导致在生产中放出挥发性气体，如二氧化碳。因此，希望这样的材料使用降至最低。
在消解的同时或消解之后可将消解的钙源和/或镁源与二氧化硅源掺混，从而形成消解源。钙源和/或镁源，消解水、和二氧化硅源的比例可是变化的，以便生产各种不同的人造硅酸盐。在消解期间，水与钙源和/或镁源优选的重量比也将随所希望的产物、以及消解时的水温而变化。
水与钙源和/或镁源的掺混可依次投料或同时投料。二氧化硅与消解后的钙源和/或镁源的掺混时间大约为5秒-2小时、优选大约为10秒-30秒。
有效地进行二氧化硅和钙源和/或镁源的掺混和连续搅拌(如果需要)，从而形成适合于玻璃或其他硅酸盐制品生产的人造硅酸盐。当存在过量水(自由水)时，材料呈料浆状态。在掺混或搅拌期间或掺混或搅拌之后，可向料浆中加入额外的材料，这取决于用人造硅酸盐形成的玻璃或其他硅酸盐制品的组成和类型。例如，如果想加入额外的二氧化硅，可加入二氧化硅源、如二氧化硅粉。还有，在这样的人造硅酸盐用于玻璃生产之前，可对料浆进行处理，如过滤、蒸发或加热，以除去至少一部分自由水。例如，可在大约110℃的温度下对料浆进行干燥。
也可在更高的温度下、如在大约110-1100℃或更高的温度下对料浆进行进一步加热处理。加热时间和速度可是变化的，这取决于最终所要求的人造硅酸盐，因为这样的加热可进一步导致反应或连续反应。
本发明生产的人造硅酸盐可具有广泛而不同的一种或多种硅酸钙、硅酸镁、和/或硅酸镁钙组分。这样的硅酸盐组分的变化与钙源、镁源、水和二氧化硅源的数量以及操作条件如温度、压力、时间、搅拌等等的变化有关。
水溶性硅酸盐技术路径
本发明的一个实施方案是一种生产熔融玻璃的方法，该方法包括以下步骤：将消解后的钙源和/或镁源与水溶性硅酸盐掺混，从而形成人造硅酸盐。该人造硅酸盐任选地含有游离水，其可能是消解工艺所形成的残余水。该方法还包括：将人造硅酸盐和二氧化硅源、优选为二氧化硅混合，从而形成玻璃制品。
优选的钙源和/或镁源包括白云质石灰和高钙石灰。钙源和/或镁源可在常温或常压下用水进行消解。也可使用高温和高压。当使用一种以上的钙源和/或镁源时，可在消解之前、消解期间、或消解之后进行混合。水的用量优选地至少是完全消解时的化学计量数量，也可是过量致使消解后的钙源和/或镁源包含一定数量游离水(未反应)的数量。
水溶性硅酸盐是一种在水中具有足够溶解度从而能够与消解的钙源反应的硅酸盐。优选的水溶性硅酸盐是硅酸钠。该硅酸钠可是干燥的或液体和无水或含水的，优选地是五水合硅酸钠。
除了二氧化硅源外，也可能需要一种或多种钙源、镁源和钠源，以便完成玻璃的生产。例如，可使用一种或多种石灰石、白云石、和纯碱材料。这取决于所希望的组成。使用这样的材料可导致在玻璃生产中放出挥发性气体，如二氧化碳。因此，希望这样的材料使用降至最低。
在一个优选的实施方案中，硅酸钠是通式为Na2O·XSiO2的无水或含水的化合物，其中X为0.5-3.75，该通式优选为Na2O·SiO2、Na2O·SiO2·5H2O和Na2O·10/3SiO2。当硅酸钠是无水的时，硅酸钠优选地与完成消解后的消解钙源掺混。
可在消解的同时或消解之后将消解的钙源和/或镁源与水溶性硅酸盐掺混从而形成消解源。钙源和/或镁源、消解水和水溶性硅酸盐的比例可以是变化的，以便形成各种不同的硅酸盐。在一个优选的实施方案中，钙源和/或镁源是白云质石灰和高钙石灰的混合物，其混合比例也可以是变化的，白云质石灰和高钙石灰的重量比优选大约为100∶1-1∶100、更优选大约为4∶1-2∶1。在消解期间水与石灰优选的重量比大约为10∶1-0.35∶1、更优选大约为2.5∶1-1∶1。消解钙源时的水温优选大约为10-90℃，更优选大约为20-30℃。
水与钙源和/或镁源的掺混可依次投料或同时投料。优选地，在大约5秒-2小时、优选大约10秒-30秒的时间内，将水加入到消解后的钙源和/或镁源中。消解时间优选大约为1-60分钟、更优选大约为2.5-10分钟。
与消解后的钙源和/或镁源掺混的水溶性硅酸盐数量优选为：水溶性硅酸盐与消解后的钙源和/或镁源(干燥)的重量比大约为0.044-2.2，更优选大约为0.048-1.2。水溶性硅酸盐与消解源的掺混时间可优选大约为5秒-2小时、更优选为10秒-30秒。对水溶性硅酸盐和钙源和/或镁源的掺混物优选地进行连续搅拌大约5分钟-2小时、更优选大约为30分钟-1小时的处理。
有效地进行水溶性硅酸盐和消解后的钙源和/或镁源的掺混和连续搅拌(如果需要)，从而形成适合于玻璃生产的人造硅酸盐。当存在过量水(自由水)时，材料呈料浆状态。在掺混或搅拌期间或掺混或搅拌之后，可向料浆中加入额外的材料，这取决于用人造硅酸盐形成的玻璃的组成和类型。例如，如果想加入额外的二氧化硅，可加入二氧化硅源、如二氧化硅粉。还有，在这样的人造硅酸盐用于玻璃生产之前，可对料浆进行处理，如过滤、蒸发或加热，以除去至少一部分自由水。例如，可在大约110℃的温度下对料浆进行干燥。
也可在更高的温度下、如在大约110-1100℃、优选大约为150-700℃、更优选大约低于300℃下对料浆进行进一步加热处理。加热时间和速度可是变化的，这取决于最终所要求的人造硅酸盐，因为这样的加热可进一步导致反应或连续反应。
使用水溶性硅酸盐生产的人造硅酸盐可具有广泛而不同的一种或多种硅酸钙、硅酸镁、和/或硅酸镁钙组分。硅酸盐组分的变化与钙源、镁源、水和水溶性硅酸盐的数量以及操作条件如温度、压力、时间、搅拌等等的变化有关。在一个优选的实施方案中，人造硅酸盐具有NaACaBMgC(O)D(OH)ESiFOG·XH2O通式，式中，D和E之一为零，而其他所标记的参数随上述条件而变化。表1以非限制性的方式公开了操作量和所得到的人造硅酸盐之间可能存在的关系。
表1
重量比
  石灰   水   水溶性二氧化硅   产物
  1   1   0.5   Ca5(OH)2Si6O16·4H2O
  1   1   0.7   Ca5(OH)2Si6O16·4H2O
  1   3.3   1.2   Ca5(OH)2Si6O16·4H2O
  1   3.3   0.7   (CaO)1.5·SiO2·H2O
  1   3.3   1.2   (CaO)1.5·SiO2·H2O
  1   7   1.1   (CaO)·SiO2·H2O
在一个优选的实施方案中，用水溶性硅酸盐生产的人造硅酸盐包括一种或多种组分，它们用通式(CaO)X·SiO2·Y(H2O)表示，式中X为5/6-3/2，而Y不为零。更优选X是1.5，而Y为1。
在另一个优选的实施方案中，用水溶性硅酸盐生产的人造硅酸盐包括一种或多种组分，它们用通式X(Na2O)·Y(CaO)·SiO2表示，同时其任选地还包括用通式W(Na2O)·V(MgO)·SiO2表示的化合物，式中，X和W各自独立地为1/6-1/1，而W和V各自独立地为1/3-1/1。优选地，人造硅酸盐前体材料包括0.5(Na2O)·1(CaO)·SiO2。更优选地，人造硅酸盐前体材料还包括：Na2O·MgO·SiO2。
另一方面，本发明将所公开的反应工艺参数固定在一套可获得满意结果的新型的工艺参数范围之内。因此，本发明可是上述发明，其中有效地控制人造硅酸盐和二氧化硅源之间的数量比、从而降低在固定的时间内产生熔融玻璃所要求的温度。或者，有效地控制人造硅酸盐和二氧化硅源之间的数量比、从而减少在固定的温度下产生熔融玻璃所要求的时间。另一方面，通过有效地控制上述比例可同时降低温度和减少时间。也可控制构成上述参数的各种参数。例如，通过固定一整套参数来生产熔融玻璃，这些参数包括消解后的钙源和/或镁源的数量，水溶性硅酸盐的数量、游离水的数量、二氧化硅源的数量、产生熔融玻璃的时间和温度。一旦确定了一定数量的参数，其余的参数将随其自由度而定。其他钙源、镁源或钠源如石灰石、白云石和纯碱的数量可随这些参数的变化而变化，这将取决于所要求的玻璃组成。
以下实施例用于说明、但不是限制使用水溶性硅酸盐时的本发明保护范围。
实施例1
以下过程是生产硅酸钙钠和硅酸镁钠掺混物的方法，反应在桨叶式搅拌机中进行。在搅拌机中预混合包括37.2克白云质石灰(55.1％CaO、42.5％MgO)和13.2克高钙石灰(96％活性)的氧化钙源和氧化镁源。向混合氧化物中加入210克干燥的五水合硅酸钠，这样就以1∶1的摩尔比提供了与所有氧化钙和氧化镁反应的足够的二氧化硅。向该干燥混合物中加入50克水。搅拌该料浆30分钟。反应完全后，在110℃的窑中除去自由水。随后，在窑中将干燥的材料加热到400℃。用X-射线衍射法(XRD)证实：在该反应中形成的物相是Na2MgSiO4和Na2Ca2Si2O7。
实施例2
本方法列举的实例是将Na2MgSiO4和Na2Ca2Si2O7前体材料用于玻璃生产中。玻璃配料如下：74.1％SiO2、13.3％Na2O、8.6％CaO、和4.1％MgO。前体材料由100％所需Na2O、CaO和MgO和21％所需SiO2组成。之后，向50克前体材料中加入67.9克SiO2砂。制备用碳酸钙作为CaO源、碳酸镁作为MgO源、纯碱作为Na2O源形成上述玻璃配料组成的对比样。随后，将两组混合物加热到1300℃和1400℃，时间分别为1、3、6和12小时。将玻璃试样磨细并对其进行XRD测试。这些试样的无定型玻璃百分数如下：
  1300℃   试验   对比   1400℃   试验   对比
  1小时   90   80   98   85
  3小时*   98   90   98   85
  6小时   -   -   98   95
  12小时   -   -   99   99
*在该时间和该温度下，由于方英石形成时的热力学效应，对比样的百分数在低温时较大(即90比85)。
实施例3
以下过程是合成硅酸钙水合物的方法，反应在桨叶式搅拌机中进行。在桨叶式搅拌机中用500克水消解300克由55.1％CaO和42.5％MgO组成的白云质石灰10分钟。另外，再用500克水消解100克高钙石灰。使两种试样通过60目筛。在搅拌机中放入400毫升白云质消解物和500毫升高钙消解物。向混合消解物中加入945克液态N-型硅酸钠。加入硅酸钠需要5分钟。硅酸钠提供了以1∶1的摩尔比与MgO和CaO反应足够的水溶性二氧化硅。搅拌该料浆60分钟。反应完成后，在110℃的窑中除去自由水。随后在窑中将干燥的材料加热到400℃。用X-射线衍射法(XRD)证实：在该反应中形成的物相是(CaO)1.5SiO2·H2O，同时还有未反应的MgO和过量的硅酸钠。
实施例4
本方法列举的实例是将(CaO)1.5SiO2·H2O前体材料用在玻璃中。玻璃配料如下：74.1％SiO2、13.3Na2O、8.6％CaO、和4.1％MgO。前体材料由100％所需CaO和MgO、21％所需Si2O和35％所需Na2O组成。之后，向20克前体材料中加入36.1克SiO2和9克纯碱。制备用碳酸钙作为CaO源、碳酸镁作为MgO源、纯碱作为Na2O源形成上述玻璃配料组成的对比样。随后，将两组混合物加热到1300℃和1400℃，时间分别为1、3、6和12小时。将玻璃试样磨细并对其进行XRD测试。这些试样的无定型玻璃百分数如下：
  1300℃   试验   对比   1400℃   试验   对比
  1小时   95   80   98   85
  3小时*   98   90   99   85
  6小时   -   -   99   95
  12小时   -   -   99   99
*在该时间和该温度下，由于方英石形成时的热力学效应，对比样的百分数在低温时较大。
硅砂技术路径
本发明另一个优选的实施方案是一种生产熔融玻璃的方法，该方法包括以下步骤：将消解和过筛除去杂质(如控制尺寸的步骤)的钙源和/或镁源与二氧化硅源、优选为二氧化硅掺混，随后在高温下加热该掺混物，从而形成人造硅酸盐(如硅酸镁钙、硅酸镁、和/或硅酸钙)。该方法还进一步包括：将人造硅酸盐和第二二氧化硅源和第二钠源、优选为纯碱混合，从而形成玻璃制品。该第二二氧化硅源与硅砂可是相同的或不同的。
钙源和/或镁源可是能够用水消解的任何天然或人造材料，如可与水反应的氧化钙和/或氧化镁。这样的钙源和/或镁源可是天然类型的氧化钙和/或氧化镁，也可是经粉磨、煅烧或其他处理后的材料。其非限制性的实例是硅灰石(CaO·SiO2)、透辉石(CaO·MgO·2SiO2)、镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO2)、硅酸钙(CaO·SiO2)、煅烧白云石(即白云石质石灰，CaO·MgO)和各种形式的石灰如生石灰、含水石灰、消石灰和高钙石灰(即95％或更高的活性)。
优选的钙源和/或镁源是白云质石灰和高钙石灰。钙源和/或镁源可在常温或常压下用水进行消解。也可使用高温和高压。当使用一种以上的钙源和/或镁源时，可在消解之前、消解期间、或消解之后进行混合。而且，部分钙和镁可来自于方解石源和白云石源。在消解之前或消解期间，可将方解石和白云石与石灰掺混。方解石或白云石取代钙和镁的百分数可是0-100％。优选的范围大约是25-50％。使用碳酸钙和碳酸镁的优点是降低了原材料成本。水的用量优选地至少是完全消解时的化学计量数量，也可是过量致使消解后的钙源和/或镁源包含一定数量游离水(未反应)的数量。
随后可对消解后的钙源和/或镁源进行过筛以除去杂质。筛的尺寸大约可在10目-325目之间进行变化。更优选，筛的尺寸大约可是30目-60目。杂质非限制性的实例是铁粒、砂砾、耐火材料残余物、在玻璃配料中没有熔解的内含物和其他颗粒。
二氧化硅源可是任何天然的或人造的尺寸不同的二氧化硅源，二氧化硅源的实例包括(但不是限制)硅砂、硅粉、沉积的二氧化硅等等。
除了二氧化硅源外，也可能需要一种或多种钙源、镁源和钠源，以便完成玻璃的生产。例如，可使用一种或多种石灰石、白云石、和纯碱材料。这取决于所希望的玻璃组成。使用这样的材料可导致在玻璃生产中放出挥发性气体，如碳酸盐。因此，希望这样的材料使用降至最低。
可在消解的同时或消解之后将消解的钙源和/或镁源与硅砂掺混从而形成消解源。优选地，在消解之前，将石灰、碳酸盐和硅砂放在一起粉磨。钙源和/或镁源、消解水和硅砂的比例可以是变化的，以便形成各种不同的硅酸盐。在一个优选的实施方案中，钙源和/或镁源是白云质石灰和/或高钙石灰的混合物，其混合比例也可以是变化的，白云质石灰和高钙石灰的重量比优选大约为100∶1-1∶100、更优选大约为4∶1-2∶1。在消解期间水与石灰优选的重量比大约为10∶1-0.35∶1、更优选大约为2.5∶1-1∶1。消解钙源和/或镁源时的水温优选大约为10-90℃，更优选大约为20-30℃。
水与钙源和/或镁源的掺混可依次投料或同时投料。优选地，在大约5秒-2小时、优选大约30秒的时间内，将水加入到钙源和/或镁源中。消解时间优选大约为1-60分钟、更优选大约为2.5-15分钟。
与消解后的钙源和/或镁源掺混的硅砂数量优选为：硅砂与消解后的钙源和/或镁源(干燥)的重量比大约为0.044-2.2，更优选大约为0.048-1.2。硅砂与消解的钙源和/或镁源的掺混时间可优选大约为5秒-2小时、更优选大约为10秒-30秒。对硅砂和消解的钙源和/或镁源的掺混物优选地进行连续搅拌大约1分钟-2小时、更优选大约5分钟-30分钟的处理。
有效地进行硅砂和消解后的钙源和/或镁源的掺混和连续搅拌(如果需要)，从而形成适合于玻璃生产的人造硅酸盐。当存在过量水(自由水)时，材料呈料浆状态。在掺混或搅拌期间或掺混或搅拌之后，可向料浆中加入额外的材料，这取决于用人造硅酸盐形成的玻璃的组成和类型。例如，如果想加入额外的二氧化硅，可加入二氧化硅源、如二氧化硅粉。还有，在这样的人造硅酸盐用于玻璃生产之前，可对料浆进行处理，如过滤、蒸发或加热，以除去至少一部分自由水。例如，可在大约110℃的温度下对料浆进行干燥。
也可在更高的温度下、如在大约1000-1800℃、更优选大约1300-1400℃下对料浆进行进一步加热处理。加热时间和速度可是变化的，这取决于最终所要求的人造硅酸盐。
在本发明另一个实施方案中，粉磨和预混合硅砂和白云质石灰和高钙石灰。随后，在几分钟内将干燥混合物加入到上述比例的水中。之后，挤出该面团似的混合物，并干燥脱去游离水。
用硅砂生产的人造硅酸盐可具有广泛而不同的一种或多种硅酸镁、硅酸镁钙、和/或硅酸钙组分。人造硅酸盐组分的变化与钙源和/或镁源、水和硅砂的数量以及操作条件如温度、压力、时间、搅拌等等的变化有关。本发明生产的硅酸镁钙和/或硅酸钙的形式包括(但不限于)透辉石(CaMgSi2O6)、硅灰石(CaSiO3)、镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、镁硅钙石(Ca3MgSi2O8)、钙镁橄榄石(CaMgSiO4)、镁橄榄石(Mg2SiO4)等等。在一个优选的实施方案中，硅酸镁钙和/或硅酸钙玻璃前体材料包括透辉石和/或硅灰石。
在固相反应中形成的透辉石和硅灰石不同于其他人造的和天然的透辉石源和硅灰石源，因为扫描电镜显示出其独有的形貌。
另一方面，本发明将工艺参数固定在一套可获得满意结果的新型的工艺参数范围之内。因此，本发明可是上述发明，其中有效地控制人造硅酸盐和二氧化硅源、优选为二氧化硅之间的数量比、从而降低在固定的时间内产生熔融玻璃所要求的温度。或者，有效地控制硅酸钙前体材料和二氧化硅源之间的数量比、从而减少在固定的温度下产生熔融玻璃所要求的时间。也可控制构成上述各种参数。例如，通过固定一整套参数来生产熔融玻璃，这些参数包括消解后的钙源和/或镁源的数量，水溶性硅酸盐的数量、游离水的数量、二氧化硅源的数量、产生熔融玻璃的时间和温度。一旦确定了一定数量的参数，其余的参数将随其自由度而定。其他钙源、镁源或钠源如石灰石、白云石和纯碱的数量可随这些参数的变化而变化，这将取决于所要求的玻璃组成。
这在玻璃中的优点经证实包括气泡较少，从而能够更好地进行热量传递，由于少了30-40％的气体，澄清时间也减少了，较好的低共熔性能缩短了熔融时间，并且由于较好的熔融性能，纯碱用量有可能降低。
另外，通过利用玻璃熔炉的余热，从成本来看，可更加有效地生产玻璃。人造硅酸盐的生产装备可位于玻璃厂的生产现场，这就使得能够充分利用玻璃熔炉的余热和能量。随后可较容易地将人造硅酸盐玻璃配料组分输送至玻璃原材料装置处，而不需要卡车或货车装运。
以下实施例用于说明(但不是限制)使用硅砂生产人造硅酸盐的过程。
实施例5
以下过程是生产硅酸镁钙、更具体地说是透辉石的方法。反应在Hobart搅拌机中进行。在搅拌机中同时放入由600克白云质石灰(56.06％CaO和38.31％MgO)组成的氧化镁源和氧化钙源和960克水。使氧化物消解15分钟，这样可达到最大粘度。随后，使消解的钙源和镁源通过30目筛从而除去杂质。向混合氧化物中加入702克干燥的30目硅砂。这样就提供了以1∶1的摩尔比与所有的氧化镁和氧化钙反应足够的二氧化硅。搅拌料浆10分钟。在反应完全后，在110℃的窑中除去游离水。随后在窑中将干燥的材料加热到1375℃下达15分钟。经X-射线衍射法(XRD)证实：在该反应形成的物相中透辉石(CaMgSi2O6)＞98％。
实施例6
该方法列举的实例是将透辉石前体用于玻璃生产中。玻璃配料如下：74.1％SiO2、13.3Na2O、8.6％CaO、和4.1％MgO。前体材料由77.2％所需CaO和MgO和16.5％所需Si2O组成。之后，向22.4克前体材料中加入61.9克为30目砂的SiO2、5.43克为53.04％CaO的碳酸钙和22.6克为58.5％NaO的纯碱。制备用碳酸钙作为CaO源、白云石作为MgO/CaO源、30目砂作为二氧化硅源和纯碱作为Na2O源形成上述玻璃配料组成的对比样。随后，将两组混合物加热到不同温度，并静置一段时间。在每一种情况下，对比样玻璃均要并列排放。将玻璃试样磨细并对其进行XRD测试。这些试样的无定型玻璃百分数如下：
  温度/时间  无定型玻璃％(对比样)  无定型玻璃％(试验样)
  783℃/30分钟  5  7
  817℃/30分钟  7  10
  875℃/30分钟  25  30
  1000℃/30分钟  45  50
  1100℃/30分钟  65  70
  1300℃/1小时  95  98
  1400℃/1小时  96  100
另外，热重分析/差热分析(TGA/DTA)表明：具有透辉石材料的玻璃需要较少的能耗并具有与对比样玻璃相比较小的吸热。以理论为基础，使用透辉石型人造硅酸盐的玻璃能耗比对比样玻璃少13.8％。这主要是由于使用透辉石人造硅酸盐玻璃中脱羧所需能耗较少。
人造硅酸盐粒料
在另一个实施方案中，本发明是生产人造硅酸盐粒料的方法，其中可将人造硅酸盐粒料进一步处理成人造硅酸盐颗粒。通过水溶性硅酸盐技术路径或硅砂技术路径来生产人造硅酸盐。生产这样的颗粒优选的方法包括以下步骤：
1)通过掺混(a)二氧化硅、优选为砂、(b)氧化钙和/或氧化镁、优选为白云质石灰或高钙石灰、和(c)水形成一种混合物；
2)由该混合物形成未干燥块体、如挤压成未干燥粒料；
3)干燥未干燥的块体，即粒料，以便脱去水，优选地获得在处理和/或在反应过程中控制碎裂所需足够的结构强度；
4)使未反应的块体反应，从而形成所需的人造硅酸盐、优选为透辉石粒料，反应优选地在形成所需制品的可控条件下在窑或微波设备中进行；和
5)将人造硅酸盐制品的粒径减少到适用于玻璃生产组分所需的粒径。
有效地进行步骤1以便控制各材料比例，这对于预反应的粒料“生料强度”和所希望的人造硅酸盐制品粒料的组成是至关重要的。当在步骤(1)中单独使用氧化镁而不存在氧化钙时，可用其它任选的方法生产粒料，例如使用压力或胶结剂。
可有效地控制形成块体的步骤(2)，以便提高生料强度和控制产生所希望的人造硅酸盐制品粒料的反应。这样的控制可包括形成印模造型的压力和成型压力。其它考虑包括(但不是限制)成型后的粒料的密度和含水量。优选地通过挤压或成球盘来成型。优选地，由氧化钙和/或氧化镁、更优选石灰的消解混合物和砂子形成未干燥的粒料，并且将它们挤压成粒径大约为1/4英寸-几英寸的圆柱形，其优选的纵横比(直径比中心轴)大约小于1。圆柱形提供了在回转窑中更良好的反应，并且减少了粉尘。均匀的粒料粒径导致均匀的反应从而在窑中不形成玻璃的可能也降低。预烧的粒料是致密的白色圆柱体。当加热时，由于水合物中的水释放出来和透辉石反应，粒料变为多孔的。煅烧后的粒料的多孔结构使得更易于粉磨，以便选择粒径，粒径优选地大约为-30目-+100目之间。
这些未反应的粒料经分析组成(重量％)为：大约3-18％氧化镁；大约6-34％氢氧化钙；大约0-27％碳酸钙；大约0-22％的碳酸镁；大约48-60％硅砂。该组合物更优选地由大约16-17.5％氧化镁、大约30-34％氢氧化钙、大约50-54％硅砂组成。其中氢氧化钙重量百分数小于大约6％的组合物不再具有在煅烧器中防止粘结和起尘所必须的生料强度。这些组成独特的“生料”粒料传热非常好，所以可在较大的生产装置中进行煅烧。
因此，本发明另一个实施方案是上述组成的未反应粒料，其中它可以反应从而形成人造硅酸盐，例如粒径大约至少为1/4英寸而纵横比(直径比中心轴)大约小于1的圆柱形粒料。人造硅酸盐可是硅酸镁钙、硅酸镁和/或硅酸钙。
步骤(3)将所形成的未干燥粒料干燥成未反应的粒料。最初，所控制的干燥条件主要为未反应粒料的干燥速度和最终的含水率。可有效地控制干燥条件以便获得较大的生料强度。
有效地控制步骤(4)中的反应，从而形成所希望的人造硅酸盐，如透辉石或硅灰石(但对此不是必须限制)。有效控制反应的时间和温度。粒料生料强度要足够大，以便防止不希望的导致起尘的粒料破损、耐火材料粘结如在耐火材料表面上粘附、反应失控、反应不均匀如反应速度不同、和对粉末原料进行高温处理时的消极反应条件。反应温度优选大约为700℃、更优选大约为1000℃、更优选大约为1350℃-1400℃。更高的温度也是可以的。但温度的选择应使材料熔融而不发生其它结构的破损。
步骤(5)将煅烧后的人造硅酸盐粒料粒径减少到适用于玻璃生产组分所需的粒径。这样的减少可通过磨细/破碎方法或其它已知的减少粒径的方法来实现，同时如果需要可进行适当的过筛。
一个优选的实施方案是通过上述步骤(1)-步骤(3)形成成型的粒料。
另一个优选的实施方案是通过上述步骤(1)-步骤(4)形成人造硅酸盐粒料。
再一个优选的实施方案是用上述步骤(1)一步骤(3)形成的材料生产的玻璃。
又一个优选的实施方案是用上述步骤(1)-步骤(4)形成的材料生产的玻璃。
又一个优选的实施方案是用上述步骤(1)-步骤(5)形成的材料生产的玻璃。
以下实施例用于说明(但不是限制)本发明的人造硅酸盐粒料。
实施例7
将白云质石灰和氧化钙(即生石灰)与水和硅砂一起放入反应器中。向大约200℃的干燥器中加入消解后的各反应物，并由此获得喂入挤压机中成型为干燥粒料的粒料。随后在大约1350℃下煅烧干燥的粒料，之后，在用于玻璃生产设备中之前对它们进行破碎和过筛。

Claims (14)

1.一种生产熔融玻璃的方法，该方法包括以下步骤：将水，可消解的钙、镁或钙和镁源与二氧化硅源掺混以生产一种浆料，该浆料包含自由水和人造硅酸盐，该人造硅酸盐包括选自硅酸钙，硅酸镁或硅酸镁钙中的一种或多种；从该浆料中去除至少一部分自由水；以及可选的，将该人造硅酸盐加热到约110℃至1100℃的温度，其中将该人造硅酸盐进一步与第二二氧化硅源一起加热，从而形成玻璃制品。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的进一步与第二二氧化硅源一起加热是在钠源的存在进行的。
3.根据权利要求1的方法，其中，钙源和/或镁源选自于硅灰石、透辉石、镁黄长石、硅酸钙、煅烧白云石和石灰。
4.根据权利要求1的方法，其中二氧化硅源是砂或石英。
5.根据权利要求1的方法，其中可消解的钙源和/或镁源是分别可消解的钙源和镁源的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中二氧化硅源是可溶性硅酸盐。
7.根据权利要求6的方法，其中钙源和/或镁源是白云石，白云石石灰和/或高钙石灰。
8.根据权利要求6的方法，其中钙源是白云石石灰和高钙石灰。
9.根据权利要求6的方法，其中可溶性硅酸盐是硅酸钠。
10.根据权利要求1的方法，其中第二二氧化硅源是硅砂，而所生产的人造硅酸盐经尺寸控制并与硅砂掺混后在足以生产玻璃的温度下加热，从而形成玻璃。
11.根据权利要求10的方法，其中尺寸控制是用10-325目美国标准的筛子进行的。
12.根据权利要求10的方法，其中高温加热是在1000-1800℃下进行的。
13.根据权利要求10的方法，其中在将水，可消解的钙、镁或钙和镁源与二氧化硅源掺混以后，还包括形成人造硅酸盐粒料。
14.根据权利要求10的方法，其中控制人造硅酸盐和第二二氧化硅源的数量比例，以便降低在固定的时间内形成熔融玻璃所需的温度，或减少在固定的温度下形成熔融玻璃所需的时间。
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