TW421663B - Blends of <alpha>-olefin/vinyl or vinylidene aromatic monomer and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer interpolymers - Google Patents
Blends of <alpha>-olefin/vinyl or vinylidene aromatic monomer and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer interpolymers Download PDFInfo
- Publication number
- TW421663B TW421663B TW086112680A TW86112680A TW421663B TW 421663 B TW421663 B TW 421663B TW 086112680 A TW086112680 A TW 086112680A TW 86112680 A TW86112680 A TW 86112680A TW 421663 B TW421663 B TW 421663B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- vinylidene
- ethylene
- blend
- mole percent
- heterogeneous
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
421663 A7 經濟部智慧財產局員X消费合作社印货 ____ B7_____五、發明說明(1 ) 本發明係關於α-烯烴/亞乙烯基芳族及/或位阻脂族或 環脂族亞乙烯基單艘的異種共聚物摻合物,其具有不同的 亞乙烯基芳族單艘及/或位阻脂族或環應族亞乙烯基單艘 含量或不同的分子量或不同之亞乙烯基芳族單艎及/或位 阻脂族或環脂族亞乙烯基單饉含量及不同之分子董•選擇 掺合成分以致能提供摻合物之優異效能或可加工性。 涵蓋α-烯烴/位阻亞乙烯基單鳢之實質無規異種共聚物 的一般材料種類及包括如α-烯烴/乙烯基芳族單體異種共 聚物的材料為習知,並提供不同材料结構及性質之範圍以 使其可用於不同的應用上,例如美國專利第5,460,818號所 述之用於聚乙烯和聚苯乙烯掺合物的相容劑。 D'Anniello等人所述之一特別方面(應用的菹合物科學 龜ϋ,第58卷,第1701-1706頁[1995])為此類異種共聚物 矩«示良好的弹性性質和旎量耗散特性•在另一方面,發 現所選擇之異種共聚物對黏合劑系統具有利用性,例如頒 给Mitsui石化工業公司之美困專利第5,244,996號所例。 雖然該類異種共聚物本身具有利用性,但工業界仍不斷 地在尋求改良這些異種共聚物的應用性》此種增進可經由 添加物等來達成,但欲求開發無須添加添加劑印可提供可 加工性及/或效毙上的改良,或可達到比添加添加劑更進 一步的改良•迄今,仍未確認摻合對於提供具有優越性質 之材料的可雉優點。 仍有需要提供具有優越政矩性質之α-烯烴/亞乙烯基芳 族單髖異種共聚物的摻合物’其可以擴展此種令人感興趣 本紙張尺度適用令g困家標準〈cns)a4规格咖χ撕公龙) ί锖先Μ讀背面之注意事項再填寫本一〇
訂 —線 經濟部智慧財產局貝工消费合作钍印製 Α7 Β7 玉、發明說明,(2) 之材料的利用性。 本發明係關於一種聚合材料的摻合物,其特徵在於具有 .多種異種共聚物,各個異種共聚物係得自下述之聚合作用: (1) 1到65莫耳百分比的 (a)至少一種亞乙烯基芳族單體,或 0)至少一種位阻脂族或環脂族亞乙烯基單艘,或 (c)至少一種亞乙烯基芳族單體及至少一種位阻脂族或環 _ 脂族亞乙烯基單體的組合,以及 (2) 35到99莫耳百分比之至少一個具有2到20個碳原子的脂族 α-烯烴;以及 (3) 0到10莫耳百分比之至少一個不同於(2)的可聚合稀烴單 體;以及 其中任一異種共聚物摻合成分不同於: (i) 在任何異種共聚物中,亞乙烯基芳族單體殘基及/或位阻 脂族或環脂族亞乙烯基單艘殘基量與任何其他的異種共聚 物t的量相差至少0·5莫耳百分比;及/或 〜 (ii)任何異種共聚物及其他任何異種共聚物間之數均分子量(Μη) 差異至少為20百分比。 本發明的摻合物可包含本文中所列舉之任二或更多的異種共聚 - 物’或主要由本文中所列舉之任二或更多的異種共聚物組成,或由 本文中所列舉之任二或更多的異種共聚物組成。同樣地,此異種共 聚物能包含本文中列舉之任二或更多的可聚合單艘,或主要由本文 中列舉之任二或更多的可聚合單體組成,或由本文中列舉之任 二或更多的可聚合軍體組成》 本紙張尺度適用令國國家標準(CNS)A4規格(210 * 297公釐) — — — —— — —— — — — — — 1111111 ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 421663 A7 經濟部智慧財產居貝工消费合作社印製 ___B7_____五、發明說明(3 ) 這些摻合物提供一或多種聚合物性質之改良,例如機械 性能及/或熔融加工性β 在本發明摻合物内,異種共聚物間之共單餿含量(亞乙 烯基芳族單»殘基及/或位阻脂族或環脂族亞乙烯基單體殘 基)的百分比差異藉由異種共聚物之最高共單艎含量減去異 種共聚物之最低共單髏含量而決定。在一些例子中,當於 一摻合物中使用超過2個異種共聚物時,百分比差異係由 二種聚合物的每種組合決定,例如對異種共聚物A,Β和C 的摻合物而言,係由組合:Α和Β、Α和C及Β和C來決定* 在本發明摻合物中,異種共聚物間之Μη的百分比差異 是藉由異種共聚物最高的Μη減去異種共聚物最低的Μη來 決定並將差值除以具有最低Μη之異種共聚物的Mu,然後 在乘以100。在這些例子中,當於一摻合物中使用超過2個 異種共聚物時,百分比差異係由二種聚合物的每種组合來 決定’例如對於異種共聚物A,B和C的摻合物,係由組 合:A和B,A和C及B和C來決定* 名詞“烴基”表示任何脂族、環脂族、芳族、芳基取代 之胳埃、芳基取代之環雇族、膳族取代之芳族、或環脂族 取代<芳族基團。脂族或環脂族基團最好是鉋和的。同樣 地’名詞“烴氧基”意即在烴基及舆其連接之破原子間具有氧鍵 結β 本文中所使用的名詞“多數”之意為二或更多。 本文中所使用的名詞“異種共聚物”意指至少聚合二種 不同草«製成之異種共聚物的聚合物。其包含共聚物、三 家襟準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) {請先閱讀背面之注意事項再填耳本頁> 訂_ 線 Γ 經濟部智慧財產屬貝工消t合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明說明(4 ) 聚物等》 實質無規異種共聚物中之名詞“實質無規”,該異種共 聚物係得自聚合一個或更多的Ct-烯烴單體及一或更多之亞 乙烯芳族單體或位阻脂族或環脂族亞乙烯單體,及可選擇 地,含有其他可聚合的烯系不飽和單體,該名詞用於本文 中意指該異種共聚物之單體分布可藉由Beraoulli統計模型 或第一及第二級Markovian統計模型來描述,例如I C. Randall在聚合物序列測定,碳13NMR光譜法(POLYMER SEQUENCE DETERMINATION,Carbon-13 NMR Method » Academic Press New York, 1977,第71-78頁)中所描述者。較佳地,得 自於聚合一個或更多的cc·烯烴單體及一或更多之亞乙烯芳 族單艘或位阻脂族或環脂族亞己烯單體,及可選擇地,含 有其他可聚合的烯系不飽和單體的實質無規異種共聚物, 在超過三單位之亞乙烯基芳族單逋區段中,不含有超過15 百分比之亞乙烯芳族單體殘基總董。更佳地,此異種共聚 物之特徵不在於高度的全同異構規整度或間同異構規整 K 度。其意指在實質無規異種共聚物的碳13光譜申,波峰區 域對應於主鏈亞甲基及次甲基之碳,表示内消旋二分子組 序列或外消旋二分子組序列,該區域不應超過75百分比之 主鏈亞甲基及次甲基碳的總波峰區域。 本文中敘述之任何數值包括任何增量為1單位之由最低 值至最高值的所有數值,若任何較低值及任何較高值之間 的差距至少為2單位。例如,若所述之成分量及方法變數 數值,例如溫度、壓力及時間為例如在1到90,較佳為20 i 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公S ) -------------裝 n _1 -i_t .一 K n f— 1 線 (請先《讀背面之注*事項再填寫本頁》 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 _B7__- 五、發明說明(5) 到80,更佳是由30到70 ’其意指如15到85 ’ 22到68 ’ 43到51,30到32等數值明顯地列舉於本案說明書中β對 於小於1的數值’考慮之1單位以0.0001 ’ 0.001 » 〇·〇! 或0.1較適切·此些僅為特定所欲值之說明及在最低和最高 數值之間的可列舉的任何可能的數值組合應以同樣方式视 為已明顢說明於本索說明書中。 於本發明中所使用的異種共聚物包括,但不限定於藉由 將一或多種α-烯烴軍髖與一或多種亞乙烯基芳族軍體及/ 或一或多個位限脂族或環脂族亞乙烯單《聚合,及可選择 地與其他可聚合的烯系不麩和單艘聚合所製僑之實質無規 異種共聚物。 適當的α-烯烴單體包含例如含有2到20個碳原子的ι 烯烴單體’較佳為2到12個碳原子,更佳為2到8個唉原 子·較佳之此類筚艟包括乙烯、丙烯、丁烯_1,4·曱基_丨_戍 烯、己烯·1和辛烯-1 ·最佳者為乙烯或乙烯與c2 g α_烯垓 之組合•這些α-烯烴不含芳族部分0 可用於製儇摻合物中之異種共聚物的適當亞乙烯基芳族 單艘包括,例如以下列化學式表示者_
At tCHi),
Rl — C = CCR^ 其中R1是選自於由氫及具有i到4個碳原子的烷基級成的 基困組群,較佳為氫或甲基;各個R2獨立地選自於由氙及 衣纸張尺度適用A4规格(210 X 297公^7 (請先閱讀背面之注意事項再填W本頁>
P 經濟部智¾財產局員工消费合作社印製 A7 _B7_ 五、發明說明(6 ) 具有1到4個碳原子的烷基組成的基困組群,較佳為氩或 甲基;Ar是笨基或由1到5個取代基取代之笨基,該取代 - 基係選自於由Ci-4-炫基及Ci-4-鹵炫基組成之組群;ϋ值為0 到4’較佳為0到2,最佳為零《例示之單亞乙烯基芳族單 體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、ct-甲基笨乙烯、第三丁烯苯 乙烯、氯基苯乙烯,包括這些化合物的所有立體異構物。 特別適合之此類單體包括苯乙烯及其經由低級烷基或鹵素 取代之衍生物。較佳的單體包括笨乙烯、α-甲基苯乙烯、 Ο 經由低級烷基-(Q-Cd或苯環取代的笨乙烯衍生物,舉例 而言,鄰-、間和對-甲基笨乙烯、環鹵化笨乙烯、對-乙 烯基甲苯或其混合物。較佳的芳族單亞乙烯單體是苯乙 稀。 本文中使用之名詞“位阻脂族或環脂族亞乙烯基化合 物”意指對應此化學式之加成可聚合的亞乙烯基單體: Α'
I R【一C = C(R2)2 η 在此之Α1是空間龐大、最多可達20個碳原子的脂族或環 脂族取代基,R1是選自於由氩及含1到4個碳原子的烷基 組成的基團組群,較佳為氩或甲基:各個R2係獨立地選自 5 於由氩及含1到4個碳原子的烷基組成的基困組群,較佳 為氩或甲基;或使R1和W —起形成環系。所使用之名詞 “空間龐大”意指帶有此取代基之單體與乙烯聚合作用相 本纸張尺度適用争國國家標準(CNS)A4規格(210 * 297公龙) --------------I ill I - if ^ *----Ilf — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 4 21 6 6 3 -Jt __B7_ 五、發明說明(7 ) 較,一般無法藉由標準之齊格勒一納塔(Ziegler-Natta)聚 合作用催化劑進行加成聚合作用。具有2到20個碳原子及 例如丙烯、丁烯-1、己烯-1及辛烯-1等線性脂族結構的α-烯烴單艎不視為位阻脂族單艘*較佳的位阻脂族或環脂族 亞乙烯基化合物是單艎,其中帶有乙烯不飽和度之碳原子 之一為經三級或四級取代。此類取代基的例子包括環脂族 基,例如環己烷基、環己烯基、環辛烷基、或環烷基或其 芳基取代之衍生物、第三丁基、降冰片基·最佳的位阻脂 族或環脂族亞乙烯基化合物是環己烯之各種不同立體異構 的乙烯環取代衍生物及經取代之環已烯,及5·亞乙烯基-2-降冰片烯。特別適當者為1-,3-,及4-乙烯基環己烯* 其它可選擇之可聚合烯系不飽和單想包括應變環烯烴, 例如降冰片烯及<^.10或(:6.10芳香基取代之降冰片烯,異種 共聚物之例子為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。 聚合物和異種共聚物的數均分子量(Μη)通常是大於 5,000,較佳為 20,000 到 1,000,000,更佳為 50,000 到 500,000。 在高於各別單艟之自行聚合作用溫度之溫度下進行聚合 作用及移除未反應單髏’可能導致形成一些得自自由基聚 合作用之均聚物聚合作用產物•例如,當製備實質無規異 種共聚物時,由於亞乙烯基芳族單髏在高溫下的均質聚合 作用’形成無規立tt異構之亞乙烯基芳族均聚物,亞乙烯 基芳族均聚物的存在大II上無損於本發明之目的且能被容 忍受。若有需要,可藉由萃取技術,例如利用對異種共聚 -10. 本紙張尺度適用尹國國家襟準(CNS)A4规格(210 * 297公爱) (請先《讀背面之沒意事項再填寫本頁) -* It i n n n n n —β ϋ I ^ΓΙί 經濟部暫慧財產局Λ工消f合作社印製 經濟部智慧財產局員工消费合作社印筑 A7 ^_____^_B7____ 五、發明說明(8 ) 物或亞乙烯基芳族均聚物為非溶劑而自溶液中選擇性沈 澱,而自異種共聚物中分離出亞乙烯基芳族均聚物*為了 本發明目的,較佳為不超過異種共聚物總重之20重量百分 比的亞乙烯基芳族均聚物,較佳為低於15重量百分比。 實質無規異種共聚物可以藉由典型的接枝、氩化作用、 官能化,或其他熟於此項技藝人士已知的反應來修飾。依 照已建立的技術,聚合物可容易地磺化或氣化以提供官能 > 化衍生物。 實質無規異種共聚物可藉由如James C. Stevens等人於 1990年7月3曰申請之美國專利申請案序號第07/545,403 號(對應案為EP-A-0,416,815)及於1995年6月6曰申請之 已獲准的美國專利申請案序號第08/469,828號所述者來製 備,該等文獻全文併入本文中以供參考。此聚合反應之較 佳操作條件為1大氣廑至高達3,000大氣壓之壓力及-3(TC 到200°C的溫度。 適合製備實質無規異種共聚物之催化劑和方法的例子揭 ) 示於1990年7月3曰申請之美國專利申請案序號第 07/545,403 號,對應案為 EP-A-416,815 ;於 1991 年 5 月 20 曰申請之美國專利申請案序號第〇7/7〇2,475號,對應案為 EP-A-514,828 ;於1992年5月1曰申請之美國專利申請案 序號第07/876,268號,對應案為EP-A-520,732 ;於1994年 5月12曰申請之美國專利申請案序號第08/241,523號:以 及美國專利:5,055,438 ; 5,057,475 ; 5,0%,867 ; 5,064,802 ; 5,132,380 ; 5,189,192 ; 5,321,106 ; 5,347,024 ; 5,350,723 ; -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) -----------裝·! —訂----- - .線 (請先閲讀背面之ii$項再填窝本頁> Λ 2 1 6 6 3 A7 B7 五、發明說,明(9) 5,374,696 ; 5,399,635 ; 5,460,993 及 5,556,928 號,所有專利及申 請案之全文皆併入本文中以供參考。 實質無規之α·烯烴/亞乙烯基芳族異種共聚物也能藉由 John G· Bradfote 等人(W, R. Grace & Co.)在 WO 95/32095 t 描述之 方法;R.B. J*annell(Exxoii Chemical Patents, Inc.)在 WO 94/00500 中 描述之方法;及在壅膊技街,第25頁(1992年9月)中所描 述的方法來製備,所有方法皆併入本文中以供參考· 同樣為適當的實質無規異種共聚物者,其包含至少一由 Francis J. Timmers等人於1996年9月4曰申請之美國專利 申請案序號第08/708,809號中所揭露的α-烯烴/乙烯基芳 族/乙烯基芳族/α-烯烴四分子體《這些異種共聚物具有 強度大於正反峰間雜訊的3位的額外訊號。這些訊號出現 在化學位移範園43.75-44.25 ppm及38.0-38.5 ppm處*特定 言之,在44_1、43.9和38.2 ppm處觀察到主要波峰。質子 測試NMR實驗指出化學位移在43.75-44.25 ppm區域者為 次甲基碳而訊號在38.0-38.5 ppm區域者為亞甲基碳β 為了測定所描述之異種共聚物的碳_nNMR化學位 移’使用下列程序和條件。以渑合物的方式製備5至10重 量%聚合物溶液,其係由50艘積百分比之1,1,2,2-四氯甲 烷-d2及50艎積百分比之0.10艘積莫耳濃度的參(乙醯基丙 »)鉻的1,2,4-三氯苯溶液。要求在i3〇eC下的NMR光繙, 利用反相門去偶順序、90β脈衝寬度及5秒或以上的脈衝 延遲β光譜係參考分配在30.000 ppm之聚合物的分離亞乎 基的訊號。 -12- 本紙張尺度適用令國國家標準(CNS)A4规格(210 - 297公釐) (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 丨線 經濟部智慧财產屑貝X消f合作社印製 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 _B7_ 五、發明說明(10) 吾人相信這些新訊號係由於涉及先進行二個先頭接尾 的乙稀基芳族單體插入並接著至少一乙稀之插入的序列, 例如乙稀/苯乙婦/苯乙稀/乙烯四分子體,其中該四分 子體之苯乙烯單體插入限制僅以1,2 (頭接尾)的方式發 生。熟習是項技術者應能瞭解,就此種包含非苯乙烯之其 他乙烯基芳族單體及非乙烯之其他α-烯烴的四分子體而 言,乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四分 子體將產生類似的碳13NMR光譜波峰,但化學位移稍微不 J 同。 包含位阻環脂族單艘殘基的異種共聚物通常藉由氩化包 含單亞乙烯芳族單體殘基的異種共聚物,以將一些或全部 芳族環轉化成飽和(例如環己烷環)或不飽和(環己烯環)環脂 族環》 本發明中使用之一或多的α-烯烴單艘及一或多的單亞乙 烯基芳族單體及/或一或更多之位阻脂族或環脂族亞乙烯 單體為實質無規異種共聚物。 此異種共聚物至少包括0.5到65莫耳百分比之至少一 個亞乙烯基芳族單體及/或位阻脂族的或環脂族亞乙烯單 髖*較佳為1到55莫耳百分比,更佳為2到50莫耳百分 比,及由35到99.5莫耳百分比之至少一含2到20個碳原 子的脂族α-烯烴,較佳為45到99莫弄百分比,更佳為50 到98莫耳百分比》 這些異種共聚物可藉由在-30°C到250°C之溫度及如下 化學式所表示的催化劑存在下進行聚合作用而製備: -13- 本紙張尺度適用_國國家標準(CNS)A4思格(210 * 297公釐) -----------I I ------li 訂·--------I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 421663 A7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 _B7_ 五、發明說明(U)八 (ER2)m MR'2 Xc/ 其中:各個Cp在每次出現時各自獨立為以π鍵結合Μ之經 取代的環戊二烯基;Ε是C或Si; Μ是IV族金屬,較佳為 Zr或Hf,最佳為Zr;各個R在每次出現時各自獨立為Η、 烴基、矽烴基、或烴基甲矽烷基,包含高達30個碳或矽原 子,較佳為1到20,更佳為1到10;各個R'在每次出現時 各自獨立為Η、i素、烴基、烴氧基、矽烴基、烴基甲矽 烷基,包含高達30個碳原子或矽原子,較佳為1到20 個,更佳由1到10個,或二個R'基團一起可為CM()烴基 取代之1,3-丁二烯;ra是1或2 ;且可選擇地,但較佳在 活化催化劑存在下。特定言之,適當之經取代的環戊二烯 基困包含以下述化學式說明者: 其争各個R在每次出現時各自獨立地為Η、烴基、矽烴 基,或烴甲矽烷基,具有高速30個碳原子,較佳為1到20 個碳原子,更佳為1到10個碳原子,或為矽原子,或二個 R基團一起形成此種基團的二價衍生物·較佳地,R在每次 出現時各自獨立地為(包括所有適當之立殖異構物)氮、甲烷 基、乙烷基、丙烷基'丁烷基' 戊烷基 '己烷基、苯基或 -14- (清先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁)
D 1------訂-I---III— Γ - Ivl· — — — —— — — !) — — !— — — — — — — — — —· 本紙張尺度適用中國圃家標準(CNS)A4規格(210 X 297公笼) B7 B7 五 經濟部智荛財產局員工消费合作社印製 發明說明(12) 矽炫基或(其中適當者)二個此種R基團連接在一起形成融 合環系例如荦基、芴基、四氩睁基、四氩决喃基、或八氩 决喃基。 特別佳之催化劑包括,例如,外消旋(二曱基石夕烧二 基)-雙-(2-甲基-4-苯基茚基))錯二氣化物、外消旋_(二甲基 矽烷二基)-雙-(2-甲基-4-苯基茚基)錘ι,4-二苯基-1,3-丁二 烯、外消旋(二甲基矽烷二基)-雙-(2-甲基-4-苯基茚基)錘二 -Cm烷基、外消旋(二甲基矽烷二基)-雙-(2甲基-4-苯基茚基) 錯二-Cm醇鹽,或其任何的組合。 本發明之異種共聚物成分之其他製備方法已描述於文獻 中。Long。和 Grassi (Makromol. Chem,第 191 卷,第 2387 到2396頁[1990])及D'Anniello等人(應用的聚合物科畢坜 il ’第58卷,第1701-1706頁[1995]),其報告使用以甲基 鋁噁烷(ΜΑΟ)及環戊二烯鈦三氣化物(CpTiCl3)為主之催化 劑系統來製僙乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin rPolvmer Preprints, ( Am.Chem.Soc‘,Div.Polvm,Chem.),第 35 卷, 第686、687頁[1994])已報告利用 ·
MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑進行共聚合作用以製備 苯6婦和丙婦之無規共聚物。Lu等人(Journal of Applied PolVmer Science,第 53 冊,1453 到 1460 頁[1994])已描述利 用TiCl4/ NdCl3/ MgCl2/ Al(Et)3催化劑進行之苯乙烯和丙烯 的共聚合作用 a Seraetz 和 Mulhaupt,fMacromol. Chem. Phvs., v. 197, pp 1071.-1083, 1997)已描述影響利用 Me2Si(Me4CP)(N-第三丁基)TiCl2/甲基鋁噁烷齊格納一納塔 -15- 本紙張尺度適用中囷因家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------------裝 - ----!訂 ---------線 (锖先閱讀背面之注意事項再填窝本I> 42 166 3 a; B7 經濟部智慧財產局貝工消費合作杜印製 五、發明說明(η) 催化劑之笨乙烯之共聚合的聚合作用條件。例如丙烯/笨乙 烯和丁烯/苯乙烯之α-烯烴/乙烯基芳族單體異種共聚物的製 造,已描述於頒給Mitsui石化的工業公司的美國專利第 5,244,996 號。 本發明提供經選擇的分子量及组成分布之異種共聚物成 分的摻合物,以獲得具有增進性質及加工性的總分子量及 組成分布· 異種共聚物之摻合物成分之差異如下: ⑴在任何異種共聚物成分中,亞乙烯基芳族單體殘基 及/或位阻脂族或環脂族亞己烯基單髄殘基的量與另一者 之差異至少為0.5莫耳百分比,較佳為至少1莫耳百分比及 最佳為2莫耳百分比;及/或 (ii)異種共聚物成分之數均分子量(Μη)間之差異至少為 20百分比’較佳為至少30百分比及最佳為至少為40百分比。 在一實施例申’摻合物的成分為具有相當窄分子量分布 之異種共聚物,具有Mw/Mn<3.5 ·利用此異種共聚物為成 分,本發明提供具有關於共聚單髖殘基含量和如 Mw/Mn<3.5之窄分子量分布的多種形式的異種共聚物· 另一方面,本發明提供具有關於如 Mw/Mn<3,5之窄分 子量分布之多種形式及由主要具有相同共單艘殘基含量之 異種共聚物成分製得的異種共聚物《 另一方面’本發明提供具有多種關於如Mw/Mn<3.5之 窄分子量分布以及由具有不同共單醴含量之成分聚合物製 成的異穠共聚物· -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公笔) <請先«讀背面之注*事項再填寫本頁)
D 訂· •線 Α7 _Β7_ 五、發明說明(14) 本發明之另一方面包含進一步係有關於包含二或更多種 之苯乙烯及己烯或苯乙烯及乙烯及一或多種其他可聚合單 體的組合物的實質無規異種共聚物,其中實質無規異種共 聚物成分間的苯乙烯含量差異為2到低於10重量。。此摻 合物被認為是易混合的,因為此摻合物在個別聚合物之Tg’ 間的溫度範圍内,顯現出類似單一玻璃轉化溫度(Tg)的形 式=此摻合組成物特別適用於例如最適化。 ο 本發明之另一方面關於包含二或多種笨匕稀及乙烯或笨 乙烯及乙烯及一或多種其他可聚合單體的組合物的實質無 規異種共聚物,其中實質無規異種共聚物成分之苯乙烯含 量差異為大於10重量%。此摻合物被認為是不易混合的, 因為其顯現出廣大的單一玻璃轉化溫度範圍,或顯現出二 或多個玻璃轉化溫度,其反應了個別聚合物的行為。此摻 合物特別適於應用在包括需要在特定溫度範圍内吸故能量 的應用,例如減少聲音及震動幅度。 π (請先W讀背面之沒意事項再填寫本頁) 亦期盼包含三種或更多種成分之摻合組成物,其中之二 種或多種成分利用Tg標準顔現可混合行為,但整體摻合 物組成物類現出廣泛之單一玻璃轉化溫度範園,或顯現出 二或多個不同之玻璃轉化溫度》 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本發明的摻合物可藉由習知技藝所知的任何適當方法製 備,例如但不侷限於以粒化的形式在理想的比例下乾摻 合,隨後在螺轴擠麈機、Banbury混合機等中熔融摻合。乾 燥摻合之丸粒可藉由如射出成形直接熔融加工製成最終的 固形物件》可選擇地,可以直接聚合作用製得摻合物,無 -17- 本紙張足度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱〉 4 21 6 6 3 a? _ ___B7 一 ~~~" " ^—. 五、發明說明(⑴ 須分耜摻合物成分,利用如二種或多種催化劑在一反應器 中,或利用單一催化劑及連績或平行之二或多個反應器。 如抗氧化劑(例如’位阻酚顓’例如IRGANOXO 1010)、磷酸類(例如,IRGAFOS® 168)、U.V.安定劑、抗 滑劑(例如,聚·異丁烯)、防黏劑、脫祺素、著色劑、色棄、 充填劑等添加物亦可含括於本發明摻合物令所應用的異種 共聚物,添加至不干檨申請人所發之改良性質的程度β 所使用之添加物的功能性當量為熟習是項技藝所知β例 如,抗氡化劑之使用量為預防聚合物或聚合摻合物在聚合 物之貯存期間及最终使用期間所處之溫度及環境下進行氣 化。此抗氟化劑用董通常以聚合物成聚合摻合物之重量為 基準,為0.01到10重量百分比,較佳為0.05到5重董百 分比,更佳為〇·1到2重量百分比· 同樣地,任何其它所列舉之添加物用董為功能性當董, 例如使聚合物或聚合摻合物防黏之用量,產生所欲之填充 劑負載來產生理想結果的用董,由著色劑或色素提供所欲 之顏色》此類添加物之適當使用範圍為聚合物或聚合摻合 物之重量的0.05到50重董百分比,較佳為0.1到35重量 百分比,更佳為0.2到20重量百分比。然而,在充填劑的 例子中,使用量可高達聚合物或聚合摻合物之重量的90重 量百分比。 本發明之摻合物可利用以產生,但不侷限於廣泛之成形 物件,例如舉例而言,麈廷片、吹棋或銹造片、射出成 形、旋轉棋製或熱成形部件《此摻合物亦可用於纖維、泡 'IS* 本纸張尺度適用中國.國家櫺準(CNS)A4规格(210 X 297公釐) I——Q.! ί跨先閱讀背面<注意事項再嗔寫本1) 訂· -線· 經濟部智慧財產為貝工消费合作社印製 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(16) 沐和谬乳的製造。本發明的摻合物亦可利用於黏合削配方 中。 . 下述為說明本發明之實施例,但不能以任何方式構成本 發明之限制。 ’ 實施例1 異種共聚物A、B、C»及E的事偌 在彻加舍挽拌之半連續批式反應槽令製借聚合物。 此反應混合物包括大約250加侖之溶劑,該溶劑包含環己 烷(85重量百分比)和異戊烷(15重量百分比),及苯乙烯。 在添加前,將溶劑、苯乙烯和己烯純化以去除水和氧。亦 去除笨乙烯中的抑制劑。藉由利用乙烯清洗反應槽去除惰 性物質。之後利用乙烯控制反應槽之壓力至設定點。加入 氩氣來控制分子量。藉由改變反應槽上外套層之水溫來控 制反應槽之溫度至設定點。在聚合作用之前’加熱反應槽 至理想的操作溫度並分別以1/3/5之莫耳比例為基準,控制 催化劑成分之流量:鈦:(Ν-U’l-二甲基乙基)二甲基… (l,2’3,4,5-eta)-2,3,4,5-四甲基-2,4-環戊二烯-i•基)矽烷胺 化))(2-)N>二甲基、CAS#135072-62-7、三(五氣苯基、 CAS# 001109-15-5、修飾之甲基鋁嚷烷第3A型、CAS# 146905-79-5,合併並添加至反應槽中。在開始後,允許利 用為維持反應器壓力而供應至反應器的乙垛進行聚合作 用。在某些例子中,於反應槽之頂部空間加入氩氣以維持 相對於乙烯濃度的莫耳比。在操作之末期,停止催化劑流 量,自反應槽中移除乙烯’接著於溶液中加入1〇〇〇ppm的 19- 本紙張尺度適用令國國家標準(CNS)A4規格(210 * 297公釐) ---------- t* I n j ϋ n n I ϋ I It n^-ttJ_ n f n It I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 421663 B7__ 五、發明說明(Π)
Irganox™ 1010抗氧化劑並自溶液中分離出聚合物。催化劑 效率通常大於100,000#聚合物/#Ti。產生的聚合物在反應 槽中利用蒸汽汽提自溶液分離,或藉由使用脫揮發擠壓 機。在蒸汽汽提物質的例子中,需要在類似擠壓機設備中 進行額外加工來降低殘基水分及任何未反應的笨乙烯。 <锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Q -線 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 • 20- 異種 共聚 物 注入之溶 劑 注入之笨 乙烯 壓力 溫度 所加入 之總氩 量 操作 時間 磅 公 斤 磅 公 斤 ac 克數 小 時 (A) 25 2 114 1320 599 42 290 60 0 2.8 (B) 83 9 381 661 300 105 724 60 53,1 4.8 (0) 119 6 542 225 102 70 483 60 7.5 6.1 (D) 84 2 382 662 300 105 724 60 8.8 3.7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210 X 297公* ) A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明(IS) 異種共 聚物 溶液中之 聚合物 重量百分 比 融化指 數 h 聚合物中 苯乙婦殘 基之總重 量百分比α 滑石標 準重量 百分比 分離方 法 (A) 11.5 0.18 81.7 <2.5 蒸氣脫 除 (B) 11.6 2.6 45.5 0 擠壓機 (C) 7.2 0.03 29.8 0 擠壓機 ⑼ 8.6 0.01 48.3 < 1.0 蒸氣脫 除 □總笨乙烯殘基經由傅立葉轉換紅外(FTIR)技術β 異種共聚物D的贺偌 利用下述方式製備異種共聚物D。 利用一由二個固定攪拌器、一個齒輪邦浦(1200毫升/分 鐘)、液體入口及玻片、黏度計及一對熱電偶組成之130毫 升連續式環圈反應槽來製備聚合物。藉由外部加熱膠帶維 持反應槽的溫度。在液體入口處監測壓力並經由在出口之 可變閥控制β於反應槽令以12.00毫升/分鐘的速率注入 75重董百分比苯乙烯及25重量百分比甲苯之混合物,以 0.700克/分鐘之速率注入乙烯、以0.411毫克/分鐘之速率 - 注入氩及以0.25毫升/分鐘之速率注入由第三-丁胺二甲基 , (四"F基環戊二烯基)矽烷鈦二甲基及三-(五氣笨基)硼烷之 0.001Μ f笨溶液組成的催化劑系統。反應槽的溫度維持在 100°C且黏度可穩定在約5cP(0.015Pa.s) »產生的聚合物溶 液摻雜0.05毫升/分鐘之催化劑去活化劑/聚合物安定劑溶 -21- 本纸張尺度適用中國國家櫟準(CNS)A4規格cno X 297公釐) — — — — — — —— I I --- i I 11 n I ·1!11111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本S ) A7 421663 ________B7____ 五、發明說明(19) 液(it甲苯,20克irganox 1{)10及15毫升丙酵),冷卻至 室溫並收集20小時又50分鐘。在其空下隔夜乾燥溶液* 產生含有熔化指數大於200之6.5重量百分比無規聚苯乙烯 的16_6莫耳百分比笨乙烯殘基乙烯/苯乙烯共聚物750g» 依照下列各步驟得到異種共聚物及其摻合物之成分測試 部分及特性數據: 霹縮成赛:樣品在190°C融化3分鐘,且在190eC、20,000 磅(9,072公斤)的壓力再壓縮棋塑2分鐘。之後,此已融化 之材料在平衡之壓機及室溫下驟冷。 直度:依照ASTM-D792方法測量樣品的密度。 益式榜播熟柹法(DSCV利用Dupont DSC-2920來測量異種 共聚物之熱轉換溫度和轉換熱。為了要消去先前之熱資 料,先將樣品加熱到200eC。以l〇eC/分鐘記錄加熱及冷卻 曲線*分別由吸熱及放熱之波峰溫度記錄触化(由第二個熱 量值)及结晶溫度。 嫁化曹切渣鍵學:以Rheometrics RMS-800流變儀進行振盪 剪切流變學測量*流變學性質可以頻率掃描模式在190eC之 等溫設定溫度下監測。 明龜ft力鑣鱸311被:利用Rheometrics 800E機械分光計蝥 測魘縮成型樣品的動力學機械性質β扭曲樣品成矩形並在 氮氣之下清淨以避免熱裂解。—般而言,利用0.05%之扭曲 設定張力於10拉德(rad)/秒之固定施力頻率下操作樣品, 並在4乞之區間内等滠收集數據β 廉鱸廁被:所有性質皆在23°C產生•肖氏Α硬度為依循 -22- 本紙張尺度適用4»國國家楳準(CNS)A4说格(21〇χ 297公釐) - -n I K n I» n n I a n n I i _s, · n n n n I Lr <锖先H讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產扃貝工消费合作社印製 tr A7 B7 五、發明說明(20) ASTM-D240之方法測得。依照ASTM-D790方法評估撓曲 模數。壓縮成型樣品的應變性質利用配備有張力計之 Instron 1145應變儀中測量》ASTM-D638樣品是在5miiTl 之應變率下測試。得到四個張力測量值之平均值。屈服應 力及屈服應變可在應力/應變曲線之屈曲點記錄得到。破 裂能量為應力/應變曲線下的面積。 張應力私弛:利用Instron 1145張力機評估單軸張應力之鬆 弛。具有1吋(25.4公釐)之計算樣品量長度的壓縮模塑薄膜 ^ 〜20千分之一吋厚)在20 min·1的應變率下變形至50百分比 的應變程度。監測10分鐘内維持50百分比伸長率所需 力。應力的大小係定義為(fpff/fi),其中$為起始力而ff為 最最終力》 每一異種共聚物之特性列示於表1中。本文申提供未摻 合之異種共聚物作為比較例。 ---------------— — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 異種共3 K物 異種共聚物組成分 (A) (Β) (C) ⑼ (E) 無規聚苯乙烯ewt% 8.6 10.3 1 6.5 3.7 苯乙烯殘基° Wt% 69.4 43.4 29.3 42.4 47.3 乙烯殘基e Wt% 30.6 56.6 70.7 57.6 52.7 苯乙婦殘基wt% 37.9 17.1 10 16.5 19.5 乙烯殘基e Wt% 62.1 82.9 90 83.5 80.5 分子量 MFR, I, 0.18 2.62 0.03 >200 0.01 MnX 10 2 161.1 66.8 118.1 13.6 144.9 Mw/ 分 * 拽) 2.11 1.89 2.04 13.1 2.26 -23- -線 本紙張尺度適用中國國家標革(CNS)A4規格(210x297公爱) 42 1 663 ;、 at B7 五、發明說明(川 物理性質 密度,克/立方公 分 1.0352 0.9626 0.943 0.9756 0.9604 Tm, °C a 49.6 71.3 62.1 45.7 結晶度百分比% a 4.8 14.7 4*6 4.7 Tc, 9C a 22.1 58.1 46.6 17 TstfDSC) 24.2 ~-12 -17.2 a -12.7 機械性質 肖氏A硬度 96 75 88 78 76 張力模數,Mpa 594.3 6.5 20 19.3 6.8 換曲模數,Mpa 617.1 68.8 62.1 84.8 140.7 屈服應力,Mpa 5.6 1.3 2.4 2.3 1.5 破裂時張力% 257.8 475.3 377.5 412.8 337.8 破裂時應變,Mpa 21.5 22.6 34.3 2.5 17.4 破裂時能量N· m 118.5 102.2 145.5 33.9 73.2 應力鬆弛百分比 92.9 38 30.2 43.2 26.2 嫁化流變學 nX10s(0.1rad/秒), 泊 6.53 1.05 16.6 b 31 η(100/0.1) 0.048 0.15 0.16 b 0.038 褐色δ(ο.ι拉德/ 秒) 4.42 4.2 2.37 b 1.26 a無法以DSC測 <謗先Μ讀背面之沒意事項再填寫本買) 經濟部智慧財產局S工消费合作社印製 b無法測量β c以N.M.R技術測量* 實施例1-3 棬合故釐儋:三種摻合物组合物,實施例1、2和3, 係利用配備有Rheomix 3000離心機轉简之Hakke混合 器,由上述異種共聚物(A)和(B)製锖(A)/(B)重量比為 -24- 本紙張尺度適用中國圉家標羋(CNS)A4规格(210x297公釐) 經濟部智慧財產屬異工消费合作社印製 實施例戒比較例鴆统 (Α)* ( B)* 1 2 3 摻合組合物wt比率 100Χ (A) ( 100% B) (A)/(B) 75/25 (A)/(B) 50/50 (A)/(B) 25/75 苯乙烯殘基莫耳% 差異 N/Aa 1 20.8 20.8 20.8 Μη差異 N/Aa ] ^/Aa 141 141 141 裁械性質 肖氏Α硬度 96 75 96 91 80 張力模數,Mpa 594.3 6.5 1143.2 326.8 28.2 撓曲模數* Mpa 617.1 68.8 531.1 169.9 24.4 屈服應力,Mpa 5.6 1.3 10.8 4.6 2.3 破裂時張力% 257.8 475.3 287.7 370.2 415.6 破裂時應變,Mpa 21.5 22.6 23.7 25 25.5 破裂時能量N,m 118.5 102.2 146.3 152.4 126.8 應力鬆弛百分比 92.9 38 86.9 82.2 67.2 熔化液變學 η X 105(0.1rad/秒), 泊 6.53 1.05 3.75 2.34 1.57 η(100/0.1) 0.048 0.15 0.058 0.078 0.16 褐色δ(0.1拉德/ 秒) 4.42 4.2 2.26 2.46 2.14 A7 ____B7______ 五、發明說明(22) 75/25、50/50及25/75而製備。換合物成分先以乾摻合後 再饋入在190°C平衡的混合器内》進料及溫度的平衡須3到 5分鐘。炫化材料在190。(:及40 rpm下混合10分鐘* 摻合物和異種共聚物成分的特性數據如表2所示。異種 共聚物摻合物成分(A)和(B)的分子量有很大之差異,且苯乙 烯之含量差異達28莫耳百分比。 表2 η *不是本發明的實施例 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公S ) --1--I ---!-裝·!,!1 訂--------_線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 421663 、 Α7 ---- Β7 五、發明說,明(23) a不適用 表2顯示實施例1、2和3之換合物組合物在破裂時均 具有很高的張力能量,顯著地超越比較實施例(A)和(B)之未 掺合異種共聚物的效能*再者,相較於成分聚合物可預期 之應力黎弛,摻合物保留無法預期之應力鬆弛程度。 摻合物實施例1、2和3於熔化物中在低剪切速率時, 亦具揭色之δ值,其明親低於成分聚合物(A)或(B)。在特定 之熔化加工操作下’此可轉移至較高熔化弹性並改良部件 之成形特性。 實旎《 4 根據應用於實施例1_3相同之步驟,自内聚合物(Α)和 (C)以成分50/50之重量比來製備實施例4之摻合物组合 物9 掺合物和異種共聚物成分的描述資料如表3所示*異種 共聚物摻合物成分(Α)和(C)之分子量均超過1〇〇,〇〇〇且笨乙 烯殘基含量之差異達到28莫耳百分比β 表3 (锖先《讀背面之注意事項再填寫本頁> 訂 -線· 經濟部智慧财產扃貝工涑费合作社印製 旛例或比較例編號 (A)* (B)* 4 摻合組合物wt比率 100X (A) 100X (B) (A)/(B) 50/50 笨6烯殘基其耳X 差異 N/A* N/A* 27.9 X Μη差異 N/A* N/A* 36.4 機械性質 肖氏Α硬度 96 88 96 本纸張尺度適用t國囷家標準(CNS)A4現格(210 X 297公藿) 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 五、發明說明(24) A7 _B7 張力模數,Mpa 594.3 20 424.7 撓曲模數,Mpa 617,1 62.1 202 屈服應力,Mpa 5.6 2.4 5.9 破裂時張力% 257.8 377.5 313 破裂時應變,Mpa 21.5 34.3 37 破裂時能量N· m 118.5 145.5 188 應力鬆弛百分比 92.9 30.2 75.1 熔化流變學 nXl05(0.1rad/秒), 泊 6.53 16.6 10.3 η(100/0.1) 0.048 0.16 0.048 褐色3(0.1拉德/ 秒) 4.42 2.37 2.14 *不是本發明的實施例 a不適用 表3顯示摻合物組合物實施例4在破裂時均具有很高的 張力能量,顯著地高於比較例(A)和(C)之未摻合異種共聚物 之效能。再者,摻合物之應力鬆弛偏向成分(A)的效能。 摻合物實施例4於熔化物t低剪切率時,亦具褐色之δ ^ 值並明顯低於成分聚合物(Α)或(C)。摻合物之關於熔化加特 性的剪切打薄[η(100/0.1]與成分(Α)相同》 實施例5-8 • 異種共聚物摻合物成分(D),相較於另外四個異種共聚 物(A)、(Β)、(C)和(Ε),具有顯著較低之數均分子量(Μη)及 * 較廣之分子量分佈(較高的Mw/Mn)。異種共聚物摻合物成 分(D)的苯乙烯含量不同於異種共聚物(Α)和(C),而苯乙烯殘 基含量則賁質類似於内聚合物(Ε),差異僅3莫耳百分比。 -27- 本纸張尺度適用令國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公5 ) --------- I---裝 it----1 訂*------1 線 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 421 66 3 yt A7 B7 五、發明說% ( 25) 依照實施例i-3所使用之相同步驟,由異種共聚物(D) 和内聚合物(A)、(C)和(E)以10/90之成分重量比製僙摻合物以 分別產生實施例5、6和7,以及由内聚合物(D)和(C)以 30/70之成分重量比製備實施例8之内聚合物製備摻合物。 摻合物實施例及異種共聚物成分的特性數據如表3所示。 表4顯示摻合物成分異種共聚物,及比較例’(D)為破 裂時具有低張力能量之低黏性聚合物。 表4 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 «旄比軚Μ編ft (A)* \C)* (Ώ)* (E)* 5 6 7 8 禧合级含物Wt比率 100% (A) 100% (C) iOOX (〇) 100% (E) (D)/( A)l〇/ 90 (〇)/( E}10/ 90 (〇V( 〇!0/ 90 (〇)/( 030/ 70 苯己烯殘基其耳?t盖 異 N/Ac N/Ac N/Ac N/Ac 21.4 3 6.5 ¢.5 X Μα裊異 N/Ac N/Ac N/Ae N/Ac IJ26 965 768 768 钱城性質 肖氏A礁度 96 58 78 76 95 73 84 82 張力模教* Mp4 594.3 20 19.3 6.8 550.9 8-3 24.8 20.7 捷4撰數> Mpft 617.1 62.1 34.3 140.7 96,5 28.3 64.1 51 屬戴應力1 Mpa 5-6 1Λ 2.3 1.5 4.3 1*3 2.4 2.2 破裂_張力X 257.S 377.5 412.8 337,8 260.6 475.8 372.3 452.4 破褒時愿變, 2t.5 34.3 2.5 17.4 24.9 22,7 25 2S.4 破裂崦*量N,τη 118.5 145.5 33.9 73.2 125.2 113 126 150.4 應分比 92.9 30.2 43.2 26.2 90.9 33.4 30.1 32.S 嫁化流變學 ”><103(0.11>以/秒>· A 6.53 t6.ti b 31 4.2J 12 4.15 5-3 η(ΙΟΟ/Ο.Ι) 0.048 0.16 b 0.03B * 0.052 0.066 0.043 0.046 揭色δ(ο·ι拉德/秒) 4.42 2.37 b 1.26 4.44 2.33 2.61 3.74 •28*· 本紙張尺度適用t國囷家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 訂: ;線· ο
C 經濟部智慧財產局3工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明(2〇 *不是本發明的實施例 a η(100/3.98) . b不能夠被測量 c無法應用 摻合實施例5、6、7和8皆顢示即使以少量添加(D)亦 會對内聚合物(A)、(C)和(E)的黏性造成非常大的降低 [ηχί0-5(0·1 拉德/秒 藉由破裂時之張力能量數據及和應力鬆弛行為可明顯地 顯示達到保有或提高内聚合物(A)、(C)及(Ε)的機械性質。 肉苹合物罗、(3、11、1,&>[的盥備 反應器描i 所使用之單反應器為一6加侖(22.7L)、油套層、高壓蒸 氣之連續式攪動槽反應器(CSTR)。配備有Lightning A-320 A推進器的磁偶挽動器以供進行混合。反應器在 475psig(3,275 kPa)時充滿液《^加工液流由底部入而自頂 部出。熱轉移油於反應器的外套層迴流以移除部分之反應 熱。於反應槽出口處之後為微動流計量儀’可測量液流及 溶液密度。所有在反應槽出口上的線珞含有50 Psi (344·7 kPa)之微量蒸氣並保溫。 溶劑,除非另外說明否則為乙苯,在30 psig (207 kPa) 下供應到小型工廠a以微-流動質量流計量儀測量反應器之 進料。以可變速之隔膜邦浦控制進料速率。在溶劑幫浦之 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210 x 297公笼) --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消^合作社印製 4 21 66 3 a? B7 ------- 五、發明說明(27)
I 釋出,取一侧流以提供催化劑注入流線(1碑/時(0 45公斤yf 時))和反應槽攪動器(0·75磅/時(20(0.34公斤/時))的沖洗 流。利用差麼流動計量儀測量液流並藉由手動之微_液流針 閥來控制。在30 psig (207 kPa)時不抑制地供應笨乙缔到小 型工廠•以微-流動質量流計量儀測量至反應槽之進料a以 可變速之隔膜幫浦控制進料迷率•苯乙烯流液與殘留之溶 劑流混合β在600psig(4,1371cPa)時供應乙烯到小型工礙β 以微-流動質量流計董儀恰於研究閥控制液流前,測量至反 應槽之進料·用Brooks流量計/控制器在乙婦控制閥出σ 處’遞送氫氣進入乙烯流液。在室溫下使乙烯/氩氣昆合物 與溶劑/苯乙烯流組合。當溶劑/單體進入反應槽時,藉由在 套層令具有之乙二酵的交換器使溶劑/單髏的溫度降低 至〜5°C。流液進入反應槽的底部。三成分催化劑系統及其 溶劑流亦由底部進入反應槽,但經過舆單醴流不同的入 口。催化劑成分之製俤(催化蝌;浞合之烷基鋁噁烷(M· mao);參(五氟芳基硼酸a的甲基二烷基銨鹽)在惰性氣 «環境的手套箱中製備。將稀释之成分放入填補氮氣的圓 筒中並在加工區令注入催化谢操作槽tβ以活塞壓力幫满 壓缩操作櫓之催化劑且以微,流質董流計量儀測量液流β恰 於經由單注射管線進入反應槽前,使這些液流與各個其他 及催化刺沖洗溶劑混合β 在微-流質量流計量儀測量溶液密度之後,當加入催化 劑抑制物(水混合溶劑)至反應槽產量流線時,伴止聚合作 用β其他的聚合物添加劑可與催化劑抑制物同時加入β在 -30- 本紙張尺^^ +㈣家標準(CNS)A4規袼(210 X 297公^··)· -·——*-!------Qi (請先閱ΐι背面之注意事項再填寫本頁> 訂· -線· Ο A7 _B7_ 五、發明說明(28) 流線中之固定挽掉器可使催化劑抑制物及添加劑擴散於反 應槽之流出流液中β流液隨後進入後反應器加熱器而能提 , 供額外能量來閃蒸去除溶劑。閃蒸以離開後反應器加熱器 之流出液的方式進行,及反應器控制器之壓力由475psig (3,275kPa)降至絕對壓力〜250公釐。經閃蒸之聚合物進入熱 油套層脫揮發份器te在脫揮發份器中自聚合物去除約85 百分比的揮發物。揮發物於脫揮發份器之頂端排出。以乙 二醇套層交換器濃縮流液後,進入真空幫浦抽氣再注·入乙 二醇套層溶劑及苯乙烯/已烯分離導管中。溶劑和苯乙烯來 自導管之底部移除而乙烯則自頂部移除。利用微-流動流量 計測量己烯並分析成分。洩流乙烯的測量加上於溶劑/苯乙 烯流液之溶解氣體之計算用以計算乙烯之轉換。於去揮發 器分離之聚合物利用的齒輪邦浦壓出至ZSK-30去揮發器 真空擠壓機。乾聚合物以單索物排出於擠壓機。此索物抽 取穿通水浴中以冷卻之。以空氣自索狀物吹去多餘之水且 索狀物以索狀物剁碎機剁碎成丸球。 11----------•裝-------i 訂---------"3^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4現格(210x 297公釐) 42 1 663 A7 __B7 五、發明説明(29) 表5 異種 反息β 温泉 in ?乙_;’良 * 共聚枷 •c lb/hr kg/hr lb/hr Jcg/hr SCCM lb/hr kg/hr % g* * 970226-1300 61.4 19.2 3.72 1,0 0.45 5.0 20,0 9.08 85.7 ^ GiiV 96Q922-1400 80.2 18.6 8.44 1.7 0.77 12.0 12.0 5.45 86.2 "Htu,' 960924-0400 as.5 28,3 12.95 2.5 1*13 Π.0 10*5 4.77 91.6 lUi 961122-0600 83.7 29.5 12.94 2.1 0.95 7,0 9.8 4.45 87*8 5S1U9-1SOO ιαβ.9 26.6 12.07 3.0 1*36 5.0 9.0 4.09 €9.9 111 戌化剞·* C,Hj-3-Ph-5, 6-CjH,-SiM«i-«ttau) -TiMej ⑴你化例:[(hS-CiMe^lMejSiNttBu) ] Ti (CH,-CH-CH-CHMe) *利用f苯溶劑取代乙基苯進行操作3 實施例9-24摻合物成分及組合物歸納於表6 » (請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁> 訂 線
M济部中央揉車局負工消费合作杜印1L -32- 本紙乐尺度遍用t國國家梂隼(CNS ) A4規格(210X四7公釐) A7 B7 ΛΑ r- tr t ff· i 五、發明説明(3〇) 表6 17 垛 s 夸 ίΜ β> 〇t %〇 o 功 4Ί n e a in r* 9 04 a> ¢9 l·» \〇 9 — 09 Ό Jt S r» o a Φ 聲 r* r- CD «*) V r· <>〇 ul A 4 ("1 •1 jS ¢4 r« β r« m Hi Γ* n as Φ m — Γ» σ» # CD 卜 —4 r- Φ m ιΛ Γ* CO in r- <N irt 〇 p*4 «•f i «〇* in ύ Φ as at ▼ r* I« 駟a* w E 3 in a CM <n r«i ra <•0 «* 1-4 — 4*» ·/) </1 00 ♦ •M m e>< 0 r- — wm (S \a «Μ Γ» 章 <H <n r-4 <v CN 5- ee <N a» 〇 <9 •-I r-* Λ 卜 z r· tfl cn s in ♦ ιΠ 03 ·〇 P* r* 3 (N <M \o CD i"1 a 09 00 CM VO ca rsi \a * X 4 X X s Ξ: OB 1/) fM fH Λ 實 Γ* tfi CM <9\ 9 9 in 考 a% s r» fVi •H ox e CM <-> o C4 SB a 供 \〇 Φ «1 n \〇 ㈣ <rt n «Ν •Λ U) i〇 4: tti 家 3 \o CB s, £ 〇 β 4\ o m m a\ s CO β n 09 a\ m 0 1 r"» 5 s Φ r·· Φ os s 9 in </1 « i〇 m 卜 in so c*> 卜 \o Ρ» Φ «Ί U0 CD 5; 一 u r « c Ϊ C rt Λ ao tn VO in 00 Γ4 、 n s ? e « 'V e o o 、 cB li*) \〇 〇〇 o s rt _ 〇n «ΰ OB <n Si ύ fS S lX 读 « to \〇 〇 Γ» σ» i 〇〇 <N 、 i C*l r- CM S 吳。 <v in r· i — n «9 a r^t 〇 1 at β 1 _ l ti «1 n CJ H r*> s r- n 供 n r i»1 in 1 a 4 Q e〇 i o « s « (N tn — n* 病 tn «4 i*1 — in <n rfl <s «Λ CN I tn φ t r- r— in 5 s n A o 耕5 ai 期 i O »Λ 〇 ill o Irt o tfl <n n 、 i〇 二 in o J/> o tfT jj <Λ P- in ζ lit N o •Λ 〇 tfl ja r* *n 、 «η <v a ΰ o ul t〇 M f* 含 <P 鸯 bt is 3; *5 |SS u Im X b. e s a <N w M ΓΪ w 之 bi 、 \0 bf M Γ* ㈣ ¢3 rj m o •Ί o o Γ<» tfn r* ο r· r· <n (9 in 〇 Φ ί-i m ο — Φ CM λΛ ▼ CM <a m \〇 — — r· p* 〇» Of _ C3 n n •3 〇 <7\ in <N — T 09 e*4 Jl CM N in a> o u*> U* </> a* s A <t> 9 A - -H «V β\ « 0 CM r* 1 0 «Ν <V 、 m 1 <\l C4 、 A Φ >1 Λ n m in \ <n r* tTi 〇» 卜 p- <M s a CN U*l r· <n <N 〇 Λ 〇 i/l •n CN 、 lA f- _ m (n ίϊ Cte n CM Cm 、 n CM b( C4 h. r>4 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 订 本紙伕尺度通用中国囷家標準(CNS ) A4说格(2丨0乂297公釐) 經濟部智慧財產局員工熵费合作社印製 421 663 at --Έ.___ 五、發明說明(31) *非本發明之實施例
Tg:由動力學機械光譜儀(DMS)測量:最大值在揭色S損失 波峰
Xtyl:結晶度% ;關於摻合物组合之標準化。 s:在DMS損失光埒中Tg的肩峰或廣波峰。 n/a :無法應用。 内聚合物F是乙烯/苯乙烯内聚合物,其包含在異種共 聚物中41.8莫耳(72.7 wt.)百分比之共聚合苯乙烯、9.1 wt. 百分比之無規聚苯乙烯,且12釉化指數為2.5,和熔 化指數比率為10.1。 内聚合物G是乙烯/苯乙烯内聚合物,其包含在異種共 聚物中26.7莫耳(57.5 wt.)百分比之共聚合苯乙烯、3.5 wt. 百分比之無規聚笨乙烯•且熔化指數為1.0,及Ii(>/I2熔 化指數比率為7,(5。 内聚合物Η是乙烯/苯乙烯内聚合物,其包含在内聚合 物中22.6莫耳(52 wt·)百分比之共聚合之苯乙烯、1.8 wt·百 分比之無規聚苯乙烯,且12熔化指數為1.0,及11(3/12熔化 指數比率為7.4。 内聚合物I是乙烯/苯乙烯内聚合物,其包含在内聚合物 中12.8莫界(35.3wt·)百分比之共聚合之笨乙烯、8.6 wt.百 分比之無規聚苯乙烯及12熔化指數為1.0,及11()/12熔化指 數比率為7.6。 内聚合物J是乙烯/笨乙烯内聚合物,其包含在内聚合物 中6.6莫耳(20.9 wt.)百分比之共聚合之苯乙烯、7.7 wt,百分 34· 本纸張尺度適用_困國家標準(CNS)A4規格(210 * 297公;Ϊ ) ________ο_______訂_________f—r (請先Μ讀背面之沒意事項再填寫本頁) A7 _B7_ 五、發明說明(32) 比之無·規聚苯乙烯及12熔化指數為1.0,及I1Q/I2熔化指數 比率為8.0。 表6的摻合物實施例進一步說明可利用性及獨特性質之 平衡,其可藉由異種共聚物的摻合達成^ 由動力學機械測試顯示摻合物9、10具兩個不同的玻璃 轉化過程,組合在破裂時結合高張力能量和傾向成分(E)之 效能的應力鬆弛程度。 由動力學機械測試顯示摻合物11具兩個不同的放璃轉 化過程,以單一的Tg波鋒反映出成分G和Η的溶混性, 含成分F做為一分離相。此摻合物保有好的機械性質和高 應力鬆弛β 摻合物12-17顯示Tg寬廣的溫度範圍,或二個不同的 Tg程序,組合在破裂時结合高張力能量及相較於由成分聚 合物可預期者具有無法預期之應力鬆弛程度。 摻合物18-23進一步地說明,藉由ΤΜΑ探針穿透證 實,可達到良好的熱效能而同時可保有良好的機械性質和 k 高應力怒弛行為· I---------------1---J 訂------11 (請先Μ讀背面之法意ί項再填鸾本頁) 經濟部智慧財產局員工消f合作钍印製 本紙張尺度適用中國國家標苹(CNS)A4規格(210 X 297公t )
Claims (1)
- 421663 88895 ABCD -1 - - 本 告 公 六、申請專利範圍 第86h2680號專利申請案申諳專利範圍修正本 修正日期:89年6月 1. 一種聚合材料之摻合物,其特徵在於多種實質無規之異 種共聚物,每一異種共聚物係由下列組份聚合而得: (1) 由1到65莫耳百分比之下列任一成份, (a) 至少一乙烯基或亞乙烯基芳族單艘或 (b) 至少一位阻脂族或環脎族乙烯基或亞乙烯基 單艘,該單«係選自由5-亞乙烯基-2-降冰片烯、 ^乙烯基環己烯、3,乙烯基環己烯 '及4-乙烯基 環己烯之族中,或 (c) 至少一乙烯基或亞乙烯基芳族單艘及至少一 位阻脂族或環脂族之乙烯基或亞乙烯基單髏之 组合物’該位阻脂族或環脂族之乙烯基或亞乙 烯基單艘係選自由5-亞乙烯基-2-降冰片烯、I-乙烯基環己烯、3·乙烯基環己烯、及4_乙烯基 環己烤之族中,以及 (2) 由35到99莫耳百分比之至少一具有2到2〇個 碳原子的脂族〇t-烯埋:以及 經濟部智慧財產房員工消t合作社印« (3) 由0到1〇莫耳百分比之至少一不同於⑺的可聚 合烯烴草嫌;以及 其中: (i)該^基或亞乙场基芳族草H残基及/或位阻膜 族或環灌族之6埽基或R料H殘基在任何 實質無規之異種共“ t的量係舆在任何其他 ' 36, 本紙張尺度適用令國囷家標準(CNS)A4 ^ai〇x2gf^y A3 B8 C8» D8 2. L 申請專利範圍 實質無規之異種共聚物中的量的差異至少為0.5 莫耳百分比;及/或 (ii)每一實質無規之異種共聚物成分之數均分子量 (Μπ )間的差異至少為20百分比。 如申請專利範圍第1項之換合物,其中每一實質無規之 異種共聚物成分係得自於下述聚合條件: (1) 由1到65莫耳百分比之任一 (a) 至少一乙烯基或亞乙烯基芳族單體或 (b) 至少一位阻脂族或環脂族之乙烯基或亞乙烯 基單體,該單體係選自由5-亞乙烯基-2-降 冰片烯、卜乙烯基環己烯、3,乙烯基環己烯、 及4-乙烯基環己烯之族中,或 (c) 至少一乙烯基或亞乙烯基芳族單體及至少一 位阻脂族或環脂族之乙烯基或亞乙烯基單 體的組合物,該位阻脂族或環脂族之乙缚 基或亞乙烯基單逋係選自由5-亞乙烯基-2-降冰片烯、1-乙烯基環己烯、3-乙烯基環己 稀、及4_乙烤基環己婦之族中,以及 (2) 由35到99莫耳百分比之至少一個具有2到12 個碳原子的脂族α-烯烴;及 (3) 由0到1〇莫耳百分比之至少一個不同於(2)之可 聚合烯烴單體;以及 其中: (i)該乙烯基或亞乙烯基芳族軍體殘基及/或該位阻 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公笼) ----------------------訂—r--I-- <諝先閱讀嘴面之注意事項再填寫本頁} A8BSCSD8 421663 六、申請專利範圍 <諳先閱讀货面之注寺爹項再填寫本頁) 脂族或環脂族之乙烯基或亞乙烯單鑀殘基在任 何異種共聚物的量係舆在任何其他異種共聚物 中的董的差異至少為1莫耳百分比;及/或 (ii)每一實質無規之異種共聚物成分之數均分子量 (Μη)間的差異至少為30百分比《 3.如申請專利範圍第1項之摻合物,其中之每一異種共聚 物成分皆得自於聚合一組合物,该组合物包含: (1) 由1到65莫耳百分比之苯乙烯及 (2) 由35到99莫耳百分比之乙烯或乙烯輿至少一具 有3到12個碳原子的較高級脂族α-烯烴的祖合 物;以及 其中: (i) 亞乙烯基芳族單髏殘基及/或位阻脂族或環脂族 亞乙烯單鳢殘基在任何異種共聚物的量與在任 何其他異種共聚物中的量的差異至少為2莫耳 百分比;及/或 (ii) 每一異種共聚物成分之數均分子量(Mn)間的 差異至少為40百分比。 經濟部智慧财產局負X消费合作社印製 4·如申請專利範園第1項之摻合物,其中之每一異種共聚 物成分得自於下述之聚合條件: (1) 由1到65莫耳百分比之苯乙烯及 (2) 由35到99莫耳百分比之乙烯或乙烯和至少一丙 烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯·1、辛烯-1或降 冰片烯的組合物; -38- 本紙張尺度適用+國國家標準(CNSU4蚬格(210 * 297公釐) —D8 0 六、申請專利範圍 其中: (1) 亞乙稀基芳族單體殘基及/或位阻脂族或環脂族 , 亞乙缔單體殘基在任何異種共聚物的量舆在任 何其他異種共聚物中的量的差異至少為〇.5莫耳 百分比;及/或 (ii)每一異種共聚物成分之數均分子量(Mn)間的 差異至少為20百分比。 ^ 5,如申請專利範圍第I項之摻合物,其中之每一異種共聚 物成分得自於下述之聚合條件: .(1)由1到65莫耳百分比之苯乙烯及 (2) 由3 5到99莫耳百分比之乙缔或乙稀和至少一丙 烯、4-甲基戊烯、丁烯U、己烯d、辛缔d或降 冰片婦的組合物; 1 其中: (i) 亞乙烯基芳族單體殘基及/或位阻脂族或環脂族 亞乙烯單體殘基在任何異種共聚物的董與在任 何其他異種共聚物t的量的差異至少為1莫耳 百分比;及/或 (ii) 每一異種共聚物成分之數均分子量(Mn)間的 . 差異至少為30百分比。 ♦ 6.如申請專利範圍第1項的摻合物,其中之每一異種共聚 物成分得自於下述聚合條件: (1) 由I到65莫耳百分比之苯乙烯及 (2) 由35到99莫耳百分比之乙烯或乙缔和至少 ----------------------訂 *-------- (锖先Μ讀背面之;i意事項再填窝本頁) -39- 421663 A8 B8 C3 D8 六、申請專利範圍 一丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯d 或降冰片烯的組合物;以及 其中: 經濟部智慧財產局員工消费合作社印數 在任何異種共聚物成分中之苯乙烯殘基的董與另一異種 共聚物成分中之量的差異為至少2到小於10重量百分 比,當藉由動力學機械光譜儀測量時,此種摻合物成分 在形式上顯現出類似於單一玻璃轉換溫度(Tg),但介於 個別異種共聚物之Tg範圍内》 7. 如申請專利範圜第1項之摻合物,其中之每一異種共聚 物成分得自於下述聚合條件: (1) 由1到65莫耳百分比之苯乙烯及 (2) 由35到99莫耳百分比之乙烯或乙烯和至少一丙 烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或 降冰片烯的组合物;以及 其中: 在任何異種共聚物成分中之苯乙烯殘基的量與另一異種 共聚物成分中之量的差異為大於10重董百分比,當藉 由動態機械光譜儀測量時,此種摻合物組合物顢現出寬 廣的單一玻璃轉換溫度範圜,或顯現出兩個或多個玻璃 轉換溫度》 8. 如申請專利範圍第1項的掺合物,含有三種或多種異種 共聚物成分得自於下述聚合條件: (1) 由I到65莫耳百分比之苯乙烯及 (2) 由35到99莫耳百分比之乙烯或乙烯和至少一丙 40· 本紙張尺度適用中國國家標革(CNSM4規格*(210 * 297公釐) 請 先 m 讀 .背 面 之 注 項 再 填 乂 寫〇 本'· 頁 訂 線 8838 ABCD 六、申請專利範圍 烯、4_甲基戊烯、丁烯-丨、己烯·〖、辛烯q或 降冰片稀的组合物; - 其中當藉由動態機械光譜儀測量時.整體摻合物組合物 • 顯現出寬廣的單一破璃轉換溫度範圍’或顯現出兩個或 多個玻璃轉換溫度》 • 9‘如申請專利範圍第1至8項中任一項的摻合物,其令異 種共聚物成分係在一種金屬茂催化劑及共催化劑存在 一 下,藉由二種或多種適當單體之共聚合作用來製備。 10· —種膠黏劑或密封劑系統,其包含如申請專利範圍第工 至9項中任一項的異種共聚物摻合物。 11,一種片材或膜,其係由磨光、吹膜或澆鑄如申請專利範 園第1至9項中任一項的異種共聚物掺合物而製備β 12· —種射出、壓縮、擠壓、吹氣模塑、旋轉模塑或熱成形 ' 部件’其係由如申請專利範圍第1至9項中任一項的異 種共聚物捧合物製備。 13. —種纖維、泡沫髏或膠乳,其係由如申請專利範圍第i 至9項中任一項的異種共聚物摻合物製備β 14. 一種製造物件或泡沫體結構,其係由如申請專利範圍第 1至9項中任一項的異種共聚物摻合物製備並發現其在 " 降低聲音及震動幅度應用上具有實用性。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4觇咯(210 X 297公釐) @ 面:Vv^p| 申請曰期 U· 1.3? 案 號 - 類 别 0〇^ L (以上各襴由本局填註) MM, if-t A4 C4 421663 經濟部中央標準局属工消费合作社印製裝 钟 線
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US70778496A | 1996-09-04 | 1996-09-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW421663B true TW421663B (en) | 2001-02-11 |
Family
ID=24843156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW086112680A TW421663B (en) | 1996-09-04 | 1997-09-03 | Blends of <alpha>-olefin/vinyl or vinylidene aromatic monomer and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer interpolymers |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6166145A (zh) |
EP (1) | EP0923620B1 (zh) |
JP (1) | JP3371126B2 (zh) |
KR (1) | KR20000068458A (zh) |
CN (1) | CN1137199C (zh) |
AR (1) | AR009521A1 (zh) |
AT (1) | ATE397040T1 (zh) |
AU (1) | AU719264B2 (zh) |
BR (1) | BR9711686A (zh) |
CA (1) | CA2264731A1 (zh) |
DE (1) | DE69738735D1 (zh) |
HU (1) | HUP0000289A3 (zh) |
ID (1) | ID17415A (zh) |
NO (1) | NO991054L (zh) |
PL (1) | PL332049A1 (zh) |
TR (1) | TR199901024T2 (zh) |
TW (1) | TW421663B (zh) |
WO (1) | WO1998010018A1 (zh) |
ZA (1) | ZA977908B (zh) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ID20058A (id) * | 1996-10-23 | 1998-09-17 | Mitsui Chemicals Inc | Komposisi kopolimer berbasis etilena dan produk hasil bentukannya |
AU2854299A (en) * | 1998-03-23 | 1999-10-18 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition |
DE69942460D1 (de) * | 1998-12-22 | 2010-07-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Cross-kopolymerisierte olefin/styrol/dien kopolymere, ihre herstellungsverfahren und verwendung |
JP4726371B2 (ja) * | 1999-09-13 | 2011-07-20 | 電気化学工業株式会社 | クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の製造方法 |
US6417276B2 (en) * | 2000-01-07 | 2002-07-09 | The Dow Chemical Company | Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil |
US6476141B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-11-05 | Dow Global Technologies Inc. | COMPATIBILIZED BLENDS OF ALKENYL AROMATIC POLYMERS, α-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR STERICALLY HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS AND STYRENIC BLOCK COPOLYMERS |
US8797165B2 (en) * | 2000-10-11 | 2014-08-05 | Riddell, Inc. | System for monitoring a physiological parameter of players engaged in a sporting activity |
WO2002072692A1 (en) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Dow Global Technologies Inc. | Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance |
US6946531B2 (en) | 2001-05-14 | 2005-09-20 | Dow Global Technologies Inc. | Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process |
ES2240735T3 (es) * | 2001-05-14 | 2005-10-16 | Dow Global Technologies Inc. | Complejos metalicos ciclopentadienilo 3-aril-sustituido y procedimiento de polimerizacion. |
JP3979995B2 (ja) * | 2001-05-15 | 2007-09-19 | 電気化学工業株式会社 | オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 |
US20040106739A1 (en) * | 2002-02-19 | 2004-06-03 | Cheung Yunwa Wilson | Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance |
US8088480B2 (en) | 2003-09-29 | 2012-01-03 | Shieldmark, Inc. | Adhesive tape |
CN103703267A (zh) * | 2011-06-03 | 2014-04-02 | 弗洛里安.费利克斯 | 用于阻尼冲击的装置 |
KR101536349B1 (ko) | 2014-04-08 | 2015-07-15 | 한국생산기술연구원 | 낮은 유리전이온도를 갖는 에틸렌계 사원 공중합체 및 이의 제조방법 |
WO2022071453A1 (ja) * | 2020-10-01 | 2022-04-07 | 積水化学工業株式会社 | 発泡体シート |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4076698A (en) | 1956-03-01 | 1978-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon interpolymer compositions |
US4673711A (en) * | 1985-05-16 | 1987-06-16 | Mobil Oil Corporation | Polymer blend and method for obtaining same |
US5369195A (en) * | 1988-11-30 | 1994-11-29 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
JP2717723B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1998-02-25 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
EP0513380B2 (en) * | 1990-11-30 | 2011-02-23 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefinic polymer |
US5155079A (en) * | 1991-06-07 | 1992-10-13 | Quantum Chemical Corporation | Multiple site olefin polymerization catalysts |
JPH0565373A (ja) * | 1991-09-06 | 1993-03-19 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリエチレン組成物 |
US5362824A (en) * | 1991-12-13 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization catalysts |
EP0572990B2 (en) * | 1992-06-04 | 2000-08-16 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method for preparing ethylene copolymer |
US5362825A (en) * | 1992-07-13 | 1994-11-08 | Phillips Petroleum Company | Catalysts for polymerizing olefins and methods |
US5340840A (en) * | 1993-03-18 | 1994-08-23 | The Dow Chemical Company | Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making |
US5288762A (en) * | 1993-04-28 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making |
US5346963A (en) * | 1993-04-28 | 1994-09-13 | The Dow Chemical Company | Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use |
JP3536341B2 (ja) * | 1994-04-06 | 2004-06-07 | 東ソー株式会社 | エチレン系共重合体およびその製造方法 |
US5460818A (en) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | The Dow Chemical Company | Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers |
US5658625A (en) * | 1994-05-25 | 1997-08-19 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer |
US5869591A (en) * | 1994-09-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Thermoset interpolymers and foams |
-
1997
- 1997-09-03 ZA ZA977908A patent/ZA977908B/xx unknown
- 1997-09-03 AR ARP970104016A patent/AR009521A1/es unknown
- 1997-09-03 TW TW086112680A patent/TW421663B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-09-04 TR TR1999/01024T patent/TR199901024T2/xx unknown
- 1997-09-04 JP JP51287898A patent/JP3371126B2/ja not_active Ceased
- 1997-09-04 PL PL97332049A patent/PL332049A1/xx unknown
- 1997-09-04 HU HU0000289A patent/HUP0000289A3/hu unknown
- 1997-09-04 BR BR9711686-6A patent/BR9711686A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-09-04 KR KR1019997001838A patent/KR20000068458A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-09-04 ID IDP973084A patent/ID17415A/id unknown
- 1997-09-04 DE DE69738735T patent/DE69738735D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-04 AT AT97939791T patent/ATE397040T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-09-04 EP EP97939791A patent/EP0923620B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-04 AU AU41804/97A patent/AU719264B2/en not_active Ceased
- 1997-09-04 CA CA002264731A patent/CA2264731A1/en not_active Abandoned
- 1997-09-04 CN CNB971991855A patent/CN1137199C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-04 WO PCT/US1997/015546 patent/WO1998010018A1/en not_active Application Discontinuation
-
1998
- 1998-07-23 US US09/121,461 patent/US6166145A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-03 NO NO991054A patent/NO991054L/no unknown
-
2000
- 2000-11-17 US US09/715,565 patent/US6319577B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AR009521A1 (es) | 2000-04-26 |
CN1234816A (zh) | 1999-11-10 |
HUP0000289A2 (hu) | 2000-05-28 |
CA2264731A1 (en) | 1998-03-12 |
PL332049A1 (en) | 1999-08-16 |
US6319577B1 (en) | 2001-11-20 |
EP0923620B1 (en) | 2008-05-28 |
JP2000507641A (ja) | 2000-06-20 |
CN1137199C (zh) | 2004-02-04 |
AU719264B2 (en) | 2000-05-04 |
ATE397040T1 (de) | 2008-06-15 |
ID17415A (id) | 1997-12-24 |
NO991054D0 (no) | 1999-03-03 |
KR20000068458A (ko) | 2000-11-25 |
BR9711686A (pt) | 2002-02-19 |
US6166145A (en) | 2000-12-26 |
TR199901024T2 (xx) | 1999-08-23 |
NO991054L (no) | 1999-04-23 |
ZA977908B (en) | 1999-03-03 |
HUP0000289A3 (en) | 2000-09-28 |
JP3371126B2 (ja) | 2003-01-27 |
DE69738735D1 (de) | 2008-07-10 |
WO1998010018A1 (en) | 1998-03-12 |
AU4180497A (en) | 1998-03-26 |
EP0923620A1 (en) | 1999-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW421663B (en) | Blends of <alpha>-olefin/vinyl or vinylidene aromatic monomer and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer interpolymers | |
US5872201A (en) | Interpolymers of ethylene, olefinic monomers, and aromatic vinylidene or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomers | |
TW473504B (en) | Plasticized alpha-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers | |
US8389634B2 (en) | Polymer compositions comprising a low-viscosity, homogeneously branched ethylene α-olefin extender | |
TW452581B (en) | Blends of elastomer block copolymer and aliphatic Α-olefin/monovinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymer | |
CA2264920A1 (en) | Blends of .alpha.-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polyolefins | |
JP3216748B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法 | |
AU738382B2 (en) | Blends of alpha-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers | |
US6476141B1 (en) | COMPATIBILIZED BLENDS OF ALKENYL AROMATIC POLYMERS, α-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR STERICALLY HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS AND STYRENIC BLOCK COPOLYMERS | |
JP2002265721A (ja) | 重合体組成物 | |
JP2004528428A (ja) | 熱性能が向上した実質的にランダムなインターポリマーのブレンド | |
JP2002265720A (ja) | 芳香族ビニル化合物系樹脂組成物 | |
JPH1036588A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびキャップ | |
JPH1045972A (ja) | ポリプロピレン系フィルム | |
JP2002265543A (ja) | ヒートシール用フィルム | |
JP3622348B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれよりなるライナー材 | |
AU9737401A (en) | Blends containing an interpolymer of alpha-olefin | |
MXPA99002104A (en) | BLENDS OF&agr;-OLEFIN/VINYLIDENE AROMATIC MONOMER AND/OR HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYLIDENE MONOMER INTERPOLYMERS | |
JP2002265722A (ja) | 制振材 | |
JP2001253989A (ja) | 透明熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2002265700A (ja) | オレフィン系樹脂組成物 | |
JPH08302096A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及び射出成形品 | |
MXPA99002109A (es) | Mezclas de interpolimeros de a-olefina/monomeros aromaticos de vinilideno o de monomeros de vinilideno alifaticos ocultos con polimeros de monomeros aromaticos de vinilideno | |
CN1234815A (zh) | 含α-烯烃共聚体的共混物 | |
KR20000035969A (ko) | 알파-올레핀의 상호중합체를 함유하는 블렌드 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent | ||
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |