TW402616B - Process for producing polymeric films for use as fuel cells - Google Patents

Description

B7 - 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係關於燃料電池之應用中當成聚合物電解質用之 薄膜製法。 發明背景 燃料電池係可用不同之電解質、燃料及操作溫度以許多 方式建構出。例如，可將諸如氫或甲醇燃料直接供應至燃 料電池之電極。可交替使諸如甲烷或甲醇燃料在電池本身 以外轉化成富氫之氣體混合物而後續提供至燃料電池。雖 在有些應用之中可藉過氧化氫之分解或可由低溫儲存系統 (cryogenic storage system)獲得氧氣，空氣乃爲大部分 燃料電池中之氧氣源。 雖在理論上電解質、燃料、氧化劑、溫度等可有無數之 组合，其包含固體聚合物電解質系統之實際系統係利用氫 或聯胺當成燃料源而將純氧當成氧化劑。·其被強酸所摻雜 之聚苯并咪唑（PBI)乃爲適用於電解質系統中之固體聚合物 '實例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例如，請見於美國專利案5，0 9 1，0 8 7號，其係揭示出一種 製備具有均勻空孔結構之微空孔PBI膜之方法，其利用將微 細之PB I微粒浸潰於高溫安定基材聚合物之聚合溶液中以將 基材聚合物披覆PBI，使經披覆後之PBI微粒乾燥，並將微 粒壓鑄以燒結PBI。將基材聚合物由鑄後之PBI萃取出。 利用強酸製造質子傳導介質以吸入於聚苯幷咪唑（PBI)緻 密薄膜乃知曉於此技藝中。 近來，在1996年5月9號發表於國際專利申請案 -4 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 403616_ 五、發明説明（2 ) W096/13 872號之專利中乃揭示出一種以諸如磷酸或硫酸 之強酸摻雜PBI之方法，其可形成單相系統，也就是説酸乃 溶解在聚合物中。 即使以此技藝發展上之觀點而言，相對用於燃料電池之 聚合介質其爲合適之聚合電解質材料之效能、高成本與加 工性在燃料電池之建造時仍爲重要的考量。 發明概述 本發明一方面提乃供出製備其特別是該等以PBI製造並當 成燃料電池中電解質用之聚合膜與薄膜之改良方法。在其 中一具體實施例中，本方法係包括在含有單獨之非溶劑或 其兩者彼此能互溶之非溶劑與溶劑混合物之凝結浴中利用 PBI摻雜溶液之凝結而形成空孔結構。隨後使產生之薄膜浸 潰於水浴中以移除任何殘留之溶劑，並後續將其置入酸與 水之溶液中。隨後使空孔以酸/水之混合物填滿。將薄膜乾 燥以移除殘留的水，其將使裹入酸之空孔結構崩潰。 本方法另一方面乃包括直接在酸/溶劑/水之混合物中凝結 聚合物/溶劑混合物以直接製造出薄膜並吸收酸/水溶液。随 後使薄膜乾燥以將殘留的水及溶劑移除並使空孔崩潰以製 造出緻密之薄膜。所產生薄膜中之酸含量係可利用薄膜孔 隙度之調整來控制，其係由凝結介質中之溶劑含量所決定 出，並可藉凝結浴中之酸濃度而控制。因PBI爲鹼性聚合物 ，此等化合物乃具有酸親和力並可在極端之條件下保留住 該等酸。因其吸收速度與所製造薄膜之結果外形有關，故 此方法乃有其優點。 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^裝-- (諳先閱t背面之注意事項再本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ίΟΜΙί五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明在另一方面乃提供出可利用本文所述之新穎方法 製備之改良空孔性聚合薄膜。該等薄膜之特徵在於其較高 之酸負載及改良之電化學與/或機械性質。例如，此等薄膜 較先前技藝中之薄膜具有較佳之酸性保持力特徵。 本發明之其它方面與優點係進一步描述在下列較佳具體 實施例之詳細説明中。 發明之詳細説明 本發明提供出一種製備在燃料電池中被當成電解質用之 微空孔聚合膜或薄膜之改良技藝方法。一般而言，根據此 方法之聚合薄膜較佳者爲該等以聚苯并咪唑（P B I)所製造， 其以單一或多成份之液體利用經控制之方式來製備。於其 中一個具體實施例中，此等液體其中之一、凝結浴乃包含 非溶劑。於另一個具體實施例中，此等液體其中之一、凝 結浴乃包含可彼此互溶之非溶劑與溶劑混合物。而尚在另 一其它具體實例中，此等液體其中之一、凝結浴乃包含可 彼此互溶之非溶劑、溶劑與酸之混合物。 根據本發明之方法，空孔結構係利用在含有單獨之非溶 劑或溶劑與非溶劑可互溶之混合物之凝結浴中凝結聚合物 摻雜溶液而形成。使溶劑添加至混合物中係將凝結反應減 緩其並會使所產生薄膜之外形受到改變。隨後使產生之薄 膜浸潰於含#溶劑之浴中以移除任何殘留之溶劑，並使其 置入含有諸如其它非溶劑之酸/水溶液或酸/曱醇溶液之酸與 非溶劑之溶液中以讓薄膜之空孔被酸性溶液填滿。利用烤 爐使薄膜乾燥以移除殘留之非溶劑，其使空孔結構崩潰並 請 先 閣 讀 背 Λ 乏 注- 意 事 項 裝 頁― 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 R7 --- 五、發明説明（4 ) 將酸裹入。 此方法之一優點爲酸吸收係可在一短時間間隔内發生， 也就是説其約爲30秒至约1小時，與先前技藝中之方法對比 之下，其需時乃介於1 0至7 2小時之間。此優點係反應在電 解質成本之降低與其較佳之性能中。 於描述在以下更爲詳細之實例方法之任何具體實施例中 ，”聚合物摻雜溶液”專有名詞意指其含約2至約3 0 %經選取 之聚合物而溶解於適合溶劑中之溶液。聚合物可溶解於其 中之適合溶劑其包括但未限定於該等者爲DMAC、NMP、 DMF、DMSO、諸如硫酸、甲娱》續酸、及三氯乙酸之強酸。 其經選取而用於形成摻雜劑之聚合物乃包括含有可與安 定酸形成錯合物之鹼基團之聚合物，或其爲可用於形成燃 料電池中適用在固體聚合物電解質薄膜之含酸性基團之聚 合物。此等聚合物乃可包含不同之官能基。諸此聚合物之 實例包括但未限定於該等者爲聚苯并咪唑（PBI)、聚（吡啶） 、聚（σ密淀）、聚咪吐、聚苯并p塞峻、聚苯p惡峻、聚嗔二嗤、 聚p奎p若1#、聚塞二峻、及聚（四p丫 /&)。目前較佳且其爲範例 性之聚合物爲P BI s。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚合物乃具有已知的結構，其中R及R1係選自於不同之交 聯或官能基[例如，請見於美國專利案4，8 1 4，3 9 9及 5,525,436號；與國際專利申請案W096/13872號]: -7 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 46261£ A7 B7 五、發明説明（

經濟部中央標準局員.工消費合作社印製 更特定而言，以此方法製造聚合微孔薄膜之較佳具體實 例中，可在一包含有單獨非溶劑'之凝結浴中使聚合物摻雜 溶液凝聚。其中，.諸此非溶劑包括但並未限定於該等者爲 水、甲醇、丙酮、其它醇與其它能與水互溶之非溶劑。浴 中非溶劑之含量約爲组合物之100重量％。浴溫一般而言爲 室溫，但其可爲介於非溶劑之凝固點與沸點間之任何溫度。 聚合物掺雜係在非溶劑浴中凝結直至其凝結入空孔性薄 膜爲止，其乃爲空孔性結構之特徵。凝結時間，也就是使 聚合物摻雜成凝結物所需之時間量，其一般介約5秒鐘至約 1小時之間。 在以本方法製造聚合微空孔薄膜之另一較佳具體實例中 ”聚合物摻雜溶劑係在含有溶劑與非溶劑混合物之凝結浴 中凝結。其適合但並未限定於該等之溶劑係包括DMAC、 NMP、DMF、DMSO、諸如硫酸、甲規*續酸、三氟乙酸及 trif 1 i c之強酸。經以上驗證之溶劑與非溶劑，其較佳之组 合如下：DMAC/甲醇，NMP/甲醇，DMAC/水。然而，其 彼此能互溶之溶劑與非溶劑之任何组合在此發明方法中亦 將有效。 _ 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----------裝-- ........................... (請先閱^背面之注意事項^頁) 、^τ 線 A7 B7 iiasil 五、發明説明（6 ) 一般而言，在本發明方法之具體實例中，浴中溶劑與非 溶劑含量乃介約溶劑之約〇重量％及約9 〇重量％之間，和介 約非溶劑之100重量％及约10重量％之間。浴溫一般而言爲 室溫，但其可爲介於非溶劑/溶劑混合物之凝固點與沸點間 之任何溫度。使聚合摻雜物在凝結浴中沈澱約5秒鐘至約1 小時直至其凝結入空孔性薄膜爲止。其爲空孔性結構之特 徵。 浴中溶劑與非溶劑之含量乃控'制了反應之動力學，因而 其可控制所產生薄膜之外形。浴中溶劑含量越多則凝結越 慢發生。例如，在DMAC含量爲50重量％時，PBI摻雜溶液 . 之凝結約爲3分鐘。 在以上所討論之凝結浴之一中浸潰後，使產生之薄膜浸 潰於諸如水或曱醇之非溶劑中，或浸潰於以非溶劑之混合 物所形成之浴中約0.5至約6 0分鐘以移除任何殘留之溶劑， 而其通常乃少於約5分鐘。浴溫一般而言爲室溫，但其可爲 介於非溶劑混合物之凝固點與沸點間之任何溫度。 隨後將薄膜浸潰於酸與非溶劑组成之酸性溶液中，浸潰 於其中例如酸與水或酸與甲醇之溶液。此酸性溶液一般乃 含約5至約1 0 0重量％之酸，其較隹者乃約5 0重量％，其中 酸乃諸如騎酸、疏酸、甲規*橫酸。一般而言此酸性溶液係 在室溫之下，_高溫乃會增加其吸收速率。此浸潰步驟一般 約需時1分鐘至2小時。較佳之時間視溫度與酸之濃度而定 。例如，在室溫及5 0重量％之酸下，浸潰步驟之需時乃少 於約5分鐘，於該時間内凝結薄膜中之空孔係被酸性溶液所 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -----------裝-- - . (請先閱讀背面之注意事項wiiisr本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 填滿。 隨後在室溫下將薄膜乾燥至約200°C以移除諸如DMAC、 水、及/或曱醇殘留溶劑及非溶劑，其較佳者乃介約8 0 °C至 約180°C之間。此乾燥步驟乃使空孔性結構崩潰，其因而將 酸裹入並形成緻密的薄膜。以此產生出之薄膜或膜乃能在 酸性溶液中吸收高達約8 0 %的酸。 於此發明方法之可交替具體實例中，聚合物摻雜物可直 接在包含有非溶劑與酸或非溶劑'_、溶劑與酸之混合物所組 成之凝結浴中沈澱出，而浴中之组成乃彼此可互溶。其容 許酸之產物在單獨之步驟中吸入於薄膜，也就是説其不需 個別之浸潰步驟。凝結浴中之個別成份係選自於上述所列 之溶劑、非溶劑及酸。 含酸與非溶劑之凝結浴其一般包含約5至約7 5重量％之適 合強酸，其係選自於該等上述中之酸，其並與介約95至25 重量％間之非溶劑混合。含酸、溶劑及非溶劑之凝結浴一般 乃包含約5至約7 5重量％之適合強酸，介約9 5至約1 0重量％ 間之非溶劑、及介於0至約85重量％間之溶劑。此等混合物 一般乃在室溫之下，但其可高達8 0 °C。將得自於凝結浴之 聚合物置入此混合物中介约1和約6 0分鐘之間。在此浴中， 凝結薄膜之空孔乃被酸性溶液所填滿。 隨後將薄膜在室溫下乾燥至約200°C，其較佳者係介約80°C 至約180°C間約5分鐘至約24小時，其乃視乾燥條件而定。 此乾燥乃將諸如DMAC、水、及/或甲醇殘留溶劑與非溶劑 移除，其並使空孔崩潰以將酸裹入而製造出緻密之薄膜。 10 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） 請 先 讀 背 面- 之 注 意 事 項' 费 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明鍊明（8 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在此發明方法之任何且余 量係可利用薄膜孔隙产二厂：所產生薄膜中之酸含 所用特定材料進行調：而；二心時間、和酸之濃度及 與駐留時間之护制：人J 。精由對酸浴之酸濃度 因ΡΒί、括人係可控制產生薄膜中之酸含量。 :山之产^龄性聚合物，其對酸乃具有親和力並將可在極 项 < 條件保留住該等酸。 之:ί::万法二其係可利用較先前更爲迅速並可經控制 ’表備出緻密薄膜或非對稼性薄膜。此等方法乃 洋膜具有較佳之功能性及機械性質。於諸此之功能性質中 ”乃有較堅固之保酸性、較佳之電化學性質、及烬料電 池使2時其它可能較佳之強化性質。實施此等方法時所產 。、。薄膜一般將含佔薄膜本身約4 〇重量％至約8 〇重量 %的。欲使聚合物能在燃料電池中足以作用成電解質，其 乃需約50〇/〇或更多的酸。 ' /、 下列之只例係説明本發明較佳之组合物及其方法，其使 用PBI當成範例性聚合物。此等實例僅爲説明性而其並未限 制於本發明之範園。 性凝結浴鏟忐夕P R T _ 利用可調整鑄刀製成之PBI板玻璃流延薄膜（20密爾厚之 滢鑄）其製備如下。聚合摻雜溶液（試樣23_1}乃利用10g之 PBI(10%之固體）[聚2,2，_(偏二苯）_5,5，_二苯幷咪唑， Hoechst Celanese公司]與9〇g 之 DMAC[DuP〇nt]混合而 製備出。隨後將此掺雜溶液置入1〇〇重量％之水凝結浴中以 將聚合物之凝結物摻雜入薄膜中。經3分鐘後將薄膜由此浴 請 it 閱 讀- 背 之 注- 意 事 項- "L . -*···/ i.. 頁 裝 訂 線 -11 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 40¾一、 五、發明説明（9 ) 中牙夕去並在23 C下使其在水浴中漂清1分鐘〇, 在第二個步驟中，隨後將薄膜浸潰於含85%磷酸之含水 酸性溶液中。使此浸潰在2 3乇之溫度下進行約2分鐘。後續 使薄膜在1 2 0 °C之溫度下於烤爐中乾燥丨2個小時以移除殘留 的水與落劑’例如DMAC。其產生之緻密薄膜含約52重量 %的酸。 性凝結浴鏟忐^ PRT瞄 利用可調整鑄刀製成之PBI板故璃流延薄膜（20密爾厚之 溼鑄）其製備如下。聚合摻雜溶液（試樣23_1}乃利用10g之 PBI(10%之固體）[聚22，_(偏二苯）55，_二苯并咪唑，

Hoechst Celanese公司]與9〇g之DMAC[DUP0nt]混合而 製備出。隨後將此溶液置入含丨〇 〇重量％之甲醇凝結浴中。 經6分鐘後將薄膜由此浴中移去並使其在23τ下於甲醇浴中 漂清3分鐘。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在第二個步驟中，隨後將薄膜浸潰於含有50%磷酸之甲 醇/酸之溶液中。使此浸潰在2；rc之溫度下進行5分鐘。後 貝使薄膜在1 2 0 C之溫度下於烤爐中乾燥丨2個小時以移除殘 田的甲醇及DMAC。其產生之緻密薄膜含約5 8重量％的酸 丄產生t薄膜乃具有改良之保酸性與較佳之機械性質。 疑結浴德忐夕P R T瞄 '利用可調整，刀製成之PBI板玻璃流延薄膜⑼密爾厚之 澄碡）其製備如下。聚合摻雜溶液（試樣23])乃利用1〇之 之固體)[聚2,2、(偏二苯)_5,5，_二苯弁咪峻， Hoechst Celanese 公司 m9〇ADMAc[Dup〇叫混合而 本紙張尺度適财_家縣（cns 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 製備出。利用可調整鑄刀製成之PBI板玻璃鑄膜（20密爾厚 之溼鑄）其製備如下。随後將此溶液置入含例如50/50重量 %之甲醇/DMAC之溶劑與非溶劑兩者之凝結浴中。經4分 鐘後將薄膜由此浴中移去並使其在2 3乇下於甲醇浴中漂清5 分鐘。 在罘一個步驟中，隨後將薄膜浸潰於含有6〇%轉酸之甲 醇/酸溶液中。使此浸潰在23之溫度下進行1〇分鐘。後續 使薄膜在140Ό之溫度下於烤爐申乾燥14個小時以移除殘留 之甲醇與DM AC。其產生之緻密薄膜乃含约6丨重量％的酸 。產生之薄膜亦具有改良之保酸性與較佳之機械性質。 υί列4 -以單獨步骤之凝聚/酸浴鑄成之p b I膜 利用可調整鑄刀製成之ΡΒΙ板玻璃流延薄膜（2 〇密爾厚之 滢鑄）其製備如下。聚合摻雜溶液（試樣2 3 _ 〇乃利用i 〇g之 ΡΒΙ(1〇%之固體）[聚2,2，_(偏二苯）_5,5，_二苯并咪唑， Hoechst CeUnese公司]與90g 之 DMAC[DuP〇nt]混合而 製備出。根據此發明方法單獨步驟之具體實施例，後續將 此摻雜溶液置入單獨之非溶劑/溶劑/酸浴中以進行凝聚與酸 吸收兩者。此浴中所含之甲醇/DMAC/磷酸比爲3〇/2〇/5〇 之重量。/。。經8分鐘後將薄膜由此浴中務去。隨後使薄膜在 60°C之溫度下乾燥2小時、在1〇〇°c下乾燥2小時、及在15〇 C下乾燥1 〇义、時以移除殘留的甲醇與dm AC。其產生之級 岔、薄I係含有約7 〇重量％的酸。 以上所述之所有文件係併於本文之中以列爲參考。本發 明之諸多修改與變化乃包括於以上驗證之發明説明書中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲—背面之注意事唷

本頁) 裝· 訂 40261C ^ B7 五、發明説明（η ) 並可預期其對熟習於此技藝者將爲明顯。本發明之组合物 與其方法上之諸此修改與改變乃相信是包括在附帶申請專 利範園之中。 (請先閱恭背面之注意事項本頁) 裝·

、tT 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. :P314號專利申請案

   娜:§麗 iC 申1 ^專利範固修正本(89年1月） 六、申請專利範園 1·-種製造適用於作為電解質之聚合薄膜之方法 之步驟如下： 、 a·利用聚合物摻雜溶液凝聚形成空孔性薄膜，該溶液係 包括其溶解在溶劑液中之聚合物，液態凝結浴乃包括 非溶劑； b .將屋生之薄膜浸潰於非溶性浴中以移除任何殘留之溶 劑； c.將該薄膜董入於非溶劑之酸性溶液中，其中空孔乃被 酸性溶液所填滿；. t使薄膜乾燥以移除殘留之非溶劑，其使裹人酸之空孔 ..結構朋潰並形成緻密薄膜。 2. 根據㈣專·園第1項之方法，其中該聚合物滲雜溶液 乃括其g 2至30 %經選取之聚合物溶解.在9 8至7 〇 %之適 當溶劑中所形成之溶液。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法’其中該選取之聚合物係 選自於包括聚苯并咪唑（PBI)、聚（吡啶）、聚（嘧啶）、聚 咪唑、聚苯并嘧唑、聚苯噁唑、聚噁二唑、聚喹喏啉、 聚P塞二峻、及聚（四吖晨)中選出 4. 根據中請專利範園第2項之方法，其中該聚合物為ρΒι。 5. 根據申請專利範圍第工項之方法，其中該非溶劑係選自於 包括水、甲醇、丙酮、醇及能與水互溶之非溶劑。 6. 根據申清專利範園第！項之方法，其中該凝結浴乃進一步 包_括溶劑。 7. 根據申請專利範園第6項之方法，其中該溶劑係選自於包 本紙逋用t關家操準（CNS ) 21GX297公着y 請 先 m 讀 背 面 之 注 意 旁

   :P314號專利申請案

   娜:§麗 iC 申1 ^專利範固修正本(89年1月） 六、申請專利範園 1·-種製造適用於作為電解質之聚合薄膜之方法 之步驟如下： 、 a·利用聚合物摻雜溶液凝聚形成空孔性薄膜，該溶液係 包括其溶解在溶劑液中之聚合物，液態凝結浴乃包括 非溶劑； b .將屋生之薄膜浸潰於非溶性浴中以移除任何殘留之溶 劑； c.將該薄膜董入於非溶劑之酸性溶液中，其中空孔乃被 酸性溶液所填滿；. t使薄膜乾燥以移除殘留之非溶劑，其使裹人酸之空孔 ..結構朋潰並形成緻密薄膜。 2. 根據㈣專·園第1項之方法，其中該聚合物滲雜溶液 乃括其g 2至30 %經選取之聚合物溶解.在9 8至7 〇 %之適 當溶劑中所形成之溶液。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法’其中該選取之聚合物係 選自於包括聚苯并咪唑（PBI)、聚（吡啶）、聚（嘧啶）、聚 咪唑、聚苯并嘧唑、聚苯噁唑、聚噁二唑、聚喹喏啉、 聚P塞二峻、及聚（四吖晨)中選出 4. 根據中請專利範園第2項之方法，其中該聚合物為ρΒι。 5. 根據申請專利範圍第工項之方法，其中該非溶劑係選自於 包括水、甲醇、丙酮、醇及能與水互溶之非溶劑。 6. 根據申清專利範園第！項之方法，其中該凝結浴乃進一步 包_括溶劑。 7. 根據申請專利範園第6項之方法，其中該溶劑係選自於包 本紙逋用t關家操準（CNS ) 21GX297公着y 請 先 m 讀 背 面 之 注 意 旁 4026ϋ 六、申請專利範圍 括DMAC、NMP、DMF、硫酸、甲烷磺酸、三氟乙酸及 三費酸（triflic acid)。 8. 根據申請專利範圍第卜頁之方法，其中該凝結浴係包括非 溶劑與溶劑能互溶之混合物。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該混合物係選自於 包括DMAC與甲醇、NMP與甲醇、及DMAC與水。 10. 根據申請專利範圍第}項之方法，其中該酸性溶液係包括 介5至1〇〇重量％間之酸及95%至〇%間之非溶劑。 11. 根據申清專利範圍第丨〇項之方法，其中該酸性溶液係包 括50%之酸及50%之非溶劑。 12. 根據申請專利範園第〗〇項之方法，其中該酸係選自包括 磷酸、硫酸、及甲燒橫酸。 13. —種缴密空孔性聚合薄膜，其包括在聚合薄膜内之空孔 ’其中該空孔含有酸，該酸之數量占薄膜5 〇%至8 〇%重， 量。 14. 一種製造適用於作為電解質之聚合薄膜之方法，其包括 之步驟如·下： 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 a.將其包含有溶解在溶劑中之聚合滲雜溶液添入於包含 非溶劑及酸之液態凝結浴中，其中滲雜溶液乃凝結成 其可吸收酸之薄膜；且 b ·將薄膜乾燥以移除殘留之非溶劑，其使襄入酸之空孔 結構崩潰並產生出緻密薄膜。 15. 根據申請專利範園第1 4項之方法，其中該聚合物摻雜溶 液係包括其含2至30%經選取之聚合物溶解於98至70%之 本紙張GilL財賴家標準（CNS ) A4· ( 21Qx — 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範園 適當溶劑中之溶液。 16. 根據中請專利範圍第15項之方法，其中該聚合物係選自 於包括聚苯并咪咬（PBI)、聚（錢）、聚卜密句、聚味嗓 、聚苯并嘧唑、聚苯噁唑、聚噁二唑、聚喹喏啉、聚喳 二咬、及聚（四吖欢）。 17. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該聚合物為ρΒι。 18 ·根據申請專利範園第i 4項之方法，其中該非溶劑係選自 於包括水、甲醇、丙酮、醇及與水互溶之非溶劑。 19. 根據申請·專利範圍第1 4項之方法，其中該凝結浴係進— 步包括溶劑。. 20. 根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該溶劑係選自於 包括DMAC、NMP、DMF、DMSO、硫酸、甲烷磺酸、 三氟乙酸及三費酸。 21. 根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該酸係選自於包 括磷酸、硫酸、及甲烷磺酸。 22. 根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中液態凝結浴係含 有介5 %至7 5重量％間之酸及介9 5 %至2 5 %間之非溶劑。 23. 根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中液態凝結浴係含 有介5 %至7 5重量％間之酸、介9 5 %至1 〇 %間之非.溶劑、 及介於0直85%間之溶劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}