TW399030B - Method of preparation of lithium manganese oxide spinel - Google Patents

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A7 B7 經濟部中央揉準局貞工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種製備具尖晶石結構之氧化短鋰化合物 之方法及其在蓄電池中之用途。 先前技藝揭示用於蓄電池之尖晶石結晶性結構之氧化鏟 裡（LiMn2〇4)之製法。在一種先前技藝方法中，係將 LiMn2〇4粉末在空氣中，於約800 C與9〇〇 間之溫度下， 藉加熱碳酸艇及二氧化短粉末之混合物而製成（D.G.

Wickham 與 W.J_ Croft，J. Phys. Chem. Solids，第 7 卷，第 351 頁（1958))。在另一方法中（美國專利5 135 732),係將溶液 中之鋰與銨之氫氧化物，與溶膠-凝膠膠體懸浮液中之醋 酸短反應’產生氧化短链尖晶石化合物。此等.反應必須在 惰性大氣下進行，產生膠狀沉澱物，使其乾燥而產生粒狀 氧化錳鋰尖晶石，供使用於蓄電池中。於又另一種方法 中’係將碳酸趣和醋酸短反應’以產生氧化短叙尖晶石沉 殿物’然後乾燥之（英國專利申請案GB 2276155 )。藉此種 先前技藝方法所製成之氧化錳鋰尖晶石產物，在蓄電池循 環期間顯示容量上有相當損失。 本發明之方法涉及首先形成包含氧化短及經鹽或氫氧化 鋰或者鋰鹽與氫氧化鋰混合物之反應混合物之步驟。該氧 化錳可爲例如Μη02、Μη203、Μη304或MnOOH或其混合 物。鋰鹽較佳爲硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰或任何 其混合物。可使用氫氧化鋰或菩他弱酸鋰鹽。使該混合物 反應而形成預鋰化之氧化錳（Lix.(Μη氧化物）），意即個別 爲 LixMn〇2、LixMn2〇3、LixMn3〇4 或 LixMnOOH，其中於各 情況下0.015< X <0.2。接著較佳係使經預鋰化之氧化錳自 -4- 表紙張尺度通用令國國家雄準（CNS ) M规格（210X297公釐） * -j .—裝 ^ |訂 線 (請先閲讀背面之注$項填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（2 ) 反應混合物中分離，然後可和氫氧化錢（Li0H)、硝酸鋰 (LiN03)、醋酸鋰（Li (CH3COO))、硫酸鋰（LiS04)。或碳酸鋰 (LisCO3)或其他鋰鹽在個別步驟中反應，以產生具尖晶石 結構之氧化短。 本發明之方法係比先前技藝方法更容易應用及控制。以 本發明方法製成之氧化錳鋰尖晶石產物，當在蓄（可再充 電）電池（具有包含敍或趣離子之負電極)中作爲正電極使用 時，顯示經改良之循環能力及改良之儲存能力之特性。其 改良性能之特徵爲例如當該尖晶石用於蓄電池中之正電極 時’在循環時之不可逆容量損失較少。發生之原因不確切 知道’但推測預叙化作用會形成至少一部分尖晶石結晶性 結構之晶格骨架。這似乎造成其較容易產生一種在尖晶石 結晶性結構中具有最小裂缝之最終氧化錳鋰尖晶石產物， 藉此增強其在蓄電池之性能特徵。並且推測被吸附或以化 學結合在預鋰化氧化链Lix (Μη氧化物）表面處之小量鋰之 存在’可對於自其製成之尖晶石產物之形態學具有強烈影 響。此種表面特性可加強尖晶石在蓄電池中之性能。 此預錢化反應係在將會達成上述所要預敍化程度之溫度 範圍内進行，但是該溫度範圍係足夠低以致基本上沒有具 有計量化學式LixMn204+s ( 0·9 < X < 1.2且0 < δ < 0_4 )之尖晶 石結構之氧化鏟鋰形成。該尖卷化錳鋰之"基本上未 形成"將被解釋爲意謂若在預鋰化反應期間有任何該氧化 短链尖晶石形成，則其將由低於5重量％之起始.氧化錳形 成’意即，約0與5重量％間之起始氧化錳在預鋰化反應期 本紙張纽適财目邮料（CNS ) Α4胁（2獻297公廣） 請 先 閲 讀 背 之 注

I 頁 Μ濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 、發明説明（ 間最终轉化爲 LixMn204+s (0.9 < X < 1.2 且 0 < δ < 0.4)。爲達 成此等結果之預鋰化反應，係在約4至400。(：間之溫度範圍 内進行’在約4至90 °C之間較有利，較佳係在約2〇至50 °C 之間進行一段期間，較佳約〇 5至15小時之間。預叙化反 應在水溶液中進行較佳’但也可在固相中進行，例如當反 應物爲硝酸鋰或氫氧化鋰時。經預鋰化之氧化錳Lix (Mn 氧化物）可接著和氫氧化鋰或鋰鹽（以硝酸鋰、醋酸鋰、硫 酸鋰或任何其混合物較佳）在較高溫度範圍内（在約65〇至 900 C之間較佳）進行一段期間（在約24至48小時之間較 佳），以產生具有計量化學式LixMn2〇4+s (Ojcxdjioc δ < 0.4 )之尖晶石結構之氧化錳鋰β 在本發明之較佳具體實施例中，係將二氧化錳粉末（及 甚至更佳爲電解二氧化錳（EMD))與具有預鋰化二氧化錳 效果之氫氧化鋰反應，形成LixMn02 (0.015 > X < 0.070)。 然後，較佳係將經預鋰化之二氧化錳加熱以便其轉化爲三 氧化二錳鋰（LixMn2〇3)，其可依序優先與碳酸鋰（Li2C〇3)反 應而形成氧化錳鋰尖晶石。或者，轉化該預鋰化二氧化錳 成爲LixMn2〇3之中間步驟，可藉由將預鋰化二氧化錳直接 與碳酸經反應形成氧化短叙尖晶石而被省略。 根據本發明之特定具體實施例，可有利地將二氧化錳粉 末首先以酸洗滌，以硫酸較佳二、夙其具有移去被捕獲在二 氧化叙顆粒中之微量鈉離子或其他離子可交換陽離子之效 果。酸洗過之Mn〇2係首先經清洗，之後讓其懸.浮在新的 去離子水中》將氫氧化鋰加入該懸浮液中，歷經約〇5至 J.-------^-----裝----^--訂------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（ 15小時之期間，同時將此具有外加氫氧化鋰之懸浮液，在 所有期間内維持在約20至50 °C間之溫度下。在此期間内， 加入氫氧化鋰直到達成pH値在約7至14之間（在7至11之間 較佳）爲止，以形成具化學計量式LixMn02 (0.015 > x >0.070)之預鋰化二氧化錳。將預鋰化之二氧化錳過渡並 乾燥後，將其在約550 °C與600 #C間之溫度下加熱，使其轉 化爲三氧化二錳鋰（LixMn203 (0.015 > X >0.070))。三氧化二 錳鋰LixMn203接著與碳酸鋰（Li2C03)反應，在溫度約650 與800 °C之間形成化學計量式LixMn204+s (其中〇·9 < X <L2 且〇 < δ 0.4)之氧化錳鋰尖晶石。（應明瞭化學計量式 LixMn〇2及LixMn2〇3，係欲予個別包含比化學式中所示者略 多或略少氧之相同化合物。因此，應明瞭無論何時在本文 中指出此等化合物，其個別之更一般式Ι^Μη02+φ及 1^1^112〇3+8均可適用.，典型上，0値可在約-0.05與+0.05之 間，而ε値可在約-0.01與+0.01之間。 在一項替代具體實施例中，預鋰化二氧化錳（LixMn02)係 按上述製成，但首先將其轉化爲三氧化二錳鋰（LixMn2〇d 之步驟可省略》取而代之的是，可將預鋰化二氧化短藉直 接與碳酸鋰在溫度650 °C至800 °C之間反應，而直接轉化爲 一氧化短叙尖晶石。此具體實施例雖然具有省略一個步驟 之優點，但同時有最終尖晶石將含有較多晶格溼氣之缺點 (OH·在尖晶石結構内缺陷之位置取代氧原子）。因此，較 純之尖晶石產物，意即較少晶格澄氣，係經由在.最後轉化 爲尖晶石之前，首先將預兹化之二氧化娃轉化爲三氧化二 冬紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） I.---:---^---^-- (請先聞讀背面之注$項再41寫本頁)

1T Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 疑链而達成，例如按上述使三氧化二錳鋰與碳酸鋰反應。 此種較純尖晶石產物當用於蓄電池之正電極時，會導致經 改良之性能等徵。本發明之其他特殊具體實施例係反映於 下述代表性實例中： 實例1 首先配製氫氧化嫂飽和溶液，添加過量氫氧化链1〇〇克 至300毫升去離子水中，維持此混合物攪拌並過夜。次日 過遽未溶之固體，得出飽和氫氧化鋰溶液，將其置於一 邊。 100克粒狀電解二氧化錳樣品（克爾-麥克吉公司（Kerr-McGee Corp_)批號9864之電池級EMD )以加入100毫升1莫耳 濃度HsSO4並攪拌1小時之方式酸洗^ 1小時結束後停止攪 拌’倒出酸液留下電解二氧化錳（EMD)。該EMD以1莫耳 濃度Ηβ〇4做第二次酸洗（方式與第一次相同）。在第二次 酸洗之後倒出酸液，EMD以去離子水清洗並讓其靜置— 夜。次日EMD以新去離子水另外清洗三次。在最後一次以 水清洗後，倒掉水留下EMD。 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印裝 J—I—^----¢— (請先閱讀背面之注意事項再45寫本I) 滅 然後將飽和氫氧化鋰溶液倒入EMD中並攪拌24小時（此 時維持溶液在22 *C之溫度）。次曰由溶液中濾出固體並乾 燥°分析顯示該材料之化學計量式爲Li0 15Μη203之後將其 與碳酸鋰在750 eC之溫度加熱2土士_時，以形成化學計量式 LixMn2〇4+s (χ=ΐ.〇5 ’ δ=〇·2)之氧化錳鋰尖晶石產物。 實例2 2〇〇〇克之粒狀電解二氧化錳樣品（克爾-麥克吉公司（Kerr_ μ胁（2丨〇χ2·釐 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 ___B7五、發明説明（6 ) ~'~~ McGee Corp·)批號9864之電池級EMD )以加入2500毫升i莫 耳濃度H2S〇4並搜拌1小時之方式酸洗。1小時結束時停止 攪拌，倒出酸液留下電解二氧化錳（EMD)。該EMD以1莫 耳濃度HjO4做第二次酸洗（方式與第一次相同）。在第二 次酸洗後倒出酸液，以去離子水清洗EMD並讓其靜置一 夜。次日以新去離子水另外清洗三次。在最後—次以水清 洗後’使EMD懸浮在新去離子水中，在5分鐘之期間内加 入85克氫氧化鋰將pH調至11 .〇。而在這所有期間内維持22 °C之溫度。在此溫度下攪拌溶液30分鐘，之後濾出囡體並 乾燥。分析顯示該材料之化學計量式爲LiQ.Q67Mn02。將該 物質加熱至600 °C 24小時以轉變成Lio wMi^Os。之後將其 與破酸鋰加熱至750 °C 24小時，以形成化學計量式 LixMn2〇4+s(x=l_〇5，δ=0·2)之尖晶石產物。 實例3 500克粒狀電解二氧化錳樣品（克爾-麥克吉公司（Kerr_ McGee Corp.)批號9864之電池級EMD )以加入2升1莫耳濃度 ΗΘΟ4並槐拌1小時之方式酸洗。之後倒出酸液，電解二氧 化錳（EMD)以新去離子水做第二次清洗（方式與第一次 同）。之後以浸清EMD於新去離子水之方式清洗，並讓其 靜置一夜，然後過濾並乾燥。 EMD分爲四等份（各125克），_由-牝準備四份尖晶石樣品 (樣品3A-3D )。四份125克EMD之每一份均使其懸浮於新的 去離子水中，並攪拌15分鐘。每份EMD以水多洗二次，之 後過濾該材料並烘乾。第一份125克EMD置於一旁控制之 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） <請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 -線 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 _______B7_ 五、發明説明（7 ) 尖晶石產物（樣品3A)，其製造時EMD未受氫氧化鍵處 理。餘下三份EMD用於製備利用本發明之預鋰化步驟之尖 晶石產物。 未經預鋰化之比較尖晶石（樣品3 A )如下述方式製造： 加熱125克經清洗並乾燥之EMD至600 X 24小時以轉變爲 Μη"3。將其與碳酸鋰加熱至溫度在700 °C至900 t之間， 以形成化學式LixMn2〇4+s (χ=1·〇5，δ=0·2)之尖晶石產物。 經預鋰化之尖晶石產物（樣品3Β )之製造方式如下： 將約125克經清洗並乾燥之EMD懸浮於新的去離子水 中’在約5分鐘之期間内加入約1.2克之氫氧化鋰，直到溶 液之pH爲7.0。自始自終維持溫度在約22。(：》在此溫度授 拌混合物30分鐘，之後過濾並乾燥。分析顯示乾燥之材料 有化學計量式Lio.opMnO2。之後將其加熱至6〇〇 °C 24小時以 轉變爲Lio.Q^Mn2。3。之後將此材料與碳酸鋰加熱至溫度在 700 °C至900°C間’以形成化學計量式LixMn2〇4+s ( ， δ=0·2 )之尖晶石產物。 經預鋰化之尖晶石產物（樣品3C)之製造方式如下： 將約125克經清洗並乾燥之EMD懸浮於新的去離子水 中，在約5分鐘之期間内加入約3 0克之氫氧化鋰，直到溶 液pH爲10.0。自始自終維持溫度在約22χ：。在此溫度攪拌 混合物3 0分鐘，之後過濾並乾是。分析顯示乾燥之材料 有化學計量式LiQ (M1Mn〇2 ^之後將其加熱至6〇〇χ： 24小時以 轉變爲Lio.o^MriiiO3。之後將此材料與碳酸鋰加熱，至溫度在 700 °C至900。(：間，以形成化學計量式LixMn2〇㈣（χ=ι ^， ^----;--^----裝----^---:訂-------線 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 10·

五、發明説明（8 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 δ=0·2 )之尖晶石產物。 經預經化之尖晶石產物（樣品3D )之製造方式如下 將約125克經清洗並乾燥之EMD懸浮於新的去離子水 中，加入3.7克氫氧化鋰使得溶液之？11爲u 。自始自終 維持其溫度在約22°C。在此溫度攪拌混合物3〇分鐘，之後 過遽並乾燥》分析顯示乾燥之材料有化學計量式 Lio.c^MnO2。之後將其加熱至6〇〇 r 24小時以轉變爲 Lio.o^MnzO3。之後將此材料與竣酸鋰加熱至溫度在7〇〇«c 至9〇(TC間，以形成化學計量式LixMn2〇4+s(x=i()5，s=()2) 之尖晶石產物。 實例4 2000克粒狀電解二氧化錳樣品（克爾-麥克吉公司④打卜 McGee Corp.)批號9 8 6 4之電池級EMD )以加入2500毫升1莫 耳濃度HaSO4並擾拌1小時之方式酸洗。1小時結束後停止 授拌’倒出酸液留下電解二氧化短（EMD)。該EMD以1莫 耳濃度H2S〇4做第一次酸洗（方式與第一次同）。在第二次 酸洗後倒出酸液，以去離子水清洗EMD並讓其靜置一夜。 次日以新去離子水另外清洗三次。在最後一次以水清洗 後，使EMD懸浮於新去離子水中，在5分鐘之期間内加入 85克氫氧化鋰將pH調至11.0 ^自始至終維持溶液溫度在約 22 eC。在此溫度下攪拌溶液30企屬，之後濾出固態材料並 乾燥。分析顯示此材料之化學計量式爲LiQ.〇67Mn02。將其 加熱至600 °C 24小時以轉變爲Li〇 〇76Mn2〇3。之後將此材料 與硝酸鋰加熱在溫度700 °C至900 °C之間24小時，以形成化. 11- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 〜 请 閲 面 之 注 意 事 項 装 訂 線 A7 B7 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 五、發明説明（9 ) 學計量式LixMn2〇4+s ( χ=1·05，δ=0.2 )之尖晶石產物。 實例5 2000克粒狀電解二氧化錳樣品（克爾-麥克吉公司（Kerr_ McGee Corp.)批號9864之電池級EMD )以加入2500毫升1莫 耳濃度H2S〇4並攪拌1小時之方式酸洗。1小時結束時停止 攪拌，倒出酸液留下電解二氧化錳（EMD)。該EMD以1莫 耳濃度ΗβΟ4做第二次酸洗（方式與第一次同）。在第二次 酸洗後倒出酸液，以去離子水清洗EMD並讓其靜置一夜。 次曰以新去離子水另外清洗三次。在最後一次以水清洗 後，使EMD懸浮於新去離子水中，在5分鐘之期間内加入 85克氫氧化鋰將pH調至11.0。自始至終維持溶液溫度在 約22 °C。在此溫度下攪拌溶液30分鐘，之後濾出固態材料 並乾燥。分析顯示此材料之化學計量式爲Lio.c^MnOz。將 其加熱至600 eC 24小時以轉變爲Lio.owMnijOs。之後將此材 料與碳酸鋰加熱在溫度700 °C至900 °C之間24小時，以形成 化學計量式LixMn204+s (χ=1.〇5，δ=0_2 )之尖晶石產物。 實例6 2000克粒狀電解二氧化錳樣品（克爾-麥克吉公司（Kerr_ McGee Corp.)批號9864之電池級EMD )以加入2500毫升1莫 耳濃度H2S04並撥拌1小時之方式酸洗。1小時結束時停止 攪拌’倒出酸液留下電解二氧化短(EMD)。該EMD以1莫 耳濃度Ηβ〇4做第二次酸洗（方式與第一次同）。在第二次 酸洗後倒出酸液，以去離子水清洗EMD並讓其靜置一夜。 次曰以新去離子水另外清洗三次，在5分鐘之期間内加入 12· 本紙張Α度適用中國困家標準（CNS ) 格（210 X 297公釐） I---：-I^----^—I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .1Τ 線 A7 ------— B7 五、發明説明（10 ) 85克氳氧化鋰將pH調至11〇。自始至終維持溶液溫度在約 22 C。在此溫度下攪拌溶液3〇分鐘，之後濾出固態材料並 乾燥。分析顯示此材料之化學計量式爲以。Q67Mn〇2。將其 加熱至溫度850 X：至1〇00 *C之間24小時以轉變爲 Lio·]^3。4 °之後將此材料與碳酸鋰加熱在溫度了⑼^至 900 C間24小時，以形成化學計量式LixMn204+5 (x=1.05， δ=0·2)之尖晶石產物。 性能試驗 每個在實例3所做之氧化錳鋰尖晶石產物（樣品3 A_3D )之 性能’是以利用尖晶石產物作可再充電（蓄）電池之陰極材 料（正極）之方式測試。陰極由每個尖晶石產物（形成尖晶 石（60重量％)，石墨（35重量％)及鐵弗龍（四氟乙烯）（5重 量％ )之混合物）所建造。緊壓該混合物並利用6〇毫克緊壓 後之混合物作陰極材料。此陰極合併於金屬鋰陽極，以及 電解質爲1莫耳濃度LiPF6 (溶劑爲等量碳酸乙二醇和二甲 基碳酸）之硬幣電池（c〇in cell)中。 每個硬幣電池作循環（充電/放電）測試。在此經電池在 經濟部中央棣準局貝工消費合作杜印装 4.3及3.0伏特之間，電流密度〇·5毫安培/平方公分下循 環。尖晶石在電池充電及放電狀態下測試，可具有化學計 量式LixMn2〇4+s (〇,1 < X <1.2)。尖晶石之比容量損失（毫安 培，小時/克每週，50週平均）私襞於_下表。依據本發明之 方法製造（包含如在實例3所述之預鋰化步驟）顯示較佳之 循環特性。亦即較比較之尖晶石（樣品3 A，未經過預鋰化 步驟）在50週之後有較少之容量損失。 ——-^ ____ _ 13 _ 本紙張尺度適用中國囷家棣準（CNS >六4^格（2丨0X297公釐） 399030 A7 B7 五、發明説明（ 11 表1 樣品 以LiOH預處理 尖晶石1，容量損失 預鋰化二氧化錳 最終pH 毫安培-小時/克每週(50週） (LixMn02) 3Α2 無 -0.39 Mn02 3Β 7.0 -0.17 Li〇,〇i7Mn〇2 3C 10.0 -0.14 Li〇〇4iMn〇2 3D 11.0 -.11 Li〇〇52Mn〇2 註： L在每項之尖晶石爲Lii.05Mll2〇4.2 ’亦即：在電池循壤前。 2·比較之樣品-在尖晶石產物製出前Μη02未經預鋰化。 雖然本發明已參照特殊具體實施例加以説明，但應瞭解 的是，在未偏離本發明範圍與概念下，其變型是可能的。 因此，本發明並非意欲受限於本文所述之特定具體實施 例，而是藉由申請專利範圍及其等效事項所界定。 —^ ^ ,0^^ 訂------^ (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 -14- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 月 m 399030 ^86105376號專利_請案 請園修正本(88年11月） 、申請專利範圍 1. 一種製造具尖晶石結構之氧化錳鋰LixMn2〇4+s之方法’ 其包括以下步騾： a) 形成反應混合物，其包含氧化錳（Mn氧化物）及一 種反應物，選自包括鋰鹽與氫氧化鋰及任何其混合 物； b) 使該反應混合物中之二氧化鏟反應，以形成鋰化 之氧化錳1^(]^11氧化物），其中〇.〇15<叉<〇.2，其基本 上不會形成具有化學計量式LixMn2〇4+5，其中0.9 < X < 1.2且0<δ<0·4之尖晶石結構氧化錳鋰； c) 使該經鋰化之氧化錳Lix ( Μη氧化物）與一種選自包 括链鹽與氫氧化鋰及任何其混合物之反應物反應，以 產生具尖阳石結構之乳化短4$ LixMn2〇4+s，其中0.9 < X < 1.2 且 0 < δ < 0.4。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該反應混合 物中之氧化錳反應物（Μη氧化物）係選自包括Μη〇2、 Μη203、Μη304及MnOOH以及其混合物。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該步驟（a)及 (c)中之鋰鹽反應物，係選自包括硝酸鋰、醋酸趣、硫 酸鋰及碳酸鋰以及任何其混合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括在步 驟（c)中反應以製造具尖晶石結構之氧化短趣之前，由 反應混合物中分離該經鋰化氧化錳（Lix ( Μη氧化物））之 步驟。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟（b) f & ---^-----ί.裝----^--.訂-------4 <請先闖讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A8 B8 C8 D8 399030 申請專利範圍 反應係在一溫度範圍内 行之溫度範圍。Μ#’其係低於步驟⑽應進 6. 根據申請專利範圍第5,之方法，其中在步驟(b)中之 反應係在4與400 C間之溫度範圍内進行。 7. 根據申請專利範圍第6嗔 貝又万法，其中在步驟 反應係在65代與_°"之溫度範園内進行。 8. 根據申請專利範園第1項 蜩又万法，其中在步驟（a)中之 氧化短反應物包含二氧化兹。 9. 一種製造具尖晶石結構< 帛# 傅疋氧化鏟鋰LlxMn2〇4+s之方法， 其包括： a) 形成反應混合物’其包含氧化鏟及一種反應物， 選自包括鋰鹽與氫氧化鋰以及任何其混合物； b) 使該反應混合物中之二氧化鏟反應.，以形成經鋰 化之二氧化錳LixMn2，其中〇 015 <χ<〇2，其基本上不 會形成具有化學計量式LixMn2〇4+s，其中〇 9 ^ χ〈 ι 2且 0 < δ < 0.4之尖晶石結構之氧化鏟鋰；以及 c) 使該經鋰化之二氧化錳Lix Μη〇2與碳酸鋰反應，以 製造具尖晶石結構之氧化錳鋰LixMn2〇4+s，其中〇 9 < χ < 1.2 且 0 < δ < 0_4。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中在步驟（b)中之 反應係在一溫度範圍内進行’其係低於步驟（c)反應進 行之溫度範圍。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中在步驟中之 反應係在4與400 °C間之溫度範圍内進行。 -2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4洗格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印褽 339030 A8 B8 C8 D8

   申請專利範圍 經濟部_央揉準局貝工消费合作社印装 12. 根據申請專利範固第丨丨項之方法，其中在步驟⑷中之 反應係在650 °C與800 °C間之溫度範圍内進行。 13. 根據申請專利範圍第9項之方法，其進—步包括在步 驟（c)中反應以製造該具尖晶石結構之氧化錳鋰之前， 由反應混合物中分離該經鋰化二氧化錳之步驟。 14. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中在步騾⑷中之 反應混合物包含電解二氧化錳（EMD)與氫氧化麵，且 該反應混合物pH值在7與14間之水準。 15. —種製造具尖晶石結構之氧化鏟鋰LixMn2a^之方法， 其包括： a) 形成反應混合物’其包含二氧化鐘及一種反應 物，選自包括鋰鹽與氫氧化鋰以及任何其混合物； b) 使該反應混合物中之二氧化鏟反應，以形成經鋰 化之·一氧化短· LixMn〇2，其中0.015 <χ<〇2 ,其基本上 不會形成具有化學計量式LixMn2〇4+s，其中〇 9 < χ < J 2 且0 < δ < 0.4之尖晶石結構之氧化鏟鋰； c) 加熱該經链化之二氧化錳以製造三氧化二巍麵 (LixMn203);及 d) 使该經裡化之二乳化一短與碳酸錢反應，以製造 具尖晶石結構之氧化錳鋰LixMn2〇4+8，其中〇 9 < χ < J 2 且 〇 < δ < 〇_4。 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中在步驟⑻中之 反應係在4與400 °C間之溫度範圍内進行。17‘根據申請專利範圍第16項之方法，其中在步驟⑷中之 本紙張尺度逍用中國困家樣率（CNS > A4規格（210X297公着：） 1^1 K9 · m 1^1 ' In m I! I —^ϋ t (碕先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) <11. JI. 399080

   申請專利範圍 反應係在65(TC與90(TC間之溫度範圍内進行 18.根據申請專利範圍第17嚷之方法，其中在步驟 加熱係在55〇Μ_。(：間之 （e)中之 _據申請專利範園第15項之方法，其中進在^⑷中 反應混合物包含電解二氧化短（EMD)與氣氧化錢j 該反應混合物pH值在7與14間之水準。 汍一種蓄（可再充電）電池’其具有包含叙或兹離子之負 電極及正電極以及電解質置於其間之型式，其中之改 良事項包括該正電極由具有化學計量式LixMn2〇4+s其中 〇·9 < X < 1_2且Ο < δ < 0.4之尖晶石結構氧化錳鋰所構 成’該氧化短趣係經由根據申請專利範圍第1項之方 法所製成》 m · f請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 1Γ 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印氧

   本紙張尺度逍用中國國家揲準（CNS > A4洗格（210X297公釐） 月 m 399030 ^86105376號專利_請案 請園修正本(88年11月） 、申請專利範圍 1. 一種製造具尖晶石結構之氧化錳鋰LixMn2〇4+s之方法’ 其包括以下步騾： a) 形成反應混合物，其包含氧化錳（Mn氧化物）及一 種反應物，選自包括鋰鹽與氫氧化鋰及任何其混合 物； b) 使該反應混合物中之二氧化鏟反應，以形成鋰化 之氧化錳1^(]^11氧化物），其中〇.〇15<叉<〇.2，其基本 上不會形成具有化學計量式LixMn2〇4+5，其中0.9 < X < 1.2且0<δ<0·4之尖晶石結構氧化錳鋰； c) 使該經鋰化之氧化錳Lix ( Μη氧化物）與一種選自包 括链鹽與氫氧化鋰及任何其混合物之反應物反應，以 產生具尖阳石結構之乳化短4$ LixMn2〇4+s，其中0.9 < X < 1.2 且 0 < δ < 0.4。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該反應混合 物中之氧化錳反應物（Μη氧化物）係選自包括Μη〇2、 Μη203、Μη304及MnOOH以及其混合物。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該步驟（a)及 (c)中之鋰鹽反應物，係選自包括硝酸鋰、醋酸趣、硫 酸鋰及碳酸鋰以及任何其混合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括在步 驟（c)中反應以製造具尖晶石結構之氧化短趣之前，由 反應混合物中分離該經鋰化氧化錳（Lix ( Μη氧化物））之 步驟。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟（b) f & ---^-----ί.裝----^--.訂-------4 <請先闖讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製