RU2165390C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЛИТИЯ И МАРГАНЦА LI8Mn2O4-5 СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ (ВАРИАНТЫ) И ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМАЯ БАТАРЕЯ - Google Patents

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЛИТИЯ И МАРГАНЦА LI8Mn2O4-5 СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ (ВАРИАНТЫ) И ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМАЯ БАТАРЕЯ Download PDF

Info

Publication number
RU2165390C2
RU2165390C2 RU98120482/12A RU98120482A RU2165390C2 RU 2165390 C2 RU2165390 C2 RU 2165390C2 RU 98120482/12 A RU98120482/12 A RU 98120482/12A RU 98120482 A RU98120482 A RU 98120482A RU 2165390 C2 RU2165390 C2 RU 2165390C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
manganese
oxide
reaction
reaction mixture
Prior art date
Application number
RU98120482/12A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98120482A (ru
Inventor
Енок И. Вонг
Уильям Л. Боуден
Пол Джионет
Original Assignee
Дьюраселл Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дьюраселл Инк. filed Critical Дьюраселл Инк.
Publication of RU98120482A publication Critical patent/RU98120482A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2165390C2 publication Critical patent/RU2165390C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения соединения на основе оксида лития и марганца со структурой шпинели и использования его во вторичных батареях. Способ включает стадию предварительного введения лития в оксид марганца путем его реакции с гидроксидом лития, или литиевой солью, или с любой их смесью, преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели. А затем реакцию оксида марганца с предварительно введенным в него литием с гидроксидом лития, или его солью, или с любой их смесью при повышенной температуре с образованием оксида лития и марганца LixMn2O4+δ co структурой шпинели, где 0,9 <х <1,2 и 0 < δ < 0,4. В конкретном варианте реализации изобретения диоксид марганца в реакционной смеси с гидроксидом лития, или его солью, или с любой их смесью взаимодействует с образованием диоксида марганца с введенным в него литием, преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели. Диоксид марганца с введенным в него литием отделяют от редакционной смеси и нагревают с образованием сесквиоксида лития и марганца (LixМn2О3). Образовавшийся сесквиоксид лития и марганца реагирует с карбонатом лития при повышенной температуре для получения шпинели на основе оксида лития и марганца. Продукт шпинель используют в качестве положительного электрода во вторичных перезаряжаемых батареях. Способ согласно изобретению прост для применения и контроля. Продукт шпинель на основе оксида лития и марганца, полученная одним из способов согласно изобретению, при использовании во вторичных батареях в качестве положительного электрода имеет улучшенные характеристики, например, понижение необратимой потери мощности при проведении цикла. 4 с. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения соединения на основе оксида лития и марганца со структурой шпинели и использования его во вторичных батареях.
Согласно уровню техники известны способы получения оксида лития и марганца (LiMn2O4) с кристаллической структурой шпинели для использования во вторичных батареях. В способе согласно уровню техники порошки LiMn2O4 получают путем нагревания смеси порошков карбоната лития и оксида марганца на воздухе при температурах приблизительно от 800oC до 900oC (D.G.Wickham & W.J.Croft, J. Phys. Chem. Solids, Vol.7, p.351 (1958)). В другом способе (U.S. Patent 5,135,732) гидроксиды лития и аммония в растворе реагировали с ацетатом марганца в золь-гель коллоидной суспензии с образованием соединения шпинель на основе оксида лития и марганца. Реакции должны проводиться в инертной атмосфере с получением желеобразного осадка, который высушивают и в результате получают гранулированную шпинель на основе оксида лития и марганца для использования во вторичных ячейках. В еще одном способе карбонат лития реагирует с ацетатом марганца с образованием осадка шпинели на основе оксида лития и марганца, который высушивают (UK Patent Application GB 2276155). Продукт шпинель на основе оксида лития и марганца, полученный такими способами согласно уровню техники, характеризуется значительной потерей мощности во время цикла вторичной ячейки.
Способ согласно изобретению содержит стадию первоначального образования реакционной смеси, содержащей оксид марганца и литиевую соль, или гидроксид лития, или смесь литиевой соли и гидроксида лития. Оксидом марганца, например, могут быть MnO2, Mn2O3, Mn3O4 или MnOOH или их смеси. Литиевой солью предпочтительно являются нитрат лития, карбонат лития, ацетат лития, сульфат лития или любые их смеси. Могут быть использованы гидроксид лития или другие литиевые соли слабой кислоты. Смесь реагирует с образованием оксида марганца с предварительно введенным в него литием (Lix (оксид Mn)), а именно, LixMnO2, LixMn2O3, LixMn3O4 или LixMnOOH, соответственно, при этом во всех случаях 0,015 < x < 0,2. Оксид марганца с предварительно введенным в него литием затем предпочтительно отделяется от реакционной смеси, и впоследствии он может быть использован на отдельной стадии для получения оксида марганца со структурой шпинели.
Способ согласно изобретению проще для применения и контроля по сравнению со способами, известными из уровня техники. Продукт шпинель на основе оксида лития и марганца, полученный способом согласно изобретению, имеет улучшенные характеристики для использования в цикле и для хранения при использовании в качестве положительного электрода во вторичных (перезаряжаемых) ячейках, имеющих отрицательный электрод, содержащий литий или ионы лития. Улучшенные эксплуатационные параметры характеризуются, например, пониженной необратимой потерей мощности при проведении цикла для использования шпинели в положительном электроде во вторичных ячейках. Нет достоверной информации, почему это происходит, но предполагается, что предварительное введение лития образует, по меньшей мере, часть каркаса решетки с кристаллической структурой шпинели. По-видимому, это облегчает получение конечного продукта шпинель на основе оксида лития и марганца с минимумом дефектов в кристаллической структуре шпинели, что таким образом улучшает эксплуатационные характеристики продукта шпинели во вторичных ячейках. Также, предполагается, что наличие небольших количеств лития, адсорбированного или химически связанного на поверхности оксида марганца с предварительно введенным в него литием Lix (оксид Mn), может иметь сильное влияние на морфологию продукта шпинель, полученного из него. Такие поверхностные характеристики могут улучшать эксплуатационные характеристики шпинели во вторичных ячейках.
Реакция предварительного введения лития проводится в пределах температурного диапазона, который обеспечивает вышеназванную желаемую степень предварительного введения лития, но температурный диапазон которого, тем не менее, достаточно низок для того, чтобы практически не образовывался оксид лития и марганца со структурой шпинели, имеющий формулу LixMn2O4+δ (0,9 < х < 1,2 и 0 < δ < 0,4). "Практическое отсутствие образования" названной шпинели на основе оксида лития и марганца должно пониматься так, что, если в ходе реакции предварительного введения лития и будет образовано какое-либо количество названной шпинели на основе оксида лития и марганца, то ее будет образовано от менее чем 5 вес.% от количества исходных оксидов марганца, то есть, в ходе реакции предварительного введения лития между приблизительно 0 и 5 вес. % от количества исходных оксидов марганца может быть в предельном случае превращено в LixMn2O4+δ (0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4). Реакция предварительного введения лития для получения этих результатов проводится в пределах температурного диапазона приблизительно от 4 до 400oC, предпочтительно приблизительно от 4 до 90oC, особенно предпочтительно, приблизительно от 20 до 50oC, в течение периода времени предпочтительно приблизительно от 0,5 до 15 ч. Реакция предварительного введения лития проводится в водном растворе, но также может быть проведена и в твердой фазе, например, если реагентами будут нитрат лития или гидроксид лития. Оксид марганца с предварительно введенным в него литием Lix (оксид Mn) затем может реагировать с гидроксидом лития или литиевой солью, предпочтительно, нитратом лития, ацетатом лития, сульфатом лития или любой их смесью в пределах более высокого температурного диапазона, предпочтительно, приблизительно, от 650 до 900oC в течение периода времени предпочтительно приблизительно от 24 до 48 ч с образованием оксида лития и марганца со структурой шпинели, имеющего стехиометрическую формулу LixMn2O4+δ (0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4).
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения порошок диоксида марганца (особенно предпочтительно электролитический диоксид марганца (EMD)) реагирует с гидроксидом лития, в результате чего проводится предварительное введение лития в диоксид марганца с образованием LixMnO2 (0,015 < x < 0,070). Диоксид марганца с предварительно введенным в него литием после этого предпочтительно нагревается для преобразования его в сесквиоксид лития и марганца (LixMn2O3), который, в свою очередь, может реагировать, предпочтительно, с карбонатом лития (Li2CO3) с образованием шпинели на основе оксида лития и марганца. В альтернативном варианте, промежуточная стадия преобразования диоксида марганца с предварительно введенным в него литием в LixMn2O3 может быть опущена, и может быть проведена непосредственная реакция диоксида марганца с предварительно введенным в него литием с карбонатом лития с образованием шпинели на основе оксида лития и марганца.
В соответствии с конкретным вариантом реализации настоящего изобретения порошок диоксида марганца целесообразно сначала промыть кислотой, предпочтительно серной кислотой, в результате чего будут удалены следы ионов натрия или катионов других обмениваемых ионов, захваченных в частицах диоксида марганца. Промытый кислотой MnO2 сначала прополаскивается и затем суспендируется в свежей деионизованной воде. К суспензии добавляется гидроксид лития в течение периода времени между приблизительно от 0,5 до 15 ч, тогда как суспензия с добавленным гидроксидом лития все это время выдерживается при температуре приблизительно от 20 до 50oC. В течение этого периода добавляется гидроксид лития до тех пор, пока не будет достигнута величина pH приблизительно от 7 до 14, предпочтительно приблизительно от 7 до 11, с образованием диоксида марганца с предварительно введенным в него литием, имеющим стехиометрическую формулу LixMnO2 (0,015 < x < 0,070). Диоксид марганца с предварительно введенным в него литием фильтруется и высушивается, после чего его нагревают при температурах приблизительно от 550oC до 600oC для превращения его в сесквиоксид лития и марганца LixMn2O3 (0,015 < x < 0,070). Сесквиоксид лития и марганца LixMn2O3 в свою очередь реагирует с карбонатом лития Li2CO3 при температурах приблизительно от 650oC до 800oC с образованием шпинели на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой LixMn2O4+δ, где (0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4). (Было бы по достоинству оценено, если бы стехиометрические формулы LixMnO2 и LixMn2O3 были бы созданы для описания одних и тех же соединений, соответственно, имеющих несколько большее или меньшее количество кислорода, чем это показано в формуле. Поэтому, должно быть понято, что где бы не появлялась здесь ссылка на эти соединения, везде могут быть применены более общие формулы LixMnO2+φ и LixMn2O3+ε, соответственно. Обычно φ может быть между приблизительно -0,05 и +0,05, а ε может быть между приблизительно -0,01 и +0,01).
В альтернативном варианте реализации диоксид марганца с предварительно введенным в него литием (LixMnO2) получают, как это описывается выше, но может быть опущена стадия превращения его сначала в сесквиоксид лития (LixMn2O3). Вместо этого диоксид марганца с предварительно введенным в него литием может быть непосредственно преобразован в шпинель на основе оксида лития и марганца путем прямой реакции его с карбонатом лития при температурах между приблизительно 650oC и 800oC. Этот вариант реализации при наличии преимущества в виде отсутствия одной стадии имеет недостаток в том, что конечная шпинель будет содержать большее количество влаги в решетке (OH на месте атомов кислорода в местах дефектов в структуре шпинели). Таким образом, более чистый продукт шпинель, а именно, с меньшим содержанием влаги в решетке получается в результате преобразования сначала диоксида марганца с предварительно введенным в него литием в сесквиоксид лития и марганца перед конечным превращением в шпинель, например, путем реакции сесквиоксида лития и марганца с карбонатом лития, как это описано выше. Такой более чистый продукт - шпинель имеет также улучшенные эксплуатационные характеристики при его использовании в качестве положительного электрода во вторичных ячейках. Другие конкретные варианты реализации настоящего изобретения отражены в следующих примерах выполнения.
Пример 1
Сначала готовится насыщенный раствор гидроксида лития путем добавления избыточного гидроксида лития, 100 г, к 300 мл деионизованной воды и выдерживания смеси в течение ночи при перемешивании. На следующий день нерастворенные твердые частицы отфильтровываются для получения насыщенного раствора гидроксида лития, который пока оставляется в сторону.
Образец в 100 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 1000 мл 1-молярной H2SO4 и перемешивания смеси в течение 1 ч. В конце часа перемешивание прекращают, и раствор кислоты сливают, оставляя электролитический диоксид марганца (EMD). EMD подвергается второму промыванию \ 1-молярной H2SO4, такому же, что и сначала. После второго промывания раствор кислоты сливается, и EMD прополаскивается деионизованной водой и оставляется на ночь. На следующий день EMD прополаскивается дополнительно еще 3 раза свежей деионизованной водой. После последнего прополаскивания водой воду сливают, оставляя EMD.
После этого на EMD льется насыщенный раствор гидроксида лития, и его перемешивают в течение 24 ч при выдерживании смеси при температуре 22oC. На следующий день твердый материал отфильтровывается от раствора гидроксида и высушивается. Анализ показал, что материал имеет стехиометрическую формулу Li0,15, MnO2. После этого материал нагревается до 600oC в течение 24 ч для превращения его в Li0,15Mn2O3. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температуре 750oC в течение 24 ч с образованием продукта шпинель на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой LixMn2O4+δ (х = 1,05, δ = 0,2).
Пример 2
Образец в 2000 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 2500 мл 1-молярной H2SO4 и перемешивания смеси в течение 1 ч. В конце часа перемешивание прекращают, и раствор кислоты сливают, оставляя электролитический диоксид марганца (EMD). EMD подвергается второму промыванию 1-молярной H2SO4, такому же, что и сначала. После второго промывания раствор кислоты сливается, и EMD прополаскивается деионизованной водой и оставляется на ночь. На следующий день EMD прополаскивается дополнительно еще три раза свежей деионизованной водой. После последнего прополаскивания водой EMD суспендируются в свежей деионизованной воде, и в течение периода времени, равного приблизительно 5 минутам, добавляют 85 г гидроксида лития для приведения pH к 11,0, при этом смесь все время выдерживается при температуре 22oC. Раствор перемешивается в течение 30 минут при этой температуре, и после этого твердый материал отфильтровывается и высушивается. Анализ показал, что материал имеет стехиометрическую формулу Li0,067MnO2. Материал нагревается до 600oC в течение 24 ч для превращения его в Li0,067Mn2O3. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температуре 750oC в течение 24 ч с образованием шпинеля на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой LixMn2O4+δ (x = 1,05, δ = 0,2).
Пример 3
Образец в 500 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 2 л 1-молярной H2SO4 и перемешивания в течение 1 ч. Этот раствор кислоты сливают, и электролитический диоксид марганца (EMD) подвергается второму промыванию, такому же, что и сначала, свежим раствором кислоты. После этого EMD прополаскивается путем погружения его в свежую деионизованную воду, где он оставляется на ночь, после чего его фильтруют и высушивают.
EMD разделяют на четыре равные части (каждая по 125 г), из которых готовятся четыре образца шпинели (образцы 3A-3D). Каждая из четырех порций по 125 г EMD суспендируется в свежей деионизованной воде и перемешивается в течение 15 минут. Каждая порция EMD подвергается прополаскиванию водой еще два раза, и после этого материал фильтруется и высушивается. Первая порция EMD в 125 г оставляется в сторону для использования в качестве контрольного продукта - шпинель (образец 3A), который получается без обработки EMD гидроксидом лития, а оставшиеся три порции EMD используются для получения продукта - шпинель с использованием стадии предварительного введения лития согласно изобретению.
Сравнительная шпинель (образец 3A) без предварительного введения лития получается следующим образом:
Порция 125 г прополосканного и высушенного EMD нагревается до 600oC в течение 24 ч для превращения его в Mn2O3. Этот материал нагревается до температур между приблизительно 700oC и 900oC с карбонатом лития для получения продукта шпинель с формулой LixMn2O4+δ (х = 1,05, δ = 0,2).
Продукт - шпинель (образец 3B) с предварительным введением лития получается следующим образом:
Приблизительно 125 г прополосканного и высушенного EMD суспендируется в свежей деионизованной воде, и в течение периода времени, равного приблизительно 5 минутам, добавляется 1,2 г гидроксида лития до тех пор, пока pH раствора не станет равным 7,0. Смесь все время выдерживается при температуре приблизительно 22oC. Смесь при данной температуре перемешивается в течение 30 минут, после этого фильтруется и высушивается. Анализ показал, что высушенный материал имеет стехиометрическую формулу Li0,017MnO2. Материал после этого нагревается до 600oC в течение 24 ч для превращения его в Li0,017Mn2O3. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температурах между 700oC и 900oC с образованием продукта шпинель со стехиометрической формулой LixMn2O4+δ (x=1,05, δ = 0,2).
Продукт - шпинель (образец 3C) с предварительным введением лития получается следующим образом:
Приблизительно 125 г прополосканного и высушенного EMD суспендируется в свежей деионизованной воде, куда добавляется 3,7 г гидроксида лития так, чтобы величина pH раствора стала равной 11,0. Смесь все время выдерживается при температуре приблизительно 22oC. Смесь при данной температуре перемешивается в течение 30 минут, после этого фильтруется и высушивается. Анализ показал, что высушенный материал имеет стехиометрическую формулу Li0,052MnO2. Материал после этого нагревается до 600oC в течение 24 ч для превращения его в Li0,052Mn2O3. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температурах между 700oC и 900oC с образованием продукта шпинель со стехиометрической формулой LixMn2O4+δ (x=1,05, δ = 0,2).
Пример 4
Образец в 2000 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 2500 мл 1-молярной H2SO4 и перемешивания смеси в течение 1 ч. В конце часа перемешивание прекращают, и раствор кислоты сливают, оставляя электролитический диоксид марганца (EMD). EMD подвергается второму промыванию 1-молярной H2SO4, такому же, что и сначала. После второго промывания раствор кислоты сливается, и EMD прополаскивается деионизованной водой и оставляется на ночь. На следующий день EMD прополаскивается дополнительно еще три раза свежей деионизованной водой. После последнего прополаскивания водой EMD суспендируют в свежей деионизованной воде, и в течение периода времени, равного приблизительно 5 минутам, добавляют 85 г гидроксида лития для приведения pH к 11,0. Раствор все время выдерживается при температуре, приблизительно, 22oC. Раствор перемешивается в течение 30 минут при этой температуре, и после этого твердый материал отфильтровывается и высушивается. Анализ показал, что материал имеет стехиометрическую формулу Li0,067MnO2. Материал нагревается до 600oC в течение 24 ч для превращения его в Li0,067Mn2O3. Этот материал затем нагревается с нитратом лития при температурах между 700oC и 900oC в течение 24 ч с образованием продукта - шпинель на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой LixMn2O4+δ (x=1,05, δ = 0,2).
Пример 5
Образец в 2000 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 2500 мл 1-молярной H2SO4 и перемешивания смеси в течение 1 ч. В конце часа перемешивание прекращают, и раствор кислоты сливают, оставляя электролитический диоксид марганца (EMD). EMD подвергается второму промыванию 1-молярной H2SO4, такому же, что и сначала. После второго промывания раствор кислоты сливается, и EMD прополаскивается деионизованной водой и оставляется на ночь. На следующий день EMD прополаскивается дополнительно еще три раза свежей деионизованной водой. После последнего прополаскивания водой EMD суспендируют в свежей деионизованной воде, и в течение периода времени, равного приблизительно 5 минутам, добавляют 85 г гидроксида лития для приведения pH к 11,0. Раствор выдерживается при температуре приблизительно 22oC. Раствор перемешивается в течение 30 минут при этой температуре, и после этого твердый материал отфильтровывается и высушивается. Анализ показал, что материал имеет стехиометрическую формулу Li0,067MnO2. Материал нагревается до 600oC в течение 24 ч для превращения его в Li0,067Mn2O3. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температурах между 700oC и 900oC в течение 24 ч с образованием продукта - шпинель на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой LixMn2O4+δ (х=1,05, δ = 0,2).
Пример 6
Образец в 2000 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 2500 мл 1-молярной H2SO4 и перемешивания смеси в течение 1 ч. В конце часа перемешивание прекращают, и раствор кислоты сливают, оставляя электролитический диоксид марганца (EMD). EMD подвергается второму промыванию 1-молярной H2SO4, такому же, что и сначала. После второго промывания раствор кислоты сливается, и EMD прополаскивается деионизованной водой и оставляется на ночь. На следующий день EMD прополаскивается дополнительно еще три раза свежей деионизованной водой. После последнего прополаскивания водой EMD суспендируют в свежей деионизованной воде, и в течение периода времени, равного приблизительно 5 минутам, добавляют 85 г гидроксида лития для приведения pH к 11,0. Раствор выдерживается при температуре приблизительно 22oC. Раствор перемешивается в течение 30 минут при этой температуре, и после этого твердый материал отфильтровывается и высушивается. Анализ показал, что материал имеет стехиометрическую формулу Li0,067MnO2. Материал нагревается до 600oC в течение 24 ч для превращения его в Li0,067Mn2O3. Этот материал затем нагревается до температур между 850oC и 1000oC в течение 24 ч для превращения его в Li0,067Mn3O4. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температурах между 700oC и 900oC в течение 24 ч с образованием продукта - шпинель на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой LixMn2O4+δ (x=1,05, δ = 0,2).
Тесты эксплуатационных характеристик.
Эксплуатационные характеристики каждого из продуктов шпинели на основе оксида лития и марганца (образцы 3A-3D), полученных в примере 3, тестируются с использованием шпинели в качестве материала катода (положительный электрод) в перезаряжаемой (вторичной) ячейке. Катод конструируется из любого из продуктов шпинели путем создания смеси шпинели (60 вес.%), углерода (35 вес. %) и тефлона (тетрафторэтилена) (5 вес.%). Смесь сжимают, и 60 мг сжатой смеси используют в качестве материала катода. Полученный катод вставляется в ячейку в виде монеты, имеющую анод из металлического лития и электролит в виде 1-молярного LiPF6 в растворителе с равными частями этиленкарбоната и диметилкарбоната.
Каждая ячейка в виде монеты использовалась в тестах циклической работы (зарядка/разрядка), при этом литиевые ячейки использовались в цикле между 4,3 и 3,0 В при плотности тока 0,5 мА/см3. Шпинель между заряженными и разряженными состояниями тестируемых ячеек может иметь стехиометрическую формулу LixMn2O4+δ (0,1 < x < 1,2). Потеря удельной мощности шпинели (мА·ч/г на один цикл, усредненная для 50 циклов) приведена в следующей таблице. Шпинель, полученная согласно изобретению, включая стадию предварительного введения лития, как это описано выше в примере 3, имеет более высокие характеристики в цикле, то есть меньшую потерю мощности после 50 циклов по сравнению со сравнительной шпинелью (образец 3A), для которого не использовалась стадия предварительного введения лития.
Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на конкретные варианты реализации, должно быть понято, что без отклонения от объема притязаний и концепции настоящего изобретения возможны различные варианты выполнения. Соответственно этому изобретение не предполагает ограничений в виде конкретных описанных здесь вариантов реализации, а определяется пунктами формулы изобретения и их эквивалентами.

Claims (17)

1. Способ получения оксида лития и марганца LixMn2 O4+δ со структурой шпинели, включающий стадии: а) образования реакционной смеси, содержащей оксид марганца (оксид Мn) и реагент, выбираемый из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой их смеси; b) реакцию оксида марганца в реакционной смеси с образованием оксида марганца с введенным в него литием Lix (оксид Мn), где 0,015 < x < 0,2 преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели, имеющего стехиометрическую формулу LixMn2O4+δ, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4; с) реакцию оксида марганца с введенным в него литием Lix (оксид Мn) с реагентом, выбираемым из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой из смеси с образованием оксида лития и марганца LixMn2O4+δ со структурой шпинели, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4.
2. Способ по п.1, в котором реагент оксид марганца (оксид Мn) в реакционной смеси выбирают из группы, состоящей из MnO2, Мn2О3, Мn3О4, или МnOOH, или любых их смесей.
3. Способ по п.1, в котором реагент литиевая соль для стадий (а) и (с) выбирают из группы, состоящей из нитрата лития, ацетата лития, сульфата лития и карбоната лития и любых их смесей.
4. Способ по п.1, в котором кроме этого имеется стадия отделения оксида лития и марганца (Lix(оксид Мn)) от реакционной смеси перед его реакцией на стадии (с) с образованием оксида лития и марганца со структурой шпинели.
5. Способ по п.1, в котором реакцию на стадии (b) проводят в пределах температурного диапазона, который меньше, чем температурный диапазон, при котором проводится реакция на стадии (с).
6. Способ по п.5, в котором реакцию на стадии (b) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 4 до 400oC.
7. Способ по п.6, в котором реакцию на стадии (с) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 650 до 900oC.
8. Способ по п.1, в котором реагент оксида марганца на стадии (а) содержит диоксид марганца.
9. Способ получения оксида лития и марганца LixMn2O4+δ со структурой шпинели, включающей стадии: а) образования реакционной смеси, содержащей диоксид марганца и реагент, выбираемый из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой их смеси; b) реакцию оксида марганца в реакционной смеси с образованием диоксида марганца с введенным в него литием LixMnO2, где 0,015 < x < 0,2, преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели, имеющего стехиометрическую формулу LixMn2O4+δ, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4, и c) реакцию диоксида марганца с введенным в него литием LixMnO2 с карбонатом лития с образованием оксида лития и марганца LixMn2O4+δ со структурой шпинели, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4.
10. Способ по п.9, в котором реакцию на стадии (b) проводят в пределах температурного диапазона, который меньше, чем температурный диапазон, при котором проводят реакцию на стадии (с).
11. Способ по п.10, в котором реакцию на стадии (b) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 4 до 400oC.
12. Способ по п.11, в котором реакцию на стадии (с) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 650 до 800oC.
13. Способ по п.9, в котором кроме этого включают стадию отделения оксида лития и марганца (Lix (оксид Мn)) от реакционной смеси перед его реакцией на стадии (с) с образованием оксида лития и марганца со структурой шпинели.
14. Способ по п.9, в котором реакционная смесь на стадии (а) содержит электролитический диоксид марганца (ЕМD) и гидроксид лития, а величина pH реакционной смеси находится на уровне между 7 и 14.
15. Способ получения оксида лития и марганца со структурой шпинели, включающий стадии: а) образования реакционной смеси, содержащей диоксид марганца и реагент, выбираемый из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой их смеси; b) реакцию диоксида марганца в реакционной смеси с образованием диоксида марганца с введенным в него литием Lix MnO2, где 0,015 < x < 0,2, преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели, имеющего стехиометрическую формулу LixMn2O4+δ, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4; с) нагревания диоксида марганца с введенным в него литием с образованием сесквиоксида лития и марганца (LixMn2O3), и d) реакцию сесквиоксида лития и марганца с карбонатом лития с образованием оксида лития и марганца LixMn2O4+δ со структурой шпинели, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4.
16. Способ по п.15, в котором реакцию на стадии (b) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 4 до 400oC.
17. Способ по п.16, в котором реакцию на стадии (d) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 650 до 900oC.
18. Способ по п.17, в котором реакцию на стадии (с) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 550 до 600oC.
19. Способ по п.15, в котором реакционная смесь на стадии (а) содержит электролитический диоксид марганца (ЕМD) и гидроксид лития, а величина pH названной реакционной смеси находится на уровне между 7 и 14.
20. Вторичная перезаряжаемая батарея, относящаяся к типу, имеющему отрицательный электрод, содержащий литий или литиевые ионы, и положительный электрод и электролит между ними, отличающаяся тем, что она содержит положительный электрод, содержащий оксид лития и марганца со структурой шпинели, имеющий стехиометрическую формулу LixMn2O4+δ, где 0,9 < x < 1,2, 0 < δ < 0,4, при этом названный оксид лития и марганца получен способом по п.1.
RU98120482/12A 1996-04-08 1997-04-02 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЛИТИЯ И МАРГАНЦА LI8Mn2O4-5 СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ (ВАРИАНТЫ) И ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМАЯ БАТАРЕЯ RU2165390C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/629,985 1996-04-08
US08/629,985 US5753202A (en) 1996-04-08 1996-04-08 Method of preparation of lithium manganese oxide spinel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98120482A RU98120482A (ru) 2000-09-20
RU2165390C2 true RU2165390C2 (ru) 2001-04-20

Family

ID=24525282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98120482/12A RU2165390C2 (ru) 1996-04-08 1997-04-02 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЛИТИЯ И МАРГАНЦА LI8Mn2O4-5 СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ (ВАРИАНТЫ) И ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМАЯ БАТАРЕЯ

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5753202A (ru)
EP (1) EP0892762B1 (ru)
JP (1) JP4128627B2 (ru)
KR (1) KR20000005432A (ru)
CN (1) CN1097558C (ru)
AT (1) ATE201662T1 (ru)
AU (1) AU733425B2 (ru)
BR (1) BR9708768A (ru)
DE (1) DE69705039T2 (ru)
ES (1) ES2157070T3 (ru)
HK (1) HK1015757A1 (ru)
IL (1) IL126481A0 (ru)
RU (1) RU2165390C2 (ru)
TW (1) TW399030B (ru)
WO (1) WO1997037934A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2540072C1 (ru) * 2011-03-09 2015-01-27 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Активный материал положительного электрода для литий-ионной вторичной батареи
RU2682321C1 (ru) * 2017-04-24 2019-03-19 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Литий-ионная вторичная батарея и способ ее изготовления
RU2755515C1 (ru) * 2020-03-18 2021-09-16 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Активный материал положительного электрода и аккумулятор, содержащий активный материал положительного электрода

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5759510A (en) * 1996-10-03 1998-06-02 Carus Chemical Company Lithiated manganese oxide
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6869547B2 (en) * 1996-12-09 2005-03-22 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell active material
US6183718B1 (en) * 1996-12-09 2001-02-06 Valence Technology, Inc. Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide
US6886207B1 (en) 1999-06-14 2005-05-03 The Procter & Gamble Company Toothbrush
WO1999000860A1 (en) * 1997-06-27 1999-01-07 Maxpower, Inc. Transition manganese oxide cathodes
US6071646A (en) * 1997-08-26 2000-06-06 Kyushu Ceramics Industry Co., Ltd. Spinel compounds as cathodes for lithium materials
US6190800B1 (en) * 1998-05-11 2001-02-20 The Gillette Company Lithiated manganese dioxide
US5955052A (en) 1998-05-21 1999-09-21 Carus Corporation Method for making lithiated manganese oxide
US5939043A (en) * 1998-06-26 1999-08-17 Ga-Tek Inc. Process for preparing Lix Mn2 O4 intercalation compounds
CA2334377A1 (en) * 1999-04-08 2000-10-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method for preparing lithium manganate having spinel structure
US6468695B1 (en) * 1999-08-18 2002-10-22 Valence Technology Inc. Active material having extended cycle life
US6730435B1 (en) * 1999-10-26 2004-05-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Active material for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery using the same
US6403257B1 (en) * 2000-07-10 2002-06-11 The Gillette Company Mechanochemical synthesis of lithiated manganese dioxide
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
US20030108793A1 (en) * 2001-08-07 2003-06-12 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
US20040121234A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
US20040177462A1 (en) 2003-03-14 2004-09-16 The Gillette Company Toothbrush head
US20060272112A9 (en) 2003-03-14 2006-12-07 The Gillette Company Toothbrush
US7941886B2 (en) 2003-09-19 2011-05-17 Braun Gmbh Toothbrushes
US7211237B2 (en) * 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
CN1330579C (zh) * 2005-04-12 2007-08-08 武汉理工大学 水热法制备尖晶石型锂锰氧化物锂离子筛分材料
CN100339310C (zh) * 2006-02-27 2007-09-26 新乡市中科科技有限公司 尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法
US8734992B2 (en) * 2007-02-14 2014-05-27 Tosoh Corporation Electrolytic manganese dioxide, and method for its production and its application
US8303840B2 (en) * 2010-03-12 2012-11-06 The Gillette Company Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof
CN101880063B (zh) * 2010-07-16 2011-04-27 李运姣 一种锂离子电池正极材料用锰酸锂前驱体的制备方法
US8597377B1 (en) 2011-04-07 2013-12-03 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Army Chlorine modified high voltage LiMn2O4 cathode material for rechargeable lithium/lithium-ion electrochemical systems
US8900756B1 (en) 2011-04-07 2014-12-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Solid state preparation method for lithium manganese oxide AB2O4 battery cathode
US8900752B2 (en) 2011-10-19 2014-12-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Lead manganese-based cathode material for lithium electrochemical systems
US9979011B2 (en) 2014-09-26 2018-05-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army LixMn2O4-y(C1z) spinal cathode material, method of preparing the same, and rechargeable lithium and li-ion electrochemical systems containing the same
US10505188B2 (en) 2015-03-03 2019-12-10 The Government Of The United States As Represented By The Secretary Of The Army “B” and “O” site doped AB2O4 spinel cathode material, method of preparing the same, and rechargeable lithium and Li-ion electrochemical systems containing the same
CN105152217B (zh) * 2015-08-05 2017-06-20 柳州豪祥特科技有限公司 一种尖晶石锰酸锂的制备方法
CN105152220B (zh) * 2015-08-05 2017-11-07 柳州豪祥特科技有限公司 球磨法制备尖晶石锰酸锂的方法
CN105304895B (zh) * 2015-10-23 2017-11-14 南京邮电大学 含锂金属氧化物锂电纳米电极材料及其制备方法
KR20180104174A (ko) * 2016-02-09 2018-09-19 캠엑스 파워 엘엘씨 예비-리튬화된 전극 물질 및 이를 이용하는 셀
US11024850B2 (en) 2017-09-27 2021-06-01 Xilectric, Inc. Li-ion batteries with improved abuse tolerance and performance
CN115636430B (zh) * 2021-07-20 2024-04-09 深圳市研一新材料有限责任公司 一种锂离子电池用复合锂盐及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01234329A (ja) * 1988-03-16 1989-09-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 二酸化マンガンおよびその製造法
JPH01234330A (ja) * 1988-03-16 1989-09-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 二酸化マンガンおよびその製造法
JP2601303B2 (ja) * 1988-03-16 1997-04-16 三井金属鉱業株式会社 三・二酸化マンガンおよびその製造法
US4959282A (en) * 1988-07-11 1990-09-25 Moli Energy Limited Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same
CA1331506C (en) * 1988-07-12 1994-08-23 Michael Makepeace Thackeray Method of synthesizing a lithium manganese oxide
JPH02270269A (ja) * 1989-04-11 1990-11-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH02270268A (ja) * 1989-04-11 1990-11-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
GB2234233B (en) * 1989-07-28 1993-02-17 Csir Lithium manganese oxide
JPH03122968A (ja) * 1989-10-05 1991-05-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム一次電池用二酸化マンガンの製造方法
US5135732A (en) * 1991-04-23 1992-08-04 Bell Communications Research, Inc. Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries
GB9305457D0 (en) * 1993-03-17 1993-05-05 Dowty Electronic Components Lithiated manganese oxide
GB9305440D0 (en) * 1993-03-17 1993-05-05 Dowty Electronic Components Lithiated manganese oxide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Прикладная электрохимия Под ред. А.П. ТОМИЛОВА. - М.: Химия, 1984, с.61 - 75, 116 - 117. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2540072C1 (ru) * 2011-03-09 2015-01-27 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Активный материал положительного электрода для литий-ионной вторичной батареи
RU2682321C1 (ru) * 2017-04-24 2019-03-19 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Литий-ионная вторичная батарея и способ ее изготовления
RU2755515C1 (ru) * 2020-03-18 2021-09-16 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Активный материал положительного электрода и аккумулятор, содержащий активный материал положительного электрода

Also Published As

Publication number Publication date
CN1097558C (zh) 2003-01-01
JP4128627B2 (ja) 2008-07-30
EP0892762B1 (en) 2001-05-30
WO1997037934A1 (en) 1997-10-16
CN1218443A (zh) 1999-06-02
EP0892762A1 (en) 1999-01-27
BR9708768A (pt) 1999-08-03
ES2157070T3 (es) 2001-08-01
US5753202A (en) 1998-05-19
TW399030B (en) 2000-07-21
DE69705039T2 (de) 2001-11-15
AU2434197A (en) 1997-10-29
HK1015757A1 (en) 1999-10-22
JP2000508289A (ja) 2000-07-04
KR20000005432A (ko) 2000-01-25
ATE201662T1 (de) 2001-06-15
DE69705039D1 (de) 2001-07-05
IL126481A0 (en) 1999-08-17
AU733425B2 (en) 2001-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2165390C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЛИТИЯ И МАРГАНЦА LI8Mn2O4-5 СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ (ВАРИАНТЫ) И ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМАЯ БАТАРЕЯ
US6159636A (en) Mixtures of lithium manganese oxide spinel as cathode active material
US5700598A (en) Method for preparing mixed amorphous vanadium oxides and their use as electrodes in reachargeable lithium cells
EP0009934B1 (en) Manganese dioxide, method for its manufacture and electrochemical cell having cathode containing said manganese dioxide
JP3970323B2 (ja) リチウム化リチウム酸化マンガンスピネルの改良された製造法
EP1252097B1 (en) Lithiated manganese dioxide
US6193947B1 (en) Process for preparing layered rock-salt type lithium manganese oxide by mixed alkaline hydrothermal method
US5630993A (en) Low temperature synthesis of layered lithiated transition metal oxides
KR20010033168A (ko) 리튬 망가네이트, 그것의 제조 방법, 및 그 방법에 의해제조된 리튬 전지
KR100435415B1 (ko) 스피넬형 망간산 리튬의 제조방법
KR20000029760A (ko) 리튬니켈코발트디옥사이드의합성
EP0624552B1 (en) Novel method for preparing solid solution materials for secondary non-aqueous batteries
EP4023608A1 (en) Carbonate binary precursor with hollow structure, preparation method therefore and use thereof
CN112047382A (zh) 正极材料及其制备方法和应用
US5693307A (en) Process for making a lithiated lithium manganese oxide spinel
EP1233001A2 (en) Lithium-manganese complex oxide, production method thereof and use thereof
JPH10182159A (ja) リチウムマンガン酸化物及びその製造方法並びにそのリチウムマンガン酸化物を正極として使用するリチウム二次電池
JPH10134812A (ja) 非水電解質リチウム二次電池およびその正極材料の製造方法
JPH10134811A (ja) リチウム電池正極材の製法
JPH0778611A (ja) リチウム二次電池用正極の製造方法
Rossouw et al. Synthesis of highly crystalline ramsdellite MnO 2 and its lithiated derivative Li 0.9 MnO 2
JPH0773053B2 (ja) リチウム二次電池用正極
Ohzuku et al. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Lix FOR RECHARGEABLE LITHIUM CELL
JPH02144849A (ja) アルカリマンガン二次電池
MXPA97009535A (en) Improved process for the manufacture of a lithium-manganese litificum oxide spinela