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A7 五、發明説明（〖

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Si>S3i33 A7 B7 五、發明説明（ > 雙内酯化合物作為用於製備平販方法板或積體電路之正 型光阻劑的原料是困難的。 本發明之目的為提供一種雙内酯化合物，其不僅有效 作為聚合物之安定劑，亦為用於製備平版方法板和積體 電路之正光阻劑的原料，本發明之另一目的為提供一種 製備該雙内酯化合物之方法。 因此本發明傜有關以通式（I)表示之雙内酯化合物： Ώ.

⑴ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rg 式中Ri*R2分別表氫原子或具有6個或以下磺原子之 烷基，及,R4 ,1?5和1^6分別表氫原子，羥基或具有 6個或以下硪原子之烷基。 本發明之另一目的為製備式（I)雙内酯化合物之方法 ，其像包括將以通式（III)表示之4 -羥基苯乙醇酸： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Η R：

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R4 R2 〇H

•CH—COOH (III) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（ 式中Ri ，R2，1?3和1?4如上定義，與以通式（IV)表示之 酚化合物 1\5ιισ/ό> (IV) 其中R5和1{6如上定義，於酸觸媒存在下進行反應。 本發明之另一目的為包括式（I)雙内酯之正型光阻劑 組成物。 式（U中Ri ，R2 ，R3 ，R4 ，R5或R6所表示之烷基可 為直鏈或支鍵烷基，烷基之較佳實施例可為甲基和乙基 式（I)之雙内酯化合物的較佳實施例可為以通式（II) 表示之化合物： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -装·

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

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Rt 式中R7表氫原子或具有6個或以下碩原子之烷基。 使用於式（111)4 -羥基苯乙醇酸化合物和式（IV)酚化 合物之反應以製備式（I)雙内酯化合物的酸觸媒之較佳 實施例可為無機酸和氫氣酸，硫酸和磷酸；及有機酸如 甲磺酸，三氣乙酸，三氟乙酸和對-甲苯磺酸。於該反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 五、發明説明（4 A7 B7 式 份 量 && S ο ο ti 每 般1 量 的 媒 觸 酸 該 中 應 基 羥 1 4 之 〇 機 份有 量或 重水 5 於 5-行 為進 .Irt tt My 251 較較 ，應 份反 量之 重物 00合 7化 5 Ϊ δ酯 為 g 3内 物 T雙 合 } 化(I 酸式 醇備 乙製 苯欲 乙 ， 括醚 包環 例族 施脂 實及 佳 ， 較酯 之丙 劑正 溶酸 機乙 有 ， 。酯 下乙 在酸 存乙 劑如 溶 ， 應酯 反基 之烷 劑之 溶酸 重 s ο ο ο ο 4 1 - 每 5 般為 一 佳 ，較 量 ， 之份 劑量 溶重 ttR ο 機 ο 有-5 或10 水為 。物 烷合 噚化 二酚 和V) 喃(I 呋式。 氫之份 四份量 如量重 甲 • 式苯 二備基 ，製羥 册欲 4 二於之 苯 。I 間酚II 括二ί 包苯 例間 施基 實乙 tt -包 2 較和 的 ， 物酚 合子 化倍 酚五 之酚 V)二 (I苯 式間 基 式 對 物 合 化 酚 中 應 反 的 酯 内 雙 之 :2圍I範ft 常C 通0° £10 耳0-莫於 的常 物通 合度 化溫 酸應 醇反 乙 為 佳 較 於 常 通 間 時 應 反 (請先閱讀背面之注意事項再资寫本頁) 訂 時 小 後 之 成 完 應 反 將 他 其 要 需 若 及 〇 燥法 乾方 , 的 滌物 洗合 ，化 濾酯 過内 ，雙 晶之 結I) /IV 行 進 物 合 混 應 反 式 it 難 單 之 般

L { 中 式法 之方 到之 買明 可發 業本 商於 用 使 被 可 物 合 化 酸 醇 乙 苯 基 羥 基 羥- 4 的 中 法 方 明 發 本 於 用 使 可 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 硫含 亞得 ，以 物醇 合氰 化該 醛解 甲水 苯後 基然 羥及 4-醇 將氰 由得 0 以 可應 亦反 物納。 合化得 化氛獲 酸和而 醇納酸 乙氫羧 苯酸氧 劑 阻 光 型 正 之 路 電 體 積 或 板 法 方 版 平 如 例 備 製 於 I _ ( 用 式為 亦 劑 定 安 之 物 合 聚 為 作 效 有 僅 不 物 合 化 酯 内 雙 正 為 作 效 有 物 合 化 酯 内 雙 \—/ H /|\ 式 該 之 而 待 ο 料 原 之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 8b. ^ A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (^ ) 1 1 型 光 阻 劑 之 原 料 9 因 為 一 種 包 括 本 發 明 之 雙 内 酯 化 合 物； 1 1 多 元 酚 化 合 物 之 1 , 2 - 萊 m -5 -磺酸酯（ 敏 化 m ) 及 1 I 鹼 可 溶 性 酚 m. 清 漆 樹 脂 其 俗 藉 由 將 含 甲 苯 酚 之 酚 化 合 y—v 請 1 先 1 物 的 混 合 物 與 甲 m 於 酸 觸 媒 9 例 .如 草 酸 下 反 應 而 得 > 之 閱 讀 1 正 型 光 阻 劑 組 成 物 在 性 質 如 敏 感 度 和 解 析 度 上 是 優 異 的 ιέ 1 | 之 1 0 因 此 該 包 括 本 發 明 之 雙 内 醋 化 合 物 之 正 型 光 阻 劑 組 % 1 I 成 物 在 製 備 例 如 L S I和I C上是非常期望的。 事 項 1 I 再 1 L· 根 據 本 發 明 之 方 法 9 該 式 (I )雙内酯化合物可於比J P- 寫 本 B - 6 3 -2 6 7 7之實施例1 所掲示之方法中的反應溫度為低 頁 1 I 的 反 應 溫 度 製 備 於 高 純 度 和 高 産 率 〇 1 1 參 考 下 列 實 施 例 * 更 詳 細 地 解 釋 本 發 明 ❶ 於 實 施 例 中 1 | 9 除 非 特 別 說 明 » 原 則 .，份" 為 "重量份" 〇 1 訂 實 施 例 1 1 於 60 -6 5°C 經 1 小時將5 0 4份 4 - 羥 基 苯 乙 醇 酸 加 至 12 4 1 1 份 2- 甲 基 間 苯 二 酚 » 4 6 0份水和.1 0 2份 對 -甲苯磺酸之混 \ 1 I 合 物 中 > 同 時 攪 拌 該 混 合 物 〇 加 入 t±s» 兀 成 之 後 9 於 該 溫‘ 度 1 1 將 反 應 進 行 2 〇小 時 〇 然 後 t 將 5 0 0 0份 水 加 至 其 中 及 將 混 矣 I 合 物 冷 卻 至 室 溫 和 過 濾 而 得 結 晶 産 物 〇 以 5 0 00份 水 洗 滌 1 1 該 結 晶 産 物 〇 然 後 將 該 結 晶 産 物 溶 解 於 體 積 fcb 6 1 之 乙 1 1 酸 乙 醋 和 甲 苯 之 混 合 物 中 t 及 所 得 溶 液 以 水 洗 滌 〇 妖 後 1 1 所 得 溶 液 之 有 機 層 再 次 以 水 洗 滌 及 濃 縮 而 得 一 油 狀 産 物 1 1 Ο 將 加 入 約 二 倍 量 之 根 據 油 狀 産 物 之 量 為 基 準 1 :3 體 積 1 | 比 之 乙 酸 乙 醋 和 甲 苯 的 混 合 物 及 冷 卻 該 混 合 物 而 得 一 漿 1 | 體 〇 過 濾 該 漿 體 和 以 於 1 ：^ 7 之 體 積 比 之 乙 酸 乙 6h 和 甲 苯 1 1 1 1 I 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） B7 五、發明说明（) 之混合物清洗如此所得的結晶産物及乾燥而得以下示表 示之化合物：

FD-MS(質譜測定法）：m/e=388 熔點：238-240 °C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 實施例2 : 於50-55 °C,將275份間苯二酚，660份水，105份對一 甲苯磺酸和1051份4 -羥基苯乙醇酸進行反應28小時，同 時攪拌該混合物，然後將該反應混合物冷卻至室溫及過 濂以得一結晶産物。以5000份水洗滌該結晶産物。之後 於6 0 - 6 5 °C ,將該結晶産物溶解於2 5 0 0份乙酸乙酯中， 及過濾所得混合物。將該濾液冷卻至室溫以再結晶該結 晶産物。以份乙酸乙酯洗滌如此所得之結晶産物及 乾燥而得以下式表示之化合物。 訂

L 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（？） A7 B7 Η

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β 基 為 酸 4 醇37 乙 I-苯/e 基m 經): 4-法 以定 %測 5 普 _aB, 23質 為 S 率-M 産FD 點 熔 雙 得 獲 而 酚二 苯 間 代 4 取 ο 4 子 e 倍m/ 五 ： 以 ) 法 除 ^ 定 2 ΟΪΒΙ 例外譜 施物質 /V CO 實合 S 例複化-M .¾ I I D 苗 蠢 BS F 實 内 化 酯 内 雙 得 獲 而 酚二 苯 間 基 乙 - 2 以 除 2’ 例 施 4 實 。 例複外 施重物 實 合 法 定 測 譜 質 基 羥 i 4 代 取 酸 醇 乙 苯 基I-C90 羥夕3 一一 fe= - 合 / 4 t m J /1 3 ·. i ® ) 内法 雙定 2’得測 例獲譜 施而(S 5 實酸 S 例複醇-M 施重乙FD 實 苯 以 除 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,装-

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 苯 間 代 取 酚二 苯 間 基 甲 > - 2 2 例以 。 施和外 6 實酸物 例複醇合 施重乙化 實 苯酯 以 除 法 定 測 譜 質 代 取 酸 醇 乙 苯 基 羥二 基 羥 内 雙 得 獲 而 酚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 ϋ 3 £ 6 3 Α7 Β7 五、發明説明（》) 實施例7 重複實施例2，除以3 -甲基-4-羥基苯乙醇酸取代4 -搜 基苯乙酵酸及以2 -甲基間苯二酚取代間苯二酚而«得雙 内酯外。 F D - M S (質譜測定法）：m / e = 4 0 2 實施例8 經由以下表示之化合物He Me

HO He He OH 式中Me表甲基，與萘_-(l,2)-二疊氮化合物- (2)-5-® 醯氯於1: 2莫耳比之縮合反應，而獲得光敏感薄|(後文 表示如"敏化劑A ”）。 經由以下式表示之化合物 011 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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-10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 與莆醒-(1，2)-二叠氮化合物- (2)-5 -磺醯氰於1: 3之莫耳比 的縮合反應«得一光敏感劑（後文表示如敏化劑Β”）β 將間-甲苯酚，對-甲苯酚，2-第三-丁基-5-甲基酚和 甲醛反應於50/50/2.5/66之莫耳比，以獲得一鐮可 溶性酚醛清漆樹脂（後文表示如"樹脂C ")，具有8 D Q 0之 重量均勻平均分子量（以GPC測定，轉變為聚苯乙烯 將3.0份實施例1中所得之雙内酯化合物，5.0份敏化 劑A , 1 . 0份之敏化劑Β和1 1 . 3 3份樹脂C溶解於由9 5 : 5 重量比之2-庚酮和y-丁内酯所組成之混合溶劑中。經 過一具有細孔大小之濾器過濾如此所得之溶液以製備一 種光阻劑溶液。調整溶劑之量以使經塗覆之薄膜於烘焙 之後變為1.07# ai之厚度。 利用旋轉塗覆機以該光阻溶液塗覆經習知方法洗滌過 的矽晶圖上。且將該晶圖於9Q°C熱板烘焙1分鐘。随後 ，將該晶圖藉由具有3 6 5 nni(i-line)之降低投影曝光機 器（NSR 2 0 0 5 i 9C，NA = 0.57,Nikon公司製造）曝露於光線 下同時逐步驟改變曝光量。之後，將該晶國於110 °C熱 板烘焙1分鐘，及使用SOPD(顯影溶液，住友化學股份 有限公司（Sumitomo Chemical Co·,Ltd·)之産品）顯影 1分鐘而得一種正型模式。 敏感性為2 4 3. 3 msec,其傺為在藉由曝光量對殘留薄 膜厚度作圖而得之圖上，薄膜厚度變為0之曝光量。 y -值為3.08,其傜藉由正規化薄膜厚度（=殘留薄膜 厚度/原薄膜厚度）對曝露量之對數值作圖及計算tan0 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .叫装. 訂 五、發明説明（ A7 B7 鏡 撤 顯 子 I 式 描 掃 用 利 。由 ft- 藉 俯係 之其 線 圖 J 作 A S 4 為 3 θ ο 中為 其度 ，析 得解 而 ’之 量 β 析 測>u解 於 小 大 該 估 評 而 小 大 之 式 模 間 I 和- 一了 小 最 被 可 下 度 厚 膜 薄 少 減 不 在 量 光 曝 的 間- 和- 行 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. ........一 _ 11 ~ ........一 _ 11 ~ A8 Βδ C8 D8 2t __J- 利範圍 第84 1 088 1 9號「雙内酯化合物及其製法」專利案 (85年12月27日修正） 物 合 化 酯 内 雙 之 示 表 \J^ I ·· ί, 圔式 範通 利以 專種 請一 申 1 六、

   Η R (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 和 子或 原基 碩羥 下 — 以子 或原 個氫 4 表 有別 具分 0 或 <0 基 子OR院 原ί之 氫R5子 表，原 別R4磺 分’下 2R3以 ί及或 ， 個 R 基 4 中烷有 式之具 式 通 以 偽 其 物 合 化 酯 内 雙 之 項 1Χ 第 圍 範 利 專示 請表 申 Π I 如 ί 2 訂- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 中 式

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   (III)

   申請專利範圍 CH—COOH I OH 式中Ri ,r2 ,r3和R4如申請專利範圍第1項中所定 義，與以通式（iv)表示之酚化合物： (IV) 式中R5和1^8如申請專利範圍第1項中所定義，於酸 觸媒存在下進行反應。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該4-羥基苯乙醇 v 酸化合物和酚化合物之反應係進行於水，乙酸之烷基 酯或脂族環醚存在下。 5. —種正光阻劑組成物，偽包括如申請專利範圍第1項 之雙内酷化合物。 -----·----一 裝----— 訂---------J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）