TW298654B - Dielectric stable at high temperature - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 298654 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明係關於溫度安定性介電物質，特別關於可於高 溫維持介電安定之鈦酸鋇介電組合物，其可用於生產含鹼 金羼例如鎳作為内部導電電極之多層陶瓷電容器。如此生 產多層陶瓷電容器具有電容隨溫度之變化，於- 55C至140 C之範圍比較25¾值小於土 20%，且顯微结構内未出現第 二相。 本發明係關於溫度安定性介電物質，特別係關於钛酸 鋇介電組合物，其可用於生產含貴金屬，如鈀或鈀/銀合 金作為内部導電電極之多層陶瓷電容器。如此生產之多層 陶瓷電容器具有電容隨溫度之變化，於-551至140¾之溫 度範圍比較於25¾之值小於土 20%。 本發明之又一具體例中電容随溫度之變化於-55Τ〇至 145Ϊ：之溫度範圍比較25ΊΟ之值小於土 15%。前述電容器 之陶瓷顯微结構，藉掃描電子顯微鏡之反射電子成像技術 檢視時未含第二相。 多層陶瓷電容器為業界眾所周知，多年來利用多種方 法製造全部皆於裝置内獲得陶瓷介電組合物及金鼷交替層 。典型製法需要共同燒结陶瓷介電驵合物及金靥而使材料 结實，形成工作装置。共同燒结方法通常係於空氣氣氛下 進行·因此裝置之内部電極通常包括貴金羼如鉑、金、鈀 或其合金，以免燒结過程氧化。 貴金靥製造的内部極極昂貴。下述文獻及參考案中曾 經報告陶瓷介罨材料用於製造含鎳内部電極之溫度安定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --；--------「裝------訂------J---> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 1'發明説明（2 ) 性多層陶瓷電容器。各例中電容隨溫度之變化於- 55¾至 125C範圍比較25C之值小於士 15%。 先前技術 日本應用物理期刊3 0，2 3 (Π - 2 3 10( 1 9 9 1)揭示含鎳電 極之X7R多層陶瓷電容器性質。X7R之命名指示霣容随溫度 之變化於-55¾至+125¾之溫度範圍相對於25C之值（△0 為土 15%。25TC之介電常數= 320 0及敗逸因數=1.7%。 此種情況下組合物係由（Bai.DlMgn.01)〇1.02(Ti〇.38ZrD.D2)〇2 添加H〇2〇3及含Li2〇-Si〇2-CaO之玻璃料組成。於125t：之 電容值為2 5¾電容值之+7%，且睡溫度之增高麥成更大正 值，而較高溫度之表現並未揭露。 強誘罨體1992，133卷* 133-138頁揭示由BaTiOs、

Dy2〇3 、 C02O3 、 MgO、 Mn〇2 、 BaC〇3及 Li2〇-Al2〇3-Si〇2玻 璃料之混合物製造的材料。報告具有介霄常數=35%及散 逸因數=1.6%也具有X7R特性。此例中125¾之霣容值為 25t：電容值之-12% ·且随溫度之增加變得更負值。 日本專利案5 - 2 1 2 6 7及6-20 6766及美國專利案5,089,933 揭示其他組合物可滿足X7R特性，但由於電容於較高溫傾 向於麥為更負值，故由此等組合物製造之多層電容器僅可 於-55亡至+125D之範圍操作。耐更高溫的多層陶瓷電容 器為介電糸統緊密接近热源例如靠近汽車引擎等用途所需 。日本專利案5-363(3 8揭示用於含貴金屬之多®陶瓷霄容 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） --.--.----「裝------訂------^泉一Γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（3 ) 器之陶瓷配方其於-55D至+150t：之溫度範圍具有AC = ± 15% *可滿足X8R規格。然而此等配方不適用於鎳，原 因為含有卩心“其當於鎳電極所需的低氧分壓加工時，可 作為電子給予者將介電物質邐原為半導體。此外，此等介 電組合物於燒结後含有第二相，陶瓷報告32* 191-200頁 於製造含薄層之多層電容器時不合所需。製造X8R介電物 質及X7R型介電物質之多層電容器之方法，（陶瓷報告32, 69-80頁），會影響電容溫度係數值因此必需調整陶瓷配方 而於特定製程達到期望規格。 發明人今日開發一種介電材料其可製造成含_、鈀或 鈀/銀合金内部電極之多層電容器且具有電容隨溫度之變 化於-55¾至1401C之溫度範圍比較2510值小於土 20%且顯 微结構内無明顯第二相。選擇性添加多種氧化物可用來調 整於125C之電容溫度係數而未明顯降低介電物質之絕緣 性質。 發明概述 如此本發明提供一種可燒结介電陶瓷粉末組合物包括 95至98份重量比之主要成分，其係由97.0至99.5莫耳％紋 酸鋇，Q.5至3.Q莫耳％氧化镁或其前驅物，及Q至2.Q莫耳 %氧化錳或其前驅物，及Q至Q. 2莫耳％氧化鈷或其前驅物 組成；2-5份重量比之次要成分其係由15至30莫耳％氧化 鋇或其前驅物，15至3Q莫耳％二氧化矽或其前驅物及40至 70莫耳％鈦酸鈣之三元混合物組成，該組成可製成含鎳， 鎳合金•鈀或鈀/銀合金内部電極之多層陶瓷電容器，如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） mwlli^l i^i·— tn m» I —-H flm I iv^ —^ϋ n^i ftvl—1 mf ^ i^% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 298654 五、發明説明（4 ) 此形成的電容器具有電容随溫度之變化於-55TC至140¾之 範圍比較2510值小於土 20%，及於燒结後未含任何第二相 Ο 發明之詳细說明 本發明之添加物包括選擇性添加一種或多種氧化銀， 氧化鑭|氧化繒，氧化鋅，氧化鎳*氧化鋁及/或氧化锆 或其前驅物，而其含量不超過主要成分及三元氧化物混合 物之2%重童比。此等添加可改變於125C之電容之溫度 係數，而未明顯降低介電物質之絕緣性。 本發明之介罨組合物當燒製時*具有介電常數於25TC 高於2 50 0及散逸因數於25t小於2%。 本發明於其範圍内也包括一種製備多層陶瓷電容器之 方法，該方法包括形成一叠多層定義如前之可燒结介電組 合物，交绷插入鎳、鎳合金、鈀或鈀/銀合金之內部電極 並共同燒製多層堆叠，如此形成的電容器具有電容随溫度 之變化於-55¾至140¾之範圃比較25t：值小於土 20%，且 於燒结後未含任何第二相。多層電容器之製造技術為業界 眾所周知。 本發明之更佳具體例中，一種可燒结介電陶瓷粉末組 合物包括96.5至96.7份重量比主要成分，其係由98.6至98.8 冥耳％钛酸鋇0.8 0至0.8 5莫耳％水合碳酸鎂及0.37至0.38 莫耳％碳酸錳及0.11至0.1 2莫耳％氧化鈷姐成；3.3至3.5 分重量比由25.0至25.5莫耳％碳酸鋇，25.0至25.5莫耳％ 二氧化矽及49至50莫耳％鈦酸鈣組成的三元混合物，該組 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 .裝· 訂 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作 五、發明説明（5 ) 合物當製造成含鏡，鎳合金，鈀或鈀/銀合金内部電掻之 多層陶瓷電容器時具有電容隨溫度之變化於-55υ至145Ό 之溫度範圍比較25C值小於± 15%，且於燒结後未含任何 第二相。 可用於形成内部電極的鈀/銀合金較佳為70%銀/30 %鈀。可用於形成内部電極之鎳合金範例為95%鎳/ 5% 鋁或 89 · 47% 鎳 / 10 .53% 矽。 圖示之簡單說明 第1圖為根據實例1製備之電容器之横剖面之掃描電 子顯微鏡照片；及 第2圖為由含Nb2〇5之鈦酸鋇組合物製備之X7R電容器 之横剖面之掃描電子顯微鏡照片。 本發明將依據下列非限制性霣例說明。 實例1 612,31g高纯度钛酸鋇粉末（HPBTAM陶瓷公司）内加入 2.0188水合碳酸鎂（相當於0.219莫耳>^0)().2 368氧化鈷， 1.15g碳酸錳，8.84g碳酸鋇，2.691g二氧化矽及1 1 . 906g 鈦酸鈣。此種混合物與5QQQg氧化釔安定化之氧化鍤研磨 介質及80Qoc去維子水共同球磨1小時。所得漿液經乾燥 並通過40號篩過篩。 400g所得粉末饋進含有109.9g黏结劑73210號及96.0g 黏结劑7 32 1 1號（皆由美國MSI公司供應）之球磨機内，連同 1 920g 0.5吋直徑氧化釔安定化氧化锆介質，並研磨16小 時·獲得均勻分散漿液。 4用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂

I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 漿液之黏度需於1.5至3?33(150 0至30 0 0厘泊（061^1?〇136)) 之範圍。漿液經過滅並根據標準技術澆鑲成厚O.QQ40cm之 帶。然後帶使用鎳油墨（RD153，荷蘭Maastricht Cookson Matthey B.V供應）印刷並藉業界眾所周知程序層合獲得10 層活性層。鎳油墨塗至電容器上於共同燒结期間使用下述 程序形成介定端子。 黏结劑係經由將電容器於溼氮氣氛下Μ每分鐘2C之 速率加熱至90()¾去除，電容器於此氣氛於此溫度維持11 小時。然後乾氮氣體引進烘箱內且溫度以每分鐘4 °C開始 升高至131Q1C。然後二氧化碳及一氧化碳混合物引進烘箱 内並Μ每分鐘4C持續加熱至1 3 6 0 ¾，因此根據二氧化碳 對一氧化碳比求出於此溫度之氧分壓為10 大氣懕。電容 器於此溫度維持2小時而共同燒结介電物質及電極。中止 二氧化碳及一氧化碳流然後將氮氣引進烘箱内任烘箱Μ每 分鐘4°C冷却至室溫。 銀端子金屬膏（杜邦48 2 2號）於3QQt：烘烤於共同燒製 的線端子上。於- 55¾至+145Ϊ：之溫度範圍使用HP4274A電 容橋測量電容（C)，敗逸因數（DF)及電容隨溫度之變化相 對於25°C電容。介電常數（K)係使用本關係式求出： C =(RK〇 An) /t 此處Ko =自由空間逋透係數 A =介電重叠面積 η =活性介電層數 t =介電厚度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

2986ί)4 Α7 Β7五、發明説明（7 ) 多層電容性質摘述於表1，及通過其中一個電容之横 剖面之掃描罨子顯微相片示於第1圖*比較第2圖未顯示 第二相，第2圖為由含有Nb2〇5之钛酸鋇組合物製造的X7R 型多層電容器之類似相片。 Μ_L 電容（nF)於25Ό 95 DF(% )於 25t： 1.25 K於 25t： 2886 TC(% ) 於 溫度 (V ) -55 -12.2 25 0 85 + 8.7 105 + 10.0 125 + 10.5 135 -0.01 145 -13.2 實例2 以實例1之相同方式製備多層陶瓷罨容器但使用7 0% 鈀，30%銀合金作為内部電極。然後經由於2 60¾加熱48 小時去除黏结劑後多層電容器於空氣中於1 3601：燒结2小 時及經由於前述銀端子賫上於815¾燒製1小時形成銀端 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項』，寫本頁) .裝. 訂 10 A7 B7五、發明説明（8 ) 子。Μ實例1之相同方式測董介電性質摘述於表2。 Μ_2. 罨容（nF)於25C 75 DF(% )於 25¾ 1.16 K於 25Ό 2915 TC(% ) 於 溫度 (V ) -55 -7.61 25 0 85 + 7.31 105 + 7.67 125 +12.73 135 + 2.20 145 -11.28 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. ,-ιτ 旅 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 實例3 — 14 根據實例1製造多層陶瓷罨容器但使用不等量二氧化 錳替代碳酸錳（實例3 * 5及6)·未含錳（實例4)*未含 鈷（實例7)及主要及次要成分之各種組合（實例8 — 12)。 實例13中得自次要部分之碳酸鋇及氧化矽經研磨，然後於 115 Q TC煅燒2小時，研磨至平均粒徑小於3μ m並藉進一步 研磨與其他成分組合。此種混合物於藉實例1所述方法製 造多層電容器之前於400¾乾煉。實例14中得自主要部分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 11 A7 B7 五、發明説明（9 ) 之水合碳酸鎂與得自次要部分之碳酸鋇及氧化矽研磨。混 合物於11501C煅燒2小時，研磨至平均粒徑小於3μm並藉 進一步研磨與其他成分組合。於4001C乾燥隨後藉實例1 所述方法製造多層電容器。驵成摘述於表3及電性質摘述 於表4。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 11 A7 五、發明説明（10 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Η ΓΟ Μ Μ Μ ο VD CD cn in u 粧 薄 埔 ω 〇□ 03 CD σ\ 00 VD 00 ο νο ω 、j ο νο 00 ο νο 03 Ο νο C0 ο KD CO 00 Ο * ΛΟ Ό Μ U) VD VD σ> νο νο ο VD 03 o W u> M· o Ui W: »烟 W gi Φ' ο 03 Μ σ> ο 00 Μ σ\ ο CO Μ (J1 ο CO Μ U1 ο 03 Μ Ln Ο 03 Μ U1 ο 00 Μ LH ο 00 Μ un Ο C» I-4 U) O CO Ο CD Μ VO o 03 M Ul MgC〇3 ο Μ Μ 00 ο Η* Μ 00 Ο Μ Ο Ο ο Η* Ο ο ο Μ Ο Ο 〇 Η* Ο Ο Ο Η* Ο Ο ο ο Ο νο 、J o 〇 KD CD Ο Μ Ο Μ o M 〇 〇 CoO ο LJ σ\ Ο U 、J ΟΝ Ο U) cn ο CJ αι Ο σι Ο CJ U1 Ο 0J υι ο CJ 、J CJ1 Μ 03 σ> ο H* M M U) Ο 〇 CJ Ul Mn〇2 νο σ> Μ νο NJ νο σ\ 00 UJ νο νο ο \Ό 03 Μ '«J (NJ ν£) σ> σ» VD σ\ σ» V0 σ> σ» VD σ» σ\ ω σν σ» wt.X Μ U) Μ U1 CJ Ν) Μ Ο U1 UJ ο Ο l·-· σ» νο Μ U1 U) NJ ϋΐ UJ NJ Ln LO w U1 CJ tu cn 0J BaCO, 3 W a 'w** i^V ΓΟ U1 W Μ υι UI U) U1 ο Μ ϋΐ ο Ο Η» y〇 Μ υι CJ Μ U1 LJ N) Ul CJ Μ (J1 0J M Ul LJ Si〇2 办 νο • C0 ο 办 νο .办 Μ ο ο Μ Ο ο σ> σ» Μ 公 νο 私 办 νο 办 办 VD 办 νο 公 办 VD 公 〇 Di H H· oP CJ 00 UJ 03 σ> Η* 、ϊ Μ ο Μ νο Μ 03 CJ tJ u> U U) < ft 0_a (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 12 I五、發明説明（11 ) *沣4«)9|鸢臃泫钭瀚《 ||#浬潍豳夂岑 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 Μ NJ * 11* 10* * 03 、J σ\ U1 0J 路 Μ m 2715 2684 3063 2627 2551 1 233 7 1_ 2626 2835 , 3067 2830 I 2979 j 2512 μ as v〇 Η* ΟΙ Μ U (-* 00 Μ Ο Μ οι Ι-» Μ U1 Η* U1 Η Η Μ 公 Μ 办 Ο Η* »Ό Ο η αι 03 s 〇\° σ 1 Η» αι w Μ σ\ Μ 1 Μ U1 Η Μ 1 Η* C0 Ο Μ υι I Μ ν〇 1 I-1 αι Μ 1 Μ U) Μ Μ σ\ NJ Η αι -j U1 υι TC(%)於溫度（它〉 αι υ LJ 卜 03 σ\ fsj 03 ? Μ Μ σ» ο ο CJ 00 Μ LJ Μ 00 U1 03 00 CP I Η ιη ο Μ Μ σ\ 办 Ο Η* LJ νο Η* 03 U1 03 Μ 、J 0J 办 Μ W cn Μ Η* 125 I Η σ\ 00 1 Μ ro I νο α> 1 NJ Μ 03 1 Μ 办 1 \ο σ\ 1 l·-» u 1 Η σ> σ> 1 Η U1 ω Η (Ti αι Μ U1 華 03 Η» σ» • ·> 140 I to NJ σ\ I Μ U) Μ I μ Μ 1 Μ 00 1 Μ υι U1 I κ* OT Μ 1 Μ Ο 办 I NJ Μ UD I NJ CO Μ 1 Μ Μ Ch Ν) Μ 〇\ Μ Ν) 145 1^, 4 ---------率------IT------.^ (請t鬩讀背面之注意事項A 馬本頁) { 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 13 2d8Q64 A7 B7 五、發明説明（12 ) 實例15 - 21 根據實例3製造多層霣容器但添加表5定義之各種氧 化物。電容器也根據實例1製造並添加氧化練（表5)。多 層電容器於5QV 120秒後測量絕緣阻抗（IR)，於125¾之電 容之溫度係數（根據實例1測量）及於125D之阻抗X電容 (RC)示於表5。 (請先閱讀背面之注意事項4:4寫本頁) .裝. 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 B7 五、發明説明（13 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Μ Μ ο Μ ω Μ Η» cn Μ αι U m ζ Η· Ο μ Μ 〇 > _ρ > r1 〇ί SJ ο Μ Ν D Ο > b-1 V Ο ^1 3 0 D Πϊ 豌 a- Ο Η4 Ο Μ Ο ο ο Μ ΟΙ Ο Μ U1 Μ Ο Ο Ο U1 Ο β\。 \ Ο UJ CD Ο Ν) U) Μ LJ Ο LJ • 00 Ι-* Μ Ο Μ Μ •η ^ ο Ν) U1 cS ΓΟ Μ Η Μ σ» U Η» Η U1 Μ Ο Μ Μ Η 0J Η· «I ^ U1 C? (-* VO σν ο Η» Ο μ 办 U1 ο Μ Ο U Ο 00 W 00 Μ 办 νο Ο Η U) 办 ο Η Ο 00 ο ρσ ^ U1. • rf, ΤΑωΙΙΜ101 (請先聞讀背面之注意事項再^寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 15

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A8 ^年V。月V^I修正/父正/補充 B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍 第84113637號專利申請案申請專利範圍修正本 ϊ 修正日期：85年10月 1. 一棰可燒結介霣陶瓷粉末組合物，包括95至98份重量 比之主要成分其係由97.0至99.5其耳％钛酸鋇，0.5 至3.0其耳％氧化鎂或其前驅物，及0至2.0其耳％氧 化錳或其前驅物，及0至0.2其耳％氧化鈷或其前驅物 組成；2-5份重置比之次要成分其係由15至30其耳％ 氧化鋇或其前驅物，15至30其耳％二氧化矽或其前驅 物及40至70與耳％鈦酸鈣之三元混合物組成，該組成 可製成含錁，鍊合金，耙或耙/銀合金内部m棰之多 層陶瓷電容器，如此形成的霣容器具有；6容随溫度之 變化於-55Ϊ：至140TC之範圃比較25C值小於± 20%， 及於燒結後未含任何第二相。 2_如申請專利範園第1項之介霣組合物，其包括：96.5 至96.7份重量比主要成分其係由98.6至98.8其耳％鈦 酸鋇0.80至0·85其耳％水合硪酸鎂及0.37至0.38其耳 %碩酸錳及0·11至0.12其耳％氧化鈷組成；3.3至3.5 分重量比由25.0至25.5莫耳％硪酸鋇，25.0至25.5 其耳％二氧化矽及49至50其耳％钛酸鈣組成的三元混 合物，該組合物當製造成含錁，鍊合金，耙或耙/銀 合金内部電極之多層陶瓷電容器時具有霣容隨溫度之 變化於-55¾至145C之溫度範圈比較25C值小於士15 %。 3.如申請專利範第1或2項之介電組合物，其額外包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ it _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 296C54 as C8 __ D8 六、申請專利範圍 括一種或多棰灌自氧化銀，氧化鑭，氧化鍇，氧化鋅 ，氧化錁，氧化鋁，氧化锆，其前驅物及其混合物之 氧化物，而且含量不超遇主要成分與三元氧化物混合 物之合併重量之2%重量比。 4. 如申請專利範围第1項之介霣組合物，當燒製時具有 介電常數於251C髙於2500。 5. 如申請専利範園第1項之介電組合物，具有散逸因數 於25¾小於2%。 6. —種製備多層陶瓷«容器之方法，該方法包括形成一 多層如前述申請専利範園第1項或第2項所請求之可 燒結介《組合物，交織插入錁、錁合金、耙或耙/銀 合金之内部電極並共同燒製成多靥金羼/陶瓷堆叠， 如此形成的電容器具有霣容_溫度之變化於-55TC至1 401C之範圔比較25¾值小於± 20%，且於燒結後未含 任何第二相。 7. 如申請專利範圃第6項之方法，其中該如此形成的霣 容器之内部電極包含70%銪/ 30%耙合金。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 -