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A7 i'發明説明（1) 發明背景 本發明係關於一種溫度安定型介電質，特別關於鈦酸 親介電組成物，其可用於生產具有賤金屬（例如鍊）作用部 導電電極之多層陶瓷電容器。如此生產的多層電容器具有 霉容隨溫度之變化於-551C至+125C之範圍比較251C之電 容值小於±10%。前述電容器之陶瓷顯撤結構未含第二相 〇 本發明亦係關於一種溫度安定型介電質，及特別關於 鈦酸鋇介電組成物，其可用於生產具有貴金屬（例如耙或 鈀/銀合金）作内部導電電極之多層陶瓷電容器。如此生 .產的多層電容器具有電容隨溫度之變化於-55υ至+125T： 之範圍比較251C之電容值小於± 15%。前述電容器之陶瓷 顯徹結構未含第二相。 先前技術 多層陶瓷電容器為業界眾所周知且多年來已經利用多 種方法製造，該等方法皆可獲得裝置內陶瓷介電组成物與 金屬交替層。典型製法需要共同燒結陶瓷介電組成物與金 颶俥使此等材料密實成為工作裝置。共同燒製方法通常係 於大氣下進行，如此裝置之内電極通常包括貴金羼如鉑* 金，鈀或其合金Κ免於燒結過程中氧化。 然而包括貴金羼之内部電極價格高，導致陶瓷介電材 料發展製造具有賤金屬電極之多層霣容器（Y. Salcabe, Am Ceram. Bull 66, 1338-341)，而結構體的燒結係於惰性 氣氛或還原氣氛下進行。然而，已發展的陶瓷介電材料就 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I. 1!— n —^^1 Ι^ϋ 1 入 ^々 1-- ·1ί m In mu I In 一eJ .- (請先閱讀背面之注意事項"填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印裝 316988 A7 __ B7 五、發明説明（2 ) 電容之溫度變化△ C而言仍非相當安定。特別，市面上已 經生產具有錁電極或其合金電極之組件，具有Z5U特性， 於+10Ό至+85°C之溫度範圍相對於25C之電容值AC = + 22 * %至-56% ;或具有Y5V特性，於-30<〇至+851〇之溫度範圍 △ C = + 22% 至-82%。 晚近，曾經嘗試多種改良鎳內電極之多層電容器用陶 瓷介電材料之溫度安定性之方法，如下·· 日本應用物理期刊30, 2307-2310 (1991)報告具有鎳 電極之多層陶瓷電容器之X7R性質。X7R表示於-55至+125 υ之溫度範圍^C=± 15%，因此此等組件遠更具有溫度安 .定性。此溫度範圍之△ C變化最大值為於-55¾之-10%， 具有介電常數=3200及於251C之散逸因數=1.7%。強誘電 1992，133期，133-138頁，報告一種多層電容器之新穎材 料具有介電常數=35%及散逸因數=1.6%，也具有X7R特性 ，但於+125¾之△(：變化最大值為-12.5%。日本專利5-21287 揭示一種可滿足X7R特性之组成物。 先前技術揭示的材料皆適用含接受者揆雜劑及Si 〇2玻 璃來達到當與錁共同燒製時所需的邐原抗性及達到X7R之 溫度特性。然而，電子電路不斷需要維持於溫度廣泛波動 時性質保持安定，因此需要一種就此方面而言具有更安定 電容之需求。 今曰開發一種介電材料，其可製造成具有鎳内層電搔 之多層電容器，其具有電容隨溫度之變化羼於X7R特性限 制範圍内，於-55^0至+125¾之溫度範圍Δ〇2%至10%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5 - 5 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 B7五'發明説明（3) 具有安定溫度特性之多層電容器典型係使用介電粉末 生產，介電粉末係經由將小量Nb2〇5連同其他次要成分加 至BaTi03粉末配方。業界人士眾所周知含有Nb2〇5之組成 物皆有一個缺點為陶瓷顯撤結構於燒結後含有富氧化钛之 第二相。存在有第二相材料於多層電容器生產成愈來愈薄 的介電層厚度時相當不合意。本發明係關於未含Nb2〇5作 為添加劑之溫度安定型介電組成物。因此陶瓷顯微結構於 燒結後不含第二柑。 圖示之簡單說明 第1圖為含?^2〇5及其他添加劑之BaTi〇3組成物之陶 瓷顯撤相片，其含有富氧化鈦第二相。 第2圖為實例7之組成物之陶瓷顯微相片，顯示本發 明之組成物不存在有第二相。 發明概述 因此本發明提供一種介電陶瓷粉末組成物包括钛酸鋇 ，氧化鎂或其前驅物，二氧化矽或其前驅物，二氧化緒或 其前驅物，及選擇性地鋇，鈣或緦氧化物或碳酸鹽或其前 驅物，該組成物可製造成具有錁或鎳合金內層電極之多層 陶瓷電容器，具有電容隨溫度之變化於-55T：至+125t：之 範圍比較於25Ό之電容值小於± 10% ;或該組成物可製造 成具有貴金靥内層電極之多層陶瓷電容器，其具有電容隨 溫度之變化於-55至+1251：之範圍比較25C之電容值小 於±15% ;及該組成物於燒结後不含任何第二相。 發明之詳細說明 (請先閱讀背面之注意事項浮填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 316988 五、發明説明（4 ) 介電陶瓷組成物較佳包括如申請專利範圍第1項之介 電陶瓷組成物，其包括0.01至2.00%重量比氧化鎂或其前 驅物，較佳0. 10至1.00%重量比氧化鎂；1至6 %重量比 鋇，鈣或锶氧化物或碩酸鹽或其前驅物；及〇. 10至2. 〇〇% 重量比二氧化矽或其前驅物，較佳〇· 10至1.00%重量比二 氧化矽；及0. 10至2.00%重量比二氧化錯或其前驅物，較 佳0 . 50至1. 50%重量比二氧化緒；全部百分率皆Μ钛酸鋇 之重量爲準。 氧化鎂之適當前驅物包括碳酸鎂，氫氧化鎂及乙酸 鎂。二氧化錯之適當前驅物包含乙酸緒，草酸緒或乙醯丙 嗣酸緒。當使用二氧化鍺時係呈不定型或結晶型使用。二 氧化矽之適當前驅物包含乙酸矽及烷氧化矽例如四乙氧化 矽。 通常呈氧化鋇或碳酸鋇之鋇加至钛酸鋇組成物，俥確 保組成物之電阻係數屬於期望的範圍内。電阻係數與組成 物之鋇對钛比有關，該比較佳大於1:1°本發明之選擇性 添加劑為接受者攙雜劑如二氧化錳，氧化鈷或氧化鋅，而 且含量至多0.2%重量比。部分氧化鎂可Μ至多0·5%重量 比數量之氧化錁或氧化鋅替代。此外，氧化鋁或二氧化鉻 可以0.01至0.1%重量比之數量含於組成物内。又可包含 稀土金属氧化物如鏑俥對介電質賦與還原抗性。 本發明使用的介電陶瓷粉末組成物較佳具有平均粒子 大小於0.5至1·5μm之範圍。 本發明於其範圍内包含可根據習知帶澆鑄技術由定義 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 丨 i ! !(装 I I 訂— I. I 1^ • ~· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 7 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 Α7 Β7 五·、發明説明（5 ) 如前之介電陶瓷粉末組成物漿液澆鑄的帶。較佳帶於燒結 前之厚度約0.0040cm。 此外，本發明之範圍内包含一種由前述介電陶瓷粉末 組成物，特別由定義如前之多條帶製造的多層電容器。此 等多層電容器具有内部電極，其包括賤金屬電極如鎳或鎳 合金，或貴金屬電極如耙或鈀/銀合金。 本發明將參照如下非限制型實例進一步描述。 實例1 於643.4g高純度钛酸鋇粉末（MBB TAM Ceramics Inc.) 内加入3.9g氧化鎂，21.03g碳酸鋇，6.4g二氧化矽及6.63g 二氧化緒。混合物使用5000g氧化E安定化氧化锆硏磨介 質與800cc去離子水共同硏磨1小時。所得漿液經乾燥並 通過40號篩過篩。 400g所得粉末餵進珠磨機内，同時餵進109.9g黏結劑 第73210號及96.0g黏結剤第73211號（皆由MSI Ltd., USA 供應）Μ及1920g 0.5吋直徑氧化忆安定化氧化锆介質硏 磨16小時，獲得均勻分散漿液。 漿液之黏度係於1500至3000厘泊（centi poise〉之範圍 。漿液根據標準技術過濾及澆鑲成厚0.0040cm之帶。帶使 用錁油璺（C40524R2，英國昆特（Gwent)電子材料公司供應 )印刷及藉業界眾所周知的程序層合獲得10層活性介電層 。然後數値電容器根據下列實例摘述之條件共同燒製。 實例2 如實例1所述製備之電容器於空氣中以41C/mi η由周 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） -8 - { 裝------訂------{ * i 0 (請先閱讀背面之注意事項斗填寫本頁) A7 316988 _ _B7 五、發明説明（6 ) 溫加熱至45〇υ經歴1小時俾去除有機黏結劑。然後於気 ，氫及水蒸氣氣氛下M4t)/min升高至1360Τ：，因此於此 溫度的氧分壓為1〇·12大氣壓。於此溫度經歴2小時後， 爐之速率冷卻至250Ό，隨後讓空氣進入且於進 一步冷卻後，將所得多層電容器取出。 實例3 如實例1所述製備之電容器於潮溼気氣氛下M 4C/mi η 由周溫加熱至80〇υ俾去除有機黏結劑。然後氣氛改成気 ，氫及水蒸氣並持續加熱至1360Ό，因此於此溫度之氧分 壓為10·12大氣壓。於此溫度經兩小特後，爐以4t：/min速 率冷卻至25〇υ，然後讓空氣進入且於進一步冷卻後，將 所得多層電容器取出。 實例4 經由於空氣中於260t加熱48小時而由多層電容器部 分去除有機黏結劑，隨後遵照實例2摘述之程序。 實例5 經由於空氣中於2601C加熱48小時而由多層電容器部 分去除有機黏結劑，隨後遵照實例3摘述之程序。 實例6 經由於空氣中於260C加熱48小時而由多層電容器部 分去除有機黏結劑。然後電容器於空氣中M 4t：/mi η由周 溫加熱至4501C經歴1小時，俥去除其餘黏結劑殘餘物。 引進一氧化磺及二氧化碳氣氛，溫度以4t/min升高至1360 X：，因此於此溫度的氧分壓為1〇_8大氣壓。於此溫度經2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 9 8^ A7 B7 月3 修正 6. ~ 6補充 五、發明説明（7 ) 小時後，爐以4t：/min之速率冷卻至250Ό，隨後讓空氣進 入且於進一步冷郤後取出電容器。 杜邦錕塗料4822號之端末電極（為錕及玻璃料於黏結 劑之混合物）施於多層電容器兩端俥連結交替電極層。整 個單元於還原氣氛下加熱至約810¾俥形成電接觸。 然後於-55^至+125t：之溫度範圍，使用型號HP4274A 電容橋Μ ΙΚΗζ頻率測量電容（C)，散逸因數（DF>及電容相 對於溫度之變化（TC)與25TC之電容之關係。介電常數（K) 係使用如下基本關係式求出： C = (KKoAn)-rt 此處K。=自由空間電容率 A =電極重叠面積 η =活性介電層數目 t =介電質厚度 多層電容器性質摘述於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作，社印製 表1 »例i 實例3 實例4 S Μ 5 6 C(nf)於 25t' 63.06 59.09 59.97 53.27 55-38 DF(%〉於 25C 1-26 1.70 1.33 1.40 1.25 K於 25¾ 2782 2607 2646 2571 2443 TC(96 ) 於溫度 -55 -5.5 —6.6 — 6.3 -7.1 -3.1 -35 -4.0 -4.7 -3.3 -5-3 —1-6 -15 -1.2 -2.6 -1-6 -2.9 0.6 5 1.0 0.3 0.7 -0.4 1.4 25 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 45 -1.6 -1.6 -1.3 -1.5 1-0 65 -2.5 -2.5 -2.2 -2.4 0.0 85 -3.5 -2.9 -3.1 -2-8 -2.3 105 -3.1 -1.9 -2.6 -1 - 8 -2*4 125 5.5 7.9 5*9 7.8 5-7 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（210:< 297公釐） 10 316988 五、發明説明（8 ) 使用掃描電子顯微鏡檢査顯微結構並無第二相。 實例7 Μ實例1所述相同方式製備多層陶瓷電容器，但使用 70重量百分比耙，30重量百分比銀合金作為内電極。然後 多層電容器於空氣中於1320¾燒結2小時，隨後經由於260 1C加熱48小時去除黏結劑。 然後於-55t：至+12 51C之溫度範圍使用型號HP4274A電 容橋Μ ΙΚΗζ頻率測量電容（C)，散逸因數（DF)及電容相對 於溫度之變化（TC)與25=0之電容之關係。介電常數（K)係 使用如上式求出： 結果示於下表2 : (請先閱讀背面之注意事項S-填寫本页) 裝_ 訂 經濟部中央樣準局貝工消费合怍杜印裝 表2 C(nf)於 25X： 60.65 DF(% )於 2510 1·23 K於 25Ό 2306 T1%於溫度 -55 -8.3 -35 -5.7 -15 -3.1 5 -0.4 25 0.0 45 -1.7 65 -4.6 85 -5.6 105 -4.8 125 2.4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 五、發明説明（9 A7 B7 使用掃描電子顯微鏡檢査顯撤結構並無第二相。此種 結構之顯微相片示於第2圖。 (請先閲讀背面之注意事項昏填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12

Claims (1)

1. 316988 A8 B8 C8 D8 86^6.-6 補 ?bj 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 申請專利範園 第85102605號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：86年6月 1.一種介電陶瓷粉末組成物，其包含有 a) 钛酸f貝； b) 以鈦酸I目之重量為準，0.01至2.00%重量比之選自 由氧化鎂及其前驅物所構成之群中的成份； c) 以鈦酸鋇之重量為準，0.01至2.00%重量比之選自 由二氣化矽及其前驅物所構成之群中的成份； d) 以鈦酸鋇之重量為準，0.01至2.00%重量比之選自 由二氧化鍺及其前驅物所構成之群中的成份； e) 以鈦酸錤之重量為準，1至6%重量比之選自由氧化 錤、氣化锶、磺酸鋇、磺酸鈣、磺酸緦與其等前驅 物所構成之群中的成份； 該組成物能夠被製造成一具有鎳或鎳合金内層電極之 多層陶瓷電容器，該電容器相較於其在25 °C下之電容 值，在-55C至+125T：之範圍内隨溫度而改變之電容 變化值會小於土 10%，且其在燒結後不含任何第二相 *或者，該組成物能夠被製造成一具有貴重金屬内層 電極之多層陶瓷電容器，該電容器相較於其在25C下 之電容值，在-551C至+1251C之範圍内隨溫度而改變 之電容變化值會小於土 10%，且其在燒結後不含任何 第二相。 2 ·如申請專利範圍第1項之介電陶瓷粉末組成物，其具 有一在0 . 5至1. 5μ之範圍的平均粒子大小- 1'·-------ί .裝------訂------^ ^ (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

   316988 A8 B8 C8 ._ D8 六、申請專利範園 3. —種帶’其傜由如申請專利範圍第丨項之介電陶瓷粉 末組成物之漿液所澆鑄而製成的。 4. 如申請專利範圍第3項之帶，其厚度於燒製前約為 0.0040cm ° 5. —種多層電容器，其係由如申請專利範圍第1項之介 電陶瓷粉末組成物所製造者。 6. —種多層電容器’其偽由多條自如申請專利範圍第1 項之介電陶瓷粉末組成物、之漿液所澆縳製成之帶所形 成的。 7·如申請專利範圍第5或6項之多層電容器，其中該等 内電極為鎳或錁合金電極。 8.如申請專利範圍笫5或6項之多層電容器，其中該等 内電極為耙或把一銀合金電極。 J-------f -裝------訂-----/銀 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 張认適用t H國家標率（CIVS ) A4祕（21G X 297公釐）