TW297870B - - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明相關於一種不含金屬離子之顯影劑，其含有水與 至少一種可溶解於水的有機驗性化合物，且也與其濃縮品 相關。此種顯影劑適於供噸影像照射的正向-作業記綠層-特别是光致抗蝕層之使用。 對照射敏感的混合物，其被用於產生印刷板，乾阻體或 光致抗蝕髏者’通常含有蓁醍二疊氮化物衍生物做爲對照 射敏感的组份。也有可能採用一種經光化性照射可產生酸 的化合物，配合使用可被此種酸分裂的化合物製成更容易 溶解於接著所用的顯影劑中者。此外，這些混合物通常含 有帶有酚性羥基群的聚合性粘結劑。通常這些屬於盼醛清 漆類或多m基苯乙烯類。它們可增加對照射敏感層次之機 械強度及抗蚀性。這類物質可塗裝應用於電容器，半導禮 ，多層印刷電路或積體電路上。尤値得一提者爲矽基質物 ，其也可被受熱氧化及/或塗裝以鋁且也可能摻雜其他金 屬。金屬板及金屬薄片’例如鋁板，銅板與辞板及雙金屬 及三金屬薄片，以及經金屬蒸氣塗裝著的非導電板，及紙 ，均爲合適者。這些基質可經熱行預處理，表面粒化，淺 淺地蝕刻或以化學品進行預處理以改善所要的特性，例如 增加親水性。爲使基質表面給予對照射敏感層具更佳的附 著性及/或更佳的粘著性，可能加入某種粘附促進劑。於 石夕基質及二氧化矽基質的情形而言，適合者爲胺基矽烷類 型之粘附促進劑，例如3-胺基丙基三乙氧基矽垸或六甲基 二矽胺烷。 „ \ 這些記綠材料通常於經順影像照射後，利用水性鹼性溶 ----------襄------1T------.^ (請先閲饋背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（210x297公釐> 經濟部中央樣準局員工消費合作社印复 A7 _ _ B7_五、發明説明（2 ) 液進行顯影，此溶液常以四垸基銨氫氧化物爲其鹼性组份 。習慣上係使用四甲基銨氫氡化物，（2-m基乙基>-三甲 基按氫氧化物（=可力丁）或相當的混合物之水溶液（US -A 4 239 661 )。這類不含金屬的顯影劑在半導體工業上 已獲取認可，特别是用於生產具高解析力之積體電路方面 。半導體材料受到金屬離子的污染時將導致半導髏组件之 操作紊亂。 半導體工業正生產結構遠小於1微米之增加頻率的積體 電路。增加的積體密度使得光石印術法裡的印板以使光致 阻鱧產生花樣的要求也增加。如果要投像至相當小的結構 ，例如vias時，以不含金屬離子之顯影劑顯影後，於曝過 光之地帶，常有不完全的顯影，甚至於在含有表面活性添 加劑時也一樣。或多或少的阻艘結構會被溶走。所生的顯 影缺點包括浮渣、微凹溝及T-型貼合層。 "浮渣"是非映像地帶中的阻體殘屑。"微凹溝"證明阻體 結構的基艘上有些許凹陷或浸蚀且發生於，特别是，高解 析阻體上。"T-型貼合層’的導因是難溶解的表皮層於顯影 後產生之阻體邊緣的T-型輪廓。 這些缺點不能藉改變石印術法而予完全克服，以便於阻 禮上得到乾淨、無缺點結構。爲達目的，有必要接著在氧 化電漿電抗器中或藉濺散法將花樣化的抗蝕層進行處理。 爲改變結構小於1微米之基質表面而接著進行的刻蝕操 作’通常包括電漿刻蝕，撇浮渣或其他各種刻蝕所致的顯 V 影缺點或’有必要的過度刻蝕，改變結構的大小。 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) .裝· 訂 線- 本紙張Μ適用中國國CNS)八4祕（210χ297ϋ> (〇 A7 B7 五、發明説明（3 ) 特别的，T-型貼合層干援線寬度或線間隔之檢視且，於 接著的刻蝕過程，影響抗蝕層結構忠實地移轉至基體上。 微細溝纹之形成證明於刻蝕操作時，增加刻蝕的程度有 不利因素β 目前爲止所用的表面活性劑實不可能有敫抑制顯影上的 缺點。於高濃度的表面活性劑下，可看到於未韃曝^地帶 有抗蝕體之極暗侵蝕處。這是由於薄層抗蝕厣輪 顯影 所致並使解析度減少。 本發明的目的因此爲提供一種水性顯影劑供正向操作 光致抗蝕層組合物，藉其可克服前述的各種問趣。特别是 如果使用這種顯影劑的話，將不再有浮渣、微四 /或 Τ-型貼合層之出現。 4 本目標可使用一種不含金屬離子之顯影命I達到其除了 含有至少一種的標準驗性化合物外，也含有某種陰離子及 ，選擇地，非離子表面活性劑。 本發明因此相關於一種不含金屬離子之_影劑其包括 U)水及（b)至少一種可溶解於水的有機鹼性化合物，'以及 另含有 》 ，y c)至少一種具下式之陰離子表面活性劑 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) -裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R1- [〇-ch2-ch2-] z-o-ch2-cooh或 r1- [〇-ch2-ch2-] z-〇-ch2-so3h 其中 (X) (II) / R1爲（C2 -c20)烷基或爲（c6 -C20)芳基，選擇地經取 本紙張尺度適用中國國家橾牟（CNS ) Μ規格（210X297公釐） • m —^1 A7 B7 五、發明説明（4 ) 代達3個的分支狀或直鏈烷基群且 z 爲1至60之整數， 選擇地 d) 至少一種具下式之非離子表面活性劑 C»H2»+1- [〇-CH2-CH2-]x[0-CH(CH3) -CH2-]yOH (III) 或 C»H2»+1-【〇-CH2-CH2-]x[0-CH(CH3) -CH2-】yO-CnH2n+1 (IV), 其中 m爲10至22之數， n爲1至6之數，且 X與y爲，分别獨立地，3至30之數， 且選擇地 e) 至少一種具下式之表面活性劑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 HC=C-CR2R3-t〇-CH2-CH2-]r〇H 或 HO- [CH2-CH2-0-] r-CR4R5-C=C-CR2R3- [0-CH2-CH2-] r〇H 其中 (V) (VI), 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R 2 -R5爲，分别獨立地，氫原子或（C i -C 5 )垸基且 r爲1至60之數； 或爲具下式者|10_[<：|112_(：112_0_]丨[€：11(〇113卜012-0-]1：11 (VII), 其中的s:t = 10:90 至 80:20， 或爲具式R6 -[〇-CH2 -CHj ] 〇 -0H 其中的 (VI) 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ^~ --—____ Β7_____ 五、發明説明（5 ) R6爲（c6-c2〇)芳基，選擇地經取代達三個的具分支 或直鍵燒基群，且 0 爲1至60之數， 除離子與非離子表面活性劑之使用比例，相當於類影劑 線重之lOppm至6,000ppm，但是’（c):[(d) + (e)]之重量比 例爲3 : 7至8 : 2且表面活性劑（c)之比例永遠要大於表面 活性（d)之比例。 式®與式IV化合物中的(：·Η2·+ι基，通常爲不分枝的、 相當長鏈的垸基。 本發明的顯影劑通常具有11至13.5的酸鹼値。 較適宜的可溶解於水的有機鹼性化合物（b)爲脂族或芳 族胺類，例如丙垸-〗，3-二胺或4, 4，-二胺基二苯基胺， 與驗性雜環化合物其含有，除了3-5個碳原子外，至少一 個氮原子與，選擇地，也爲氧原子或硫原子於環上，例如 ’ 〇it唑，毗咯垸，毗咯垸酮，毗啶，嗎琳，〇jt螓，派啶， 喝咬舆d塞唑等類化合物。也爲較隹的化合物爲季銨化合物 ’特别是選擇地經取代的四烷基銨化合物，其中的各垸基 具有不超過四個的碳原子。特佳類赉的化合物爲四甲基鍵 氳氧化物與（2-繇基乙基）三甲基銨氫氧化物（=可力丁 )°本發明的顯影劑也可含有不同鹼類的混合物。化合物 (b)之比例通常爲相當於顯影劑總重量之0.5至20%。 較佳的陰離子表面活性劑（c)爲0-羧基甲基0，-異壬基苯 基聚乙二醇類，特别是那些在衆6二醇鏈中，含6至30個 氧化乙烯單元者（式 I，z=6-30，R1 =(H3 C) 2 CH-[CH2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 本紙張尺度财關 CNS ) A4^#._7210X297^jt Τ 經漓部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 ______________B7_____ 五、發明説明（6 ) ]6 -C 6 Η 4 -) 〇 式ΙΠ舆IV之較佳的非離子表面活性劑（d)中，其中以 11=12-18且η=2-4，χ=2-8且y=3-8者較適宜。 選擇存在的表面活性劑（e)是被用來調整顯影之速率者。 其中的r以3至40較適宜。 ”不含金屬離子"意指本發明的類影劑含有不超過l〇〇ppb 之金屬離子。 本發明的顯影劑通常被製成濃縮液使用，其含有的（b) 至（e)之组成分爲前述標示量之2至8倍。此種濃縮液是 安定的，即’不會有相分離、沉澱或混濁之情形發生。能 使用去離子水輕易將其稀釋而得即用溶液，相當於具最適 特性的安定顯影劑。本發明的這種顯影劑可有效防止浮渣 、微凹溝及T-型貼合層之產生，且解析及操作狀態可精確 地改進。 宜_例1至8與對照音糾 首先製備水溶液，其含有2.38%重量計之四甲基銨氫氧 化物或4.20¾重量計之可力丁。此溶液的酸鹼値爲13。然 後加入表中所示量的表面活性劑（c)，（d)輿，選擇地， (e)，以製備得本發明的顯影溶液。 比較上，選用含有2.38%重量計之111^11與2000??111的二壬 基苯酚乙氧化物，18 E0基群二壬基的比例爲50¾)。 進行下述的石印作業： 將直徑爲3吋的矽扁，以旋轉塗裝機塗裝上以^ 〇 508 267之抗蝕層。在1〇(rc下，於熱板上經12〇秒的烘焙加工 I紙張尺度逍用中關家標準（CNS ) A4麟·（ 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) (預烘焙）後，抗蝕層的厚度爲1.1微米。經塗裝過的扁 片順影像經蒙片進行UV-照射，使用一種裝置以減少投射 量（Stepper FPA 1550， g-line, 0.35 NA, 400 mw/cm2 ,Canon Ltd.)。曝光後接著再s12〇tJ下，在熱板上進行 第二次的烘焙。 於授煉樣式裡之軌道系統上，使用表中所示的類影溶液 將扁片進行顯影50秒。待顯影完全後，以去離子水淋洗扁 片後，將其旋轉弄乾。 於下面的表中 A) 爲在未曝光地帶之抗蚀層之侵蚀； B) 蒙片結構在抗蝕層上的1:1影像之照射時間（微秒）， (每單位面積的照射能量[=照射度]相當於照射時間乘 以發光〔本情沉爲400毫瓦/cm2〕）； C) 爲場點的照射時間； D) 爲（B)對（C)的比例，用以測度抗蚀屠/類影劑系统的操 作寬容度。 經顯影的結構藉撺瞄電子顯微鏡之助進行評估： ++相當清晰的結構，有相當陡峭的抗蚀層邊緣， +結構清晰，抗蝕層的邊緣陡峭， - 略有抗蝕層之殘屑（浮渣）， —帶明顯浮渣及T-型貼合層。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） I n I m n n — 訂 I i— I .^i I I^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 五、發明説明（） A 7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 結構品質 + + + + + + + + + + + + + 評定標準 Q oorHO 卜 tn 〇〇〇!〇〇 ιπιηιηνοιη^^ιοιηοο rHrHrHrHrHrHrHrHiHrH m u e ιηιηοοοοοοσο HCS00 00(NOOC0U3C0 <ΝΓ4ΗΗ〇ϊ<Ν<Νι-Ι»Η»Η m 〇3 e Ο Ο Ο Ό Ό Ο Ό ο »f：5 Ο 卜 0^ 00 00 卜 I/1CN mrocNfOrooioidCNn m o #< in / 宮 fNiintnoovocna)寸 cn τΗγΗγΜι-IrHrHrHi-ΙτΗ^ί4 1 Ck 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 rH<N 寸 ΓΟΓΟ 寸 miOCiCN 表面活性劑 ___1 添加物 * * * 6(> όΡ 09 άΡ ιη η 1 1 1 1 1 · « ι CN ο ο m t-f CNi CSJ ΓΟ 非離子 **/**★ i * •«C * ♦ ciP <λ° <ίΡ άΡ όΡ άΡ ΘΡ γο ιη γο 晒 ι ι · · · Ο ΓΟ Ο Ο ΓΟ ο ΓΟ Η <Ν ^ ΓΟ Ο γΗ 陰離子 ★ <Α° <λ° όΡ βΡ όΡ 60 όΡ <λ° 卜 * m \ · · oooouDintDom ι ΟΟΟ^νο 卜 ν〇τί«Γ〇 γΗ rH γΗ 實例 編號 「tcsmrf 寸 mu?卜 00CN α υ oh οε - ®^蚪砩屮咪粳*:#t跻t-«^^Moxd-9 一(ΖΗ3)-3εΗΜΗΜο-ε·5(ο^τ·εο3)ώ(ο3)^ϊ01-#ίκ)Λ3κ# 9 -镏絮馆罐蚪砩衆»0碱鉍 —.— —— — I— n 訂 备(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 杰$申請案第84104355號 丨1#"^fV ROC Patent Appln. No.84104355 i 本於年ίΛΑβ曰 ，正之申請專利範团中文本-附件"站玄 Β8 Amended Claims in Chinese - ΕηοΓι C8 (Suboitted on July l>, 1々、+請專^[趑圍 1996) 1. 一種不含金屬離子之顯影劑，其含有（a)水及（b)至少— 種可溶解於水的有機鹼性化合物，該顯影劑另含有…至 少一種具下式之陰離子表面活性劑 c)至少一種具下式之陰離子表面活性劑 R1- [0-CH2-CH2-] 2-o-ch2-cooh 或 . R1- [〇-CH2-CH2-] z-0-CH2-S03H 其中 (I) (XI), R1爲（c2 -C20)烷基或爲（C6 -C20)芳基，其選擇地 經取代達3個的分支狀或直鏈垸基群且 Z爲1至60之整數， 選擇地 d)至少一種具下式之非離子表面活性劑 CmH2m+l- i〇-CH2-cH2-]xt〇-CH(CH3) -CH2-] OH (工工幻 或 cmH2«+i- [〇-ch2-ch2-]x[〇-ch(ch3) -CH2-]y〇-cnH2n+1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 其中 in爲10至22之數， η爲1至6之數，且 X與y爲，分别獨立地，3至30之數， 且選擇地 e)至少一種具下式之表面活性劑 HC=C-CR2R3- [0-CH2-CH2-].r0H 或 、 HO-[CH2-CH2-0-]r-CR4R5-C=C-CR2R3-[〇-CH2-CH2-] r -11 - (IV), (V) OH (VI) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^7870 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 六、申請專利範圍 其中 R2 -R5爲，分别獨立地，氫原子或（C 1 -C5 )垸基且 r爲1至60之數； 或爲具下式者 HO-[CH2-CH2-0-]atCH(CH3)-CH2-0-]tH (VII), 其中的s: t = 10:90至80:20， 或爲具式R6 -[〇-CH2 -CH2 ] 0 -OH (W)， 其中的 R6爲（C6 -C2〇)芳基，選擇地經取代達三個的具分 枝或直鏈垸基群，具 〇 爲1至60之數， 陰離子與非離子表面活性劑之使用比例，相當於顯影劑 總重之lOppm至6,000ppm，但是，（c):[(d)十（e)]之重量 比例爲3 : 7至8 : 2且表面活性劑（c)之比例永遠要大於 表面活性（d)之比例。 2. 根據申請專利範圍第1項之顯影劑，其具有的酸鹼値介 於 11 至 13.5。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之顯影劑，其中可溶解於 水的有機鹼性化合物（b)爲一種脂族或芳族胺，特别是 丙-1, 3-二胺或4，4、二胺基二苯基胺，鹼性雜琿化合 物，其環中含有，除了3至5個的碳原子外，至少一個 氮原子及，選擇地，也含有氧及硫原子，特别是毗咬， 口比洛坑，αΑ洛坑S同，ait交，嗎ϋ林，她嗔，派交，喝咬或 -12 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-'° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規冰（210Χ297公釐〉 A8 B8 C8 D8 2i)787Q 六、申請專利範圍 嘧唑類。 4·根據申請專利範圍第1或2項之顯影劑，其中可溶解 於水的有機鹼性化合物（b)爲四甲基銨氫氧化物或（2-m基乙基）三甲基銨氫氧化物。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之顯影劑，其中可溶解 於水的有機鹼性化合物（b)的比例爲相當於顯影劑總 重量之0.5至20%。 6. —種顯影劑濃縮液，其含有的（b)至（e)之組成分爲根 據申請專利範圍第1至5項之任一項中所言之二至八 倍量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 -13 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）