JPH03502256A

JPH03502256A - 水性現像液およびポジ型ホトレジスト組成物の現像におけるその使用

Info

Publication number: JPH03502256A
Application number: JP1501643A
Authority: JP
Inventors: ウエスト，リチヤード・ジエイ; マーコツト，ステイーブン・エフ・ジユニア; モダワル，フアリス
Original assignee: オリン・ハント・スペシヤルテイ・プロダクツ・インコーポレイテツド
Priority date: 1988-01-06
Filing date: 1989-01-04
Publication date: 1991-05-23
Also published as: KR900700922A; EP0394353A4; AU2936989A; EP0394353A1; WO1989006379A1; US4828965A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水性現像液およびポジ型ホトレジスト組成物の現像におけるその使用本発明は水性現像液とそれを用いてポジ型ホトレジスト組成物の現像を改良する方法に関するものである。

ホトレジスト組成物は集積回路および印刷配線板回路の製造のような、小型化されたエレクトロニクス部品を作るための、マイクロリソグラフィー法において使用されている。一般にこれらの方法では、集積回路を作るためのシリコンウェハ、またはアルミニウムのリングラフイー印刷板、または印刷配線板のための銅板などのような基体材料に対し、ホトレジスト組成物のうすい塗膜またはフィルムが最初に付与される。この塗布済み基体はつぎにホトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、そして基体上に塗膜を固着するためにベータする。このベータされた基体の塗膜面は、つぎに放射線の像露光に付される。この放射線露光は塗膜面の露光された区域に化学的変化を起こさせる。可視光線、紫外（ＵＶ）光線、電子ビームおよびＸ−線放射エネルギなどが、マイクロリソグラフィー法で現在普通に用いられている放射線である。

この像露光後塗布済みの基体を現像液により処理して、基体塗布面の露光された区域または未露光区域のいずれかを溶解または除去する。

ホトレジスト組成物にはネガ型とポジ型との２つの種類がある。ネガ型のホトレジスト組成物を放射線に像露光すると、レジスト組成物の放射線に露光された区域は現像液に対して溶解性が小さくなる（例えば、架橋結合反応が生じる）が、一方、ホトレジストａ膜の未露光区域は現像液に対して比較的可溶性のままである。従って、現像液による露光済みのネガ型レジストの処理により、レジスト塗膜の未露光区域が除去されホトレジスト塗膜中にネガ像が形成して、これによりホトレジスト組成物が塗られている下側の基体面の必要部分を露出させる。

一方、ポジ型ホトレジスト組成物を放射線に像露光するとき、放射線に露光させたレジスト組成物のこれらの区域は現像液に溶解し易くなる（例えば、再配列化反応が生じる）が、これに反して露光させなかった区域は現像液に比較的不溶性のままである。従って、現像液による露光済みのポジをレジストの処理は、レジスト塗膜の露光された区域の除去とホトレジスト塗膜中にポジ像を形成させる。

下側の基体面の必要部分を再び露出させる。

この現像操作の後で、この局部的に保護をされなくなった基体を基体エツチング液またはプラズマガス、その他によって処理をすることができる。このエツチング液またはプラズマガスは、ホトレジスト塗膜が現像中に除去された場所の基体部分をエツチングする。ホトレジスト塗膜がまだ残留している基体区域は保護され、そこで放射線の像露光に用いたホトマスクに対応する、エツチングされたパターンが基体材料中に作成される。最後に、ホトレジスト塗膜の残留部分はストリッピング操作中に除去され、きれいにエツチングされた基体面が残される。

ある場合には現像工程後のエツチングの前に残留するレジスト層を熱処理して下側の基体に対する接着性とエツチング液に対する抵抗性とを増大させるのが望ましい。

ポジ整のホトレジスト組成物は一般により良好な解像能とパターン転写特性とを有するため、ネガ型のホトレジストよりも現在は有利だとされている。

ホトレジストの解像能はレジスト組成物が露光と現像の後で、ホトマスクから基体に高度の画像端部の尖鋭さをもって移転することのできる最小のフィーチャー（［６２ｔｕｒｅ）として定義されている。今日の多くの産業上の利用においては、１μまたはこれ以下の程度のレジスト解像能が必要である。

その上、現像されたホトレジストの壁の断面は基体に対してほぼ直角であり、かつ露光されそして現像された区域の基体表面にはレジストの残りがないことが一般には望ましい。レジスト塗膜の現像された区域と現像されない区域との間のこのような境界は、基体上に正確なパターン転写のときに移される。

放射線エネルギーでの塗膜の像露光によるホトレジスト塗膜上の潜像の形成と、この潜像が現像液により塗膜上で適当なレリーフ画像に変換するには各種のプロセスの要因が関連し、これらには以下のものがある。

１、　ホトレジスト塗膜の厚さ２、ホトレジストのソフトベーキング処理の温度３．放射線エネルギーの種類（例えば、ＵＶ光かまたは電子ビーム線）４、放射線エネルギーの量５、現像液の種類６、現像液の濃度７、現像温度８、現像時間９、現像方式（例えば、浸漬またはスプレーあるいはこの両方）これらの各要因は全体的なマイクロリソグラフィ一工程でときに相反する結果となる（例えば、生産量、像の寸法調整と所望の解像性の程度、同じく工程の寛容度など）これらのもののバランスをとるように、しばしば相互に作用をし合う。

レジスト塗膜の露光区域で速やかな溶解速度を有するとともに、レジストの未露光区域に比較的影響を与えず、また良好な画質、現像された像の寸法調整（ＤＩＤ）および工程の寛容度を与える現像液が選ばれるならば、この要因のバランスをとることによって、ポジ型ホトレジスト塗膜の場合の助けとなるであろう。

これまで、ホトレジスト技術の分野で多数の水性現像液がポジ型レジスト塗膜に用いられていることが知られている。一般的に用いられているのはこれらの現像液の中の３種類である。これらは金属含有現像液、金属イオン不含の現像液および有機溶剤現像液である。

既知の金属含有現像液にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸置きアルカリ金属ケイ酸塩およびこれらの混合物のような、アルカリ金属塩の水性溶液が含まれる。既知の金属含有現像液の１つは、水中にリン酸３ナトリウムとメタケイ酸ナトリウムとの組み合わせたものを含有している。既知の金属イオン不含の現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような第４級アンモニウムハイドロオキサイドの水溶液を含んでいる。既知のアルカリ性有機溶剤現像液は、モノ低級アルカノールアミン、アルキレングリコールおよび低級アルキルアルコールのような、アルカリ性の有機溶剤溶液を含んでいる。既知のアルカリ性有機溶剤含有現像液の１つは、モノエタノールアミン、エチレングリコールおよびイングロビルアルコールの組み合わせから作られている。

有機溶剤現像液は温度の変化に非常に敏感で、そのため一定のリソグラフィーの成果が得られないため、多くの応用に対して他の２つの現像液より有利ではない。アルカリ金属含有現像液は、多くの処理条件の下で極めて安定でかつ比較的高い解像性を与えるが、方法によっては障害となる残留アルカリ金属イオンを残すという欠点を有している。金属イオン不含の現像液は、作用がはげし過ぎるという欠点があり、そのためある種の応用には高い解像性が得られない。

電子ビーム露光法とある種のＵｖ光露光法においては、高い選択性をもつ強力な現像が必要となる。これらの既知の種類の各現像液でこの必要性を充たすものはない。

そこで、本発明はこの必要性を解決しようとするものである。

従って、本発明は次の組成：Ａ、可溶性アルカリ金属リン酸塩　　　　１．５０〜３．００重量％Ｂ、可溶性アルカリ金属ケイ酸塩　　　　１．００〜２．００重量％Ｃ９モノ（低級アルカノール）アミン　　０．４０〜５．００重量％Ｄ、可溶性アルキレングリコール　　　　０，２５〜３．００重量％Ｅ、低級アルカノール　　　　　　　　　０．０５〜１．００重量％Ｆ、水　　　　　　　　　　　　１００重量％にするための残量からなる水性現像液に関する。

本発明はまＩ；ポジ型ホトレジスト組成物（好ましくはノボラック型樹脂とジアゾケトン増感剤とからなる）の像露光された層を、前記処方の水性現像液と接触させることからなる現像方法にも関するものである。

光学的なＵＶ光源によるか、または電子ビーム流などの高エネルギー源によるような、リソグラフィー利用の本発明の現像液を使用することにより、改善された写真感度、高い現像選択性、未露光区域の低い皮膜ロス、極めて良好な画質と広い工程寛容度などを示した。

本発明の前記の現像液処方を用いることにより、任意の慣用のポジ型ホトレジスト処方を現像することができると考えられる。一般的に、ホトレジストはアルカリ可溶性の樹脂と増感剤成分とを、相容性の溶剤中に両方を溶解させて作られる。

ポジ型ホトレジスト用のアルカリ可溶性樹脂の好ましいものの１つは、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックまたはフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのようなノボラック型の樹脂である。特に好ましいものは、クレゾール異性体混合物−ホルムアルデヒドノボラックである。このような樹脂の例は米国特許第４．３７７．６３１号（丁ｏｕｋｈｙ）に記載されており、本明細書に参考までに挙げておく。

増感剤の好ましいものとしてはジアゾケトン類であり、これはアルカリ水溶液で比較的不溶性で、光のスペクトルの紫外域または電子ビームまたはＸ−線などの放射線に感応性であり、このような放射線にさらすと、アルカリ水溶液に比較的可溶性の分解生成物を形成する。本発明の実施に特に適しているジアゾケトン化合物には、トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド− ５−スルホン酸エステルのような、ナフトキノンジアジド類が含まれる。

多くの好ましいホトレジスト組成物は、ノボラック型樹脂とジアゾケトン増感剤とを、ホトレジストのすべての成分を容易に溶解する溶剤中に加えることにより作られる。溶剤に添加する順序は普通重要なものではない。

溶剤は塗布の目的のため、ホトレジスト組成物を溶解するのに慣用的に用いられている任意の溶剤であってもよい。これらには乳酸エチル、脂肪アルキレングリコールアルキルエチルエステル、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、キシレンおよびこれらの混合物などが含まれる。特に好ましい溶剤は乳酸エチルまたはエチルセロソルブアセテート、ブチルアセテートおよびキシレンとの混合物である。溶剤の選択は使用される特定のノボラック型樹脂と特定のジアゾケトンとに関連する。

塗布前のホトレジスト処方中の固体含有量（すなわち、溶剤以外の各成分）は広範囲に変えられるが、ホトレジストの全重量基準で、約３０〜約５５重量％の範囲の全固体分を有することが好ましい。樹脂成分は全固体分の約６０〜約９５重量％が好ましい。増感剤成分は全固体分の約３０〜約５重量％までが好ましい。

ノボラック型樹脂とジアゾケトンとを溶剤に加えた後、混合物はすべての固体が溶解するまで撹拌する。得られたホトレジスト液をマイクロ濾過し、好ましくは窒素またはその他の不活性ガス下、酸素不含の雰囲気下でマイクロ濾過システムを用いて濾過する。

色素、たてじま防止剤、可塑剤、接着向上剤、感度強化剤および非イオン界面活性剤のような慣用のホトレジスト用添加剤を、各約５重量％までの量でホトレジスト処方に、好ましくはその濾過前に添加することができる。

濾過したホトレジスト組成物は、当業者に知られた通常の方法、例えば、ディッピング、スプレー、うず巻きおよびスピン塗布法などにより、適当な基体または支持体上に付与することができる。塗布済みの基体または支持体は、つぎに既知の方法で放射線（例えばＵｖまたは電子ビームまたはその他の高エネルギー光源）に像露光することができる。

露光した、ホトレジスト塗布済み基体を、つぎに本発明の水性アルカリ現像液に接触させる。この接触の方法は、例えばテフロンタンクの現像液の浴中に、すべてのホトレジスト塗膜が像露光をされた区域から溶解してしまうまで、塗布済み基体を浸漬することにより行なわれる。溶液は例えば窒素噴気撹拌により撹拌するのが好ましい。

この他の現像方式、スプレー法、パドル法まＩ；は機械撹拌現像などもこの代りに用いることができる。個々の現像法の条件（例えば現像時間と温度）は用いたホトレジストの種類、現像液の濃度および用いた現像の方式などに関連する。約２０’〜３０℃の範囲の現像温度と、約３０〜約８４０秒までの現像時間が、大部分の浸漬法の場合適している。

水性アルカリ現像液中に可溶性の任意のアルカリ金属リン酸塩を使用することができる。好ましいアルカリ金属はナトリウムとカリウムである。もっとも好ましい可溶性アルカリ金属リン酸塩はリン酸３ナトリウムである。

水性アルカリ現像液に可溶性の任意のアルカリ金属ケイ酸塩を使用することができる。好ましいアルカリ金属はナトリウムとカリウムである。もっとも好ましい可溶性アルカリ金属ケイ酸塩はメタケイ酸ナトリウムである。

水性アルカリ現像液に可溶性の任意のモノ（低級アルカノール）アミンを使用することができる。低級アルカノールなる用語は、１〜４個の炭素原子を有するすべてのアルコールを意味するものとして用いられている。もっとも好ましいモノ（低級アルカノール）アミンはモノエタノールアミンである。

水性アルカリ現像液に可溶性の任意のアルキレングリコールを使用することができる。もっとも好ましいアルキレングリコールはエチレングリコールである。

水性アルカリ現像液に可溶性の任意の低級アルカノールを使用することができる。低級アルカノールなる用語は、１〜４個の炭素原子を有するすべてのアルコールを意味するものとして用いられている。もっとも好ましい低級アルカノールはイングロビルアルコールである。

本発明の各現像液成分の好ましい濃度は使用した特定の成分、採用される処理条件および使用されるホトレジストの種類と膜厚などに関連する。多くの現像法のための、前記のもっとも好ましい各成分およびその分量の範囲は以下の通りである。

Ａ、　リン酸３ナトリウム　　　　　　　　１．８〜２．５０重量％Ｂ、　メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　１．２〜１．８重量％Ｃ０モノエタノールアミン　　　　　　　１．５０〜３．５０１量％Ｄ、エチレングリコール　　　　　　　　１．００〜２．２５重量％Ｅ、　イングロビルアルコール　　　　　　０．２０〜０．７０重量％Ｆ、水　　　　　　　　　　　１００重量％にするための残量水性アルカリ現像液は、場合により当業者に知られているような、この他の標準的な現像液成分を含むことができる。例えば、現像液はまた現像液の全重量基準で、約０．２重量％以下の分量のエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウムのような安定剤、または０．１重量％以下の量のアルカリ可溶性抗酸化剤を含むことができる。他の任意成分は７０口グルシノールであり、これは全現像液重量の約０．１重量％以下の量で存在することができる。

また本発明の現像液を、現像液として使用する前に多量の水で希釈することのできる、水性濃縮液として作ることができるのは当業者にとって明らかである。この濃縮液は保存または船積みせねばならない水の量を減らすという利点がある。

前記の現像液各成分の組み合わせを水性溶液で用いることにより、ポジ型ホトレジスト組成物の露光された区域はこの水性現像組成物により除去されると同時に未露光区域は比較的影響されないままである。従って、ホトレジストの露光済み区域は各エツジの間あるいは未露光区域と基体の表面に残留物を残すことなく除去される。

以下の実施例は本発明を説明するだめのものである。

パーセントおよび部は特記しない限りすべて重量によるものである。

実施例２種類の露光法：広域ＵＶ光源およびｌ０ＫＶと２０ＫＶの電子ビーム流を使用して各実施例と対照例とにおいて以下の方法が採用された。

以下の実施例と対照例のすべてにおいて、ホトレジスト組成物は、オリンハントスペシアルテイプロダクツ社（Ｗｅｓｔ　Ｐａｔｅｒｓｏｎ、　　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）から、ＨＰＲ−２０４とＨＥＢＲ−２１４の名称の下に市販されているものが用いられ、両者はクレゾール異性体混合物−ホルムアルデヒドノボラック樹脂と、増感剤として、トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステルとを含んでいる。

ＵＶ光源に対する露光ここでは厚さ６０００人のシリコンオキサイドの表面層と、これに適用したヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とを有する、直径４インチ（ｌｏ、２ｃｍ）のシリコンウェハ１を何枚か使用した。これらの各ウエノ１は、ＨＰＲ−２０４ポジ型ホトレジストで、１μのフィルム厚を与えるようにスピン塗布をした。塗布されたウニ／Ｘは、つぎにブルーＭ型対流炉中で３０分間、１００″〜１０５℃ でソフトベークした。このソフトベークしたウェハは、つぎにパーキンエルマのマイクアライン３４０型広域露光システム（Ｕｖで４方式）で、フォーカスウェッジマスクを通して露光をした。これらの像露光をした各ウエノ・は、以下の実施例１．２．４および５と対照例１〜５に示した各種の水性現像液で、浸漬法により２２°±１°Ｃで６０秒間現像した。現像後、各ウェハを以下に示すように検査し解析した。

電子ビーム流に対する露光厚さ６０００人のシリコンオキサイドの表面層と、これに適用したＨＭＤＳとを有する直径４インチ（１０，２ｃ＋ａ）のシリコンウェハを何枚かと、４インチ（１０，２ｃｍ）角のホトマスク（低膨張ガラス板とこの上の厚さ９５０人の酸化されたクロムの表面フィルムとで作られた）を何枚かこの実験で使用した。各シリコンウェハはまずＨＥＢＲ−２１４ポジ型ホトレジストの厚さ１．０μの層をスピン塗布し、また各ホトマスクはＨＥＢＲ−２１４ホトレジストの厚さ０．５μの層をそれぞれスピン塗布した。この塗布されたウェハとホトマスクは、つぎにブルーＭ型対流炉中で３０分間、１００°±５℃でソフトベークした。ソフトベークしたウェハとホトマスクとは、つぎにＪＥＯＬのＥ−ビームシステム中で電子ビーム流に対して別々に露光をした。ウェハに対するビーム流は２０ＫＶであり、ホトマスクに対するビーム流は１０ＫＶであった。予め決められたパターンのレリーフ画像がウェハとホトマスクの両者について作られた。これらの像露光されＩ；ウェハとホトマスクとは、以下の実施例１〜５と対照例１．２および４に示したような各種現像液で、浸漬法により２２″±ｌ　’Ｃで２４０秒間別々に現像をした。現像後、各ウェハとホトマスクとを以下に示したように検査し解析をした。

実施例　ｌ現像液成分　　　　　　　　量（重量％）リン酸３ナトリウム　　　　　　　　　　　　２．１４メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．５３Ｎａ、ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０９モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　１．７３エチレングリコール　　　　　　　　　　　１．１３イソプロピルアルコール　　　　　　　　　０．３０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３．０８１００．００実施例　２現像液成分　　　　　　　　量（重量％）リン酸３ナトリウム　　　　　　　　　　　　２．００メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．４３Ｎａ２ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０−０８モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　３．２４エチレングリコール　　　　　　　　　　　２．１２イングロビルアルコール　　　　　　　　　０．５７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．５６１００．００実施例　３現像液成分　　　　　　　　量（重量％）リン酸３ナトリウム　　　　　　　　　　　　２．００メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｌ、４３Ｎａ２ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０８七ノエタノールアミン　　　　　　　　　　３．２４エチレングリコール　　　　　　　　　　　２．１２イングロビルアルコール　　　　　　　　　０．５７７０ログルシノール　　　　　　　　　　　０．０１３アルカリ可溶性抗酸化剤　　　　　　　　　０．００３水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．５４４ｉｏｏ、ｏ。

実施例　４現像液成分　　　　　　　　量（重量％）リン酸３ナトリウム　　　　　　　　　　　２．２５メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１．６１モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　０．４９エチレングリコール　　　　　　　　　　　０．３２イソプロピルアルコール　　　　　　　　　０．０９Ｎａ、ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０９水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．１５１００．００実施例　５現像液成分　　　　　　　　量（重量％）リン酸３ナトリウム　　　　　　　　　　　　２．２２メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１．５８モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　０．８４エチレングリコール　　　　　　　　　　　０．５５イソプロピルアルコール　　　　　　　　　０．１４Ｎａ　２　ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ　−０９水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．５８１００．００対照例　ｌ現像液成分　　　　　　　　量（重量％）モノエタノールアミン　　　　　　　　　　２４．８０エチレングリコール　　　　　　　　　　　１６．２８イソプロピルアルコール　　　　　　　　　４．４０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４．５２１００．００対照例　２現像液成分　　　　　　　　量（重量％）リン酸３ナトリウム　　　　　　　　　　　　４．６０メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　３．２８Ｎａ、ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　０−１９水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１．９３１００．００対照例　３現像液成分　　　　　　　　　量（重量％）リン酸３ナトリウム　　　　　　　　　　　　４．４４メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　　３．１７モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　３．３８Ｎａ２ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１８水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８．８３１００．００対照例　４現像液成分　　　　　　　　量（重量％）リン酸３ナトリウム　　　　　　　　　　　　４．３８メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　　３．１２モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　４・７６ＮａｚＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　００１８水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７．５６１００．００対照例　５現像液成分　　　　　　　　量（重量％）リン酸３ナトリウム　　　　　　　　　　　　４．１８メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．９８モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　９．０９ＮａｚＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３．５８１００．００前記各実験の現像済みのウェハとホトマスクについて、フィルムロス、感光度および若干の場合解像性を測定した。各ウェハとホトマスクの両者について、現像済みのホトレジスト層の画質が観察されその結果も示しである。

フィルムロスを測定するために、ホトレジスト膜（例えば、未露光部分の）がソフトベーク工程後と現像後とに測定された。２つの値の差がフィルムロスである。このフィルムロスが少なくなるほど、露光像と未露光像間のコントラストは大きくなる。ＵＶｇ光実験のフィルムロスを測るためには、デクタクＩＩＡ型表面プロフィロメータ（１２，５９の針圧により）を使用した。電子ビーム露光実験ノフィルムロスヲ測るためには、ルドルフフイルム厚モニタ（レジストの屈折率１．６３で）を使用した。これらのフィルムロス測定の結果を第１表に示す。

現　像　液　　　　　ＵＶ露光　　　　電子ビーム露光実施例マたは　　　フィルムロス　　フィルムロス対照例（Ｃ）　　　　（人）　　　　　（人）２　　　　　　　　　　＋１９７　　　　　　　−４００４　　　　　　　　＋　２７０　　　　　−８００５　　　　　　　　　　＋１８７　　　　　　　−６００Ｃ−１−１００００−１００００Ｃ−２０−２０００Ｃ−３−１０８−− Ｃ−４−３５６−１８００Ｃ−５−１０００−− 第１表のＵＶ露光欄の各データは、実施例１，２．４および５の各現像液は、すべて非常に小さなかつ許容しうるフィルムロス（即ち、元のフィルム、１．０μ または１０．０００人の１０％以下）をもつことを示している。別器の精度が＋２００人である点に留意されたい。対照例１の有機溶剤現像液は過度に攻撃的で、元の膜のすべてを完全に除去した（即ち、露光部と未露光部の両方において）。

対照例２の金属含有水性現像液はフィルムロスを示さなかった。対照例３〜５では、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の濃度増加はフィルムロスが許容できなくなるまで（即ち、元のフィルムの１０％または１０００人）にフィルムロスを増大させることが示される。

第工表の電子ビームの欄の各データは、実施例１，２．４および５の各現像液は、ウェハ上のホトレジスト塗膜に対しすべて非常に小さなかつ許容しうるフィルムロス（即ち、元のフィルム−１，０μまたは１０．０００人の１０％以下）をもつことを示している。実施例１，２．４および５の現像液は、ホトマスク塗膜に対してもまた非常に小さなかつ許容しうるフィルムロス（即ち、元の塗膜−〇、５μまたは５０００人の２０％以下）を有している。これに反して、対照例１．２および４の現像液はウェハとホトマスクの両者の現像にとって許容し得ない。

実施例１〜５の現像液による、電子ビーム露光されたウェハとホトマスクのフィルムロスの測定の際に、未露光区域中のフィルムロスの大部分は２４０秒の現像時間の最初の６０秒中に生ずることが認められた。これに反して、同様にテストされた対照例１，２および４の現像液は、全期間にわたって直線状の現像速度を示すことが認められた。この実施例と対照例との間の現像モードの相違は、本発明の現像液が露光された区域と未露光区域との間により大きな選択性を有することを示している（これによって、より大きなコントラスト、より良い寸度コントロールと画像断面などを生ずる）。実施例１〜５間の小さな変更と相当する同様のフィルムロスがＵｖと電子ビーム露光モードとの両方で生ずることは、本発明の現像液が良好な現像ラチチュードを有することを示している。

ＵＶモードにおける感光度値と電子ビームモードにおける感度値とが、前記実施例および対照例の現像液について測定された。結果を第■表に示す。

３　　　　　　　Ｎ、７．　　　　１２　　　　　６４　　　　　１１９．６　　　　　Ｎ、Ｔ、　　　　　Ｎ、Ｔ。

５　　　　　１１５．４　　　　　Ｎ、Ｔ、　　　　　Ｎ、Ｔ。

Ｃ−Ｉ　　　　　　Ｎ、Ｍ、　　　　　Ｎ、Ｍ、　　　　　Ｎ、Ｍ。

ｃ−２１２５２４１２Ｃ−３８２Ｎ、Ｔ、　　　　　Ｎ、Ｔ。

Ｃ−４７０，２Ｎ、Ｔ、　　　　　Ｎ、Ｔ。

Ｃ−５４０Ｎ、Ｔ、　　　　　Ｎ、Ｔ。

Ｎ、Ｍ、測定不能Ｎ、Ｔ、試験せず感光度の値については、この値が小さいほど生産性は高まる（単位時間当りより多くのウェハを処理することができ、全体の操作がより経済的となることを意味している）。実施例１２．４および５の感光度の値は対照例３〜５よりも若干高いことが認められるが、これらはまだ普通のＵＶ露光操作の許容範囲内にある。

対照例１の現像液はホトレジスト塗膜を完全にとり除いてしまったため測定ができなかった。従来の経験から通常のＵＶでの感光度は電子ビームの感度に関係することが知られている。

感度の値に関しても、またこの値が小さいほど生産性は高まる。従って、電子ビーム露光操作でもウェハとホトマスクの両者に対して、できるだけ小さな現像液感度が望まれる。第■表に示されるように、実施例Ｌ　２．３はいずれも許容しうる感度を有している。特に、実施例３は非常に良好な感度の値を有している。

これは現像液にフロログルシノールの少量を加えたことの結果と考えられる。

現像された塗膜の画質を光学顕微鏡を通じ、また走査型電子顕微鏡により観察した。露光されそして現像された区域中の残留物および画像の断面を検査した。これらの観察結果は１〜５の段階評価した。■は現像された区域中に残留物が多くあるいは許容し得ぬ不良の画像断面をもつホトレジストを示し、２はほとんど残留物がなくそして平均以下の断面（低コントラスト）をもっホトレジストを示し、また３は残留物がなく平均的な断面（平均的なコントラスト）を示し、４は残留物がなく平均以上の断面（改良されたコントラスト）を示しそして５は残留物がなく極めて良い断面（高いコントラスト）を示すものである。各現像液の観察結果を第■表に示す。ウェハとホトマスクとは、電子ビームの各現像液毎に一緒にまとめである。

第■表」ＬにＯｍｇ実施例またはＣ−Ｉ　　　　　　　　Ｎ、Ｍ、　　　　　　　Ｎ、Ｍ。

Ｎ、Ｔ、　　試験せずＮ、Ｍ、　　測定不能第■表の値から判るように、実施例の各現像液はいずれの露光モードに対しても平均以上の画質を有してしλを二。

電子ビームシステムで露光したウニ／Ｘの解像性力（観察された。走査型電子顕微鏡により、高いアスペクト比をもつ高品質の、サブミクロン級の特質を達成できることが認められる。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１）以下の組成Ａ．可溶性アルカリ金属リン酸塩１，５０〜３．００重量％Ｂ．可溶性アルカリ金属ケイ酸塩１，００〜２，００重量％Ｃ．モノ（低級アルカノール）アミン０．４０〜５．００重量％Ｄ．可溶性アルキレングリコール０．２５〜３．００重量％Ｅ．低級アルカノール０．０５〜１．００重量％Ｆ．水１００重量％にするための残量からなることを特徴とする水性現像液。２）現像液がさらにエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウムの０〜０．２重量％を含有する、請求項１記載の現像液。３）現像液がさらにフロログルシノールの０〜０．１重量％を含有する、請求項１記載の現像液。４）前記の可溶性アルカリ金属リン酸塩が可溶性のナトリウムまたはカリウムのリン酸塩であり、また前記の可溶性アルカリ金属ケイ酸塩が可溶性のナトリウムまたはカリウムのケイ酸塩である、請求項１記載の現像液。５）前記の可溶性アルカリ金属リン酸塩がリン酸３ナトリウムである、請求項１記載の現像液。６）前記の可溶性アルカリ金属ケイ酸塩がメタケイ酸ナトリウムである、請求項１記載の現像液。７）前記のモノ（低級アルカノール）アミンがモノエタノールアミンである、請求項１記載の現像液。８）前記の可溶性アルキレングリコールがエチレングリコールである、請求項１記載の現像液。９）前記の低級アルカノールはイソプロピルアルコールである、請求項１記載の現像液。１０）以下の組成Ａ．リン酸３ナトリウム１．８〜２．５０重量％Ｂ．メタケイ酸ナトリウム１．２〜１．８重量％Ｃ．モノエタノールアミン１．５０〜３．５０重量％Ｄ．エチレングリコール１．００〜２．２５重量％Ｅ．イソプロピルアルコール０．２０〜０．７０重量％Ｆ．水１００重量％にするための残量からなることを特徴とする水性現像液。１１）現像液がさらにエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウムの０〜０．２重量％を含有する、請求項１０記載の現像液。１２）現像液がさらにフロログルシノールの０〜０．１重量％を含有する、請求項１０記載の現像液。１３）ホトレジスト組成物の像露光された層を次の組成Ａ．可溶性アルカリ金属リン酸塩１．５０〜３．００重量％Ｂ．可溶性アルカリ金属ケイ酸塩１．００〜２．００重量％Ｃ．モノ（低級アルカノール）アミン０．４０〜５．００重量％Ｄ．可溶性アルキレングリコール０．２５〜３．００重量％Ｅ．低級アルカノール０．０５〜１．００重量％Ｆ．水１００重量％にするための残量からなる、水性現像液と接触させる工程からなることを特徴とする、ポジ型ホトレジスト組成物の像露光された層を現像する方法。１４）前記水性現像液がさらにエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウムの０〜０．２重量％を含有する、請求項１３記載の現像方法。１５）前記水性現像液がさらにフロログルシノールの０〜０．１重量％を含有する、請求項１３記載の現像方法。１６）前記水性現像液がさらにフロログルシノールの０〜０．１重量％を含有する、請求項１３記載の現像方法。１７）前記水性現像液がＡ．リン酸３ナトリウム１．８０〜２．５０重量％Ｂ．メタケイ酸ナトリウム１．２〜１．８重量％Ｃ．モノエタノールアミン１．５０〜３．５０重量％Ｄ．エチレングリコール１．００〜２．２５重量％Ｅ．イソプロピルアルコール０．２０〜０．７０重量％Ｆ．水１００重量％にするための残量からなる、請求項１３記載の現像方法。