TW209850B - - Google Patents

Description

209850 .來自大氣之氧長期以來已被視爲許多被包裝之材料，尤 其是食品的有害物質之一。 由唯一之玻璃或金屬製成之包裝可對所有自包裝出 去之物質（尤其是水和二氧化碳）以及所有來自於環境 5. 之物質提供一極爲良好的障壁。全部或部份由聚合物製 裝 成之包裝通常在此二方面表現的遠爲遜色。胃此儘管聚 合物有重大優點，其在包裝上之使用多年來均受限制。 這些優點得自於聚合物本身在機械，熱及光學性質上的 多樣性以及聚合物製作技術之多樣性和適應性，容許可 10. 撓袋，硬質袋，以及保鮮膜被製成，此包裝壁材爲均一 訂 ，層合或具被覆物的。與玻璃和金屬包裝相較，聚合物 包裝通常輕且與玻璃相較通常較不易破裂。某些聚合物 亦有成本上的優點。 聚對苯二甲酸乙二醇酯爲一主要的包裝用聚合物， 線 15. 特別使用在碳酸飮料之瓶上。它較聚丙烯之可透性低2d 倍以上而仍具有一實用之可滲透性。極度不透性聚合物 有諸如乙烯和乙烯醇之共聚物，偏氯乙烯和氯乙烯之共 聚物，m-苯二甲基二胺及己二酸（"MXD6〃 ）之共 聚物；但爲了實用或成本理由這些聚合物傾向於被使用 上或之間的薄層缚事4在MXD6芝例中）與聚對苯二甲酸乙二匯ί 20. 作聚對苯二甲酸乙二醇_低百分比量混合，依然留有 / 實用的可滲透性。例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯（96% )與MXD6 ( 4%)之定向混合物約有聚對苯二甲酸乙 二醇酷之 70 %的可透性，Chemical Abstracts, 1984, volume 100，abstract 100 :193 1 65X，爲日本公開專利申 甲 4 ( 210 X 297 公厘） —3 — 209850 請案58 160344之一摘要，其提供這些混合物的一些資 ； 料。 i 我們相信藉由氧淸除系統對於擴展聚合物的用途有 ΐ' 相當之可能性。在這些系統中，氧鏞於向包裝內容物被 I 5. 輸送時起化學反應。因此，氧向包裝內容物之輸送即被 I 減少，而未必在其他物質諸如氮或水蒸氣對包裝的向內 I 輸送或物質之向外輸送的性能上同樣有所改進。 I 因此在物質當中我們相信能夠較令人滿意地以聚合 f 物包裝者在此特別一提的有啤酒（特別是濃味唓酒）， i 10. 酒類（尤其是白酒），菓汁，某些碳酸軟性飮料，水果 ΐ_ ，堅果，蔬菜，肉製品，嬰兒用品，咖啡，調味料以及 Ρ 乳製品，幾乎所有的食物及飮料均呈現某些利益。 Τ 氧淸除意味併入於包裝壁中之一材料的消耗。其將 i 逐漸地被消耗，因此對氧的高障壁原則上是具有限期間 I 15. 的。但是，障壁對氧的劣化未必就商業觀點而言非常顯 i 線 著。只要此一劣化之速率對於在產品消耗之前劣化發生 I 的時間不太大即可獲得一優點。此將依自包裝到消耗之 I 時間而定，且亦依任何相關之原料貯存時間，製作之包 Γ 裝材料，以及在用作包裝產物之前的容器而定。在特定 L 2(1 的例子中可能主要使用性能作用期間短至一日之良好氧 j 障壁，不過至少二、五、十、二十、五十或百日期間將 擴展商業應用的範圍。關於僅由在短時期減少障壁之預 ：丨 期優點，應囘想起在產物被包裝後旋即進入包裝的氧有 ：; 一長時間可反應且因此比接近消耗之一時間才進入的氧 ： 甲 4 C 210 X 297 公厘） 209850 更造成損害。同時也應想起在某些例子中氧將與產物一 同被包裝而使得包裝性能上之改進在超過一特定時間後 在產物品質上可能具有一相當微不足道的效果。 一較早的有關於氧淸除之提案係記述於美國專利 5. 3,856,514(1971年公告）。此專利記載最特別的是添 加以重量計0.8 2%之抗氧化劑至硬聚氯乙烯中。 抗氧化劑作爲例示者爲2，2 亞甲基-雙-(4-甲基-6 -特丁基苯酚）、和2，2，-二羥基-3，3, -雙環己基-5，5，-二甲基二苯甲烷。所敍述之最 10. 佳滲透性値比不含抗氧化劑之聚氯乙烯者低20l倍。對於 效果之持續期間的實驗證據則未提出。 美國專利4,048,361 (1977年公告）記述一多層構 造，其中一障壁層諸如一含有丙烯腈之聚合物，一對苯 二申酸聚酯，聚偏氯乙烯，一纖維素材料，或一彈性體 15. 被黏附至一包括一載體諸如一聚烯烴，聚苯乙烯，及聚 氯乙烯以及一抗氧化劑之層上。未有障壁性質之定量實 驗硏究被記載。抗氧化劑與聚對苯二甲酸乙醇酯之一同 使用未被詳細掲露；在此一方面可注意到傳統上未將抗 氧化劑加入至聚對苯二甲酸乙醇酯中。（抗氧化劑之習 20. 知用途是抑制聚合物之氧化，此種在一包裝中之氧化通 常被認爲是非所欲者）。 晚近Rooney記述了藉有機材料諸如1，3 -二苯基 苯並呋喃當在一染料存在下（〇^111.111〇1.，1979,9〇0-901 ; J. Food Science, 1981，42，291-298 ; Chem，Ind., 裝 線 甲 4 ( 210 X 297 公厘） —5 _ 209850 1982，197-198 )被照亮時的氧化反應而運作的淸除系 統。這些系統在對味酒瓶之使用上具有缺失，亦即在儲 存期間安排每一唓酒瓶被照明是不切實際的。 就如這些使用有機材料作爲淸除劑的提案一樣，亦 5. 曾有使用無機還原劑之提案如下：鐵粉（日本公開專利 申請案55 106519, 1980年公開）；氫氣與產物一同被 包裝（英國專利i，188，170 ,1970年公開）；以及亞硫 酸塩（英國專利說明書1，572,9〇2，1980年公開，以及 1983年公開的歐洲公開專利申請案83 826)。曾經有過 10. —些無機還原劑的商業化應用。但是，如果氫被使用當 然需要特別的包裝程序，且使用亞硫酸塩和鐵對壁之製 造需要特殊程序，此因它們與聚合物之相容性不良。 此時對於透氧性之習知測定方式及單位作一些討論 是適合的。該測定是以面積A之一包裝壁在其一側f露 15. 於一氧分壓p且另一面暴露於一實質上爲零之氧分壓。 在後者上出現的氧量被測定且表示爲一體積速率dv/dt ，該體積對溫度與壓力之一些標準狀況作轉換。在一特 定之暴露時間（通常爲數日）後dv/dt —般被發現呈穩 定化，且一 pw値由方程式⑴計算出： 20t dv/dt =pw A p 在本說明書與申請專利範圍中Pw稱爲壁之可透性。（與 磁導與電導類比將建議PW應被描述成4單體面積之滲 — ** I , ,|1 - 透率々，但我們跟隨 Encyclopaedia of Polyaner and \ · Technology, Vol. 2, Wiley Interscience, 1985, Page 裝 訂 線 甲 4 ( 210 X 297 公厘） 一 6 一 ‘;⑽ 850 _ 178中之命名。通常使用且在本說明書中使用來表示 dv/dt 之標準狀況爲 〇 X：和 1 atm (1 atm = 101 325 N in-2)。如果壁之面積厚度對整個面積A實質上爲恒 定之常數T且壁之厚度爲均一（亦即，壁非爲一層合或 5> 被覆他物者）則材料在垂直於壁之方向上的可透性是由 方程式⑵計算之： dv/dt = Pm A p/T 對Λ淸除材料而言，Pw和ρμ雖然經常有一些依其他測 定狀況諸如富氧側之大氣濕度和測定溫度而定，它們與 1〇 t和Ρ，以及τ之ΡΜ無關地有一合理的近似値。 對氧淸除壁而言，因清除劑之濃度和活性隨時間改 變（特別是當淸除劑在被消耗時），Pw和PM是t之函 數。此尙未阻止我們通常將Pw和Pm測定爲一時間的函 數（dv/dt之改變一旦於超過數目的正常起始平衡期間 後爲相當逐漸式的）。但是，應認識的是雖然在一 〃數 日ψ暴露於測定時間之後一非淸除性壁到達一_定狀態 ，其中dv/dt相當低於氧進入壁內之速率。此即爲目前 之情況，由⑴式計算出之Pw像是一 P與T以及t之函 數。淸除性壁之PW和Pm嚴格說來完全非爲眞正的可滲 m 透性及具滲透力（由於可透性與淸除是同時發生的）， 而僅是表觀上的，但是，我們已選擇維持習用名詞〃可 透性〃及〃滲透率〃。只要測定之條件充分地特定化它 們適合於以一與包裝使用者相關的方式將壁賦予特性（ 即藉由壁出現之氧表示）。_ 甲 4 r 21 0 X 297 W厘） 209850 5. 本說明書下文中所有的Pw和ΡΜ値（除了另有陳述 者外）除指P = 0.21 atm，壁之富氧側的相對溫度爲 50%，溫度爲23 且（PM値之情況）壁厚爲0.3毫米下 的情況。至少接近於此等條件中之前兰條件者在包裝工 業中爲習用者。 10 此外，如將自以上Rooney之論文的討論瞭解，Pw 和可能被試驗下之壁的照明所影響。所有下文中之 Pw和Pm値，且實際上所有氧化，可氧化性和氧淸除性 質的參考資料均爲黑暗或者發光條件未能可察知地貢獻 於氧清除之狀況。 本發明提供一包裝之壁，該壁由下列所組成，或包 括一層*該層包括一包含一聚合物且具有氧淸除性質之 組成，___钃該組成藉由其一可氧化有機成分之金屬 催化氧化反應淸除氧。 裝 tr 15. 2α 重要的是注意有關本說明書之前述部份及剩餘部份 以及申請專利範圍可氧化有機成分可爲一可氧化聚合物 。使用一可氧化聚合物作爲可氧化有機成分廣義而言比 使用一可氧化非聚合成分具有較對一與之相混合之非可 氧化聚合物的性質產生有害影響的優點。一可氧化聚合 物可能使用作組成中之唯一聚合物，其供作聚合物和可 氧化有機成分的雙重功能。 在相同方面將注意到的是使用二或二種以上之聚合 物，二或二種以上之可氧化有機成分，或二或二種以上 之催化劑亦當然爲可能。同時也可能將一金屬催化劑與 甲 4 ( 210 X 297 么'厘） 8 209850 一非金屬催化劑混合使用。例如對某些可氧化有機成分 而言一有機過氧化物可與金屬催化劑混合使用。 本說明書與申請專利範圍中（除了文中另有指明者 外）〃一包裝之壁〃不僅意指一當被結合至一包裝構造 中之壁，且亦指能夠形成壁之包裝材料，諸如包裝基地 ，包裝片材等β 本說明書與申請專利範圍中之〃催化劑〃一詞是以 一普通能易於被習於此藝之人士瞭解的方式使用*未必 隱含其在氧化作用中完全不被消耗之意。催化劑確實可 能是週期性地有一狀態轉化爲另一狀態並再度轉化囘來 ，此時連續的可氧化成分量被連續的氧量消耗《»但是， 可能有一些會損失於副反應中，可能直接貫獻於小量之 氧淸除作用，或4催化劑〃確實可更爲適當地描述爲一 啓始劑（例如產生自由基而該自由基經由支鏈反應導至 氧被成比例之量的〃催化劑〃淸除）。 較有利地，壁對氧的可透性不超過10.0立方公分/ (平方公尺·大氣壓•日），較佳地爲不超過5.0立方 公分/(平方公尺·大氣壓•日），更佳地爲不超過 2. 0立方公分/(平方公尺·大氣壓•日），特隹爲不 超過0.5立方公分/(平方公尺.大氣壓•日），且最 佳爲不超過0.1立方公分/(平方公尺·大氣壓•日）。 較有利地，由本發明所提供之壁的可透性不超過有 氧淸除性質存在時之四分之三，較佳爲不超過二分之一 平 4 ( 210 X 297 公厘） -9 - 209850 ，更佳爲不超過十分之一，尤佳爲不超過廿五分之一， 且最隹爲不超過一百分之一。 此一可透性應較有利地爲在壁二側暴露於23 Ό之空 氣及50%之相對濕度下維持至少一日，且更佳地爲維持 5. 以上之初步討論中提及之較長期間。 無淸除性質時的可透性愈大則壁之所需淸除能力通 常必須愈大。因此，此後者之可透性愈高甚至於相對性 意義的良好效果愈難得到。因此，較有利地爲在缺乏氧 淸除性質下的可透性不超過50立方公分/(平方公尺· 10- 大氣壓•日），較佳地爲不超過30.0立方公分/(平方 公尺·大氣壓•日），最佳^超過18.0立方公分/ ( 平方公尺·大氣壓•日）。當該可透性在1.5，較佳爲 3.0至30之範圍，更佳至18.0立方公分/(平方公尺· 大氣壓•日）範圍內時一特別好的效果可被達成。雖然 & 我們相信當該可透性低於1.5立方公分/(平方公尺· 大氣壓•日）時一良好的相對效果將被達成，依我所看 來商業應用之範圍相當有限（通常由於此將涉及利用大 量的現存高障壁聚合物壁而非非常易得之聚合物諸如聚 對苯二甲酸乙二醇酯）》 20. 此壁可爲一堅硬者，一可撓者或一易黏時之膜，如 果該壁爲層合或被覆他物者，則清除性質可在於一壁層 ，其可透性在無淸除作用存在下相當高而單獨則無法有 令人滿意的作用，但在與一或一以上具有一相當低可透 性但具可忽略或不充分之氧淸除性質的其他層結合時作 甲 4· ί 210 X 2y7 公厘） -10.- 209850 用令人滿意。一單一之此種層可被使用在包裝的外側， ： 因此一外側是當包裝被充塡及密封時氧主要之來源處。 i 但是，此一用於淸除層之任一側的層將減少在充塡與密 封前淸除能力的消耗。 5. 本發明之第二方面提供一供包裝用途之組合物，該 i 組合物包括一聚合物，一可氧化有機成分，以及一可氧 I 化有機成分之氧化作用的催化劑。 i 本發明所提供之組合物有三項主要用途。 i 第一，其可被使用作一壁之材料（至少在垂直於壁 ^ 10. 的方向上均一）或者一提供整個障壁之主要部分之壁層 ξ 。在此一情況中，組合物對氧之滲透率較有利地爲不超 i 過3.0，較佳爲1.7，更佳爲0.7，尤其是0.2，最隹 i 爲0.03立方公分•毫米/(平方公尺·大氣壓•日）。 f 由本發明所提供之組合物的滲透率較有利地不超過無除 ί 15. 氧性質時的四分之三，較佳爲不超過二分之一，更佳爲 i 不超過十分之一，尤佳爲不超過二十五分之一，且最佳 今 爲不超過一百分之一。在無除氧性質下的滲透率較有利 i 地爲不超過17立方公分•毫米/(平方公尺•大氣壓· i 日)，較佳爲10，且最佳爲6。滲透率在0.5，較佳爲 ，ΐ 2α 1.0至10，更佳爲6.0立方公分•毫米/ (平方公尺· i 大氣壓•.日）之範圍內的此種滲透率可達成特別良好的 i 效果。 i 第二，此組合物可使用作一主批以與供此一用途的 丨: 另一聚合物攙合。 ： 甲 4 f 210 X 297 公厘） -11 - 209850 第三，其可使用於形成一壁層，該壁層主要提供除 氧作用（另一包含聚合物之層提供氣體障壁而無顯著淸 除作用），或作爲一頂端空間淸除劑唭包裝內容物被一 包裝壁完全包圍）。 5. 當組合物以顆粒或其他形式貯存在空氣中時，由於 貯存在密封容器中或在氮氣下貯存爲實務上採行者故滲 透率被維持的時間未必重要。但是，最好該滲透率在空 氣中應被維持如上述提及有關由本發明所提供之壁之期 間。更重要者是當一典型之壁被製成時（0.3毫米厚） 10. 滲透率最好被維持。 在一第三方面*本發明提供一包裝，其可任爲堅硬 的、半堅硬的，可摺疊的，有蓋的或可撓性的或其等之 組合，該包裝之一壁爲本發明在其第一方面所提供之一 壁或完全構成一層，或爲由本發明在其第二方面所提供 15. 之組合物的攙合物。:發明ΐϊ[艽笕方面所提供之 . 、 ^或：t全構成層r或爲由本發明在其箝:宠而所扼 t之旗&物为携舍物=5 在更詳細地描述本發明（包括藉由實例和一實驗說 明）以前，先處理如何決定一壁或組合物在無淸除作用 20. 時的可透性或滲透率的問題是適宜的（此一可透性或滲 透率在上文中曰數度提及）。在淸除作用存在或不存在 下的可透性或滲透率之比例爲淸除效果大小的一（相互 )量度，且因此之故此一比例的各不同上限於上文中提 出。（另一量度可爲在試驗下出現與進入壁之氧量比， 209850 但這在實際上較爲不便）四種測定目前所討論之可透性 或滲透率之方法將參照測定是否超過一特殊較佳比例（ %，％，％等，如上所述）而做說明： ⑴測試下之壁對氧暴露一足以使得可氧化有機成分 5. 被消耗時氧可透性或滲透率開始提高的時間。當然在未 有進一步提高發生之前（即直至消除作用完全不存在之 稿琴繼續暴露, _ 前’y_c毎逢二_殊試樣之暴露已終止時吾人即可確信地 設定在參淸除作用時可透性或滲透率的下限，因此比例 之上限即爲目前所要討論者。 10. ⑵一壁被製備以供無催化劑之比較，且催化劑對純 可透性之效果被估計或（更可能）合理地忽略。在無催 化劑時某些淸除活性將不排除⑴中所提及之下限與上限 的建立。 ⑶在某些情況中，如同將於下文中更詳細討論者， 15. 直到一壁形成後的一些時間氧淸除性質仍未發展，於該 情況中吾人可取在達到最高障壁之前所觀察到的最大 Pw或PM値以設定在無淸除作用下的Pw或Pm下限（未 平衡試樣之結果當然可忽略）。 ⑷在某些情況中，氧淸除效果可由冷却壁或組合物 2(1 而被抑制。藉由對改變溫度效果的適當容差，式⑴中所 提及之下限與上限可被建立。 在上述⑴至⑷中，⑴可能是最一般性的，雖然對於 非常好的材料除非使用加速條件（例如，高溫，高氧分 壓）實驗時間可非常長（例如超過一年）。我們相信依 裝 訂 線 甲 4 ( 210 X 297 X厘） -13.-

90ft85Q 5. 10. 據本發明之壁和組合物均應展現實質上如附圖中第1圖 中所示之可透性或滲透率對氧暴露時間的標繪。但是， 本發明最近方完成，我們不知道整個曲線的精確形式。 應注意到一惰性氣體諸如氮或二氧化碳之一相似曲線未 被預期，雖然對氧和氮或二氧化碳由於一般性降級的結 果有一長時期的可透性或滲透率增加，此一曲線亦未從 習知具有高障壁性質之材料預期得到。 此指示了一可能的第五試驗方法，即以氧與一鈍氣 實施比較實驗而對於以概括相同之習知材料爲基礎的氣 體差異做適當容差。原則上此方法之有效性我們已由依 據本發明所製造，提供一對於自容於其內之碳酸水之二 氧化碳漏失意料之外障壁性的瓶子的發現而確認。 欲被依據本發明所使用之可氧化成分/金屬催化劑 15. 組合之所有特點可由實驗試誤法諸如習於此藝者可很快 設計出者選擇之。一良好的初步篩選可藉粒子的淸除測 定達成（見實例7，其爲一可行的程序）。一對一可氧 化有機成分高度有效的金屬催化劑可能對他者效果較低 。有效性可能視有機組分或組合物中之聚合物的精密等 級而定。其將依塡料，傳統之抗氧化劑，聚合反應之催 線 2α 化劑殘餘物而定，色素或染料可存在或被添加。 雖然我們將具有至少二正氧化態之金屬，尤其是過 渡金屬當以正氧化態中之一者被加入時視爲最期待的催 化劑，尤以陽離子爲然，但我們不完全瞭解金屬氧化劑 在氧化反應中所扮演的角色。依此鈷以I與]1[價被加入 甲 4〔 210 X 297 乂 厘） 14 ^09850 對某些可氧化有機成分已證明爲有效。呈一羧酸塩形式 之添加已證明是方便的。一般而言，較高水平的催化劑 達成較佳的淸除作用。催化劑與其他成分（諸如解聚） 之間的不欲有相互作用不存在時金屬相對於總組成高達 5. 500G ppm的重量分數可容易地達成9我們發現至少爲 金屬之10，較佳爲50，更佳爲100 ppm的水平能夠達成催 化作用（精確水平係藉試誤法對一特殊總組成決定）。 在壁應用中（與較多催化劑被使用的主批應用相對）我 們選擇將金屬水平保持在300以下，較宜爲250 ppra。 10. 一般而言，當目的爲修改一不氧化性聚合物俾形成 一具有淸除性質之壁時可氧化有機成分之重量分數可能 落在1至7%之範圍內。但是，當可氧化有機成分本身 是一催化劑時則其可依相容性而定，與一不氧化性聚合 物以一廣範圍相對比例之攙合物使用或者可使用作組合 15. 物的單一聚合物成分（即重量分數自1至100%)。當希 望有高氧進入速率時對具有相當高滲透率之薄膜和/或 不氧化聚合物較高的重量分數可能尤其有價値。特別令 人感到興趣的可氧化聚合物是聚醯胺類，尤其是含有式 -亞芳基-CH2 - NH-CO-之基團者，較方便地呈 20. -NH-CH2 ·亞芳基-CH2 -NH-CO-亞烴基-CO-單元。 這些聚醯胺對鈷和鍩催化劑具有特殊利益。尤其適合的 亞芳基團是苯基團，特別爲間-苯基團，其可爲烷基取 代者及/或與其他未被取代或烷基取代之芳，族濃縮合$ 。亞烴基與烷基較方便地具有1至丨〇個碳原子且可4 甲 4 ( 210 X 297 么'厘） T5 9〇9Β5〇_ 或有支鏈β尤其適合的亞烴基團是η - 丁烯基團。MXD6 非常適合。 完全脂族之聚醯胺類爲有希望者，包括_ ^ 一 :CO(CH2)n-c〇NH(CH2 )mNH-或-(CH2 ) PCONH-單元（n，m和 ρ 爲 5. 通常是4，5或6的整數），不過我們至今未達成如以 裝 MXD6所已經達成之極良好效果。一般而言，聚醯胺可 包括聚合物鍵合，側鏈，以及未與一單純聚酿胺之正式 先質（即具有至少每原子二胺基團之化合物與毎分子至 少二羧酸基團，或氨基羧酸類之化合物）。較方便地， 10. 至少聚合物之正式先質的90莫耳百分率爲此類。但是， 一包括少數醯胺鍵合之聚合物理論上可作用，此一聚合 物可能被使用作組合物之單獨聚合成分。但是，即使在 此一情況中。吾人將預期在組合物中包含一類似於吾人 使用MXD6時的-CONH-濃度-即在總組合物中-CONH-15. 之濃度至少爲0.08毫莫耳/克，«通的是高達0.6毫 線 '莫耳/克。 由一純粹化學觀點來看，非聚合醯胺作爲可氧化有 機成分是富吸引力的。含有式-亞烴基-CO-NH-CH2 -1，3 -苯-CH2 - NH-CO-亞烴基之基圑或多數基圑的 2α 非聚合化合物是具有利益的，尤其是與鈷和鍩催化劑一 同使用時。以上參照聚合醯胺對亞烴基和1，3 -苯基團 所作之建議除了於一烯烴基團以Η爲端基時S - 丁烯非 如此便利之外適用於此。此一非聚合化合物之實例是 η -C 3 Η7 - CO -NH- CH2 -Qi- Cβ H 4 -CH2 -ΝΉ-CO - ij-C3H7 甲 4 Γ 210 X 2y7 Y厘） -16 - 209850 5. 10. ，基在鈷存在下我們已發現可良好地淸除氧，不 過其依據本發明之適用性當然需要在一特殊應用中藉試 誤法決定。 其他非聚合可氧化化合物也具有利益，例如習知包 括取代酚類，尤其是2,4,6-三-(t_- 丁基）酌之抗氧 化劑。 依照以上對物理性質之選擇，依據本發明所使用之 非氧化性聚合物在其各方面可以相當之自由度作選擇， 除非淸除系統或其他不適當相互作用有某些特殊禁止者 外。理論上，可能有一有利的相互作用（例如若非氧化 性聚合物含有作爲催化劑殘留物而能催化可氧化有機成 分之氧化反應的金屬）；但在現行商業產品中水平通常 爲低且催化劑可能至少部份地被其他殘留物或添加物毒 化。

或更多對酞酸與一或更多個含有至少毎分子二個 醇羥基團之有機化合物的聚合物（正式地）可在無淸除 作用時提供良好的不透性較佳地，滲透率應低於6.0 立方公分•毫米/(平方公尺·大氣壓.日）。以對苯 二甲酸或異對酞酸爲基礎的對酞 A爲市面上可取得且 線 2α 方便者；羥基化合物典型地爲乙二醇（其可原地生產二 甘醇單元），以及i，4 -二-(羥基甲基）-環己烷。 —般而言，鄰苯二甲酸聚酯可包含聚合物鍵合，側 鏈，以及與一前述之單純鄰苯二甲酸聚酯正式先質無關 的端基。較爲便利地，至少90莫耳百分比將爲對茉二甲 甲 4 ( 210 X 297 公厘） -17.- 10. 15. 酸以及至少45莫耳百分比之一脂族乙二醇或乙二醇類， 尤其是乙二醇。 與一淸除系統攙合之聚烯烴已被發現可作用，且藉 由層合或以具有有利的整體障壁的較不透性材料塗覆， 諸性質應可被達成。 如前文已提及，本組合物包括其他成分諸如顏料， 塡料，以及染料。通常，此種成分的總量相對於總組成 以重量計將低於10%，更通常爲低於5 %。 根據我們的實驗至今我們認爲特別重要的組成包括 下列（百分比爲相對於總組成之重量分數）； 組合物，包括至少90%，較佳爲95%聚對苯二甲酸 乙二醇酯及/或——起取得且對氧之滲透率不高於0.01 立方公分•毫米/(平方公尺·大氣壓•日）的聚醯胺; 組合物，含有至少90 %聚對苯二甲酸乙二醇酯，較 佳爲95 %，且具有一不高於0.3立方公分•毫米/：平方 公尺·大氣壓•日）之對氧滲透率，該對氧滲透率最好 不高於0.1立方公分•毫米/(平方公尺·大氣壓•日 )，且更佳爲不高於〇.〇3立方公分•毫米/(平方公尺 .大氣壓•日），較佳爲至少有0.5%，更佳爲1 %之 組成，而低於7 %亦爲所宜，係由一聚醯胺構成；以及 組合物，包括至少90%，較佳爲95%之一聚醯胺且 具有對氧不高於立方公分•毫米/ (平方公尺•大 氣壓•日）的滲透率。 由本發明所提供或使用在本發明所提供之壁中的組 装 訂- 線 甲 4 f 210 X 297 公厘） -18.- 209850 合物較佳地是由將金屬催化劑與組合物的其他單一或多 數成·分以任何順序混合在一起而形成。金屬催化劑較宜 以一溶液或淤漿之形式被添加。較方便地，此混合包括 或隨以在一對成分適宜之溫度，通常在loot：至300 X：之 5. 範圍內熔融共混。此共混可緊接著最後物品或一預製坯 或型坯之成形，或可隨以原料之成形以供後來使用在最 後產物之製造中。我們已發現添加1〇至250，尤其是50 至2 00 ppm範圍內的催化劑將是便利的。 氧化反應催化劑可被添加至組合物之一或一以上之 10. 聚合成分由之製成的單體中，而非在一繼續之共混步驟 中如以上建議被加入。十分淸楚地，如果氧化反應催化 劑旣不干擾亦不被聚合反應程序影響則此可能爲一富吸 引力的選擇。如果催化劑干擾或有助於聚合反應或是至 少部份地被聚合反應中的通常步驟所毒化（如鈷與聚對 15. 苯二甲酸乙二醇酯製造的情況，則聚合反應之擬定草案 將有需要修改或仔細選擇。 至少在某些系統中，淸除性質未在共混之後立即出 現，而僅在老化後出現。此可能是由於催化劑種類必須 在組合物中遷移到相關位置，由於催化劑種類被併入而 2α 出現在〃錯誤"相或由於在處理期間催化劑種類被附著 之可氧化或分中的相關位置在處理期間非常大量地被氧 化，或者基於羅一些其他的原因。在普通溫度下延長老 化，或以提高溫度加速老化在理論上可行性均頗耗成本 。但是，所使用之催化劑的水平愈高，通常需要較少的 裝 tr 線 甲 4 ( 21 0 X 297 7厘） -19.- 209850 老化。實際上，我們已在壁製作之後旋即達成非常高的 障壁而任何遲延皆可與壁在OXTRAN璣器上平衡所需要 的正常時間相當或較之爲短，且不可能加諸大的成本負 擔。一般而言，如果壁被貯存在23 X：與50%之相對濕度 5. 下，吾人可望在壁被製作的30日內，較佳爲2α日內，且更 佳爲10日內達成高障壁。 裝 我們現在將簡要地考慮當本發明被使用供包裝時適 宜的包裝構成和形成技術。當可氧化有機成分是非聚合 者時其對所使用的形成技術有一重大影響，尤其是若成 10. 分爲蒸發性時對所使用的溫度有重大影響。此將轉而影 訂 響可被方便地製造的構造，但是，當所使用的組合物包 括可氧化聚合物加上催化劑，或非氧化性聚合物，可氧 化聚合物，加上催化劑時，則形成技術與構造可被期待 爲配合對可氧化聚合物或其在無催化劑下之攙合物適宜 15. 者；所使用之催化劑量可能太少而不致對大多數情況中 線 之機械性質有大的影響。 在各技術當中可討論的是模塑，通常是射出成型， 拉伸吹塑成型，擠出成型，熱成形，擠壓吹塑成型，以 及（特別是對多層構造），共同擠出'及利用黏性黏合層 20. 之層合，聚合物之定向，例如藉由拉伸吹塑成型，對鄰 苯二甲酸聚酯及其與MXD6之共混物尤其富·吸引力，此 由於習知之機械和（在後一情況中）所造成的障壁優點。 在依據本發明之壁構造稍早的討論中曾提到有關於 障壁性質之設計考慮。但是，有一些在業界更普遍的一 肀 4 ( 210 X 297 公厘） -2d _ 209850 般性考慮將在實際應用時被計入考慮。 其中一項考慮即是堅固性。如果一塑膠容器於空著 時能自行支持，則壁之厚度可能在自200至500微米之 範圍中；此種容器常被摘作4半硬性〃。較爲可撓之包 5. 裝構造諸如肉類包裝較可能具有在2(1至20Q微米範圍內 之厚度。當需要厚的構造時，吾人可選擇僅提洪一由機 械性優良或較廉價之相當不良之障壁所支持的薄高效力 淸除障壁層》 另一考慮是依照本發明所製造之壁的黏結要求。舉 10. 例而言，一額外層可被加至一薄片上俾允許熱密封而完 成一包裝構造。 再一考慮是當直接接觸會造成任何困難時（例如不 欲有的化學反應或瀝濾）保護除氧組合物使之與包裝內 容物或環境隔離。在此一情況下一保護層將被設置在含 15. 有除氧組合物之層的適當一側。 爲了避免任何因二組對多層構造之設計考慮所造成 的可能疑問，現在將說明依據本發明之三個此種壁構造 ;此說明係參照第3至5圖，每一圖爲一依據本發明之 多層壁的概略截面（未成比例）。 2α 在第3圖中，層1由一第一聚合物，一可氧化有機 成分，以及一金屬催化劑之攙合物所組成。層2和3由 一滲透率遠比純粹第一聚合物之滲透率爲低的第二聚合 物所組成。壁的整體可透性性能比一由與層2和3之相 同組合物所組成的單一層壁或者由I 1相同之組合物組 甲 4 ( 21 0 X 297 公厘） 21.- 2Q9B50 5. 10. 15. 成的單一層壁顯著爲優。 ‘ 在第4圖中，層1由一可氧化聚合物和一金屬催化 劑所構成且獨自將具有一低可透性。層1對所提議的用 途而言太薄且由以一不會重大減低可透性之不氧化聚合 物製成之層2和3所支持。 於第5圖中，層1由一第一聚合物，可氧化有機成 分，以及一金屬催化劑之攙合物所構成。其可透性低且 可被以一適合所提議用途之厚度經濟地使用。但是，層 1係藉不會重大減低可透性之一第二聚合物所製成的層 2和3被保護而不受與包裝內容物及環境之不良直接相 互作用。 本發明將藉由以下僅供說明用的實例和一實驗作進 一步描述： 實例1至5 使用在這些實例中之材料係具有以下載明的等級。 進一步的資料可由我們自己的量度或從製造商之文獻獲 得〇 裝 線

2Q 聚對苯二甲酸乙二醇酯，等級B9 ON，得自英國之 ICI公司，此爲一乙二醇與對酞酸的聚合物，其被發現 含有 35. ppm 銘，25 ppm 釣，38 ppm 碟，以及 32· ppm 録， 並有<1 ppm之銅，镝，鐵，錳及鈦。 MXD6，等級Reny 6001 ，得自日本的三菱瓦斯化 學公司。此係一間苯二甲基二胺H2NCH2 -in； CeH4 -〇Η2ΪϊΗ2 ‘ 與己二酸H02C(CH2)4C02H之聚合物。 甲 4 ( 210 X 297 公厘） -22 - 2〇9S5〇 結 S iccatol，得自 Akzo Chemie (々Siccatol ” 爲一商 m )。此爲一在c8-c1()鈷羧酸塩類之石油溶劑中的溶液 。鈷（爲金屬）之濃度以相對於溶液之重量計爲丨〇 %。 聚對苯二甲酸乙二醇酯和MXD6之顆粒以手在一淺 5. 盤中與Siccatol溶液以相關之比例混合在一起。此混合 物然後在100 Ό下於一再循環除濕空氣乾燥機內加熱18.小 時（此將水從二聚合物中除去以避免在射出成型中之降 級，以及隨帶驅走未蒸發的石油溶劑）。 此混合物然後被使用來製造一一升圓柱形瓶之預製 10. 坯。射出成型在一 KraussMa^fei KM 150機器實施。預 製坯的質量約爲33克。此預製坯然後被重新加熱並吹塑 而形成具有雙軸向（即周圍和縱長方向）之瓶。爲此目 的，一CorpoplastBMB3拉伸吹塑成型機被使用。此瓶 具有一0.3毫米的厚度。 15. 五個瓶子被製成且在一由美國之Mooon公司製造之 0XTRAN機器10 /50 A上測試透氧性。 在瓶子已被製造後在數不同時間實施測試，於測試 之間瓶子內外兩側皆被貯存在空氣中。每一次測試持續 3至4日直至瓶子（一般情況）自其貯存狀況（內外暴 20. 露於大氣中）〃平衡〃至測試狀況爲止。 所獲得的各種組合物與測試結果列於表1與表2中 。所引用的毎單位面積可透性係由以一 0.21大氣壓之氧 分壓和0.0575平方公尺之瓶面積爲基礎之0XTRAN結 果計算所得。Pw=〇代表未有氣輸被檢測到。瓶壁實質 裝 缘 甲 4 ( 210 X 297 公厘） -23. 上是均一的，它們可被乘以0.3而轉變成材料β . 爲供比較，在表2中也列出由相同聚合物成分而其 i 中無除氧效果（未添加鈷）製成之相似瓶子所觀察到（ i 或由所記錄之pM値計算出來）的Pw値。這些數字爲 ΐ 5. 近似値，但效果的戯劇化特性馬上即可從比較中淸楚得 i 見。 i 實例1和3之結果在第2圖中作成圖表。 i 根據比較PwM之粗略計算指出在最後測定瓶子時已 除去至少0.9毫莫耳之〇2。此瓶子僅含有0.11毫莫耳 ^ 10. Co,證實鈷作用爲一前述意義的催化劑。 | 這些實例不但證明了在相同組成的試樣間有一些可 j. 變性，•且在淸除作用之範圍和持續時間以及可氧化有機 fr 成分和催化劑之間有一大略的積極關聯。 i 線 甲 4 ( 210 X 297 公厘） -24·- 2〇9B5〇 ___i_1相對於總平衡聚對茉二甲 1 實例號數 丨酸乙二醇酯所使用的原料 1重量數 1貯藏條件 1 1 丨由製造起之曰 丨數第一次測定 | pw = 0 1 丨重量份數 | MXD6 ! 丨重量份數 1 1 鈷 1 - 1 1 1 J 1 i 1 1 1 1 | 4% 1 1 1 | 50 1 1 ppm 1 | 23°C | 50% R.H. 1 j 10 1 2 1 | 4% 1 1 1 1 1 | 50 1 1 1 1 ppm 1 丨未控測貯存 1 ' * . 1 !比1冷 1 — · 1 1 1 3 1 1 1 1 3 1 | 4% 1 1 1 | 200 1 1 ppm ' 1 1與1同 1 1 1 3 1 4 1 | 2% 1 1 1 | 50 ! 1 ppm 1 1 •與2同 1 1 1 10 1 1 5 1 | 1% 1 1 1 | 50 1 -J_ ppm 丨與2同 1 1 20 1 甲 4 C 210 X 297 公厘） -25.- 209850 表 2 , 此表給予在Pw=0之第一次測定之後之時間t時之Pw 以及實_例1至5之Pw=〇 (未淸除）的比較 實例1試驗結果 t 丨0 | 24 | 57 | 105 | 150 | 203 | 270 以日數爲單位 j 1 11 1 1 1 1 1 · 1 1111 1 1 1 ί 1 1 Pw以 1 1111 1 1 cm3 | 1111 1 1 (m2 atm 日.）| 0 | 0 1 0.016 I 0.19 I 0.6 | 0.8 I 1.2 、爲單位 丨 ! 1 1 1 1 1 ' 比較 PW = 3.0立方公分/ (平方公尺·大氣壓•日） ^實例2試驗結果 I t | 1111 I 1 I I 以日數爲單位 j I 0 1 135 I 192 I 207 | 1111 ..1111 1 pw ^ 1 1111 1111 cm3 | (m2 atm 曰）| 0 I 0.025 I 0.3 I 0.35 | 爲單位、 [ 1111 • 比較PW = 3.0立方公分/(平方公尺·大氣壓•日） 裝 訂 線 甲 4 ( 210 X 297 公厘） -26.- 209850 實例3試驗結果 •表 2 (續） 1 t | 1 1 1 1 III 1 1 1 1 1 , I 〇 I 31 I 64 1 112 I 157 I 210 I 277 以日數爲蜚位 1 1 1 1 II 1 I 1111 1 Pw以 1 1 1 1 1 1 I I 1 III 1 cm3 | 1 1 III 1 (m2 atm 曰）| 0 | 0 1 0.009 1 0 I 0.03 1 0.02 I 0.02 爲單位、 1 | 1 1 1 1_!_ 比較 Pw = 3.0立方公分/(平方公尺·大氣壓•日） 實例4試驗結果 t , 1 1 1 1 0 I 125 1 185 1 200 以日數爲單位 1 __ 1 1 I 1 1 1 1 pw以 | 1 1 1 cm3 | 1 1 1 (m2 atm 日-」）| 0 | 0,95 1 1.3 1 1.4 爲單位·、 | I 1 1 比較 Pw =3.8 立方公分/(平方公尺·大氣壓*日） 裝 訂 線 甲 4 f 210 X 297 公厘） 209850 表2 (續） 實例5試驗結果 1 t I 以日數爲單位1 1 1 0 ! i | 1 115 | 1 1 1 175 | 1 195 Pw以 1 cm3 | 1 1 1 ! 1 1 (m2 atm 曰.）1 爲單位-一 | 0 1 I 2.7 | 1 3.1 | 1 3.3 比較Pw = 4.2立方公分/ (平方公尺.大氣壓*日） 甲 4 ( 21 0 X 297 么'厘） -28.- 209850 窨例6 本例說明一主批之使用。 MXD6和鈷Siccatol被混合且射出成型成預製还° 200〇ppm鋁以金屣按相對於MXD6之重量被使用。 5. 此預製坯然後被製成顆粒以製造一顆粒之主批。這 些顆粒接著與聚對苯二甲酸乙二醇酯混合以製造進一步 的預製坯，且這些預製坯在同一天被吹製成瓶子。以重 量計6 %之主批與以重量計94 %之聚對苯二甲酸乙二醇 酯被使用。 ία 程序係如實例1至6中所描述者，當然，聚對苯二 甲酸乙二醇酯在上述程序之第一階段被省略而鈷Siccato1 在第二階段被省略。 這些瓶子在2天內達成一 0.002立方公分/(平方 公尺·大氣壓•日）之Pw。 15. 實例7 * 此實例直接解說依據本發明之組成的淸除性質，以 及性質對溫度的相依。 < —預製坯以相同成分按實例1至5所述製造，但 MXD6和鈷（以相同基礎計）之重量分數分別爲2 %和 2Q 100 ppm ° 此預製坯被製成顆粒且25.克之試樣被封裝入三個601 立方公分之小玻璃瓶中的每一者內*該小玻璃瓶有一隔 板，其頂端李間氣體可經由此隔板取樣。這三個小玻璃 瓶（以下之1至3 )被貯存在不同溫度下38·天且頂端空 甲 4 ( 210 X 297 公厘）. -29.- 2〇aS50____ 間氣體被分析。爲供比較將相似而未添加鈷之試樣貯存 在相同條件下（以下之小玻璃<^至（:3 )且分析頂端空 間氣體。結果摘錄於下表中。02 : n2比率可比絕對値 (它們本身被正常化俾合計爲95% >更可靠地測得。 玻璃瓶 編號 貯藏溫度 X： 38·日後〇2之 體積分數 3&日後之N2之 體積分數 1 4°C 12 87 C1 4°C 20 79 2 20°C 8 91 C2 20°C 20 79 3 55°C 5 94 C3 55°C 20 79 將可看到雖然淸除效果在時減低，該效果仍是十分 可辨別的，此當然與延長之冷凍或其他冷藏所可能發生 的包裝應用場合有關。 試驗瓶2之一粗略計算指出在38日間被淸除的02 量是0.24毫莫耳，而所含之試樣之量僅有0.04毫莫耳Co ，再度證實了鈷作用爲一如前述意義的催化劑。ΜΜΛ 此實例說明在更趨近飮料應用中之眞實（含水）條 件的試驗條件下的本發明。一標稱一公升.之瓶子按實例 1至5之敍述製造，且與實例3之瓶具相同組成。 此瓶具有1040立方公分之容量且充塡1〇〇〇立方公 分之水，在最後用一隔板密封以容使在頂部空間採樣之 裝 打

甲 4 f 210 X 297 公厘） -30.- 2〇9850 前使氮氣氣泡通過該水。 在頂部空間之氧的體積分數被以時間的函數監測， 此瓶係被貯存在周圍實驗室條件下。 在31.天之後體積分數低於0.2 %，一非常相似之結 5. 果被以一玻璃瓶比較例得到。一未添加鈷之比較瓶給予 一 1.1 %之結果。 此瓶然後受到各不同之溫度條件（在3&Ό，4 C和 周圍條件下的一段時間）且在108天之後實例，玻璃比 較例，以及未添加鈷之比較例的結果爲0.2 %，〇. 2 %， 10. 和 2.7 %。 實例9 .此實例說明在一其他方面相似於實例1至8之系統 中以一鍩催化劑代替一鈷催化劑。 聚對苯二甲酸乙二醇酯，MXD6以及鍩(]〇 醋酸塩 15. 二混合且於ΙΟΟΌ下徹底乾燥。前二成分係爲實例1 至5中所使用之品級。]VKD6與鍩（爲金屬態）相對於 整體混合物之重量分數分別爲4 %與175 ppm。 一 296立方公分之瓶的預製坯係在一Meiki 200射 .出成型璣器上被製造。且此瓶被吹塑。檢測極限（ 2d limit-of-detection )之氧傳輸在先前所提及之OXTRAN 機器上被觀察到。 實例10 此實例說明應用至一非聚對苯二甲酸乙二醇酯之聚 合物的本發明。此例也證實了在一射出成型（未吹塑） 裝 訂 線 甲 4 ( 210 X 297 公厘） -31.- 209850 5. 容器中之淸除作用。 直接取自袋中之聚丙烯（Solvay級KL 104 )與實 例1至5中所使用等級且已先在一除濕空氣乾燥機內於 100E下徹底乾燥之MXD6混合並與鈷Siccatol混合。未 做進一步乾燥，此混合物用一 Meiki 200射出成型機器 射出成型以形成一圓柱形罐。此罐具有一 1.5毫米之壁 厚，直徑爲61毫米，高70毫米且表面積爲0.015平方公 10. 尺。 MXD6和鈷（爲金屬態）相對於整個組成的重量分 數分別是10 %和200 ppm。在18.天之測試期間在0XTRAN 機器上一低於16.立方公分/(平方公尺·大氣壓•曰） 之可透性被觀察到。一未加鈷之比較例具有一 26立方公 分/(平方公尺·大氣壓•日）之可透性。 此性能表示一非常高之淸除速率且意指此組合物對 頂部空間之淸除有用或可在一另外包括一低滲透率之非 的壁中可作爲淸除層。 實例11 本實例再一次說明以聚丙烯代替聚對苯二甲酸乙二 裝 訂 線 2α 醇酯之一不同淸除系統。 重覆實例10，但以ICI品級A1 00預定乾燥，按供 應狀態之耐綸-6，6代替MXD6被使用。_銅(]〇硬脂 酸塩在甲醇中之溶液被使用以代替鈷Siccatol。耐綸-6，6和銅（金屬態）相對於總組成之重量分數分別是 2d %和25 ppm，餘量爲聚丙烯。 甲 4 C 210 X 297 乂厘） -32·- 2〇9B5^> 粉紅色之瓶子被製成，其等在OXTRAN機器中作22 日測試杓具有6立方公分/(平方公尺·大氣壓•曰） 之可透性。一未添加銅之比較瓶具有一9立方公分/( 平方公尺·大氣壓•日）之可透性。 5. 實例12 本實例說明另一非氧化性聚合物之淸除系統。此例 中之金屬催化劑係由一非金屬催化劑所協助，且可氧化 有機成分是非聚合物的。 重覆實例10之程序，但在此情況下以低密度聚乙烯 10. 代替聚丙烯，且以2 , 4 , 6 -三-(t - 丁基）酚和 2，5 -二甲基己烧-2，5 -二-(t - 丁基）過氧 化物代替MXD6。該聚乙烯爲DSM品級Stanylan LD2308A ;取代之酚爲Aldrich化學股份有限公司之原料。 相對於總組成之重量分數爲4 %之取代酚，1 %過 15. 氧化物，100 ppm鈷（金屬態），以及餘量爲低密度聚 乙烯。 在一 8日期間內可透性一致地被測得爲30 - 33立方 公分/(平方公尺·大氣壓•日），而一未含添加鈷之 比較例在相同期間內由最低値46立方公分/(平方公尺 2α •大氣壓•日）單調上升至66立方公分/(平方公尺· 大氣壓•日）。 實例13至201 相信前列實例對習於此藝者提供了豐富的指示而使 本發明產生效用，但爲週全起見表3中列了其他我們發 裝 訂 線 甲 4 Γ 21 0 X 297 V 厘） -33.- 2〇9Q^° 現能良好作用（可透性低於0.05立方公分/(平方公 尺·大氣壓•日）的組成。除了在第18例中外（其壁厚 爲1.5毫米）可透性皆爲對0.3 .毫米之壁測定。 裝 η 線 甲 4 ( 210 X 297 公厘） -34.- 表 3 實例號數 聚合物（ 可氧化之有機成 催化劑及重量 組成平衡） 分及重量分數 分數 13 ' PET MXD6 4 % Co 100 ppm 以（：〇(]〇乙_丙 酮塩添加 14 PET MXD6 4 % Co 100 ppm 以Co®乙醯丙 酮塩添加 15 PET MXD6 4 % Co 100 ppm 以Co GD硬脂酸 塩添加 16 PET MXD6 4 % Co 100 ppm Durham Chemicals Nuosvn添方卩 17 PET MXD6 4 % Co 100 ppm .以Co ®新癸 酸酯添加 18 PETG MXD6 5% Co 200 ppm 以钻 S iccatol 添加 甲 4 ( 210 X 297 V 厘） -35.- 209350 表3 (續） 實例號數 聚合物（ 可氧化有機成分 組成之平衝） 和重量分數 催化劑和 重量分數 19 P121 MXD6 5% 20 MXD6 100%

Co 100 ppm 以銘 S iccatol 添加 Co 200 ppm 以鈷 Siccatol 添加 表3之註釋： PET，MXD6 :等級如實例1至5中者 PETG: —改質之PET包括 1，4 -二-(遵基甲基）-環己烧單兀 Eastman Kodak 級 6763. P121 :另一 ICI級之聚對苯二甲酸乙二醇酯適合在此一與 MXD6之混合物中供擠製用 裝 tr 線 甲 4 ( 210 X 297 X厘） -36.- 實驗 一具有如實例6中之主批組成的材料之纖維被形成 爲一薄膜且紅外線吸收光譜被觀察，我們相信一在1640 公分―1處觀察到的吸收代表一讁胺羧基吸收。 5. 此材料然後被保持在一 55. X：之烤箱的空氣中歷時二 個月且該光譜再一次被觀察。一雖然相當小的新峯在1740 公分—處被觀察到，我們相信其係代表一與1640公分一1 (仍然存在）處的醯胺羰基吸收不同的羰基吸收。 在將縊維於100Ό之空氣中僅保持5日亦觀察到相同 1〇· 的結果。 當不含鈷之MXD6纖維被保持在100 C下之空氣中歷 時5日未有此種結果被觀察到。 我們相信該新光譜帶指示當材料清除氧時一羰基基 圑被形成，或者可能在原始材料中之羰基團其化學環境 15. 已經被氧化反應改變了。 裝 線 甲 4 Γ 21 0 X 297 公厘） -37.-

Claims (1)

1. :A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圍 第77 1 Q4707號專利申請案申請專利範圍修正本 19 9-3.5 一種包装用之組合物，包括： (a) —以0,5%至100%之比例结合有一聚SS胺成分之 基質聚合物，以及 (b) —正氣化態之過渡金囅，其相對於組成之零量分 數在10至5QQ0 ppm之範圍内；其中 (i)在無除氯性質下，基質聚合物對氣之可透性不超 過17立方公分*毫米（平方公尺*大氣璧*日） ;特歡·在於 (Π)該聚韹胺成分，過渡金屬以及其各別之量偽被還 擇成該Μ合物可除氣至一使組合物對氣之可透性 不超過3立方公分•毫米（平方公尺♦大氣壓· 曰）之程度 依搏申請專利範圍第1項之組合物，其中聚Ξ胺成分 .以及過渡金_之量偽被選擇成使得組合物封氣之可透 性不超過Q . 7立方公分·毫米（平方公尺.大氣塯· 曰）- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. *ΤΓ. 經濟部中央標準局員工消費合作社印3农 之 利屬 Γ. 專金2 請渡 ο 申過過 榨¾超 依分不 之 .¾ I - 1—ί 第 圍 合 成 分 v< 方 利過 -f·-.' 諳分 申成 ffii.?;.' ij''.δ''欣s 被 € 方 1,之 第辏 之 俘 選 2 -•y'' >-j.,: 中 t 丄' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐> -1- A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圍 超過無除氯性質時的十分之一的可透性 5 .欤掖申請_利範圍第1 .. 2或3項之纽合拘，其中.1¾髡 證桉成分ft過渡金®之量係被選擇成使组合物具有不 超過無除魏性質時的廿五分之一的可透性.： 6 .依搾φ請專利範圍第1 2或3項之组合物，其可透柱 在待定搔限2 3 _:C和5 0%相對黑度或以下维持至少2 0 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺尽適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐>-2- 'ΤΓ. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 2〇93&^ c7 ___ D7_ 六、申請專利範圍 14 .依撺申請專利範圍第1、2或3項之組合物，其含有重 量以金®對Μ会拘表示ίΐ 1 〇至3 0 Ο P P—5圍内之.趕渡 金®； 丄5，依據申請專利範圍第i .. 2或3項之Μ合物，其含W重 量以金屬對紐合物表示在1 Q 0至Μ Ο ρ ρ π;範圍内之過渡 金屬： i 6 .洁搏申Μ專利範圍中第I、2或3項之組合搀，其中該 基質聚合物恥式上傜一或一.以上之社喆與-或一以上 之每分子含有至少二舒烴基團之！ L合物丨的缩帮抟： i 7 .泫捧申請專利範圍第1 .. 2或3項之钽合构，其中該基 質聚合物€式上為封苯二甲斿與乙二諄之缩3•抅： 1 3 .涘搏申H專利範圍第1 .. 2莰3項之組合物，其中_基 質聚合物:Ώ 一聚烯烴： 1 9 . 一種包裝阁之壁，其包括一依捽® _考利碎_第1m ；v xy ^ iM • __ ·-·*-! I_t ' J 2 0 .依榨申請弯利範圍第i 5坨之ΐ ,其中： (1 )無除氣斤質時，_空對Κ所Μ —> »ί适h: X毡逆5 Ο II 方公 t ! i -;F TJ 2： ί_!. * k ' ( l；；:： · π I ; j'i. (i i)該組合拃除奴至一迚免“Mi Π: MS赵l 〇立 方公分（平 ·」：W · Π i ：I f;：： ί'ϊ 21 .的捽申詰 W _pj 鞀 _ 骀 2 ㈠丨:；之 ， ί：; ίΜ ι·ν a：： ί;· i·'：； |；ϊ： v -r· -';il： v； ?! V^. > ft i： !J / -/ ：·； ·；· ί ·：·: )'： ；； <! · 大逛.Π ;之㈢度 22 . !?:搾由 Μ # 评碗岡祐：:1 Π ：：々：，H： !W :,：； ,：： v:, ί'- !：;. V： 本紙張又度適用中國®家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）—3 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .—裝. 訂 209850 A7 B7 C7 D7 申請專利範圍 使壁對氯之可透性不超過〇 . 5立方：!：分ί平方公尺 ^-l-· i-.ij r-i , .丄·》 ，v*i.l rrr 人半D ， ； J ； . fe ; . lr^ ;y- ；：H ίϋα HS] i|| i 0 1¾ > i .:.:·， i-n i.ii. -V-— f f* t —一 1 . ~J-y Λ Γ. :~i .-1- » Svf·» .-1 J 0 ui [••J .依搏申請專利範_第1 s項之壁，其Φ該纽合物偽存在 5ί壁之一 _形嗔部分： .fft摊申請專利範圏第2 4項之壁，芭活另外之一或一以 卜-々令e 4:,f^ [女民-V存把f:;'；： '巧.和1不皆 -- - ί I ·*' τ·' ►-J ί · V ；.*J3 ϊ \ 1··· .-- w *· *— i —^ . '、、》 ί y t * · I ,S—V· ΐ ' . ·· 、 :、圓 可透性的二或二以上之固數：. 汸墙甶請茹p涟：U涫夕P 句汪纪钟一時—!；! • ii-乂 ~i ->** i ν· -*~3 · .* · J j -- < * · - % . ， . — —> ' .- - 4 — · 〆 y Ϊ ·、 ·’,. · - .- k 卜—> -¾’会 ΠΗν ίϊ'ΐ; ΗΓ >,：-： .ί^ ；<ί; 2/.' *v-：i fuv -Tr Ή/ "-p ci\7 租合物與设垮或E裝内容杓陽^ 掏 合 Μ 之 述 )r ”：：；：！： -i 1 -< ¾ 1".' - Π ’'- :|4、 法 1〇 2 渡rr-ri:¾造 過在 朽r!’ 枵 所掉;i; 由，:=::方 •Γ:' tl- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝- *订. ")- Γ-' ,:-.-/ .!-, Ε.;fii _;::: .V:.·.; .- π, .·.: 1. -:':- (τ·· π- (ί 以楛 或- i,!·:; ky Ή" “：： 吠- - 之 Γ. 1 U: .- r1:i' ..:in -: -z .ί::: 」- - - ": /1 .¾ i:c: 經濟部中央標準局負工消费合作社印盟 1B- i.-JJ ··,!*· V ~ ! 本紙張尺度埠用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐>-4 — 申請專利範圍 括:--裝種 包 一 57- 由 ¢. ¢- β- ΐ!- 括 Ε1 0 壁壁 由 ΡΠΙ rp ;κ A7 B7 Cl D7 1項 Q-7. .—.- (/- "" 一 ΠΤ;.. ί 至項 cr> 7 第第 II圍 s j''J a’ί!丨"專 *«0 -1:π，二；!!由·· * 方 去 中 造 (請先閱讀背面之注意事喟再塥寫本頁) ,χ .裝. 經濟部中爽標準局Μ工消費合作社印製 未紙張又度適用中國S家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公¢)-5-