TW202346414A - 可塑劑及其製造方法 - Google Patents

可塑劑及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202346414A
TW202346414A TW111119047A TW111119047A TW202346414A TW 202346414 A TW202346414 A TW 202346414A TW 111119047 A TW111119047 A TW 111119047A TW 111119047 A TW111119047 A TW 111119047A TW 202346414 A TW202346414 A TW 202346414A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
plasticizer
temperature
torr
alcohol
stage
Prior art date
Application number
TW111119047A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI816406B (zh
Inventor
廖德超
趙成禮
吳朝棟
吳榮祖
Original Assignee
南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南亞塑膠工業股份有限公司 filed Critical 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority to TW111119047A priority Critical patent/TWI816406B/zh
Priority to CN202210734966.2A priority patent/CN117143324A/zh
Priority to JP2022163903A priority patent/JP7479431B2/ja
Priority to US17/979,070 priority patent/US20230374200A1/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI816406B publication Critical patent/TWI816406B/zh
Publication of TW202346414A publication Critical patent/TW202346414A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/50—Polyesters chemically modified by esterification by monohydric alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明公開一種高表面張力的可塑劑及其製造方法，高達因高分子可塑劑的製造方法包括：混合二元酸、二元醇以及催化劑，以形成一反應混合物，使反應混合物在130°C至220°C的溫度範圍中進行反應，以形成一半成品。於半成品中添加封端醇，在205°C至220°C的溫度範圍中反應，以形成一粗可塑劑。將粗可塑劑在760托耳至5托耳的壓力範圍中進行純化，以獲得一可塑劑。二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6。二元酸包括己二酸，二元醇包括一多甘醇及一飽和脂肪醇，封端醇包括異辛醇、異癸醇或2-丙基庚醇。

Description

可塑劑及其製造方法
本發明涉及一種可塑劑及其製造方法，特別是涉及一種具有高表面張力的可塑劑及其製造方法。
可塑劑（Plasticizer）被廣泛應用於塑膠材料、塗料、染料、黏著劑或石膏的生產過程中，可塑劑的添加，可使材料液化或使材料的質地更為柔軟，以利於塑形。目前應用最廣泛的可塑劑，是鄰苯二甲酸酯類（Phthalates，PAEs）化合物，但伴隨長時間的使用，鄰苯二甲酸酯類化合物的安全性不斷受到質疑。
在2008年，歐盟化學品管理局（European Chemicals Agency，ECHA）將鄰苯二甲酸酯類化合物列為高度關注物（substances of very high concern,，SVHC）的候選物質清單，並限制產品中鄰苯二甲酸酯類化合物的含量不得超過0.1 wt%。被列於管制的鄰苯二甲酸酯類化合物包括：鄰苯二甲酸二丁酯（di-n-butyl phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（bis(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP）和鄰苯二甲酸丁苄酯（benzyl butyl phthalate，BBP）。據此，相關領域開始致力於發展各種環保可塑劑，以取代以往的鄰苯二甲酸酯類可塑劑。
同樣為了環保的訴求，下游廠商逐漸傾向於水性製程。在水性製程中，各種添加劑皆需具備一定的親水性，以便與材料均勻混合，可塑劑也不例外。一旦可塑劑的親水性不足，則容易導致可塑劑析出，進而負面影響產品的品質，例如：上膠性不佳、印刷性不足。
然而，目前市面上的環保可塑劑的表面張力，普遍落於33達因（dyne）至35達因之間（25°C），此表面張力範圍的環保可塑劑，尚無法有效應用於水性製程中。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種可塑劑及其製造方法。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是提供一種可塑劑的製造方法。可塑劑的製造方法包括以下步驟：混合二元酸、二元醇以及催化劑，以形成一反應混合物。使反應混合物在130°C至220°C的溫度範圍中進行反應，以形成一半成品。於半成品中添加封端醇，在205°C至220°C的溫度範圍中反應，以形成一粗可塑劑。將粗可塑劑在760托耳至5托耳的壓力範圍中進行純化，以獲得一可塑劑。二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6。二元酸包括己二酸，二元醇包括一多甘醇及一飽和脂肪醇，封端醇包括異辛醇、異癸醇或2-丙基庚醇。
於本發明的一些實施例中，多甘醇是選自於由下列所構成的群組：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、一縮二丙二醇、二丙二醇及三丙二醇。
於本發明的一些實施例中，飽和脂肪醇是選自於由下列所構成的群組：可為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇及2-甲基-1,3-丙二醇。
於本發明的一些實施例中，多甘醇的添加莫耳數小於或等於飽和脂肪醇的添加莫耳數，且多甘醇在二元醇中的莫耳比率大於或等於0.25。
於本發明的一些實施例中，多甘醇與飽和脂肪醇的混合莫耳比例為1：1至1：3。
於本發明的一些實施例中，反應混合物分別在一升溫程序的多個持溫階段下進行反應，升溫程序的溫度範圍為130°C至220°C。粗可塑劑分別在一減壓程序的多個低壓階段下進行純化，以獲得可塑劑，減壓程序的壓力範圍為760托耳至5托耳。
於本發明的一些實施例中，多個持溫階段分別為一第一持溫階段、一第二持溫階段、一第三持溫階段、一第四持溫階段與一第五持溫階段，第一持溫階段的一預訂溫度值位於130°C至150°C的區間，第二持溫階段的一預訂溫度值位於150°C至170°C的區間，第三持溫階段的一預訂溫度值位於170°C至190°C的區間，第四持溫階段的一預訂溫度值位於190°C至205°C的區間，第五持溫階段的一預訂溫度值位於205°C至220°C的區間。
於本發明的一些實施例中，當半成品的酸價為70至90毫克KOH/克時，結束升溫程序。
於本發明的一些實施例中，當粗可塑劑的酸價為10至30毫克KOH/克時，開始減壓程序。
於本發明的一些實施例中，多個低壓階段分別為一第一低壓階段、一第二低壓階段、一第三低壓階段、一第四低壓階段與一第五低壓階段，第一低壓階段的一預訂壓力值位於750托耳至400托耳的區間，第二低壓階段的一預訂壓力值位於400托耳至300托耳的區間，第三低壓階段的一預訂壓力值位於300托耳至150托耳的區間，第四低壓階段的一預訂壓力值位於150托耳至20托耳的區間，第五低壓階段的一預訂壓力值位於20托耳至10托耳的區間。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是提供一種可塑劑。可塑劑是由二元酸、二元醇、封端醇以及催化劑所合成，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6，二元酸包括己二酸，二元醇包括一多甘醇及一飽和脂肪醇，封端醇包括異辛醇、異癸醇或2-丙基庚醇，可塑劑的表面張力為36達因至38達因。
於本發明的一些實施例中，可塑劑的色相Alpha值小於100。
於本發明的一些實施例中，可塑劑的黏度為1500 cps至3000 cps。
於本發明的一些實施例中，可塑劑的重均分子量為2500 g/mol至3500 g/mol。
於本發明的一些實施例中，多甘醇是選自於由下列所構成的群組：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、一縮二丙二醇、二丙二醇及三丙二醇。
於本發明的一些實施例中，飽和脂肪醇是選自於由下列所構成的群組：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇及1,10-癸二醇。
於本發明的一些實施例中，多甘醇與飽和脂肪醇的混合莫耳比例為1：1至1：3。
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的可塑劑及其製造方法，其能通過“二元醇包括一多甘醇及一飽和脂肪醇”以及“二元酸包括己二酸”的技術方案，以提升可塑劑的表面張力。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“可塑劑及其製造方法”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不背離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
本發明提供一種可塑劑及其製造方法，本發明的可塑劑不屬於鄰苯二甲酸酯類，故不會有安全性的顧慮。本發明的可塑劑屬於環保可塑劑，且具有較高的表面張力，可應用於水性製程中。具體來說，本發明的可塑劑在25°C下測量的表面張力可大於36達因（甚至可大於37達因），高於目前市面上環保可塑劑的表面張力（33達因至35達因）及高分子型可塑劑（35達因至37達因）。
本發明的可塑劑是由特定的二元酸、二元醇及封端醇所合成，通過成分的選擇，可提升可塑劑整體的親水性。於本發明中，可塑劑的親水性可量化表現在可塑劑的表面張力。
請參閱圖1所示，本發明的可塑劑的製造方法包括下列步驟。在步驟S1中，於一反應器中投入二元酸、二元醇以及催化劑，形成一反應混合物，並設定反應槽的溫度為150°C，壓力為常壓。
上述二元酸包括己二酸（adipic acid）。
上述二元醇包括一多甘醇（polyglycol）及一飽和脂肪醇，多甘醇的碳數為2至9（較佳是2至6），飽和脂肪醇的碳數為2至10（較佳是2至6）。於一示範實施例中，二元醇是由多甘醇及飽和脂肪醇構成的一混合物，相較於單獨使用飽和脂肪醇，混合多甘醇及飽和脂肪醇可改善可塑劑的結構，更進一步提升可塑劑的表面張力。尤其是，當飽和脂肪醇是2-甲基-1,3-丙二醇時，多甘醇的添加特別可以改善可塑劑的結構。
在一示範實施例中，多甘醇的添加莫耳數小於或等於飽和脂肪醇的添加莫耳數，且多甘醇在二元醇中最低的莫耳比率為0.25。本發明通過控制可塑劑中多甘醇及脂肪醇的含量，來控制可塑劑的結構，進而達到提升可塑劑的表面張力的效果。多甘醇及飽和脂肪醇的混合莫耳比例為1：1至1：3，較佳的，多甘醇及飽和脂肪醇的混合莫耳比例為1：1.5至1：2.5。舉例來說，多甘醇及飽和脂肪醇的混合莫耳比例可以為1：1.7、1：1.9、1：2.1或1：2.3。
具體來說，多甘醇可選自於由下列所構成的群組：乙二醇（ethylene glycol）、二乙二醇（diethylene glycol）、三乙二醇（triethylene glycol）、一縮二丙二醇（propylene glycol）、三丙二醇（tripropylene glycol)。飽和脂肪醇可選自於由下列所構成的群組：乙二醇（ethylene glycol）、1,2-丙二醇（1,2-propanediol）、1,3-丙二醇（1,3-propanediol）、1,3-丁二醇（1,3-butanediol）、1,4-丁二醇（1,4-butanediol）、新戊二醇（neopentyl glycol）、2-甲基-2,4-戊二醇（2-methyl-2,4-pentanediol）及2-甲基-1,3-丙二醇（2-methyl-1,3-propanediol）、1,6-己二醇（1,6-hexanediol）、1,10-癸二醇（1,10-decanediol）。
上述催化劑可以是鈦催化劑、錫催化劑、鈉催化劑、鋅催化劑或鎂催化劑。具體來說，催化劑是選自於由下列所構成的群組：鈦酸酯、氧化亞錫、草酸亞錫、鋁酸鈉、氧化鈦、氧化鋅及氧化鎂。較佳的，催化劑是鈦酸酯。
在步驟S2中，使反應混合物於一升溫程序中的多個持溫階段下進行反應，以形成一半成品。在升溫程序中，高溫（大於100°C）可使酯化反應所產生的水分蒸發，達到去除水分的功效。
升溫程序的溫度範圍可以是130°C至220°C之間的涵蓋的任意範圍，於本實施例中，升溫程序的溫度範圍是140°C至210°C。自溫度範圍中選取多個預定溫度值，分別作為多個持溫階段中固定的溫度。於一些實施例中，多個預定溫度值中可包括溫度範圍的上下限值，但並不以此為限制。也就是說，多個預定溫度值中也可不包含溫度範圍的上下限值。預定溫度值的數量可以大於或等於3，較佳的，預定溫度值的數量可以大於或等於4。
舉例來說，當溫度範圍是130°C至220°C時，多個預定溫度值可以是130°C至220°C中的任一數值，例如但不限於：140°C、150°C、160°C、170°C、180°C、190°C、200°C或210°C，且可選擇性涵蓋130°C至220°C（上下限值）。
為了控制反應混合物的反應速率，本發明調控各個持溫階段的溫度。於一示範實施例中，升溫程序中的多個持溫階段由低溫至高溫依序進行，分別為一第一持溫階段、一第二持溫階段、一第三持溫階段、一第四持溫階段與一第五持溫階段。第一持溫階段的預定溫度值位於130°C至150°C的區間，第二持溫階段的預定溫度值位於150°C至170°C的區間，第三持溫階段的預定溫度值位於170°C至190°C的區間，第四持溫階段的預定溫度值位於190°C至205°C的區間，第五持溫階段的預定溫度值位於205°C至220°C的區間。第一持溫階段、第二持溫階段、第三持溫階段、第四持溫階段以及第五持溫階段各自的持續時間為0.5小時至4小時。
在升溫程序中，持溫階段的持續時間可依預定溫度值的數量或是預定溫度值間的差值進行調整。具體來說，當預定溫度值的數量較多時，可縮減每個持溫階段的持續時間，反之，當預定溫度值的數量較少時，可延長每個持溫階段的持續時間。當預定溫度值間的差值較大時，可延長每個持溫階段的持續時間，反之，當預定溫度值間的差值較小時，可縮減每個持溫階段的持續時間。
綜觀整個升溫程序，反應混合物的整體平均升溫速率為5°C/小時至8°C/小時。
在升溫程序中，反應物可充分反應聚合，避免產生聚合不完全的低分子量聚合物。低分子量聚合物的產生，會負面影響最終產品的黏度均勻性，造成可塑劑品質不均一的問題。並且，日後使用可塑劑時，可塑劑中的低分子量聚合物有可能會在加工程序滲出，而有加工性不佳的問題。
若以連續升溫的方式（反應器的溫度隨時間持續改變）加熱反應混合物，則封端醇很有可能在一開始便與二元酸反應，使得二元酸的末端酸基被取代，而無法繼續進行聚合反應，產生低分子量聚合物。因此，本發明使用包含多個持溫階段的升溫程序，可達到降低低分子量聚合物產生的效果。
在步驟S3中，當半成品的酸價為70毫克KOH/克至90毫克KOH/克時，便可結束升溫程序（步驟S2）。於半成品中加入一封端醇，並持溫反應（205°C至220°C）以獲得粗可塑劑。通過調整封端醇的添加時機，可控制合成可塑劑的分子量，進而達到控制可塑劑的黏度的效果。
上述封端醇包括異辛醇、異癸醇或2-丙基庚醇。
於一示範實施例中，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6。較佳的，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.75至0.9：0.3至0.45。更佳的，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.85至0.89：0.32至0.40。
值得說明的是，通過選用上述種類的二元酸、二元醇及封端醇，可合成出高表面張力的可塑劑，特別是選用多甘醇及飽和脂肪醇作為二元醇，可大幅提升可塑劑的表面張力。
在步驟S4中，當粗可塑劑的酸價為10毫克KOH/克至30毫克KOH/克時，於粗可塑劑中投入剩餘的封端醇，並可開始一減壓程序。
在減壓程序中，可去除聚合反應中產生的低沸物（即低分子量聚合物），以維持可塑劑的黏度均勻性。如此一來，本發明的可塑劑可具有加工性佳、低氣味、色相佳的優點。
減壓程序的壓力範圍可以是760托耳至5托耳之間的涵蓋的任意範圍，於一示範實施例中，減壓程序的壓力範圍可以是750托耳至10托耳。自壓力範圍中選取多個預定壓力值，分別作為多個低壓階段的壓力，於一些實施例中，多個預定壓力值中可包括壓力範圍的上下限值，但並不以此為限制。也就是說，多個預定壓力值中也可不包含壓力範圍的上下限值。預定壓力值的數量可以大於或等於3，較佳的，預定壓力值的數量可以大於或等於4。
舉例來說，當壓力範圍是760托耳至5托耳時，多個預定壓力值可以是760托耳至5托耳中的任一數值，例如但不限於：750托耳、700托耳、600托耳、500托耳、400托耳、300托耳、200托耳、100托耳、50托耳或10托耳，且可選擇性涵蓋760托耳及5托耳（上下限值）。
為了控制半成品的純化效果，本實施例調控各個低壓階段的壓力。於一示範實施例中，減壓程序中的多個低壓階段由高壓至低壓依序進行，分別為一第一低壓階段、一第二低壓階段、一第三低壓階段、一第四低壓階段與一第五低壓階段。第一低壓階段的預定壓力值位於760托耳至450托耳的區間，第二低壓階段的預定壓力值位於450托耳至300托耳的區間，第三低壓階段的預定壓力值位於300托耳至200托耳的區間，第四低壓階段的預定壓力值位於200托耳至100托耳的區間，第五低壓階段的預定壓力值位於100托耳至5托耳的區間。第一低壓階段、第二低壓階段、第三低壓階段、第四低壓階段以及第五低壓階段各自的持續時間為0.5小時至3小時。
在減壓程序中，低壓階段的持續時間可依預定壓力值的數量或預定壓力值間的差值進行調整。具體來說，當預定壓力值的數量較多時，可縮減每個低壓階段的持續時間，反之，當預定壓力值的數量較少時，可延長每個低壓階段的持續時間。當預定壓力值間的差值較大時，可延長每個低壓階段的持續時間，反之，當預定壓力值間的差值較小時，可縮減每個低壓階段的持續時間。
綜觀整個減壓程序，半成品的整體平均減壓速率為75托耳/小時至125托耳/小時。
在步驟S5中，自反應器中取樣並測量其酸價，當可塑劑的酸價小於1毫克KOH/克時，全力減壓抽真空，例如但不限於：使反應器內壓力低於10托耳。接著，取樣測量可塑劑的黏度，當可塑劑的黏度為2500 cps至3500 cps（25°C）時結束反應，停止抽真空，並降溫至40°C卸料。待冷卻後，便可獲得本發明的可塑劑。於一較佳實施例，當可塑劑的黏度為2800 cps至3200 cps（25°C）時結束反應。
根據上述內容，本發明的可塑劑的製備方法可控制可塑劑的分子量及黏度，使可塑劑具有良好的加工特性，以便日後應用於水性塑膠材料、水性樹脂塗料或其他水性製程中。並且，本發明的可塑劑的製備方法可降低低分子量聚合物的產生，防止日後低分子量聚合物滲出，而負面影響最終產品的品質。
[實驗測試]
為證實本發明使用特定二元醇，可提升可塑劑的表面張力的效果。本發明根據上述步驟S1至S5，實施例1至5的可塑劑，且其具有高表面張力的特性。實施例1至3中的主要差異在於：使用不同種類的二元醇。具體來說，實施例1中使用二乙二醇（多甘醇）及2-甲基-1,3-丙二醇作為二元醇，實施例2中使用一縮二丙二醇（多甘醇）及2-甲基-1,3-丙二醇作為二元醇，實施例3中使用三乙二醇（多甘醇）及2-甲基-1,3-丙二醇作為二元醇。實施例1、4及5中的主要差異在於：使用不同種類的封端醇。具體來說，實施例1中使用異辛醇作為封端醇，實施例4中使用異癸醇作為封端醇，實施例5中使用2-丙基庚醇作為封端醇。具體操作步驟如下所述。
[實施例1]
將280克的己二酸（1.92莫耳）、100克的2-甲基-1,3-丙二醇（1.11莫耳）、60克的二乙二醇（0.57莫耳）以及0.5克的鈦催化劑投入反應器中，在140°C、760托耳的條件下攪拌反應，以形成反應混合物。根據表1的多個持溫階段，對反應混合物進行步驟S2中的升溫程序，以生成半成品。在升溫程序過程中，排出反應產生的水及醇。
表1
升溫程序 預訂溫度值 維持時間
第一持溫階段 140°C 2小時
第二持溫階段 160°C 2小時
第三持溫階段 180°C 2小時
第四持溫階段 200°C 2小時
第五持溫階段 210°C 3小時
當半成品的酸價小於90 mgKOH/g時，結束升溫程序。接著，於半成品中添加90克的異辛醇（0.69莫耳），並維持在210°C的溫度，以生成粗可塑劑。在實施例1中，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.87：0.36。
當粗可塑劑的酸價小於30 mgKOH/g時，開始對反應器抽真空，根據表2的多個低壓階段，對粗可塑劑進行步驟S4中的減壓程序，以獲得可塑劑。
表2
減壓程序 預定壓力值 維持時間
第一低壓階段 500 Torr 1小時
第二低壓階段 350 Torr 1小時
第三低壓階段 250 Torr 1小時
第四低壓階段 100 Torr 1小時
第五低壓階段 10 Torr 1小時
當可塑劑的酸價小於1 mgKOH/g時，結束減壓程序（步驟S4）。接著，對反應器全力抽真空，使壓力小於10托耳。當可塑劑的黏度達3000 cps後，結束反應，並停止抽真空。待冷卻至40°C後，即可獲得實施例1的可塑劑（步驟S5）。
[實施例2]
將280克的己二酸（1.92莫耳）、100克的2-甲基-1,3-丙二醇（1.11莫耳）、80克的一縮二丙二醇（0.60莫耳）以及0.5克的鈦催化劑投入反應器中，在140°C、760托耳的條件下攪拌反應，以形成反應混合物。
實施例2與實施例1相似，當反應器的溫度因反應放熱而升溫至150°C時，根據實施例1中表1的多個持溫階段，對反應混合物進行步驟S2中的升溫程序，以生成半成品。在升溫程序過程中，排出反應產生的水及醇。
當半成品的酸價小於90 mgKOH/g時，結束升溫程序。接著，於半成品中添加90克的異辛醇（0.69莫耳），並維持在210°C的溫度下，以生成粗可塑劑。在實施例2中，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.89：0.36。
當粗可塑劑的酸價小於30 mgKOH/g時，開始對反應器抽真空，根據表2的多個低壓階段，對粗可塑劑進行步驟S4中的減壓程序，以獲得可塑劑。
當可塑劑的酸價小於1 mgKOH/g時，結束減壓程序（步驟S4）。接著，對反應器全力抽真空，使壓力小於10托耳。當可塑劑的黏度達3000 cps後，結束反應，並停止抽真空。待冷卻至40°C後，即可獲得實施例2的可塑劑（步驟S5）。
[實施例3]
將280克的己二酸（1.94莫耳）、100克的2-甲基-1,3-丙二醇（1.11莫耳）、85克的三乙二醇（0.57莫耳）以及0.5克的鈦催化劑投入反應器中，在140°C、760托耳的條件下攪拌反應，以形成反應混合物。實施例3與實施例1相似，當反應器的溫度因反應放熱而升溫至150°C時，根據實施例1中表1的多個持溫階段，對反應混合物進行步驟S2中的升溫程序，以生成半成品。在升溫程序過程中，排出反應產生的水及醇。
當半成品的酸價小於90 mgKOH/g時，結束升溫程序。接著，於半成品中添加90克的異辛醇（0.69莫耳），並維持在210°C的溫度下，以生成粗可塑劑。在實施例3中，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.87：0.36。
當粗可塑劑的酸價小於30 mgKOH/g時，開始對反應器抽真空，根據表2的多個低壓階段，對粗可塑劑進行步驟S4中的減壓程序。
當可塑劑的酸價小於1 mgKOH/g時，結束減壓程序（步驟S4）。接著，對反應器全力抽真空，使壓力小於10托耳。當可塑劑的黏度達3000 cps後，結束反應，並停止抽真空。待冷卻至40°C後，即可獲得實施例3的可塑劑（步驟S5）。
[實施例4]
將280克的己二酸（1.92莫耳）、100克的2-甲基-1,3-丙二醇（1.11莫耳）、60克的二乙二醇（0.57莫耳）以及0.5克的鈦催化劑投入反應器中，在140°C、760托耳的條件下攪拌反應，以形成反應混合物。
實施例4與實施例1相似，當反應器的溫度因反應放熱而升溫至150°C時，根據實施例1中表1的多個持溫階段，對反應混合物進行步驟S2中的升溫程序，以生成半成品。在升溫程序過程中，排出反應產生的水及醇。
當半成品的酸價小於90 mgKOH/g時，結束升溫程序。接著，於半成品中添加110克的異癸醇（0.69莫耳），並維持在210°C的溫度，以生成粗可塑劑。在實施例1中，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.87：0.36。
當粗可塑劑的酸價小於30 mgKOH/g時，開始對反應器抽真空，根據表2的多個低壓階段，對粗可塑劑進行步驟S4中的減壓程序，以獲得可塑劑。
當可塑劑的酸價小於1 mgKOH/g時，結束減壓程序（步驟S4）。接著，對反應器全力抽真空，使壓力小於10托耳。當可塑劑的黏度達3000 cps後，結束反應，並停止抽真空。待冷卻至40°C後，即可獲得實施例1的可塑劑（步驟S5）。
[實施例5]
將280克的己二酸（1.92莫耳）、100克的2-甲基-1,3-丙二醇（1.11莫耳）、60克的二乙二醇（0.57莫耳）以及0.5克的鈦催化劑投入反應器中，在140°C、760托耳的條件下攪拌反應，以形成反應混合物。
實施例5與實施例1相似，當反應器的溫度因反應放熱而升溫至150°C時，根據實施例1中表1的多個持溫階段，對反應混合物進行步驟S2中的升溫程序，以生成半成品。在升溫程序過程中，排出反應產生的水及醇。
當半成品的酸價小於90 mgKOH/g時，結束升溫程序。接著，於半成品中添加110克的2-丙基庚醇（0.69莫耳），並維持在210°C的溫度，以生成粗可塑劑。在實施例1中，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.87：0.36。
當粗可塑劑的酸價小於30 mgKOH/g時，開始對反應器抽真空，根據表2的多個低壓階段，對粗可塑劑進行步驟S4中的減壓程序，以獲得可塑劑。
當可塑劑的酸價小於1 mgKOH/g時，結束減壓程序（步驟S4）。接著，對反應器全力抽真空，使壓力小於10托耳。當可塑劑的黏度達3000 cps後，結束反應，並停止抽真空。待冷卻至40°C後，即可獲得實施例1的可塑劑（步驟S5）。
[比較例1]
比較例1與實施例1的主要差異在於，比較例1使用2-甲基-1,3-丙二醇及新戊二醇作為二元醇，也就是說，比較例1並未添加多甘醇。
將280克的己二酸（1.92莫耳）、100克的2-甲基-1,3-丙二醇（1.11莫耳）、60克的新戊二醇（0.57莫耳）以及0.5克的鈦催化劑投入反應器中，在140°C、760托耳的條件下攪拌反應，以形成反應混合物。
比較例1與實施例1相似，當反應器的溫度因反應放熱而升溫至150°C時，根據實施例1中表1的多個持溫階段，對反應混合物進行步驟S2中的升溫程序，以生成半成品。在升溫程序過程中，排出反應產生的水及醇。
當半成品的酸價小於90 mgKOH/g時，結束升溫程序。接著，於半成品中添加90克的異辛醇（0.69莫耳），並維持在210°C的溫度下，以生成半成品。在比較例1中，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.88：0.36。
當粗可塑劑的酸價小於30 mgKOH/g時，開始對反應器抽真空，根據表2的多個低壓階段，對粗可塑劑進行步驟S4中的減壓程序，以獲得可塑劑。
當可塑劑的酸價小於1 mgKOH/g時，結束減壓程序（步驟S4）。接著，對反應器全力抽真空，使壓力小於10托耳。當可塑劑的黏度達3000 cps後，結束反應，並停止抽真空。待冷卻至40°C後，即可獲得比較例1的可塑劑（步驟S5）。
為方便比較實施例1至5以及比較例1中可塑劑的特性，請參下表3所示。其中，可塑劑的黏度是在25°C下，以一黏度計測量而得。表面張力的測量使用達因筆（dyne test pen），測量可塑劑在硬度值為43 PHR （parts per fundred resin）的PVC膠布上的表面張力。
表3
  實施例 比較例  
1 2 3 4 5 1
二元酸 己二酸 己二酸 己二酸 己二酸 己二酸 己二酸
二元醇 2-甲基-1,3-丙二醇 2-甲基-1,3-丙二醇 2-甲基-1,3-丙二醇 2-甲基-1,3-丙二醇 2-甲基-1,3-丙二醇 2-甲基-1,3-丙二醇
二乙二醇 一縮二丙二醇 三乙二醇 二乙二醇 二乙二醇 新戊二醇
封端醇 異辛醇 異辛醇 異辛醇 異癸醇 2-丙基庚醇 異辛醇
黏度（25°C）（cps） 2081 1970 1983 2034 2056 2208
表面張力（Dyne） 37-38 36 37 37-38 37-38 35
重均分子量（g/mol） 2884 2861 2892 2903 2895 2956
色相Alpha（α）值 70 70 70 70 70 50
酸價（mgKOH/g） 0.25 0.33 0.28 0.31 0.27 0.11
OH價（mgKOH/g） 1.3 1.7 1.4 1.5 1.7 6.2
根據表3的內容可得知，本發明選用多甘醇及飽和脂肪醇作為合成可塑劑的原料，可提升可塑劑的表面張力（36 dyne至38 dyne）。如此一來，本發明的可塑劑可取代以往的鄰苯二甲酸酯類可塑劑，作為環保可塑劑。並且，本發明的可塑劑還可應用於水性製程中。
請比較實施例1至5以及比較例1的內容，添加多甘醇確實可有效提升可塑劑的表面張力。進一步來說，當多甘醇及飽和脂肪醇同時存在時，可塑劑的結構可被改善，相較於未添加多甘醇時，可塑劑會具有更高的表面張力。另外，當可塑劑進一步搭配己二酸作為二元酸，且以異辛醇作為封端醇時，此效果最為明顯。
另外，本發明的可塑劑具有小於100的色相Alpha值，因此於塑膠材料中添加本發明的可塑劑後，不會負面影響塑膠材料的品質及外觀。較佳的，可塑劑的色相Alpha值為40至95。舉例來說，可塑劑的色相Alpha值為45、50、55、60、65、70、75、80、85或90。
本發明的可塑劑在25°C的黏度為1500 cps至3000 cps，以便具有良好的加工特性。較佳的，可塑劑在25°C的黏度為1700 cps至2500 cps。舉例來說，可塑劑在25°C的黏度為1800 cps、1900 cps、2000 cps、2100 cps、2200 cps、2300 cps或2400 cps。
可塑劑的重均分子量為2500 g/mol至3500 g/mol。較佳的，可塑劑的重均分子量為2600 g/mol至3300 g/mol。舉例來說，可塑劑的重均分子量為2700 g/mol、2800 g/mol、2900 g/mol、3000 g/mol、3100 g/mol或3200 g/mol。
可塑劑的酸價為0.1 mgKOH/g至1 mgKOH/g。較佳的，可塑劑的酸價為0.2 mgKOH/g至0.5 mgKOH/g。舉例來說，可塑劑的酸價為0.25 mgKOH/g、0.30 mgKOH/g、0.35 mgKOH/g、0.40 mgKOH/g或0.45 mgKOH/g。
可塑劑的OH價為0.5 mgKOH/g至2.5 mgKOH/g。較佳的，可塑劑的OH價為0.8 mgKOH/g至2.0 mgKOH/g。舉例來說，可塑劑的OH價為1.0 mgKOH/g、1.2 mgKOH/g、1.4 mgKOH/g、1.6 mgKOH/g或1.8 mgKOH/g。
[實施例的有益效果]
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的可塑劑及其製造方法，其能通過“二元醇包括一多甘醇及一飽和脂肪醇”及“所述二元酸包括己二酸”的技術方案，以提升的可塑劑的表面張力。
更進一步來說，本發明所提供的可塑劑及其製造方法通過“二元醇包括一多甘醇及一飽和脂肪醇”的技術方案，以提升的可塑劑的表面張力。
更進一步來說，本發明所提供的可塑劑及其製造方法通過“反應混合物分別在一升溫程序的多個持溫階段下進行反應”以及“粗可塑劑分別在一減壓程序的多個低壓階段下進行純化”的技術方案，以提升的可塑劑的外觀品質。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。
圖1為本發明可塑劑的製造方法的流程示意圖。

Claims (17)

  1. 一種可塑劑的製造方法，其包括： 混合二元酸、二元醇以及催化劑，以形成一反應混合物，所述二元酸包括己二酸，所述二元醇包括一多甘醇及一飽和脂肪醇； 使所述反應混合物在130°C至220°C的溫度範圍中進行反應，以形成一半成品； 於所述半成品中添加封端醇，在205°C至220°C的溫度範圍中反應，以形成一粗可塑劑；其中，所述封端醇包括異辛醇、異癸醇或2-丙基庚醇，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6；以及 將所述粗可塑劑在760托耳至5托耳的壓力範圍中進行純化，以獲得一可塑劑。
  2. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，所述多甘醇是選自於由下列所構成的群組：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、一縮二丙二醇、二丙二醇及三丙二醇。
  3. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，所述飽和脂肪醇是選自於由下列所構成的群組：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇及1,10-癸二醇。
  4. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，所述多甘醇的添加莫耳數小於或等於所述飽和脂肪醇的添加莫耳數，且所述多甘醇在所述二元醇中的莫耳比率大於或等於0.25。
  5. 如請求項4所述的可塑劑的製造方法，其中，所述多甘醇與所述飽和脂肪醇的混合莫耳比例為1：1至1：3。
  6. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，所述反應混合物分別在一升溫程序的多個持溫階段下進行反應，所述升溫程序的溫度範圍為130°C至220°C；所述粗可塑劑分別在一減壓程序的多個低壓階段下進行純化，以獲得所述可塑劑，所述減壓程序的壓力範圍為760托耳至5托耳。
  7. 如請求項6所述的可塑劑的製造方法，其中，多個所述持溫階段分別為一第一持溫階段、一第二持溫階段、一第三持溫階段、一第四持溫階段與一第五持溫階段，所述第一持溫階段的一預訂溫度值位於130°C至150°C的區間，所述第二持溫階段的一預訂溫度值位於150°C至170°C的區間，所述第三持溫階段的一預訂溫度值位於170°C至190°C的區間，所述第四持溫階段的一預訂溫度值位於190°C至205°C的區間，所述第五持溫階段的一預訂溫度值位於205°C至220°C的區間。
  8. 如請求項6所述的可塑劑的製造方法，其中，當所述半成品的酸價為70至90毫克KOH/克時，結束所述升溫程序。
  9. 如請求項6所述的可塑劑的製造方法，其中，當所述粗可塑劑的酸價為10至30毫克KOH/克時，開始所述減壓程序。
  10. 如請求項6所述的可塑劑的製造方法，其中，多個所述低壓階段分別為一第一低壓階段、一第二低壓階段、一第三低壓階段、一第四低壓階段與一第五低壓階段，所述第一低壓階段的一預訂壓力值位於750托耳至400托耳的區間，所述第二低壓階段的一預訂壓力值位於400托耳至300托耳的區間，所述第三低壓階段的一預訂壓力值位於300托耳至150托耳的區間，所述第四低壓階段的一預訂壓力值位於150托耳至20托耳的區間，所述第五低壓階段的一預訂壓力值位於20托耳至10托耳的區間。
  11. 一種可塑劑，其是由二元酸、二元醇及封端醇所合成，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6，所述二元酸包括己二酸，所述二元醇包括一多甘醇及一飽和脂肪醇，所述封端醇包括異辛醇、異癸醇或2-丙基庚醇，所述可塑劑的表面張力為36達因至38達因。
  12. 如請求項11所述的可塑劑，其中，所述可塑劑的色相Alpha值小於100。
  13. 如請求項11所述的可塑劑，其中，所述可塑劑的黏度為1500 cps至3000 cps。
  14. 如請求項11所述的可塑劑，其中，所述可塑劑的重均分子量為2500 g/mol至3500 g/mol。
  15. 如請求項11所述的可塑劑，其中，所述多甘醇是選自於由下列所構成的群組：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、一縮二丙二醇、二丙二醇及三丙二醇。
  16. 如請求項11所述的可塑劑，其中，所述飽和脂肪醇是選自於由下列所構成的群組：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇及1,10-癸二醇。
  17. 如請求項11所述的可塑劑，其中，所述多甘醇與所述飽和脂肪醇的混合莫耳比例為1：1至1：3。
TW111119047A 2022-05-23 2022-05-23 可塑劑及其製造方法 TWI816406B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW111119047A TWI816406B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 可塑劑及其製造方法
CN202210734966.2A CN117143324A (zh) 2022-05-23 2022-06-27 可塑剂及其制造方法
JP2022163903A JP7479431B2 (ja) 2022-05-23 2022-10-12 可塑剤及びその製造方法
US17/979,070 US20230374200A1 (en) 2022-05-23 2022-11-02 Plasticizer and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW111119047A TWI816406B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 可塑劑及其製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI816406B TWI816406B (zh) 2023-09-21
TW202346414A true TW202346414A (zh) 2023-12-01

Family

ID=88792164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111119047A TWI816406B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 可塑劑及其製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230374200A1 (zh)
JP (1) JP7479431B2 (zh)
CN (1) CN117143324A (zh)
TW (1) TWI816406B (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4204305B2 (ja) 2002-11-08 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ ポリエステル系可塑剤及び塩素含有樹脂組成物
JP2004189776A (ja) 2002-12-06 2004-07-08 Asahi Denka Kogyo Kk ホース用塩素含有樹脂組成物
JP4168904B2 (ja) 2003-10-27 2008-10-22 三菱化学株式会社 ポリエステル系可塑剤および塩化ビニル系樹脂組成物
US8668771B2 (en) 2009-01-29 2014-03-11 Adeka Corporation Cellulose resin composition and cellulose resin film
JP2012025851A (ja) 2010-07-23 2012-02-09 Dic Corp 塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルム
JP2013234273A (ja) 2012-05-09 2013-11-21 Adeka Corp セルロース系樹脂組成物
CN111533889A (zh) * 2020-03-17 2020-08-14 北京华腾新材料股份有限公司 一种高热稳定性的耐迁移性聚酯增塑剂及其制备方法
CN113004506A (zh) 2021-03-23 2021-06-22 四川泸天化创新研究院有限公司 一种耐热耐迁移的环保增塑剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP7479431B2 (ja) 2024-05-08
JP2023172839A (ja) 2023-12-06
CN117143324A (zh) 2023-12-01
US20230374200A1 (en) 2023-11-23
TWI816406B (zh) 2023-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI596134B (zh) Polyester and polyurethane manufacturing method
TWI738768B (zh) 塑化劑組成物及其製備方法
CN112266471B (zh) 一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
KR20160052907A (ko) 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 어망
CN107964092B (zh) 生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂及其制备方法和应用
CN112142962A (zh) 一种高分子量透明聚酯的制备方法及用途
TWI813302B (zh) 可塑劑及其製造方法
TW202346414A (zh) 可塑劑及其製造方法
TWI819617B (zh) 可塑劑及其製造方法
KR101496634B1 (ko) 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
TWI766343B (zh) 塑化劑及其製造方法
CN109517147B (zh) 一种环保型聚酯的制备方法
CN107955141B (zh) 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制备方法
CN115785409A (zh) 一种钛催化剂及其制备方法
JP2011048926A (ja) 電線被覆材
CN116375988B (zh) 一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的制备方法
CN104558553A (zh) 固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法
CN115028818B (zh) 一种耐高温可溶性聚酯及其制备方法
CN115073889A (zh) 一种保水性好的高分子材料及其制备方法
CN116813895A (zh) 一种聚酯二元醇的制备方法
CN117343402A (zh) 复合钡-镉液体稳定剂及其制备方法
EP2711383B1 (en) Catalyst solution for use in production of polyester, and method for producing polyester resin using same
JP2005272504A (ja) 改質ポリエステルの製造方法
CN112358606A (zh) 一种制备染色木皮用醇酸树脂的方法及其应用
CN118085361A (zh) 改性再生petg聚酯薄膜的制备方法