TW202330697A - 環氧樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本案可提供一種可維持優異介電特性，並且與活性酯硬化劑之反應速度明顯較以往提升之脂環式環氧樹脂組成物。
更具體而言，本案可提供一種環氧樹脂組成物，包含：(A)含羥基化合物、(B)環氧樹脂、(C)硬化劑及(D)硬化促進劑；前述(A)含羥基化合物之分子量為200以上；前述(B)環氧樹脂包含不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂；且前述(C)硬化劑包含活性酯硬化劑。
Description
本揭示涉及環氧樹脂組成物等。更詳細而言，本揭示涉及一種含有含羥基化合物之環氧樹脂組成物、該環氧樹脂組成物之硬化物、及其等之用途等。
環氧樹脂組成物由於所得之硬化物具優異密著性、耐蝕性、電特性等，故被廣泛使用在塗料、接著劑、電性電子等各種產業領域中。在該等之中，就半導體或印刷配線基板等電子材料領域而言，環氧樹脂組成物係用來作為密封材或印刷基板材料等，隨著該等領域中之技術革新，對於高性能化之需求逐漸提高。尤其，在通訊機器中，訊號之高速化及高頻化持續進展，而要求減低傳輸損耗。由於傳輸損耗係與電子零件構成材料之相對介電常數及介電正切相關，所以該等材料之低相對介電常數化、低介電正切化很有效，因而強烈要求通訊構件之進一步之低介電特性(尤其是低的介電正切)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2018/131569號
專利文獻2：日本專利特開第2021-42295號公報
發明欲解決之課題
現今正持續開發使用有環氧樹脂之可實現低介電正切化之環氧樹脂組成物。可認為在環氧樹脂之中，脂環式環氧樹脂所具有之脂環式環氧基具有較環氧丙基之體積更高體積之分子結構，因此藉由立體阻礙而容易抑制分子之運動，由此，可期待其有助於進一步減低所得環氧樹脂硬化物之介電正切。
此外，可認為在使環氧樹脂硬化時，若環氧樹脂與胺硬化劑或酚硬化劑進行反應，則伴隨環氧基之開環而會生成2級羥基，該2級羥基會對介電特性造成不良影響。另一方面，活性酯硬化劑在與環氧樹脂之反應中可不產生2級羥基而構築交聯結構，因而可期待包含活性酯硬化劑之環氧樹脂組成物具有低介電特性。
此外，活性酯硬化劑尤其常用在電子材料領域中。然而，脂環式環氧樹脂有其與活性酯硬化劑之反應速度慢的問題。因此，脂環式環氧樹脂在半導體或印刷配線基板等電子材料領域中不易使用。
例如，專利文獻1所揭示之含有脂環式環氧樹脂與活性酯化合物之環氧樹脂組成物，其硬化條件在100℃下需要1小時之加熱，在120℃下需要2小時之加熱，在150℃下需要2小時之加熱，而需要長時間之加熱。又，專利文獻2揭示一包含脂環式環氧樹脂與活性酯化合物之樹脂材料其包含具有環氧丙基醚基之環氧樹脂作為第2環氧樹脂，藉此，因為其反應所產生之熱而可使脂環式環氧樹脂與活性酯化合物之反應順利進行。然而，為了達成進一步的高速通訊化，而要求有更低的介電特性。
因此，為了提供一種可維持優異介電特性，並且與活性酯硬化劑之反應速度明顯較以往提升之脂環式環氧樹脂組成物，本案發明人等進行了研討。
用以解決課題之手段
本案發明人等發現，於包含：不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂、活性酯硬化劑及硬化促進劑之環氧樹脂組成物中，進一步摻混含有羥基之化合物，藉此能獲得一種可維持優異介電特性，並且與活性酯硬化劑之反應速度明顯提升之脂環式環氧樹脂組成物，並且進一步反覆進行了改良。
本揭示包括譬如以下各項所記載之主題。
項1.一種環氧樹脂組成物，包含：(A)含羥基化合物、(B)環氧樹脂、(C)硬化劑及(D)硬化促進劑；
前述(A)含羥基化合物之分子量為200以上；
前述(B)環氧樹脂包含不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂；且
前述(C)硬化劑包含活性酯硬化劑。
項2.如項1之環氧樹脂組成物，其中不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂係選自於由下述所構成群組中之至少1種之環氧樹脂：
式(1-iia)所示之環氧樹脂：
[化學式1]
；
(式中，X
ii表示從飽和烴環或不飽和烴環、或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環，去除2個氫原子所得2價基，或式(2
g-iia)所示2價基：
[化學式2]
；
(式中，Y表示鍵結鍵、可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO
2-)；
R
1相同或互異，表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基，該等基之部分碳原子可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代；
R
2相同或互異，表示碳數1~18之伸烷基，該基之直接鍵結矽原子之碳原子除外之部分碳原子可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代；
R
3相同或互異，表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基，該等基之部分碳原子可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代；
m表示1~6之整數；
n表示0~3之整數)；
式(1-iiia)所示之環氧樹脂：
[化學式3]
；
(式中，X
iii表示從飽和烴環或不飽和烴環、或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環，去除3個氫原子所得3價基，或式(2
g-iiia)所示3價基：
[化學式4]
；
(式中，Y同前述)；
R
1、R
2、R
3、m及n同前述)；
式(1-iva)所示之環氧樹脂：
[化學式5]
；
(式中，X
iv表示從飽和烴環或不飽和烴環、或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環，去除4個氫原子所得4價基，或式(2
g)所示4價基：
[化學式6]
；
(式中，Y同前述)；
R
1、R
2、R
3、m及n同前述)；
式(I)所示之環氧樹脂：
R
Ia-Z
I-R
Ib(I)
(式中，R
Ia及R
Ib相同或互異，表示式(4)基團：
[化學式7]
；
(式中，R
3、m及n同前述)；
-Z
I-表示鍵結鍵、-(CH
2)
Ia-O-(CH
2)
Ib-、或-(CH
2)
Ic-COO-(CH
2)
Id-，在此，Ia及Ib相同或互異，表示0、1、2、3或4，Ic及Id相同或互異，表示0、1、2、3或4)；
式(II)所示之環氧樹脂：
R
IIa-Z
II-R
IIb(II)
(式中，R
IIa及R
IIb相同或互異，表示式(3)基團：
[化學式8]
；
(式中，R
1、R
2、R
3、m及n同前述)；
-Z
II-表示鍵結鍵、-(CH
2)-、-(CH
2)
2-、-(CH
2)
3-、-(CH
2)
4-、-CH(CH
3)-CH
2-、-CH
2-CH(CH
3)-、或-C(CH
3)
2-或-O-(Si(R
1)
2O)
IIa-；在此，IIa表示0~8之整數，R
1同前述)；
式(III)所示之環氧樹脂：
[化學式9]
；
(式中，R
IIIa相同或互異，表示R
1或下述式(3')基團：
[化學式10]
；
(式中，R
2、R
3、m及n同前述)；惟，至少2個以上R
IIIa表示式(3')基團，
R
1同前述，IIIc表示2~6之整數)；
下述式所示之環氧樹脂：
[化學式11]
；
(式中，R
1同前述，n
IVa相同或互異且為0~5之整數，n
IVb相同或互異且為0或1之整數，n
IVc為1~3之整數)；以及
下述式所示之環氧樹脂：
[化學式12]
。
項3.如項1或2之環氧樹脂組成物，其中含羥基化合物為具有下述式所示結構之化合物：
[化學式13]
；
(式中，R
en係令其與O鍵結之側為*，表示下述式所示3個基團中之任一者：
[化學式14]
；
(式中，R
3及n同前述))。
項4.如項3之環氧樹脂組成物，其中含羥基化合物係選自於由下述所構成群組中之至少1種化合物：
具有式(A
en1)所示基團之化合物：
[化學式15]
；
(惟，在式中之環己烷環中，OH基所鍵結之碳原子與-O-R
en基所鍵結之碳原子鍵結，R
en表示下述式所示3個基團中之任一者：
[化學式16]
；
(式中，R
3及n同前述))；
具有式(A
en2)所示基團之化合物：
[化學式17]
；
(惟，在式中之環己烷環中，OH基所鍵結之碳原子與-O-R
en基所鍵結之碳原子鍵結，R
en同前述)；
具有式(A
en3)所示基團之化合物：
[化學式18]
；
(式中，令R
en與O鍵結之側為*，
[化學式19]
；
表示下述式所示3個基團中之任一者：
[化學式20]
；
(式中，R
3及n同前述))；以及
具有式(A
en4)所示基團之化合物：
[化學式21]
；
(式中，R
en同前述)。
項5.一種硬化物，係將如項1至4中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成者。
項6.一種印刷基板材料，具有絕緣層，該絕緣層包含如項5之硬化物。
發明效果
本揭示之環氧樹脂組成物可維持優異介電特性，並且活性酯硬化劑與脂環式環氧樹脂之反應速度明顯較以往提升，所以能在短時間內硬化。因此，本揭示之環氧樹脂組成物適合使用於譬如半導體密封體、液狀密封材、灌封材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋膜、電磁波屏蔽膜、印刷基板材料、複合材料等廣泛用途上。
用以實施發明之形態
以下，進一步詳細說明本揭示所包括之各實施形態。本揭示適宜包括環氧樹脂組成物、其硬化物、及其等之用途等，但不限於該等，本揭示包括本說明書所揭示且當業者可辨識之所有內容。
本揭示所包括之環氧樹脂組成物包含：(A)含羥基化合物、(B)環氧樹脂、(C)硬化劑及(D)硬化促進劑。又，(B)環氧樹脂包含不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂，且(C)硬化劑包含活性酯硬化劑。本揭示所包括之該環氧樹脂組成物有時會稱為「本揭示之環氧樹脂組成物」。
[(B)環氧樹脂]
(脂環式環氧樹脂)
本揭示之環氧樹脂組成物所包含之(B)環氧樹脂其包含不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂。另外，所謂的脂環式環氧樹脂係具有構成環氧基的2個碳原子構成了脂肪族環之結構的環氧樹脂。脂環式環氧樹脂可以只使用1種，亦可併用2種以上。此外，在本說明書中，脂環式環氧樹脂只要未特別說明便定為不具有環氧丙基者。
前述脂肪族環可舉如：單環烷烴環(monocycloalkane ring)、二環烷烴環(bicycloalkane ring)、三環烷烴環(tricycloalkane ring)及四環烷烴環(tetracycloalkane ring)等。又，前述脂肪族環亦可於環之一部分具有不飽和鍵。由進一步加快環氧樹脂組成物之硬化速度之觀點，前述脂肪族環宜至少具有環戊烷環或環己烷環。另外，前述環己烷環可為降𦯉烷環，亦可為三環癸烷環。
前述脂環式環氧樹脂之環氧基個數宜為1個以上，更宜為2個以上或3個以上。環氧基個數之上限宜為6個以下，較宜為5個以下，更宜為4個以下。前述脂環式環氧樹脂之環氧基若為前述下限以上及前述上限以下，則能使硬化反應更順利進行。
脂環式環氧樹脂可為單體或聚合物。前述脂環式環氧樹脂之分子量宜為100~1000，較宜為130~800，更宜為140~700。若前述脂環式環氧樹脂之分子量在前述範圍內，則可令B階段薄膜(半硬化狀態之薄膜)之處理性變佳，且可更降低硬化物之線膨脹係數(CTE)。
前述脂環式環氧樹脂之環氧當量宜為50~500，較宜為65~400，更宜為70~350。環氧當量可依據JIS K7236進行測定。環氧當量係包含1當量環氧基之樹脂的質量。
更具體而言，前述脂環式環氧樹脂較佳可例示下述式(1)所示之環氧樹脂：
[化學式22]
；
如上所示。
R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd相同或互異，表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、低級烯基、鹵素原子、或式(3)所示之基團：
[化學式23]
；
(以下有時稱為「式(3)基團」)。另外，以下有時會將低級烷基、低級烷氧基及低級烯基統稱為「低級碳取代基」。於本發明中，在低級碳取代基之中，又以低級烷基或低級烷氧基較佳。
惟，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd中至少1個為式(3)基團。換言之，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd係3個為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且1個為式(3)基團，或2個為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且2個為式(3)基團，或1個為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且3個為式(3)基團，或全部為式(3)基團。更具體而言，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd中譬如可為：(i)R
Xa、R
Xb及R
Xc為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且R
Xd為式(3)基團，或(ii)R
Xa及R
Xb為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且R
Xc及R
Xd為式(3)基團，或(iii)R
Xa為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且R
Xb、R
Xc及R
Xd為式(3)基團，或(iv)R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd全部皆為式(3)基團。另外，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd中，非式(3)基團者為氫原子或低級碳取代基較佳。
R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd可相同或互異。因此，在(i)R
Xa、R
Xb及R
Xc為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且R
Xd為式(3)基團的情況下，R
Xa、R
Xb及R
Xc可相同或互異，在(ii)R
Xa及R
Xb為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且R
Xc及R
Xd為式(3)基團的情況下，R
Xa及R
Xb可相同或互異，且R
Xc及R
Xd亦可相同或互異，在(iii)R
Xa為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且R
Xb、R
Xc及R
Xd為式(3)基團的情況下，R
Xb、R
Xc及R
Xd可相同或互異，在(iv)R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd全部皆為式(3)基團的情況下，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd可相同或互異。另外，該等之任一情況皆以式(3)基團相同為佳。
又，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd中有2個或3個為鹵素原子或低級碳取代基時，該等鹵素原子或低級碳取代基亦可相同或互異。此時，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd中有2個或3個為相同的低級碳取代基更佳。
本說明書中，所謂的低級碳取代基係指低級烷基、低級烷氧基或低級烯基。在此，低級意指碳數1~6(1、2、3、4、5或6)。低級碳取代基中，宜為低級烷基或低級烷氧基。低級烷基具體上宜例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。低級烷氧基宜例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等。
又，在本說明書中，鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，宜為氟原子、氯原子或溴原子，較宜為氟原子或溴原子。
X環表示飽和烴環或不飽和烴環、或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環或具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環。在本說明書中，飽和烴環譬如宜為碳數4~8(4、5、6、7或8)之飽和烴環，尤其宜為環戊烷環、環己烷環等。又，在本說明書中，不飽和烴環譬如宜為碳數4~8(4、5、6、7或8)之不飽和烴環，尤其宜為苯環等。此外，在本說明書中，具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環宜為縮合有2、3或4個飽和烴環及/或不飽和烴環之環，較宜為縮合有2個或3個飽和烴環及/或不飽和烴環之環。更具體而言，可舉例如：十氫萘環、金剛烷環、萘環、菲環、蒽環、芘環、聯伸三苯環、四氫萘環、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫萘環、茀環、降𦯉烯等。
另外，在本說明書中，飽和烴環或不飽和烴環、或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環有時會統稱為「烴環」。
具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環宜為下述式(2)所示之環：
[化學式24]
；
如上所示。
X
1環及X
2環相同或互異，表示飽和烴環或不飽和烴環。亦即，X
1環及X
2環可兩者皆為飽和烴環或兩者皆為不飽和烴環，或是其一為飽和烴環且另一者為不飽和烴環。宜為X
1環及X
2環兩者皆為飽和烴環或兩者皆為不飽和烴環。譬如，X
1環及X
2環宜為兩者皆為苯環、兩者皆為環己烷環或其一為苯環且另一者為環己烷環，較宜為兩者皆為苯環。
又，Y表示鍵結鍵、可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO
2-。在此，碳數1~6之伸烷基可例示：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等。又，為取代基之碳數1~4之烷基可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。較佳之可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基可例示：-CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2-、-CH
2C(CH
3)
2CH
2-等。Y宜為鍵結鍵、氧原子、亞甲基、二甲基亞甲基、-S-、-SO
2-，較宜為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子、-SO
2-。式(2)所示之結構其更具體之例可舉如：聯苯、聯環己烷(bicyclohexyl)、苯基環己烷、二苯甲烷、二環己基甲烷、2,2-二苯丙烷、2,2-二環己基丙烷、二苯醚、二環己基醚、二苯硫醚、二環己基硫醚、二苯碸、二環己基碸等。
式(1)中，具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環為式(2)所示之環時，可被R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd取代。當式(1)中之X環為式(2)，且R
Xa~R
Xd中之3個為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且1個為式(3)基團時，X
1環及X
2環中之任一者可被式(3)基團取代。此時，式(2)所示之環被0、1、2或3個鹵素原子或低級碳取代基取代時，鹵素原子或低級碳取代基之(X
1環之取代數：X
2環之取代數)可能為(1：0)、(0：1)、(2：0)、(1：1)、(0：2)、(3：0)、(2：1)、(1：2)或(0：3)。當R
Xa~R
Xd中之2個為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且2個為式(3)基團時，可為X
1環及X
2環中之任一者被2個式(3)基團取代，亦可為X
1環及X
2環各被1個式(3)基團取代，且以X
1環及X
2環各被1個式(3)基團取代為佳。此時，式(2)所示之環被0、1或2個鹵素原子或低級碳取代基取代時，鹵素原子或低級碳取代基之(X
1環之取代數：X
2環之取代數)可能為(1：0)、(0：1)、(2：0)、(1：1)或(0：2)。當R
Xa~R
Xd中之1個為氫原子或鹵素原子或低級碳取代基且3個為式(3)基團時，可為X
1環及X
2環之任一者被3個式(3)基團取代，亦可為X
1環被2個式(3)基團取代且X
2環被1個式(3)基團取代，亦可為X
1環被1個式(3)基團取代且X
2環被2個式(3)基團取代，且以X
1環被2個式(3)基團取代且X
2環被1個式(3)基團取代、或X
1環被1個式(3)基團取代且X
2環被2個式(3)基團取代為佳。此時，式(2)所示之環被0或1個鹵素原子或低級碳取代基取代時，鹵素原子或低級碳取代基之(X
1環之取代數：X
2環之取代數)可能為(1：0)或(0：1)。當R
Xa~R
Xd全部皆為式(3)基團時，可為X
1環及X
2環中之任一者被4個式(3)基團取代，亦可為X
1環被3個式(3)基團取代且X
2環被1個式(3)基團取代，亦可為X
1環被1個式(3)基團取代且X
2環被3個式(3)基團取代，亦可為X
1環被2個式(3)基團取代且X
2環被2個式(3)基團取代，且以X
1環被2個式(3)基團取代且X
2環被2個式(3)基團取代為佳。
為式(1)一部分之基的下述式(1')所示4價基：
[化學式25]
；
(式(1')中，X環同前述)，
尤其宜舉如下述式所示之基團。亦即，以下所示之基團：
[化學式26]
；
或
[化學式27]
；
或
[化學式28]
；
(式(2
g)中，Y同前述)。
R
1相同或互異，表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基，該等基之部分碳原子可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結矽原子的碳原子。又，該可被取代的部分碳原子為1個或複數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子，且宜為1個碳原子。又，由合成的簡便性觀點等，與相同矽原子鍵結之R
1宜相同。且式(1)中存在的R
1全部皆相同較佳。
R
1所示之碳數1~18之烷基為直鏈或支鏈狀烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、三級戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二基等。宜為碳數1~10之烷基，較宜為碳數1~6之烷基，更宜為碳數1~3之烷基，尤其宜為甲基。
R
1所示之碳數2~9之烯基為直鏈或支鏈狀之烯基，可舉例如：乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等。宜為碳數2~4之烯基。
R
1所示之環烷基可舉如3~8員環之環烷基，可舉例如：環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基等。
R
1所示之芳基可舉如單環或二環之芳基，可舉例如：苯基、甲苯基、茬基、乙基苯基、萘基等。其中，宜為苯基。
R
1所示之芳烷基可舉如經芳基(尤其是苯基)取代的碳數1~4之烷基，可舉例如：苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、β-甲基苯乙基等。
R
1宜為碳數1~3之烷基，較宜為甲基。
R
2表示碳數1~18(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)之伸烷基。該伸烷基為直鏈或支鏈狀伸烷基，宜為直鏈狀伸烷基。可舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、二甲基亞甲基、二乙基亞甲基、二亞甲基(-CH
2CH
2-)、三亞甲基(-CH
2CH
2CH
2-)、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基等。譬如，碳數2~18之伸烷基宜為碳數2~10之伸烷基，較宜為碳數2~8之伸烷基，更宜為碳數2~6之伸烷基，尤其宜為碳數2~5之伸烷基。
前述碳數1~18之伸烷基的部分碳原子可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結矽原子及3~8員環或環氧環之任一者的碳原子。又，該可被取代的部分碳原子為1個或複數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子，且宜為1個碳原子。
令R
2之與矽原子鍵結之側為(*)時，該基為例如(*)-碳數2~9之伸烷基-O-碳數1~8之伸烷基-，宜為(*)-碳數2~4之伸烷基-O-碳數1~3之伸烷基-，較宜為(*)-碳數2~4之伸烷基-O-碳數1~2之伸烷基-，尤其宜為(*)-碳數3之伸烷基-O-亞甲基-。
具體而言，可舉例如：(*)-(CH
2)
2-O-CH
2-、(*)-(CH
2)
3-O-CH
2-、(*)-(CH
2)
3-O-(CH
2)
2-、(*)-(CH
2)
5-O-(CH
2)
4-等，在該等之中又(*)-(CH
2)
3-O-CH
2-為佳。
m表示1~6之整數(亦即，1、2、3、4、5或6)。又，n表示0~3之整數(亦即，0、1、2或3)。在此，式(3)之R
2所鍵結之基團(未與矽原子鍵結之側)若以式(4)表示(以下有時會稱為「式(4)基團」)，則如以下所示。
[化學式29]
。
針對式(4)基團，若以結構式具體記載m為1~6之整數的情況，則m=1時表示為：
[化學式30]
；
m=2時表示為：
[化學式31]
；
m=3時表示為：
[化學式32]
；
m=4時表示為：
[化學式33]
；
m=5時表示為：
[化學式34]
；
m=6時表示為：
[化學式35]
；
如上所示。
另外，式(4)基團在m為0時僅剩環氧環且n為0~3之整數，因此表示以下任一基團。
[化學式36]
。
另外，m為0時，式(1)所示之環氧樹脂會具有環氧丙基，故不符合不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂。因此，作為前述脂環式環氧樹脂之較佳例，係如上述這般m表示1~6之整數。又，m表示0時，式(1)所示之環氧樹脂可說是具有環氧丙基之環氧樹脂之一例。
式(3)中，R
2及R
3與3~8員環或環氧環鍵結。另外，n表示與3~8員環或環氧環鍵結之R
3數量。
R
3相同或互異，表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基，該等基之部分碳原子可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結3~8員環或環氧環的碳原子。又，該可被取代的部分碳原子為1個或複數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子，且宜為1個碳原子。
R
3所示之碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基及芳烷基分別可舉如與上述R
1所示之對應取代基相同之物。
R
3宜為碳數1~3之烷基，較宜為甲基或乙基。
其中，作為較佳之式(3)基團之例，可舉如R
1、R
2、R
3、m及n同前述且R
1全部皆相同、R
3(存在複數個時)全部皆相同之基團。該基團於式(1)所示之環氧樹脂中存在1、2、3或4個，該等基團可各自相同或互異，且以相同為佳。
又，作為式(4)基團，尤佳之具體例可舉如R
3同前述、m表示1、2、3或4且n表示0、1或2之基團，其中較宜舉例如以下基團(其中R
3皆同前述)。
[化學式37]
。
式(4)基團於式(1)所示之環氧樹脂中存在1、2、3或4個，該等基團可各自相同或互異，且以相同為佳。
又，構成用以構成X環之烴環且未鍵結R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd之碳原子所鍵結的氫原子可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。亦即，X環為飽和烴環或不飽和烴環、或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環時，構成該等環且未鍵結R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd之碳原子所鍵結的氫原子可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代；又，X環為具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環時，構成該等已連結之飽和烴環及/或不飽和烴環且未鍵結R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd之碳原子所鍵結的氫原子可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。此外，若更具體說明X環為式(2)所示之環的情況，則亦可稱構成X
1環及X
2環且未鍵結R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd之碳原子所鍵結的氫原子可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。
本說明書中，構成用以構成X環之烴環且未鍵結R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd之碳原子有時會稱為「未鍵結R
Xa-d之碳原子」。
可取代未鍵結R
Xa-d之碳原子所鍵結之氫原子的低級碳取代基或鹵素原子，宜於1個未鍵結R
Xa-d之碳原子僅鍵結1個前述低級碳取代基或鹵素原子。亦即，未鍵結R
Xa-d之碳原子所鍵結之氫原子被取代時，未鍵結R
Xa-d之碳原子所鍵結之氫原子中僅1個氫原子被低級碳取代基或鹵素原子取代為佳。又，該取代數(亦即低級碳取代基及鹵素原子合計)宜少於未鍵結R
Xa-d之碳原子數。更具體而言，該取代數宜為1~6(1、2、3、4、5或6)，較宜為1~4，更宜為1~2。又，尤其在X環為式(2)所示之環時，可被取代之氫原子宜為未鍵結Y之碳原子所鍵結之氫原子。
R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd中之至少1個為低級碳取代基且於未鍵結R
Xa-d之碳原子鍵結至少1個低級碳取代基時，全部的低級碳取代基宜相同。亦即，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd中存在低級碳取代基且存在未鍵結R
Xa-d之碳原子所鍵結之低級碳取代基時，全部的低級碳取代基宜相同。又，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd中之至少1個為鹵素原子且於未鍵結R
Xa-d之碳原子鍵結至少1個鹵素原子時，全部的鹵素原子宜相同。亦即，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd中存在鹵素原子且存在未鍵結R
Xa-d之碳原子所鍵結之鹵素原子時，全部的鹵素原子宜相同。
若進一步具體說明，則譬如上述式(1')所示4價基如下時：
[化學式38]
；
式(1)所示之環氧樹脂可以下述式(1-X1)所示之環氧樹脂為理想例示：
[化學式39]
；
(式(1-X1)中，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd同前述，R
Xg1及R
Xg2相同或互異，表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)。式(1-X1)中，R
Xa、R
Xb、R
Xc、R
Xd、R
Xg1及R
Xg2分別與苯環上不同的碳原子鍵結較佳。在式(1-X1)所示之環氧樹脂之中，又以R
Xg1及R
Xg2為氫原子者為佳。
在式(1-X1)所示之環氧樹脂之中，更理想之物可例示下述式(1-X1a)所示之環氧樹脂：
[化學式40]
；
(式(1-X1a)中，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd同前述，R
Xg1及R
Xg2同前述)；或下述式(1-X1b)所示之環氧樹脂：
[化學式41]
；
(式(1-X1b)中，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd同前述，R
Xg1及R
Xg2同前述)。
在式(1-X1a)所示之環氧樹脂之中，又以譬如下列情況較佳：R
Xa及R
Xb為氫原子、R
Xc及R
Xd為式(3)基團且R
Xg1及R
Xg2為氫原子；或R
Xa及R
Xc為氫原子、R
Xb及R
Xd為式(3)基團且R
Xg1及R
Xg2為氫原子。
又，在式(1-X1b)所示之環氧樹脂之中，又以譬如下列情況較佳：R
Xa為氫原子、R
Xb、R
Xc及R
Xd為式(3)基團且R
Xg1及R
Xg2為氫原子。
又，上述式(1')所示4價基為下述所示基團時：
[化學式42]
；
(式(2
g)中，Y同前述)，
式(1)所示之環氧樹脂亦可以下述式(1-X2)所示之環氧樹脂為理想例示：
[化學式43]
；
[式(1-X2)中，Y同前述，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd同前述，R
X11、R
X12及R
X13以及R
X21、R
X22及R
X23相同或互異，表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基]。式(1-X2)中，R
Xa、R
Xc、R
X11、R
X12及R
X13較宜分別與不同碳原子鍵結，又，R
Xb、R
Xd、R
X21、R
X22及R
X23較宜分別與不同碳原子鍵結。又，R
Xa、R
Xb、R
Xc、R
Xd、R
X11、R
X12、R
X13、R
X21、R
X22及R
X23皆不與Y鍵結之碳原子鍵結。
在式(1-X2)所示之環氧樹脂之中，更理想之物可例示下述式(1-X2a)所示之環氧樹脂：
[化學式44]
；
(式(1-X2a)中，Y同前述，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd同前述，R
X11、R
X12及R
X13以及R
X21、R
X22及R
X23相同或互異，表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)；下述式(1-X2b)所示之環氧樹脂：
[化學式45]
；
(式(1-X2b)中，Y同前述，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd同前述，R
X11、R
X12及R
X13以及R
X21、R
X22及R
X23相同或互異，表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)；或下述式(1-X2c)所示之環氧樹脂：
[化學式46]
；
(式(1-X2c)中，Y同前述，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd同前述，R
X11、R
X12及R
X13以及R
X21、R
X22及R
X23相同或互異，表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)。
在式(1-X2a)所示之環氧樹脂之中，又以譬如下述情況為佳：R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd為式(3)基團，R
X11及R
X21為低級碳取代基，且R
X12、R
X13、R
X22及R
X23為氫原子。其中，又以下述情況尤佳：Y為可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基(尤其是-C(CH
3)
2-)，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd為式(3)基團，R
X11及R
X21為低級烷氧基，且R
X12、R
X13、R
X22及R
X23為氫原子。在該等情況下，R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd之式(3)基團全部相同且R
X11及R
X21之低級碳取代基相同較佳。
又，在式(1-X2b)所示之環氧樹脂之中，又以譬如下述情況為佳：R
Xa及R
Xb為氫原子，R
Xc及R
Xd為式(3)基團，且R
X11、R
X12、R
X13、R
X21、R
X22及R
X23為氫原子。此時，R
Xc及R
Xd之式(3)基團相同較佳。
又，在式(1-X2c)所示之環氧樹脂之中，又以譬如下述情況為佳：R
Xa為氫原子，R
Xb、R
Xc及R
Xd為式(3)基團，且R
X11、R
X12、R
X13、R
X21、R
X22及R
X23為氫原子。在此情況下，R
Xb、R
Xc及R
Xd之式(3)基團相同較佳。
本說明書中，式(1)之X環、R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd、以及式(3)基團之R
1、R
2、R
3、m及n之相關說明包含式(4)基團之說明皆可任意組合，其組合所示之任一環氧樹脂亦皆可用於本發明。
式(1)中可能為：(iia)未鍵結R
Xa-d之碳原子所鍵結之氫原子未被取代，且R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd中，R
Xa及R
Xb為氫原子且R
Xc及R
Xd為式(3)基團；(iiia)未鍵結R
Xa-d之碳原子所鍵結之氫原子未被取代，且R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd中，R
Xa為氫原子且R
Xb、R
Xc及R
Xd為式(3)基團；或(iva)未鍵結R
Xa-d之碳原子所鍵結之氫原子未被取代，且R
Xa、R
Xb、R
Xc及R
Xd全部皆為式(3)基團。
當為(iia)時，式(1)所示之環氧樹脂宜包含下述式(1-iia)所示之環氧樹脂：
[化學式47]
；
[式中，X
ii表示從烴環去除2個氫原子所得之2價基或式(2
g-iia)所示之2價基；R
1、R
2、R
3、m及n同前述；
[化學式48]
；
(式中，Y同前述)]。
另外，R
1、R
2、R
3、m及n不論何者皆可各自相同或互異，且以相同為佳。
X
ii所示之2價基宜舉如環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基，較宜為1,4-伸苯基。
在式(2
g-iia)所示之2價基中，宜為下述式(2
g-iia')所示基團：
[化學式49]
；
(式中，Y同前述)。
式(2
g-iia')中，尤其宜為Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO
2-之基團。
X
ii中又宜舉如環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基、式(2
g-iia')，較宜為1,4-伸苯基。
譬如在式(1-iia)中，以下述各項表示之態樣所示之環氧樹脂較適宜用在本發明：m同為1、2、3或4(m同為4尤佳)且n同為0(亦即，環未被R
3取代)；X
ii係從烴環(尤其宜為苯環)去除2個氫原子所得2價基；R
1同為碳數1~3之烷基；R
2同為碳數2~6之伸烷基，且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子可被氧原子取代。
當為(iiia)時，式(1)所示之環氧樹脂宜包含下述式(1-iiia)所示之環氧樹脂：
[化學式50]
；
[式中，X
iii表示從烴環去除3個氫原子所得之3價基或式(2
g-iiia)所示之3價基；R
1、R
2、R
3、m及n同前述；
[化學式51]
；
(式中，Y同前述)]。
另外，R
1、R
2、R
3、m及n不論何者皆可各自相同或互異，且以相同為佳。
X
iii所示之3價基宜舉如下述之基團：
[化學式52]
；
如上所示。
在式(2
g-iiia)所示之3價基中，宜為下述式(2
g-iiia')所示基團：
[化學式53]
；
(式中，Y同前述)。
式(2
g-iiia')中，尤其宜為Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO
2-之基團。
譬如在式(1-iiia)中，以下述各項表示之態樣所示之環氧樹脂較適宜用在本發明：m同為1、2、3或4(m同為4尤佳)且n同為0(亦即，環未被R
3取代)；X
iii係從烴環(尤其宜為苯環)去除3個氫原子所得3價基；R
1同為碳數1~3之烷基；R
2同為碳數2~6之伸烷基，且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子可被氧原子取代。
當為(iva)時，式(1)所示之環氧樹脂包含下述式(1-iva)所示之環氧樹脂：
[化學式54]
；
[式中，X
iv表示前述(1')所示之4價基且X環中未鍵結R
Xa-d之碳原子所鍵結之氫原子未被取代之基，R
1、R
2、R
3、m及n同前述]。
另外，R
1、R
2、R
3、m及n不論何者皆可各自相同或互異，且以相同為佳。
X
iv所示之4價基宜舉如下述之基團：
[化學式55]
；
如上所示。
作為X
iv所示之4價基，式(2
g)所示之4價基且未鍵結R
Xa-d之碳原子所鍵結之氫原子未被取代之基中，宜舉如下述式(2
g-iva')所示基團：
[化學式56]
；
(式中，Y同前述)。
式(2
g-iva')中，尤其宜為Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO
2-之基團。
譬如在式(1-iva)中，以下述各項表示之態樣所示之環氧樹脂較適宜用在本發明：m同為1、2、3或4(m同為4尤佳)且n同為0(亦即，環未被R
3取代)；X
iv係從烴環(尤其宜為苯環)去除4個氫原子所得4價基；R
1同為碳數1~3之烷基；R
2同為碳數2~6之伸烷基，且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子可被氧原子取代。
又，式(1)所示之環氧樹脂中，更理想之物亦可舉例如下述式(1-IIb)所示之環氧樹脂：
[化學式57]
；
(式中，R
1、R
2、R
3、X
ii及n同前述)。
另外，R
1、R
2、R
3及n不論何者皆可各自相同或互異，且以相同為佳。
式(1-IIb)中，較宜為下述之物：X
ii為1,4-伸苯基或式(2
g-iia')所示基團(宜為1,4-伸苯基)，R
1相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基)，n皆為0(亦即環未被R
3取代)，R
2相同或互異(宜相同)且為碳數2~6之伸烷基(宜為二亞甲基：-(CH
2)
2-)。
又，式(1)所示之環氧樹脂中，更理想之物進一步亦可舉例如下述式(1-IIIa)所示之環氧樹脂：
[化學式58]
；
(式中，R
1、R
2、R
3、X
iii及n同前述)。
另外，R
1、R
2、R
3及n不論何者皆可各自相同或互異，且以相同為佳。
式(1-IIIa)中，較宜為下述之物：X
iii為下述式所示基團：
[化學式59]
；
或
[化學式60]
；
或式(2
g-iiia')所示基團，R
1相同或互異(宜相同)，為碳數1~3之烷基(尤其是甲基)，n皆為0(亦即環未被R
3取代)，R
2相同或互異(宜相同)，為碳數2~6之伸烷基(宜為二亞甲基：-(CH
2)
2-)。
本發明之環氧樹脂組成物中，式(1)所示之環氧樹脂可單獨使用或可將2種以上組合使用。
式(1)所示之環氧樹脂可根據或遵照公知方法來製造，譬如可根據或遵照專利文獻(英國專利第1123960號公報)等記載來製造。又譬如可藉由下述反應式所示之反應來製造式(1-iia)所示之環氧樹脂。
[化學式61]
。
(式中，R
2A為碳數2~18之烯基，該基之部分碳原子可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代；R
1、R
2、R
3及X
ii同前述)。
R
2A所示之碳數2~18之烯基為直鏈或支鏈狀烯基，且以直鏈狀為佳。具體而言，可舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降𦯉烯基、環己烯基等。宜為碳數2~10之烯基，較宜為碳數2~8之烯基，更宜為碳數2~6之烯基，尤其宜為乙烯基、烯丙基或丁烯基。另外，該烯基宜為α-烯基。
該等碳數2~18之烯基之部分碳原子可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結環氧環的碳原子。又，該可被取代的部分碳原子為1個或複數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子，且宜為1個碳原子。該基可舉例如：碳數2~9烯基-O-碳數1~8伸烷基-，宜為碳數2~4烯基-O-碳數1~3伸烷基-，較宜為碳數2~4烯基-O-碳數1~2伸烷基-，尤其宜為碳數3烯基-O-CH
2-。具體而言，可舉例如：CH
2=CH-O-CH
2-、CH
2=CH-CH
2-O-CH
2-、CH
2=CH-CH
2-O-(CH
2)
2-、CH
2=CH-(CH
2)
3-O-(CH
2)
4-等，該等中又以CH
2=CH-CH
2-O-CH
2-(烯丙基氧基甲基)為佳。
式(1-iia)所示之環氧樹脂可使式(5-iia)所示之化合物與式(6)所示之化合物進行矽氫化反應而製造。矽氫化反應通常可在觸媒存在下、溶劑存在下或非存在下實施。又，亦可將式(5-iia)所示之化合物改為使用下述式(5-iiia)所示之化合物：
[化學式62]
；
(式中，R
1及X
iii同前述)；
或下述式(5-iva)所示之化合物：
[化學式63]
；
(式中，R
1及X
iv同前述)；
或下述式(5-ia)所示之化合物：
[化學式64]
；
(式中，X
i表示從烴環去除1個氫原子所得之1價基，R
1同前述)，
藉此製造上述式(1-iiia)或(1-iva)所示之環氧樹脂、或具有1個式(3)基團與烴環鍵結之結構的環氧樹脂。又，藉由使用在該等化合物之結構中X
i~X
iv分別被從X環去除1個氫原子所得1價基、從X環去除2個氫原子所得2價基、從X環去除3個氫原子所得3價基或從X環去除4個氫原子所得4價基取代之結構的化合物，可製造各種式(1)所示之化合物。
用於矽氫化反應的觸媒為公知觸媒即可，可舉例如：鉑碳、氯鉑(IV)酸、鉑的烯烴錯合物、鉑的烯基矽氧烷錯合物、鉑的羰基錯合物等鉑系觸媒；參(三苯膦)銠等銠系觸媒；雙(環辛二烯基)二氯化銥等銥系觸媒。上述觸媒可為溶劑合物(譬如水合物、醇合物等)之形態，亦可在每次使用將觸媒溶解於醇類(譬如乙醇等)中以溶液形態來使用。另，觸媒可單獨使用或可將2種以上組合使用。
觸媒的使用量為作為觸媒之有效劑量即可，譬如，相對於上述式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所示之化合物與式(6)所示之化合物之合計量100質量份，觸媒為0.00001~20質量份，宜為0.0005~5質量份。
前述矽氫化反應不用溶劑亦可進行，不過藉由使用溶劑，能在溫和的條件下進行反應。溶劑可舉例如：甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；己烷、辛烷等脂肪族烴溶劑；四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑；乙醇、異丙醇等醇系溶劑等，該等可單獨或可將2種以上組合。
譬如，相對於式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所示之化合物中之Si-H基1莫耳，式(6)所示之化合物的使用量通常為0.5~2莫耳，宜為0.6~1.5莫耳，較宜為0.8~1.2莫耳。
反應溫度通常為0℃~150℃，宜為10℃~120℃，反應時間通常為1小時~24小時左右。
在反應結束後，藉由使用公知的單離手法如從反應液餾去溶劑等，可製得式(1)所示之環氧樹脂。
又，前述脂環式環氧樹脂亦宜例示式(I)所示之環氧樹脂：
R
Ia-Z
I-R
Ib(I)
(式中，R
Ia及R
Ib相同或互異，表示式(4)基團(惟，m不為0)，-Z
I-表示鍵結鍵或連結基，連結基表示-(CH2)
Ia-O-(CH2)
Ib-或-(CH2)
Ic-COO-(CH2)
Id-；在此，Ia及Ib相同或互異且表示0、1、2、3或4，Ic及Id相同或互異且表示0、1、2、3或4)。另外，在此之-Z
I-所示之基-(CH2)
Ia-O-(CH2)
Ib-或-(CH2)
Ic-COO-(CH2)
Id-之任一者的左側皆為與R
Ia-鍵結之側。
式(I)中，式(4)基團之m宜表示4。又，n宜表示0。
式(I)中，R
Ia及R
Ib宜相同。-Z
I-宜表示鍵結鍵。或者，-Z
I-宜表示-(CH2)
Ic-COO-(CH2)
Id-，且Ic宜表示0，Id宜表示1。
其中又以R
Ia及R
Ib相同且-Z
I-表示鍵結鍵為佳。
又，前述脂環式環氧樹脂亦宜例示式(II)所示之環氧樹脂：
R
IIa-Z
II-R
IIb(II)
(式中，R
IIa及R
IIb相同或互異，表示式(3)基團(惟，m不為0)，-Z
II-表示鍵結鍵、-(CH
2)
j-(j表示1、2、3或4)、-CH(CH
3)-CH
2-、-CH
2-CH(CH
3)-、或-C(CH
3)
2-、-O-(Si(R
1)
2O)
IIa-；在此，IIa表示0~8之整數(0、1、2、3、4、5、6、7、8)，R
1同前述)。
式(II)中，式(3)基團之m宜表示4。又，n宜表示0。又，R
2宜為碳數1、2或3之伸烷基。又，R
1相同或互異(宜相同)且為甲基或乙基為佳。式(II)中，R
IIa及R
IIb相同且兩者皆表示式(3)基團(m表示4)為佳。-Z
II-之IIa宜表示0~1。
又，前述脂環式環氧樹脂亦宜例示下述式(III)所示之環氧樹脂：
[化學式65]
；
(式中，R
IIIa相同或互異，表示R
1或下述式(3')基團；惟，至少2個以上R
IIIa表示式(3')基團，R
1同前述，IIIc為2~6之整數；
[化學式66]
；
(式中，R
2、R
3、m及n同前述))。
另外，式(3')基團為式(3)基團中去除基-Si(R
1)
2-後之基團，因此上述式(3)基團之說明除了基-Si(R
1)
2-之說明以外，亦可應用於式(3')。
式(III)之R
1宜為碳數1~3之烷基，較宜為甲基或乙基。作為式(III)，IIIc宜表示4、5或6。又，R
IIIa宜全部皆為式(3')。
又，作為式(III)所示之環氧樹脂中較佳之一例，詳細說明IIIc為4時之環氧樹脂。可舉如下述式所示之環氧樹脂。
[化學式67]
；
(式中，R
1相同或互異且同前述，R
IIIa相同或互異且同前述)。該環氧樹脂之R
IIIa宜全部皆為式(3')基團，且所具有之式(3')基團全部皆相同更佳。又，所具有之式(3')基團中，R
2宜為碳數1~4之亞甲基，較宜為亞甲基、二亞甲基(-CH
2CH
2-)或三亞甲基(-CH
2CH
2CH
2-)。又，m宜為4。又，n宜為0。又，式(III-1)中存在之4個R
1宜全部皆相同，較宜為甲基或乙基。
又，更具體而言，前述脂環式環氧樹脂亦宜例示下述式所示之環氧樹脂：
[化學式68]
；
(式中，R
1同前述，n
IVa相同或互異且為0~5之整數(0、1、2、3、4或5)，n
IVb相同或互異且為0或1之整數，n
IVc為1~3之整數(1、2或3))。
該環氧樹脂中，n
IVc為2或3時，n
IVb可相同或互異。式(IV)之R
1宜為碳數1~3之烷基，較宜為甲基或乙基。n
IVa宜為0或1，較宜為0。n
IVb較宜為0。n
IVc宜為1或2，較宜為1。
另外，本說明書中，
[化學式69]
；
上述式意指下述式：
[化學式70]
；
如上所示。
又，更具體而言，前述脂環式環氧樹脂亦宜例示下述式所示之環氧樹脂。(另外，該等環氧樹脂包括在下述情況中：上述式(I)中，-Z
I-表示鍵結鍵，R
Ia、R
Ib表示式(4)(m=4))。
[化學式71]
；
上述式更具體而言可以下述式表示。
[化學式72]
。
另外，上述說明中，m表示0時，會有環氧樹脂包括具有環氧丙基之環氧樹脂的情形。作為前述脂環式環氧樹脂，雖然包括亦具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂，但以完全不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂為佳。
(具有環氧丙基之環氧樹脂)
本揭示之環氧樹脂組成物進一步亦可包含具有環氧丙基之環氧樹脂。具有環氧丙基之環氧樹脂可舉如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、含氮環環氧樹脂(譬如三環氧丙基三聚異氰酸酯、乙內醯脲型環氧樹脂)、環氧丙基胺型環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂等。又，該等樹脂亦可為經鹵素化者或經加氫者。
由提升硬化物之介電特性之觀點，在該等之中又以雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂為佳。具有環氧丙基之環氧樹脂可以只使用1種，亦可併用2種以上。
另外，上述說明中，m表示0時，環氧樹脂為具有環氧丙基之環氧樹脂。亦即，作為本揭示之(B)環氧樹脂係包含不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂，進一步亦可包含m表示0之具有環氧丙基之環氧樹脂。
本揭示之環氧樹脂組成物包含脂環式環氧樹脂與具有環氧丙基之環氧樹脂時，由更有效地發揮本發明效果之觀點，於環氧樹脂組成物所包含之(B)環氧樹脂中(脂環式環氧樹脂與具有環氧丙基之環氧樹脂合計)，脂環式環氧樹脂之含量宜為25質量%以上，較宜為30質量%以上，更宜為35質量%以上。又，脂環式環氧樹脂之含量亦可為40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95質量%以上。
又，(B)環氧樹脂亦可全部皆為脂環式環氧樹脂。
[(C)硬化劑]
前述環氧樹脂組成物包含活性酯硬化劑作為硬化劑。活性酯硬化劑為具有酯基(宜為反應活性高之酯基)之化合物。作為活性酯硬化劑，具體而言，係以1分子中具有2個以上酯基之化合物為佳。1分子中具有2個以上酯基之化合物宜舉例如：酚酯類、萘酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等。
前述活性酯硬化劑宜為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所獲得之物(亦即，選自於由羧酸化合物及硫代羧酸化合物所構成群組中之至少1種、與選自於由羥基化合物及硫醇化合物所構成群組中之至少1種的縮合物)。尤其由提升耐熱性向上之觀點，前述活性酯硬化劑宜為由羧酸化合物與羥基化合物所得之縮合物，較宜為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之縮合物。所述縮合物(活性酯硬化劑)可適宜用作環氧樹脂硬化劑。
又，活性酯硬化劑亦可使用譬如日本專利特開2009-235165號公報、日本專利特開2004-277460號公報或WO2013/061688所揭示之活性酯化合物。較宜使用日本專利特開2009-235165號公報所記載之活性酯化合物。日本專利特開2009-235165號公報、日本專利特開2004-277460號公報及WO2013/061688之說明書及/或圖式所記載之活性酯化合物的相關內容係透過參照而納入本說明書中。
其中，活性酯硬化劑又以包含二環戊二烯基二酚結構之酯化合物為佳。
活性酯化合物尤其宜舉如下述式所示之化合物：
[化學式73]
；
(式中，R
7為可具有取代基之苯基或萘基，y表示0或1之整數，z以重複單元之平均計為0.05~2.5)。R
7宜為可具有取代基之萘基。y宜為0。z宜為0.25~1.5。由電特性/耐熱性之觀點，較佳為R7為可具有取代基之萘基，y為0，且z為0.25~1.5。前述式所示之活性酯硬化劑可舉如HPC-8000-65T(DIC公司製，酯當量為約223g/eq)等，活性酯化合物可單獨使用或可將2種以上組合使用。
又，亦可使用市售酯化合物作為本發明之活性酯硬化劑。所述市售酯化合物宜為包含二環戊二烯基二酚結構之酯化合物、苯酚酚醛清漆之乙醯化物、苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物等，其中較宜為包含二環戊二烯基二酚結構之酯化合物。
更詳細而言，包含二環戊二烯基二酚結構之酯化合物可舉例如：EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、HPC-8000-65T(DIC公司製，酯當量約223)，苯酚酚醛清漆之乙醯化物可舉例如：DC808(三菱化學公司製，酯當量約149)，苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物可舉例如：YLH1026(三菱化學公司製，酯當量約200)、YLH1030(三菱化學公司製，酯當量約201)、YLH1048(三菱化學公司製，酯當量約245)等。
前述環氧樹脂組成物亦可包含活性酯硬化劑以外之硬化劑作為(C)硬化劑。作為活性酯硬化劑以外之硬化劑，若為具有可將環氧樹脂硬化之功能者則無特別限定，可舉例如：胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、苯并㗁𠯤系硬化劑、萘酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、馬來醯亞胺樹脂等。硬化劑可因應所需特性來區分使用，且可單獨使用亦可將2種以上併用。
更具體而言，所述活性酯硬化劑以外之硬化劑可舉例如：酚、甲酚、氫醌、間苯二酚、對丙基酚、壬基酚等取代酚類、1-萘酚、2-萘酚、1,2-萘二酚、1-甲基-2-萘酚、6-三級丁基-2-萘酚等取代萘酚類、酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂等酚樹脂等。
其中，又宜舉如：酚、萘酚(1-萘酚、2-萘酚)或下述式(K)所示之化合物：
[化學式74]
；
(式中，k表示1~10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)之整數，k'表示0或1，R
K1表示氫原子或甲基，R
K2表示下述所示基團：
[化學式75]
；
或
[化學式76]
；
R
K3表示芳香族環或羥環)。R
K3為芳香族環時，更具體而言可舉例如：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。又，R
K3為羥環時，更具體而言可舉例如：在上述X環之說明中所舉例之飽和烴環或不飽和烴環、或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環，更具體而言可舉例如：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。另外，由式(K)可知R
K3表示2價基，因此，所謂的R
K3表示芳香族環或羥環，更詳細而言可說其表示芳香族環或羥環中構成環之碳所鍵結之氫原子脫去2個而成之2價基。
環氧樹脂組成物包含活性酯硬化劑與活性酯硬化劑以外之硬化劑時，由更有效地發揮本發明效果之觀點，於環氧樹脂組成物所包含之(C)硬化劑中(活性酯硬化劑及活性酯硬化劑以外之硬化劑合計)之活性酯硬化劑含量宜為30質量%以上，較宜為40質量%以上，更宜為50質量%以上。又，活性酯硬化劑之含量亦可為60、65、70、75、80、85、90或95質量%以上。
又，(C)硬化劑亦可全部皆為活性酯硬化劑。
環氧樹脂組成物中之(C)硬化劑之摻混比例若在可發揮本發明效果之範圍內即可，宜為硬化劑之官能基相對於環氧樹脂之環氧基之當量比(酯基/環氧基)為0.3~1.5之比例，較宜為0.5~1.3，更宜為0.6~1.2左右。
又，(C)硬化劑全部皆為活性酯硬化劑時，本發明環氧樹脂組成物中之活性酯硬化劑的摻混比例若在可發揮本發明效果之範圍內即可，宜為活性酯硬化劑之酯基相對於環氧樹脂之環氧基之當量比(酯基/環氧基)為0.5~1.5之比例，較宜為0.5~1.3，更宜為0.6~1.2。
又，(C)硬化劑包含活性酯以外之硬化劑時，摻混比例若在可發揮本發明效果之範圍內即可，宜為硬化劑之官能基相對於環氧樹脂之環氧基之當量比(官能基/環氧基)為0.5~1.5之比例，較宜為0.5~1.3，更宜為0.6~1.2。
[(D)硬化促進劑]
硬化促進劑可舉例如：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑等咪唑類；2-甲基-咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物類；2-(二甲基胺基甲基)酚、三乙二胺、三乙醇胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5)、1,8-雙(二甲基胺基)萘、1,1,3,3-四甲基胍、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等三級胺類；三苯膦、二苯膦、三丁膦等有機膦類；辛酸錫等金屬化合物；溴化乙基三苯基鏻、四苯基鏻四苯硼酸鹽等鏻鹽類等。由提升樹脂組成物之硬化性之觀點，該等之中係以作為陰離子性硬化促進劑之咪唑類、三級胺類為佳，較宜為1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、三乙二胺、4-二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5)、1,1,3,3-四甲基胍、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯，更宜為1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
(D)硬化促進劑之使用量無特別限定，相對於樹脂層中之(B)環氧樹脂100質量份，譬如宜為0.01~10質量份，較宜為0.1~5質量份。
另外，硬化促進劑可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
[(A)含羥基化合物]
本揭示之環氧樹脂組成物包含含羥基化合物，前述含羥基化合物之分子量為200以上，宜為200~5000。前述含羥基化合物之分子量的下限宜為250，較宜為300，分子量的上限宜為4000，較宜為3000，更宜為2000。前述含羥基化合物之分子量若在上述範圍內，則可提高B階段薄膜之處理性，且可提升硬化物之耐熱性。
前述含羥基化合物若為分子中包含至少1個羥基者即可，可舉例如：鯨蠟醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、油醇、二十醇、亞異丙基雙環己醇、聯苯二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇等1分子中之碳數為10以上之醇類。該等醇類為一級醇、二級醇或三級醇中之任一者皆可。亦可為直鏈或支鏈狀烷基醇。又，作為含羥基化合物，亦可使用1分子中具有1個以上2級羥基之化合物，該2級羥基係藉由1分子中具有1個以上環氧基之化合物與1分子中具有1個以上羥基、羧基、一級胺基、二級胺基或巰基之化合物之反應所獲得。
又，含羥基化合物理想可舉如：其骨架具有下述3個式中之任一者所示結構之化合物：
[化學式77]
；
(式中，R
3及n同前述)。另外，該等式中，n宜為1或0，且R
3宜為甲基或乙基。又，中央及右側之式中，R
3所示之取代基表示亦可與萘基之任一碳原子鍵結。以下亦同。
又，有時會整合該3個式而以下述式表示：
[化學式78]
。
亦即，該式中，若以*表示R
en與O鍵結之側，則
[化學式79]
；
上述表示下述3個基團中之任一者：
[化學式80]
。
又，從上述可知，*-R
en表示下述中之任一者：
[化學式81]
。
以下亦同。
另外，所述化合物中，又以其骨架具有下述式所示骨架之化合物較佳：
[化學式82]
；
如上所示。
更具體而言，所述含羥基化合物更宜舉如具有下述基團之化合物：
式(A
en1)所示基團：
[化學式83]
；
(惟，在式中之環己烷環中，OH基所鍵結之碳原子與-O-R
en基所鍵結之碳原子鍵結)；
或式(A
en2)所示基團：
[化學式84]
；
(惟，在式中之環己烷環中，OH基所鍵結之碳原子與-O-R
en基所鍵結之碳原子鍵結)；
或式(A
en3)所示基團：
[化學式85]
；
或
式(A
en4)所示基團：
[化學式86]
；
如上所示。
另外，式(A
en1)所示基團為下述4個基團，其中又以左端之基團及右端之基團為佳。
[化學式87]
。
又，式(A
en2)所示基團為下述3個基團，其中又以左端之基團為佳。
[化學式88]
。
進一步詳細記載具有上述式(A
en1)~(A
en4)所示基團之含羥基化合物。
具有式(A
en1)基團之化合物可舉例如下述式(A
en1-1)所示之化合物：
[化學式89]
。
式(A
en1-1)中，R
Aen1a及R
Aen1b相同或互異(宜相同)，表示式(A
en1)所示基團或下述式(A
en1-3)所示基團：
[化學式90]
；
(式中，R
en、R
1及R
2同前述，h表示0或1)。式(A
en1-3)中，R
1可相同或互異，且以相同為佳。又，式(A
en1-3)中，R
1宜為甲基或乙基，且R
2宜為亞甲基、二亞甲基(-CH
2CH
2-)或三亞甲基(-CH
2CH
2CH
2-)。
譬如，式(A
en1-3)所示基團中，作為較佳之一例可舉如下述式(A
en1-3')所示基團：
[化學式91]
；
(式中，R
en、R
1、R
2及h同前述)。
又，式(A
en1-1)中，Z
Aen1表示鍵結鍵、-O-、-COO-、-COO-CH
2-、或-Z
Aen1i(R
Aen1c)(R
Aen1d)-所示之2價基。在此，Z
Aen1為-Z
Aen1i(R
Aen1c)(R
Aen1d)-時，式(A
en1-1)所示之化合物為下述式(A
en1i-1)所示之化合物：
[化學式92]
；
式(A
en1i-1)中，R
Aen1a及R
Aen1b同前述，R
Aen1c及R
Aen1d相同或互異，表示氫原子、式(A
en1)所示基團或式(A
en1-3)所示基團。式(A
en1i-1)中，宜為：R
Aen1a、R
Aen1b、R
Aen1c及R
Aen1d皆表示相同基團；R
Aen1a、R
Aen1b及R
Aen1c皆表示相同基團，R
Aen1d表示氫原子；或，R
Aen1a及R
Aen1b皆表示相同基團，R
Aen1c及R
Aen1d皆表示氫原子。
又，式(A
en1i-1)中，Z
Aen1i表示上述式(1')所示之4價基或上述式(1'-1)所示之4價基。其中，Z
Aen1i宜為下述所示基團：
[化學式93]
；
或
[化學式94]
；
或上述式(1'-1)所示之4價基。
尤其，Z
Aen1i為上述式(1')所示之4價基時，在R
Aen1a、R
Aen1b及R
Aen1c皆表示相同基團，R
Aen1d表示氫原子的情況下，Z
Aen1i宜為下述中之任一基團：
[化學式95]
。
在R
Aen1a及R
Aen1b皆表示相同基團，R
Aen1c及R
Aen1d皆表示氫原子的情況下，Z
Aen1i宜為下述中之任一基團：
[化學式96]
。
又，Z
Aen1i為上述式(1')所示之4價基時，在式(A
en1-3)所示基團中，h宜為1。
又，Z
Aen1i為上述式(1'-1)所示之4價基時，R
Aen1a、R
Aen1b、R
Aen1c及R
Aen1d宜皆為相同基團，較宜皆為式(A
en1-3)所示且h為0之基團。
具有式(A
en2)基團之化合物可舉例如下述式(A
en2-1)所示之化合物：
[化學式97]
；
(式中，R
1同前述，q相同或互異，為0~5之整數(0、1、2、3、4或5)，r相同或互異，為0或1之整數，s為1~3之整數(1、2或3)，R
en同上述；惟，OH基及OR
en基所鍵結之環己烷環中，r表示0)。其中，又以下述式(A
en2i-1)所示之化合物為佳：
[化學式98]
；
(式中，R
en、r及s同前述；惟，OH基及OR
en基所鍵結之環己烷環中，r表示0)。另外，式(A
en2-1)或式(A
en2i-1)所示之化合物中，R
en可相同或互異，且以相同為佳。
另外，雖然下述化合物並非具有式(A
en2)基團之化合物，但適合作為含羥基化合物使用：式(A
en2-1)或式(A
en2i-1)所示且OH基及OR
en基所鍵結之環己烷環中，r表示1之化合物。
又，具有式(A
en2)基團之化合物亦宜為譬如下述式(A
en2-2)所示之化合物：
[化學式99]
；
(式中，R
en同上述)。另外，式(A
en2-2)所示之化合物中，R
en可相同或互異，且以相同為佳。
具有式(A
en3)基團之化合物譬如宜為下述式(A
en3-1)所示之化合物：
[化學式100]
；
(式中，X
1環、X
2環、Y、R
en及R
2同前述)。i表示0、1、2、3或4，j表示0~10之整數(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。又，該式中，R
2可相同或互異。又，該式中，R
en若如先前所述這般令其與O鍵結之側為*，則R
en表示如下：
[化學式101]
。
換言之，R
2鍵結於該式中以波浪線表示之側。另外，式(A
en3-1)所示之化合物中，R
en可相同或互異，且以相同為佳。
具有式(A
en4)基團之化合物譬如宜為下述式(A
en4-1)所示之化合物：
[化學式102]
；
(式中，X
1環、X
2環、Y、R
en、R
2、i及j同前述)。又，該式中，R
2可相同或互異。又，R
en可相同或互異，且以相同為佳。
在該化合物中，Y宜為鍵結鍵。又，X
1環及X
2環宜皆為苯環。又，R
2宜為亞甲基、二亞甲基(-CH
2CH
2-)或三亞甲基(-CH
2CH
2CH
2-)。而且，R
2宜相同。
其中，又以下述式(A
en4i-1)所示之化合物為佳：
[化學式103]
；
(i及j同前述)。又，i為0時，j較宜為0~6，更宜為0~4。又，i為1以上(譬如1~4)時，j較宜為1~8，更宜為1~6。
若欲更具體地記載該較佳化合物之代表例，則較宜舉如具有下述基團之化合物：
式(A1)所示基團：
[化學式104]
；
(惟，在式中之環己烷環中，OH基所鍵結之碳原子與可具有取代基R
3之苯氧基所鍵結之碳原子鍵結)；
或式(A2)所示基團：
[化學式105]
；
(惟，在式中之環己烷環中，OH基所鍵結之碳原子與可具有取代基R
3之苯氧基所鍵結之碳原子鍵結)；
或式(A3)所示基團：
[化學式106]
；
或式(A4)所示基團：
[化學式107]
；
如上所示。
具有式(A1)基團之化合物可舉例如下述式(A1-1)所示之化合物：
[化學式108]
。
式(A1-1)中，R
A1a及R
A1b相同或互異(宜相同)，表示式(A1)所示基團或下述式(A1-3)所示基團：
[化學式109]
；
(式中，R
1及R
2同前述，h表示0或1；R
3及n亦同前述)。式(A1-3)中，R
1可相同或互異，且以相同為佳。又，式(A1-3)中，R
1宜為甲基或乙基，且R
2宜為亞甲基、二亞甲基(-CH
2CH
2-)或三亞甲基(-CH
2CH
2CH
2-)。
式(A1-3)所示基團中，較佳之一例可舉例如下述式(A1-3')所示基團：
[化學式110]
；
(式中，R
1、R
2及h同前述)。
又，式(A1-1)中，Z
A1表示鍵結鍵、-O-、-COO-、-COO-CH
2-、或-Z
A1i(R
A1c)(R
A1d)-所示之2價基。在此，Z
A1為-Z
A1i(R
A1c)(R
A1d)-時，式(A1-1)所示之化合物為下述式(A1i-1)所示之化合物：
[化學式111]
。
式(A1i-1)中，R
A1a及R
A1b同前述，R
A1c及R
A1d相同或互異，表示氫原子、式(A1)所示基團或式(A1-3)所示基團。式(A1i-1)中，宜為：R
A1a、R
A1b、R
A1c及R
A1d皆表示相同基團；R
A1a、R
A1b及R
A1c皆表示相同基團，R
A1d表示氫原子；或，R
A1a及R
A1b皆表示相同基團，R
A1c及R
A1d皆表示氫原子。
又，式(A1i-1)中，Z
A1i表示上述式(1')所示之4價基或上述式(1'-1)所示之4價基。其中，Z
A1i宜為下述所示基團：
[化學式112]
；
或
[化學式113]
；
或上述式(1'-1)所示之4價基。
尤其，Z
A1i為上述式(1')所示之4價基時，在R
A1a、R
A1b及R
A1c皆表示相同基團，R
A1d表示氫原子的情況下，Z
A1i宜為下述中之任一基團：
[化學式114]
。
在R
A1a及R
A1b皆表示相同基團，R
A1c及R
A1d皆表示氫原子的情況下，Z
A1i宜為下述中之任一基團：
[化學式115]
。
又，Z
A1i為上述式(1')所示之4價基時，在式(A1-3)所示基團中，h宜為1。
又，Z
A1i為上述式(1'-1)所示之4價基時，R
A1a、R
A1b、R
A1c及R
A1d宜皆為相同基團，較宜皆為式(A1-3)所示且h為0之基團。
具有式(A2)基團之化合物可舉例如下述式(A2-1)所示之化合物：
[化學式116]
；
(式中，R
1同前述，q相同或互異且為0~5之整數，r相同或互異且為0或1之整數，s為1~3之整數；惟，OH基及苯氧基所鍵結之環己烷環中，r表示0)。其中，又以下述式(A2i-1)所示之化合物為佳：
[化學式117]
；
(式中，r及s同前述；惟，OH基及苯氧基所鍵結之環己烷環中，r表示0)。
另外，雖然下述化合物並非具有式(A2)基團之化合物，但適合作為含羥基化合物使用：式(A2-1)或式(A2i-1)所示且OH基及苯氧基所鍵結之環己烷環中，r表示1之化合物。
具有式(A2)基團之化合物亦宜為譬如下述式(A2-2)所示之化合物：
[化學式118]
；
如上所示。
具有式(A3)基團之化合物譬如宜為下述式(A3-1)所示之化合物：
[化學式119]
；
(式中，X
1環、X
2環、Y及R
2同前述)。i表示0、1、2、3或4，j表示0~10之整數(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。又，該式中，R
2可相同或互異。
在該化合物中，Y宜為鍵結鍵。又，X
1環及X
2環宜皆為苯環。又，R
2宜為亞甲基、二亞甲基(-CH
2CH
2-)或三亞甲基(-CH
2CH
2CH
2-)。而且，R
2宜相同。
其中，又以下述式(A3i-1)所示之化合物為佳：
[化學式120]
；
(i及j同前述)。另外，i尤其宜為0或1。又，i為0時，j較宜為0~6，更宜為0~4。又，i為1以上(譬如1~4)時，j較宜為1~8，更宜為1~6。
具有式(A4)基團之化合物譬如宜為下述式(A4-1)所示之化合物：
[化學式121]
；
(式中，X
1環、X
2環、Y、R
2、i及j同前述)。又，該式中，R
2可相同或互異。
在該化合物中，Y宜為鍵結鍵。又，X
1環及X
2環宜皆為苯環。又，R
2宜為亞甲基、二亞甲基(-CH
2CH
2-)或三亞甲基(-CH
2CH
2CH
2-)。而且，R
2宜相同。
其中，又以下述式(A4i-1)所示之化合物為佳：
[化學式122]
；
(i及j同前述)。又，i為0時，j較宜為0~6，更宜為0~4。又，i為1以上(譬如1~4)時，j較宜為1~8，更宜為1~6。
又，較佳之含羥基化合物之例亦可舉如下述化合物。
[化學式123]
；
(式中，r相同或互異，為0或1之整數，s'為0~2之整數)。
又，含羥基化合物可使用使環氧樹脂與硬化劑進行反應所得之化合物。用以獲得該反應化合物之前述環氧樹脂可使用上述作為(B)環氧樹脂所舉例之環氧樹脂。又，用以獲得該反應化合物之硬化劑可使用上述作為(C)硬化劑所舉例之硬化劑。含羥基化合物亦可使用使上述(B)與上述(C)進行反應所得之化合物。又，該反應化合物宜為使下述(β)與下述(γ)進行反應所得之化合物，前述(β)為選自於由脂環式環氧樹脂及具有環氧丙基之環氧樹脂所構成群組中之至少1種環氧樹脂，前述(γ)為選自於由酚、甲酚、氫醌、間苯二酚、對丙基酚、壬基酚等取代酚類、1-萘酚、2-萘酚、1,2-萘二酚、1-甲基-2-萘酚、6-三級丁基-2-萘酚等取代萘酚類、酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等酚樹脂等所構成群組中之至少1種硬化劑。另，其中，(γ)之硬化劑又以選自於由酚、萘酚(1-萘酚、2-萘酚)及上述式(K)所示之化合物所構成群組中之至少1種硬化劑為佳。
以上述式(4)來表示(β)之環氧樹脂所具有之環氧基(包含脂環式環氧基)，為了方便，選擇n=0的情況用於以下說明(在n為1、2或3的情況下，以下說明亦適當)。以下述式(4')表示式(4)中n=0的情況：
[化學式124]
。
(γ)之硬化劑皆含有OH基。在此，為了便於說明，係將(γ)之硬化劑表示為R-OH。如同由先前所舉例具體之(γ)之硬化劑之化合物可理解，R-OH之OH基係取代為苯環或萘環之氫原子之基。
可推測如此一來，(β)之環氧樹脂與(γ)之硬化劑進行反應時，會產生(β)之環氧基開環且與(γ)之OH基部分連結之下述式所示之結構。
[化學式125]
。
如同由該結構可理解，環氧基開環而產生新的OH基。並且，由於(γ)R-OH之OH基係取代為苯環或萘環之氫原子之基，故該結構包括在下述式所示之結構中：
[化學式126]
；
如上所示。
由以上可理解，(β)之環氧樹脂與(γ)之硬化劑的反應化合物適宜用作(A)含羥基化合物。
(β)之環氧樹脂與(γ)之硬化劑的反應譬如可在觸媒存在下、溶劑存在下或非存在下實施。用於該反應之觸媒為公知觸媒即可，可舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑等咪唑類；2-甲基-咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物類；2-(二甲基胺甲基)酚、三乙二胺、三乙醇胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5)、1,8-雙(二甲基胺基)萘、1,1,3,3-四甲基胍、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等三級胺類；三苯膦、二苯膦、三丁膦等有機膦類；辛酸錫等金屬化合物；溴化乙基三苯基鏻、四苯基鏻四苯硼酸鹽等鏻鹽類等。另，觸媒可單獨使用或可將2種以上組合使用。觸媒之使用量為作為觸媒之有效劑量即可，譬如相對於(β)與(γ)之合計量100質量份，觸媒為0.01~20質量份，宜為0.1~5質量份。又，反應溫度通常為60℃~200℃，宜為100℃~180℃，反應時間通常為10分鐘~2小時左右。
由在B階段化(硬化性樹脂之半硬化狀態化)及硬化時不易揮發之觀點，在大氣壓條件下，含羥基化合物之沸點宜為180℃以上，較宜為190℃以上，更宜為200℃以上。
含羥基化合物可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
由提升所得硬化物之介電特性及耐熱性之觀點，含羥基化合物之羥基當量宜為80~1000。該範圍之上限或下限譬如亦可為100、120、140、160、180、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900或950。該範圍較宜為100~800，更宜為120~600。
相對於環氧樹脂組成物所含有之(B)環氧樹脂100質量份，(A)含羥基化合物之摻混量宜為0.1~30質量份，較宜為0.5~25質量份，更宜為1.0~20質量份。
本揭示之環氧樹脂組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內，視需求含有填料、熱塑性樹脂、添加劑等。
作為前述填料，考慮環氧樹脂組成物及其硬化物所需之流動性、耐熱性、低熱膨脹性、機械特性、硬度、耐擦傷性或接著性等，可單獨使用或混合複數種來使用。前述填料可舉例如：二氧化矽(更具體而言為結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀熔融二氧化矽等)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氮化矽、碳化矽、氮化硼、碳酸鈣、矽酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化銦、氧化鋁、氧化銻、氧化鈰、氧化鎂、氧化鐵、錫摻雜氧化銦(ITO)等無機化合物。又可舉如：金、銀、銅、鋁、鎳、鐵、鋅、不鏽鋼等金屬。另可舉如：蒙脫石、滑石、雲母、軟水鋁石、高嶺土、膨潤石、硬矽鈣石、蛭石、絹雲母等礦物。其他填料可舉如：碳黑、乙炔黑、科琴碳黑、奈米碳管等碳化合物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；玻璃珠、玻璃碎片、玻璃中空球體等各種玻璃等。又，填料可直接使用粉體，亦可使用已使粉體分散於樹脂中者。
前述熱塑性樹脂可舉例如：聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、氟樹脂及該等經酸改質之物等。由可提升與本發明環氧樹脂組成物之相溶性、環氧樹脂組成物之塗膜性、硬化物之介電特性之觀點，前述熱塑性樹脂宜為聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧基樹脂、聚芳酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、氟樹脂及該等經酸改質之物，該等之中又更宜為聚烯烴樹脂、酸改質聚烯烴樹脂、苯氧基樹脂、聚伸苯醚樹脂、氟樹脂。
前述添加劑可舉例如：抗氧化劑、無機螢光質、滑劑、紫外線吸收劑、熱光穩定劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、消泡劑、溶劑、抗老化劑、接著性改良劑、阻燃劑、界面活性劑、保存穩定性改良劑、抗臭氧老化劑、增稠劑、塑化劑、放射線屏蔽劑、成核劑、耦合劑、導電性賦予劑、磷系過氧化物分解劑、顏料、金屬非活性化劑、物性調整劑等。
本揭示之環氧樹脂組成物可藉由混合上述(A)~(D)以及視需求之其他成分來製造。混合方法若為能均勻混合的方法則無特別限定。本發明之環氧樹脂組成物亦可在不對本發明效果帶來不良影響之範圍內，視需求添加溶劑(譬如甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、環己酮、甲基環己烷、環己烷等)。
本揭示之環氧樹脂組成物可歷經已成形為薄膜狀之B階段薄膜之步驟而做成硬化物，亦可不歷經B階段薄膜之步驟而製成硬化物。
作為用以獲得環氧樹脂組成物之B階段薄膜之方法，譬如可製備於前述溶劑中溶解環氧樹脂組成物而成之樹脂清漆，然後將該樹脂清漆塗佈於脫模薄膜上而製作。更具體而言，可於至少單面經施行脫模處理之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜、PP(聚丙烯)薄膜、PE(聚乙烯)薄膜、PEEK(聚醚醚酮)薄膜等之脫模處理面上塗佈本揭示之樹脂組成物，之後以適當條件(譬如溫度：80~180℃，時間：2~10分鐘)使其乾燥直到成為半硬化狀態(B階段)而獲得接著薄膜。塗佈方法無特別限定，可舉例如：缺角輪塗佈機、模塗機、缺角輪塗佈機等方法。
前述B階段薄膜之厚度宜設為導體層之厚度以上。電路基板所具有之導體厚度通常為5~70µm之範圍，因此B階段薄膜宜設為10~300µm之厚度。B階段薄膜可從PET等基材剝開而作為B階段薄膜使用，且能以具備金屬箔或基材薄膜、與經層疊於該金屬箔或該基材薄膜表面之B階段薄膜之積層薄膜的形態來使用。
前述B階段薄膜可藉由進一步加熱(譬如150~300℃)而硬化。硬化時間會依該薄膜之組成而不同，譬如為2小時或2小時以下。
用以將本揭示之環氧樹脂組成物不歷經B階段薄膜之步驟而製成硬化物的方法，譬如可藉由加熱該組成物而使其硬化。硬化溫度譬如為150~300℃。硬化時間會依組成液而不同，譬如可以2小時或2小時以下來設定。
(印刷基板材料)
可藉由在基材薄膜上形成前述樹脂薄膜，藉此獲得積層薄膜。又，將前述樹脂清漆塗佈於玻璃布、玻璃不織布並使其浸潤，之後進行加熱乾燥使前述樹脂清漆B階段化，而可獲得預浸體。於該預浸體之一面或兩面之面配置金屬箔(譬如銅箔)而層疊，之後進行加熱成形，而可獲得覆金屬箔積層板。
使用有本揭示之環氧樹脂組成物之印刷配線板係包含絕緣層與導體層(譬如銅箔)之印刷配線板，且前述絕緣層包含前述樹脂薄膜。前述覆金屬箔積層板藉由形成預定配線圖案，而適合作為印刷配線板使用。
[硬化性評估]
本揭示之環氧樹脂組成物因為活性酯硬化劑與脂環式環氧樹脂之反應速度明顯提升，所以可在短時間內硬化。
環氧樹脂組成物之硬化性評估可以FT-IR(紅外線光譜儀)測定光譜，藉此進行評估。具體而言，可由在樹脂組成物硬化時亦不會變化且量會固定之結構所表示之波峰與環氧基所表示之波峰的比來觀察硬化進度。作為在樹脂組成物硬化時亦不會變化且量會固定之結構，可舉例如苯環。本揭示之環氧樹脂組成物含有具有苯環之化合物時，可用FT-IR對本揭示之環氧樹脂組成物進行光譜測定，並由所得之光譜之苯環與環氧基之中紅外線區域之波峰比來觀察硬化進度。亦即，苯環結構在樹脂組成物硬化時結構亦不會變化且量會固定，相對於此，環氧基會被用於聚合且其量會隨著硬化而減少，因此藉由利用紅外線光譜來比較苯環之波峰與量會因硬化而減少之環氧基之波峰，而可觀察硬化進度。
另外，以紅外線吸收之光譜來比較波峰時，係使用中紅外線區域之波峰。中紅外線區域係指中波長之紅外線區域，具體而言係波數(振動數)500~4000cm
-1(波長20000~2500nm)之區域。在中紅外線區域中，關於環氧基，當為脂環式環氧樹脂時係使用在780~890cm
-1附近檢測到的波峰，當為環氧丙基醚型環氧樹脂時係使用在900~920cm
-1附近檢測到的波峰，關於苯環，可從在苯環結構中出現之數個波峰之中採用任一個波峰。在中紅外線區域中，可捕捉環氧基、苯環之類的各結構/官能基各別的基本振動、收縮，而能準確測定出光譜。
以FT-IR測定環氧樹脂組成物之硬化初始階段的半硬化狀態(已餾去溶劑且環氧基之反應尚未進行之狀態)，並將環氧基與在樹脂組成物硬化時亦不會變化且量會固定之結構(譬如苯環)之比視為硬化進度，定為反應率0%，在加熱環氧樹脂組成物之後，再次進行FT-IR測定，且假設前述比不變動之點為反應率100%，藉此算出在各加熱時間之硬化度。
進一步，可在進行FT-IR測定的同時實施摩擦試驗，而可以複合方式表現硬化度。摩擦試驗係使有機溶劑浸滲到棉花棒或KimWipe中，然後對加熱後之環氧樹脂組成物摩擦10~30次。若環氧樹脂組成物硬化不足，則會附著未能建構出交聯結構之未反應單體或寡聚物成分。另一方面，若硬化已充分進行則不會有附著的情形。因此，可根據有無著色來判斷硬化狀態。
一般來說，環氧樹脂組成物所含有之環氧樹脂很難100%反應。因此，在本揭示中，係由FT-IR測定與摩擦試驗以複合方式判斷硬化度。具體而言，在FT-IR測定中環氧基反應率為90%以上且在摩擦試驗中無著色時，判斷為環氧樹脂組成物已硬化。
又，本揭示之環氧樹脂組成物係以硬化物之介電正切為0.015以下為佳，且較宜為0.012以下或0.01以下，更宜為0.008以下、0.007以下、0.006以下或0.005以下。另外，介電正切係將環氧樹脂組成物塗佈於基材上並將之乾燥，然後對所得之B階段薄膜進行加熱而作成硬化物，再切出寬3mm×長80mm×厚100µm之試驗片，使用網路分析儀測定該試驗片(頻率10GHz，25℃)。
又，本揭示之環氧樹脂組成物其玻璃轉移溫度(Tg)宜為110℃以上，較宜為120℃、125℃或130℃以上。另外，玻璃轉移溫度係將環氧樹脂組成物塗佈於PEEK上，並將之乾燥及加熱，然後將所得硬化物切出成寬3mm×長40mm×厚100µm之試驗片，且使用熱分析裝置(譬如TMA7100，Hitachi High-Tech Science Co.製)，在拉伸模式下以5℃/分鐘進行測定。
以下，說明含有環氧樹脂、活性酯硬化劑及硬化促進劑之環氧樹脂組成物之硬化反應。該硬化反應一般認為係依下述反應式進行。另外，下述反應式中，硬化促進劑係使用4-二甲基胺基吡啶。此外，有時會將下述(1-1)~(1-4)統稱為反應式(1)。又，反應式(1)所記載之R
1及R
2僅代表其等表示不同的原子或取代基，反應式(1)所記載之R
1及R
2係以不同於上述R
1及R
2之意思來使用。
[化學式127]
。
在初始階段狀態(1-1)中，自左起係硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶)、環氧樹脂、活性酯硬化劑分別獨立存在。(另外，該式中，R1表示任意有機化合物，R2表示具有芳香族之任意樹脂成分)接著，在硬化反應之第1階段(1-2)中，環氧樹脂與硬化促進劑進行反應而產生烷氧基。此時，環氧基(C-O-C三員環)會開環而環氧基消失。進一步，在硬化反應之第2階段(1-3)中，烷氧基會與活性酯硬化劑之羰基進行反應，並且產生芳氧基。接著，在硬化反應之第3階段(1-4)中，硬化促進劑會脫離並與芳氧基進行反應。藉由重複該循環，而可建構出3維交聯。
另一方面，不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂具有下述結構：構成環氧基之2個碳原子亦為構成脂肪族環之碳原子。如此一來，可認為在一般之式(1-2)所示之環氧基與陰離子性硬化促進劑之以SN2機制進行的反應中，若為脂環式環氧樹脂則在構成環氧基之2個碳部分會存在立體阻礙，因而難以進行反應。而且，可認為當使用不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂時，硬化速度會因而較慢。
然而，可推測由於本揭示之環氧樹脂組成物包含含羥基化合物，所以能使脂環式環氧樹脂與活性酯硬化劑之反應順利進行。可認為其原因在於會產生下述不同於反應式(1)之反應路徑：含羥基化合物藉由與活性酯硬化劑之酯基的酯交換反應而生成芳氧基，且該芳氧基會與脂環式環氧基進行反應；且該反應路徑會與反應式(1)同時進行。因此，可認為能縮短硬化時間。
另，本說明書中所謂的「包含」亦含括「本質上由...構成」及「由...構成」(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of.")。且，本揭示含括本說明書中所說明之構成要件的所有任意組合。
又，針對上述本揭示之各實施形態所說明的各種特性(性質、結構、功能等)，在用於特定本揭示所含括之主題時可任意組合。亦即，本揭示包括所有由本說明書所記載之可組合的各特性之一切組合所構成的主題。
實施例
以下，舉例來更具體說明本揭示之實施形態，惟本揭示之實施形態不限於下述例子。
製造例1(製造含羥基化合物A)
於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶中，在氮氣環境下饋入1,2-環氧-4-乙烯環己烷6.4g、六氯鉑酸六水合物之2質量%乙醇溶液0.05g、甲苯100g，且使液溫升溫至70℃。之後，以15分鐘滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯5.0g，然後在90℃下攪拌4小時。藉由濃縮而將甲苯去除之後，獲得無色透明液體之1,4-雙[2-(3,4-環氧環己基)乙基]二甲基矽基苯10.8g(環氧當量221g/eq)。
在氮氣下，於30mL螺旋瓶管中加入攪拌棒、前述所得之1,4-雙[2-(3,4-環氧環己基)乙基二甲基矽基]苯10.0g(0.023moL)、酚4.3g(0.046moL)、4-二甲基胺基吡啶0.1g，且在150℃下攪拌1小時。接著，冷卻至室溫。進行減壓處理去除未反應成分，而取得褐色液體14.4g。所得之褐色液體的1H-NMR光譜資料如下。
又，分子量為631。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：7.49(d，4H)，7.26(t，4H)，6.94(m，6H)，4.13-4.26(q，2H)，3.83-3.94(q，2H)，2.09(m，2H)，1.80-1.90(m，4H)，1.57(m，12H)，1.33(m，4H)，0.26(s，12H)
將所得之褐色液體進行HPLC分析，結果確認有3點之檢測波峰，若與檢測波峰之面積相較，則約為1：2：1。
由以上結果識別出所得之褐色液體為下述式A
OH-1~A
OH-3所示3種化合物的混合物(結構異構物混合物)。並且，若假設上述合成反應中之反應無特別偏倚，則可認為會合成其他化合物之2倍量的(A
OH-2)化合物，因此可推測所得化合物質量比為(A
OH-1)：(A
OH-2)：(A
OH-3)=約1：2：1。
[化學式128]
。
製造例2(製造含羥基化合物B)
在氮氣下，於30mL螺旋瓶管中加入攪拌棒、3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯10.0g(0.038moL)、酚7.2g(0.076moL)、4-二甲基胺基吡啶0.1g，且在150℃下攪拌1小時。接著，冷卻至室溫。進行減壓處理去除未反應成分，而取得褐色液體17.3g。所得之褐色液體的1H-NMR光譜資料如下。
又，分子量為441。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：7.23(t，4H)，6.94(m，6H)，4.23-4.36(m，2H)，3.56-4.03(m，4H)，1.49-2.84(m，14H)
由該光譜資料識別出所得之褐色液體為下述式(B
OH-1)~(B
OH-4)所示之化合物。
[化學式129]
。
製造例3(製造含羥基化合物C)
在氮氣下，於30mL螺旋瓶管中加入攪拌棒、1,3-雙[2-(3,4-環氧環己基)乙基]四甲基二矽氧烷10.0g(0.026moL)、酚4.9g(0.052moL)、4-二甲基胺基吡啶0.1g，且在150℃下攪拌1小時。接著，冷卻至室溫。進行減壓處理去除未反應成分，而取得褐色液體14.4g。所得之褐色液體的1H-NMR光譜資料如下。
又，分子量為571。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：7.27(t，4H)，6.94(m，6H)，3.86-4.30(q，4H)，2.15(m，2H)，1.81(m，4H)，1.64(m，8H)，1.33(q，4H)，0.51(t，4H)，0.06(s，12H)
由該光譜資料識別出所得之褐色液體為下述式(C
OH-1)~(C
OH-3)所示之化合物。
[化學式130]
。
製造例4(製造含羥基化合物D)
在氮氣下，於30mL螺旋瓶管中加入攪拌棒、1,2:5,6-二環氧四氫茚(1,2:5,6-Diepoxyhexahydroindane)10.0g(0.066moL)、酚6.2g(0.066moL)、4-二甲基胺基吡啶0.1g，且在150℃下攪拌1小時。接著，冷卻至室溫。進行減壓處理去除未反應成分，而取得褐色液體16.3g。所得之褐色液體的1H-NMR光譜資料如下。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：7.23(m，4H)，6.83(m，6H)，3.16-4.67(m，4H)，1.94-2.32(m，6H)，1.52-1.67(m，2H)
又，分子量為340。
由該光譜資料識別出所得之褐色液體為下述式(D
OH-1)~(D
OH-4)所示之化合物。
[化學式131]
。
實施例、比較例
以量杯秤出表1所記載之摻混量之各成分，然後進行加熱並攪拌使該等成分混合均勻，而製備出環氧樹脂組成物(樹脂清漆)。
表1中之各成分如以下所示。另外，表1之各成分之數值係表示質量份，且為去除溶劑後之固體成分量。
・環氧樹脂A：脂環式環氧樹脂(1,4-雙[2-(3,4-環氧環己基)乙基二甲基矽基]苯)(環氧當量221g/eq)
・環氧樹脂B：脂環式環氧樹脂(Celloxide 2021P；一般名為3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯)(Daicel公司製，環氧當量137g/eq)
・環氧樹脂C：脂環式環氧樹脂(1,3-雙[2-(3,4-環氧環己基)乙基]四甲基二矽氧烷)(東京化成工業製，環氧當量191g/eq)
・環氧樹脂D：脂環式環氧樹脂(THI-DE)(ENEOS公司製，環氧當量81g/eq)
・環氧樹脂E：環氧丙基型環氧樹脂(NC-3000H)(日本化藥公司製，環氧當量286g/eq)
另外，將環氧樹脂A~E之結構式列示於下述表中。
[表1]
・硬化劑A：活性酯樹脂EPICLON HPC-8000-65T(甲苯溶液，固體成分濃度65%，酯當量約223g/eq，DIC公司製)；以下述式表示。
[化學式132]
。
・熱塑性樹脂A：苯氧基樹脂(YX7553BH30)(固體成分濃度30%，三菱化學公司製)
・硬化促進劑A：4-二甲基胺基吡啶(DMAP，東京化成工業製)
針對所得之各實施例及比較例之樹脂組成物評估下述項目。此外，將各評估之結果一併列示於表1。
[硬化性評估]
以目標為乾燥後之塗敷厚度為100µm之厚度，將實施例及比較例所得之樹脂組成物塗在PEEK板上。然後以烘箱使所塗敷之樹脂清漆乾燥，而做成半硬化(B階段)狀態之試驗片。藉由IR光譜(紅外線吸收光譜)測定來求算環氧樹脂組成物中之環氧基與苯環之吸收波峰的比，且定為反應率0%。接著，將試驗片加熱180℃，且將環氧基與苯環之比不再變動之點設定為環氧基已100%反應。根據消失行為來評估硬化程度，而確認環氧基之波峰已消失之加熱時間。在加熱試驗片時之歷時變化中確認反應率達90%以上之加熱時間。
再加上，使浸滲有甲苯的棉花棒以壓抵之狀態於加熱後之試驗片來回10次而進行了摩擦試驗。根據有無對於棉花棒之著色來評估硬化程度，而確認已無著色之加熱時間。
又，求出環氧基之反應率為90%以上且根據摩擦試驗已無著色之試驗片其硬化時間。且以環氧基之反應率為90%以上且根據摩擦試驗已無著色之試驗片作為硬化物試樣。
[介電正切]
以目標為乾燥後之塗敷厚度為100µm之厚度，將實施例及比較例所得之樹脂組成物塗在PEEK板上，然後以烘箱使該塗敷後之樹脂組成物乾燥，之後在180℃下進行加熱直到完成硬化，而獲得硬化試樣。將所得之硬化物試樣切出成寬3mm×長80mm×厚100µm之尺寸，而做成試驗片。使用網路分析儀測出所得之試驗片在頻率10GHz且25℃下之介電正切(空腔共振器微擾法)。
[玻璃轉移溫度]
以目標為乾燥後之塗敷厚度為100µm之厚度，將實施例及比較例所得之樹脂組成物塗在PEEK板上。然後以烘箱使所塗敷之樹脂組成物乾燥，之後在180℃下加熱60分鐘。使用熱分析裝置(TMA7100，Hitachi High-Tech Science Co.製)，在拉伸模式下以5℃/分鐘測出所得之試驗片之玻璃轉移溫度。
將以上結果彙整列示於表2。
[表2]
(無)
Claims (6)
- 一種環氧樹脂組成物，包含：(A)含羥基化合物、(B)環氧樹脂、(C)硬化劑及(D)硬化促進劑； 前述(A)含羥基化合物之分子量為200以上； 前述(B)環氧樹脂包含不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂；且 前述(C)硬化劑包含活性酯硬化劑。
- 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中不具有環氧丙基之脂環式環氧樹脂係選自於由下述所構成群組中之至少1種環氧樹脂： 式(1-iia)所示之環氧樹脂： [化學式1] ； (式中，X ii表示從飽和烴環或不飽和烴環、或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環，去除2個氫原子所得2價基，或式(2 g-iia)所示2價基： [化學式2] ； (式中，Y表示鍵結鍵、可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO 2-)； R 1相同或互異，表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基，該等基之部分碳原子可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代； R 2相同或互異，表示碳數1~18之伸烷基，該基之直接鍵結矽原子之碳原子除外之部分碳原子可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代； R 3相同或互異，表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基，該等基之部分碳原子可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代； m表示1~6之整數，且n表示0~3之整數)； 式(1-iiia)所示之環氧樹脂： [化學式3] ； (式中，X iii表示從飽和烴環或不飽和烴環、或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環，去除3個氫原子所得3價基，或式(2 g-iiia)所示3價基： [化學式4] ； (式中，Y同前述)； R 1、R 2、R 3、m及n同前述)； 式(1-iva)所示之環氧樹脂： [化學式5] ； (式中，X iv表示從飽和烴環或不飽和烴環、或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構的環，去除4個氫原子所得4價基，或式(2 g)所示4價基： [化學式6] ； (式中，Y同前述)； R 1、R 2、R 3、m及n同前述)； 式(I)所示之環氧樹脂： R Ia-Z I-R Ib(I) (式中，R Ia及R Ib相同或互異，表示式(4)基團： [化學式7] ； (式中，R 3、m及n同前述)； -Z I-表示鍵結鍵、-(CH 2) Ia-O-(CH 2) Ib-、或-(CH 2) Ic-COO-(CH 2) Id-，在此，Ia及Ib相同或互異，表示0、1、2、3或4，Ic及Id相同或互異，表示0、1、2、3或4)； 式(II)所示之環氧樹脂： R IIa-Z II-R IIb(II) (式中，R IIa及R IIb相同或互異，表示式(3)基團： [化學式8] ； (式中，R 1、R 2、R 3、m及n同前述)； -Z II-表示鍵結鍵、-(CH 2)-、-(CH 2) 2-、-(CH 2) 3-、-(CH 2) 4-、-CH(CH 3)-CH 2-、-CH 2-CH(CH 3)-、或-C(CH 3) 2-、或-O-(Si(R 1) 2O) IIa-；在此，IIa表示0~8之整數，R 1同前述)； 式(III)所示之環氧樹脂： [化學式9] ； (式中，R IIIa相同或互異，表示R 1或下述式(3')基團： [化學式10] ； (式中，R 2、R 3、m及n同前述)；惟，至少2個以上R IIIa表示式(3')基團， R 1同前述，IIIc表示2~6之整數)； 下述式所示之環氧樹脂： [化學式11] ； (式中，R 1同前述，n IVa相同或互異且為0~5之整數，n IVb相同或互異且為0或1之整數，n IVc為1~3之整數)；以及 下述式所示之環氧樹脂： [化學式12] 。
- 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中含羥基化合物為具有下述式所示結構之化合物： [化學式13] ； (式中，R en係令其與O鍵結之側為*，表示下述式所示3個基團中之任一者： [化學式14] ； (式中，R 3及n同前述))。
- 如請求項3之環氧樹脂組成物，其中含羥基化合物係選自於由下述所構成群組中之至少1種化合物： 具有式(A en1)所示基團之化合物： [化學式15] ； (惟，在式中之環己烷環中，OH基所鍵結之碳原子與-O-R en基所鍵結之碳原子鍵結，R en表示下述式所示3個基團中之任一者： [化學式16] ； (式中，R 3及n同前述))； 具有式(A en2)所示基團之化合物： [化學式17] ； (惟，在式中之環己烷環中，OH基所鍵結之碳原子與-O-R en基所鍵結之碳原子鍵結，R en同前述)； 具有式(A en3)所示基團之化合物： [化學式18] ； (式中，令R en與O鍵結之側為*， [化學式19] ； 表示下述式所示3個基團中之任一者： [化學式20] ； (式中，R 3及n同前述))；以及 具有式(A en4)所示基團之化合物： [化學式21] ； (式中，R en同前述)。
- 一種硬化物，係將如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成者。
- 一種印刷基板材料，具有絕緣層，該絕緣層包含如請求項5之硬化物。
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