TW202313539A - 1,3-丁二醇製品 - Google Patents

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日商Ｋｈ新化股份有限公司
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Abstract

本發明係一種1,3-丁二醇製品，其於實施特定之試樣製備後之特定條件下之HPLC分析中，將2,4-二硝基苯肼之相對滯留時間設為1.0時，於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和為1000以下，且 包含碳數4～6之羰基化合物之二硝基苯肼衍生物作為相符於在上述相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之成分。

Description

1,3-丁二醇製品
本發明係關於一種作為合成樹脂之原料、界面活性劑之原料、溶劑、防凍液、化妝品原料等有用之1,3-丁二醇製品。
1,3-丁二醇係沸點208℃之黏稠之無色透明、低臭之液體，化學穩定性優異。因此，1,3-丁二醇可用作各種合成樹脂、界面活性劑之原料。又，亦利用1,3-丁二醇之優異之吸濕特性、低揮發性、低毒性而將其用作化妝品、吸濕劑、高沸點溶劑、防凍液之材料。尤其近年來，於化妝品業界中，由於毒性及刺激性低之1,3-丁二醇具有作為保濕劑之優異之性質，故其需求大幅提昇。
於專利文獻1中揭示有一種臭氣少之1,3-丁二醇。進而，作為獲得臭氣少之1,3-丁二醇之方法，揭示有一種包括如下步驟之1,3-丁二醇之製造方法：將粗1,3-丁二醇與水及有機溶劑進行混合，使水層與有機層相分離後，獲得包含1,3-丁二醇之水層。於該文獻之製造方法中，作為用作萃取劑之有機溶劑，較佳為酮類，更佳為甲基異丁基酮。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-96006號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻1中記載之方法存在難以完全消除臭氣，並且若長期保存則會因經時變化而產生微臭之問題。 又，於化妝品領域中使用1,3-丁二醇時，係直接塗抹於皮膚上，但藉由專利文獻1中記載之方法所獲得之1,3-丁二醇亦存在無法充分降低皮膚致敏性之問題。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種無臭且不會因經時而產生臭氣，此外皮膚致敏性亦降低之1,3-丁二醇製品。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行了銳意研究，結果發現藉由將1,3-丁二醇中所含之特定雜質之濃度抑制為一定以下，可解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明如下。 [1] 一種1,3-丁二醇製品，其於下述試樣製備實施後之下述條件下之HPLC(High Performance Liquid Chromatography，高效液相層析法)分析中，將2,4-二硝基苯肼之相對滯留時間設為1.0時，於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和為1000以下，且 包含碳數4～6之羰基化合物之二硝基苯肼衍生物作為相符於在上述相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之成分。 [試樣製備] 將於2,4-二硝基苯肼柱(InertSep mini AERO DNPH，GL Sciences Inc.)中加入乙腈5 mL而萃取2,4-二硝基苯肼所得之溶液1000 μL、及0.2 mol/L鹽酸100 μL加入至1,3-丁二醇製品0.05 g中，於45℃下進行2小時反應。 [HPLC分析之條件] 測定試樣：利用HPLC中使用之流動相將藉由上述試樣製備所獲得之反應液稀釋為2 mL，將該稀釋液作為測定試樣。 檢測器：UV-Vis檢測器 檢測波長：369 nm 分析管柱：將棕櫚醯胺丙基修飾之矽膠(粒徑5 μm，內徑×長度=4.6 mm×25 cm，孔徑100Å，表面覆蓋率2.7 μmol/m 2，表面積450 m 2/g，金屬雜質未達5 ppm，碳含量19.5%)作為固定相之管柱 流動相：乙腈/蒸餾水=50/50(vol比) 流動相流量：0.4 mL/min 試樣注入量：20 μL [2] 如上述[1]記載之1,3-丁二醇製品，其中於上述相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和為800以下。 [3] 如上述[1]記載之1,3-丁二醇製品，其中於上述相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和為500以下。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種無臭且不會因經時而產生臭氣，此外皮膚致敏性亦降低之1,3-丁二醇製品。
以下，對本發明之實施方式(以下稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。本發明並不限定於以下之記載，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。 再者，於本實施方式中，將最終製品之1,3-丁二醇亦稱為「1,3-丁二醇製品」，將作為原料之1,3-丁二醇亦稱為「粗1,3-丁二醇」。
本實施方式之1,3-丁二醇製品係如下者：其於下述試樣製備實施後之下述條件下之HPLC分析中，將2,4-二硝基苯肼之相對滯留時間設為1.0時，於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和為1000以下，且包含碳數4～6之羰基化合物之二硝基苯肼衍生物作為相符於在上述相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之成分。 此處，碳數4～6之羰基化合物之二硝基苯肼衍生物係藉由2,4-二硝基苯肼(以下亦稱為「DNPH」)而將1,3-丁二醇中所含之碳數4～6之羰基化合物或其縮醛化合物進行衍生化所得之化合物。又，該化合物係於下述特定條件下之HPLC分析中，將DNPH之峰之相對滯留時間設為1.0時，該衍生物之峰於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現。
本實施方式之HPLC分析之測定條件如下。 [試樣製備] 將於2,4-二硝基苯肼柱(InertSep mini AERO DNPH，GL Sciences Inc.)中加入乙腈5 mL而萃取2,4-二硝基苯肼所得之溶液1000 μL、及0.2 mol/L鹽酸100 μL加入至1,3-丁二醇製品0.05 g中，於45℃下進行2小時反應。 [HPLC分析之條件] 測定試樣：利用HPLC中使用之流動相將藉由上述試樣製備所獲得之反應液稀釋為2 mL，將該稀釋液作為測定試樣。 檢測器：UV-Vis檢測器 檢測波長：369 nm 分析管柱：將棕櫚醯胺丙基修飾之矽膠(粒徑5 μm，內徑×長度=4.6 mm×25 cm，孔徑100Å，表面覆蓋率2.7 μmol/m 2，表面積450 m 2/g，金屬雜質未達5 ppm，碳含量19.5%)作為固定相之管柱 分析條件：管柱溫度40℃ 流動相：乙腈/蒸餾水=50/50(vol比) 流動相流量：0.4 mL/min 試樣注入量：20 μL 此處，作為分析管柱，例如可使用Merck公司製造之SUPELCO(註冊商標)Ascentis(註冊商標)RP-Amide(粒徑5 μm，內徑×長度=4.6 mm×25 cm)。
於上述HPLC分析中，測定將2,4-二硝基苯肼之峰之相對滯留時間設為1.0時於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰利用紫外分光光度計之於369 nm下之吸光度之面積值。本實施方式之1,3-丁二醇製品於上述HPLC分析中，將2,4-二硝基苯肼之相對滯留時間設為1.0時，於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和(以下亦稱為「峰面積值之和」)為1000以下。藉由上述峰面積值之和為1000以下，可降低臭氣之產生及皮膚致敏性。
就本發明之效果變得更顯著之觀點而言，上述峰面積值之和較佳為800以下，更佳為500以下，進而較佳為400以下。上述峰面積值之和之下限並無特別限定，就製造成本之觀點而言，例如可為1以上，亦可為10以上。
本實施方式之1,3-丁二醇製品包含碳數4～6之羰基化合物之二硝基苯肼衍生物作為相符於在相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之成分。作為碳數4～6之羰基化合物，例如可例舉：甲基乙基酮、甲基乙烯基酮、巴豆醛、丁醛、異丁醛、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、2-己酮、6-己烯-2-酮、甲基異丁基酮、乙基丙基酮、乙基異丙基酮、1-己醛等。本實施方式之1,3-丁二醇製品較佳為作為雜質之碳數4～6之羰基化合物少。
[碳數4～6之羰基化合物之二硝基苯肼衍生物之確認方法] 於上述HPLC分析中，作為確認碳數4～6之羰基化合物之二硝基苯肼衍生物之相對滯留時間之方法，例如可例舉以下方法。於將市售之東京化成工業(股)製造之甲基乙烯基酮、東京化成工業(股)製造之巴豆醛、或富士膠片和光純藥(股)製造之2-己酮以KH Neochem(股)製造之1,3-丁二醇進行稀釋所得之溶液0.05 g中，加入0.2 mol/L鹽酸100 μL、及於DNPH柱(InertSep mini AERO DNPH，GL Sciences Inc.)中加入乙腈5 mL而進行萃取所得之溶液1000 μL，於45℃下進行2小時反應，利用HPLC中使用之流動相將所獲得之反應液稀釋為2 mL，於上述條件之HPLC分析中注入20 μL該稀釋液而進行測定，藉此可確認所檢測之甲基乙烯基酮、巴豆醛、或2-己酮之二硝基苯肼衍生物之峰的相對滯留時間。
關於本實施方式之1,3-丁二醇製品，於下述條件下之氣相層析分析(以下亦稱為GC分析)中之1,3-丁二醇之峰之面積率並無特別限定，根據所要求之製品品質，例如較佳為99.6%以上，更佳為99.7%以上，進而較佳為99.8%以上，尤佳為99.9%以上。再者，峰之「面積率」意指特定峰之面積相對於圖中出現之所有峰之面積之和的比率。又，所有峰意指於將1,3-丁二醇之峰之相對滯留時間設為1.0時，繼續進行分析直至相對滯留時間達到2.2為止則停止之情形時出現之峰之全部。藉由上述峰之面積率處於上述範圍內，而存在可更進一步降低臭氣之產生及皮膚致敏性之傾向。
本實施方式之氣相層析分析之測定條件較佳為如下。 [氣相層析分析之條件] 分析裝置：Agilent Technologies公司製造之7890B氣相層析系統 分析管柱：Agilent Technologies公司製造之DB-WAX(長度30m×內徑0.25 mm×膜厚0.25 μm) 升溫條件：以5℃/分鐘自80℃升溫至230℃後，於230℃下保持10分鐘 試樣導入溫度：250℃ 載氣：氮氣 管柱之氣體流量：0.5 mL/分鐘 檢測器及檢測溫度：氫焰離子化檢測器(FID)，250℃ 控制模式：恆速流動 分流比：50：1 試樣注入條件：1 μL
[皮膚致敏性試驗] 本實施方式之1,3-丁二醇製品係降低了皮膚致敏性者。此處皮膚致敏性係指於皮膚接觸後引起過敏反應。於皮膚致敏性之評估中通常使用實驗動物，但就動物福利之觀點而言，於2015年OECD(Organization for Economic Cooperation and Development，經濟合作與發展組織)準則TG442C中採納體外化學分析法(in Chemico)試驗之肽鍵結性試驗(DPRA)作為代替試驗，於本實施方式中亦藉由適用DPRA之試驗來評估皮膚致敏性。更詳細而言，係依照下述實施例中記載之方法來評估皮膚致敏性。
[1,3-丁二醇製品之製造方法] (原料) 作為於製造本實施方式之1,3-丁二醇製品時用作原料之粗1,3-丁二醇，並無特別限定，例如可例舉：感到臭氣之1,3-丁二醇或臭氣隨時間增加之1,3-丁二醇等。或亦可例舉具有皮膚致敏性之1,3-丁二醇等。
作為用作原料之粗1,3-丁二醇，就降低1,3-丁二醇製品中所含之雜質量之觀點而言，於上述特定條件下之氣相層析分析中之1,3-丁二醇之峰之面積率較佳為99.5%以上，更佳為99.6%以上，進而較佳為99.7%以上。
作為原料之粗1,3-丁二醇之製造方法並無特別限定，例如可藉由公知之方法(參照日本專利特公平3-80139號公報、日本專利特開平7-258129號公報等)來製造粗1,3-丁二醇。又，亦可使用如下任一者：藉由3-羥基丁醛之液相氫還原法而製造者、藉由1,3-環氧丁烷之水解法而製造者、或藉由使用微生物或菌類之醱酵法而製造者、該等之混合物等。其中，為了使本發明之效果呈更顯著之傾向，較佳為使用藉由3-羥基丁醛之液相氫還原法而獲得之反應產物。於3-羥基丁醛之液相氫還原法中，副產被認為是臭氣原因物質之乙醛、丁醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮等低沸點化合物或該等之縮合物、或該等與1,3-丁二醇之縮醛、該等與乙醇之縮醛等，即便藉由蒸餾亦難以完全去除該等。上述臭氣原因物質係包括其本身為臭氣源者，或藉由經時變化、加熱處理、化學處理等而變為臭氣物質者等。
又，亦可使用自藉由3-羥基丁醛之氫還原法而獲得之反應產物中去除作為副產物之乙醇等醇類、鹽、水分等後所得者。作為去除該等成分之方法，並無限定，可使用蒸餾、吸附等方法。
又，亦可將如下者用作粗1,3-丁二醇：自藉由3-羥基丁醛之氫還原法而獲得之反應產物中利用蒸餾去除作為副產物之乙醇等所得者；或對去除乙醇後之餾份進而實施1個以上之公知純化步驟所得者，例如添加鹼金屬化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)並進行加熱處理之步驟(參照日本專利第4559625號公報等)等。又，粗1,3-丁二醇亦可作為市售品而獲取。
作為本實施方式之1,3-丁二醇製品之製造方法，並無特別限定，例如可使用包括如下步驟之方法：將粗1,3-丁二醇進行加熱處理之步驟(加熱處理步驟)；將加熱處理後之粗1,3-丁二醇與水及有機溶劑進行混合，使水層與有機層相分離後，獲得包含1,3-丁二醇之水層的步驟(萃取步驟)；自上述包含1,3-丁二醇之水層中蒸餾去除水之步驟(脫水蒸餾步驟)；及自上述蒸餾去除水後之1,3-丁二醇中蒸餾去除低沸點成分之步驟(脫低沸蒸餾步驟)。以下，對各步驟進行說明。
(加熱處理步驟) 本實施方式之1,3-丁二醇製品之製造方法中之加熱處理步驟係將粗1,3-丁二醇進行加熱處理的步驟。可推測藉由將粗1,3-丁二醇進行加熱處理，而使與1,3-丁二醇之相容性高之碳數4～6之羰基化合物等高極性雜質進行加熱分解，從而成為中極性之脫水縮合物或縮醛化合物，因此於其後之萃取步驟中被有效率地去除。但是，本發明之機制並不限定於上述。
作為加熱處理步驟中之加熱時間，並無特別限定，較佳為20分鐘～9小時，更佳為1～6小時，進而較佳為1～3小時。若加熱時間為20分鐘以上，則呈高極性雜質之加熱分解充分進行之傾向，若為9小時以下，則呈可抑制加熱處理所花費之成本之增大之傾向。
作為加熱處理步驟中之加熱溫度，並無特別限定，較佳為120～200℃，更佳為130～170℃，進而較佳為140～160℃。若加熱溫度為120℃以上，則呈高極性雜質之加熱分解充分進行之傾向，若為200℃以下，則呈1,3-丁二醇之加熱分解反應得到抑制，從而雜質降低之傾向。
作為加熱處理步驟中之加熱處理裝置，並無特別限定，例如可例舉連續式管型、批次式槽型、連續式槽型等加熱處理裝置，於使用批次式之情形時，就攪拌效率之觀點而言，尤佳為批次式槽型。
(萃取步驟) 本實施方式之1,3-丁二醇製品之製造方法中之萃取步驟係將加熱處理後之粗1,3-丁二醇與水及有機溶劑進行混合，使水層與有機層相分離後，獲得包含1,3-丁二醇之水層的步驟。此處，作為有機溶劑，例如可例舉：己烷、庚烷等脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等環狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二乙醚、二丁醚等醚類；二氯甲烷、氯仿等有機氯化物類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲基異丁基酮等酮類等；其中就雜質去除之觀點而言，較佳為酮類或環狀脂肪族烴，更佳為甲基異丁基酮或甲基環己烷。該等有機溶劑可單獨使用，亦可選擇2種以上並以任意之比進行混合而使用。就萃取效率之觀點而言，有機溶劑之使用量相對於加熱處理後之粗1,3-丁二醇100質量份，較佳為10～300質量份，更佳為20～200質量份。
就萃取效率之觀點而言，水之使用量相對於加熱處理後之粗1,3-丁二醇100質量份，較佳為20～400質量份，更佳為40～200質量份。關於在加熱處理後之粗1,3-丁二醇中添加水及有機溶劑之順序，並無特別限定。於加熱處理後之粗1,3-丁二醇中混合水及有機溶劑之溫度並無特別限定，就萃取效率之觀點而言，較佳為5～80℃之間之溫度，更佳為10～50℃之間之溫度。
加熱處理後之粗1,3-丁二醇與水及有機溶劑之混合例如可以批次式或連續式等實施。於以批次式實施之情形時，例如可例舉於混合槽中加入加熱處理後之粗1,3-丁二醇、水及有機溶劑，較佳為攪拌10秒～2小時後，較佳為靜置1分鐘～2小時而使其相分離，從而獲得包含1,3-丁二醇之水層的形態等。亦可反覆進行對於所獲得之包含1,3-丁二醇之水層進而加入有機溶劑並進行攪拌，使其相分離後，獲得包含1,3-丁二醇之水層的操作，作為反覆之次數，較佳為1～3次。於該情形時，添加之有機溶劑之使用量相對於加熱處理後之粗1,3-丁二醇100質量份，每1次較佳為10～300質量份。
作為以連續式實施之情形之裝置，可使用通常用於連續萃取等之裝置，例如：混合器與沈降器之組合、噴霧塔、填充塔、層板塔等，尤佳為使用理論板數為3板以上之填充塔或層板塔。
(脫水蒸餾步驟) 本實施方式之1,3-丁二醇製品之製造方法中之脫水蒸餾步驟係自萃取步驟中獲得之包含1,3-丁二醇之水層中蒸餾去除水的步驟。作為於脫水蒸餾步驟中使用之蒸餾裝置，例如可例舉：多孔板塔、泡罩塔、填充塔等，其中較佳為理論板數為7～40板之填充塔。蒸餾塔可為1塔，亦可使用2塔以上者。作為蒸餾之條件，蒸餾塔之塔頂部之壓力較佳為5～20 kPa，蒸餾塔之塔底部之溫度較佳為120～160℃，更佳為135～155℃。作為脫水蒸餾步驟之具體態樣，例如可例舉自蒸餾塔之塔頂連續地供給包含1,3-丁二醇之水層，自塔頂連續地抽出包含較多水之餾份，同時自塔底連續地抽出1,3-丁二醇的方法等。
(脫低沸蒸餾步驟) 本實施方式之1,3-丁二醇之製造方法中之脫低沸蒸餾步驟係自脫水蒸餾步驟中獲得之1,3-丁二醇中蒸餾去除低沸點成分的步驟。作為於脫低沸蒸餾步驟中使用之蒸餾裝置，例如可例舉：多孔板塔、泡罩塔、填充塔等，其中較佳為理論板數為7～40板之填充塔。蒸餾塔可為1塔，亦可使用2塔以上者。作為蒸餾之條件，蒸餾塔之塔頂部之壓力較佳為1～20 kPa，蒸餾塔之塔底部之溫度較佳為100～160℃，更佳為110～140℃。作為脫低沸蒸餾步驟之具體態樣，例如可例舉自蒸餾塔之塔頂連續地供給1,3-丁二醇，自塔頂連續地抽出包含較多低沸點成分之餾份，同時自塔底連續地抽出1,3-丁二醇的方法等。 作為本實施方式中之1,3-丁二醇之製造方法，較佳為組合上述各步驟之較佳之範圍之方法。 [實施例]
以下，藉由實施例進而具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。作為成為原料之粗1,3-丁二醇，使用KH Neochem(股)製造之1,3-丁二醇(製品名：1,3-丁二醇)。又，各種分析及評估係依照以下來進行。
[HPLC分析] 於以下之條件下進行1,3-丁二醇製品之HPLC分析。 (HPLC分析之條件) 試樣製備：將於2,4-二硝基苯肼柱(InertSep mini AERO DNPH，GL Sciences Inc.)中加入乙腈5 mL而萃取2,4-二硝基苯肼所得之溶液1000 μL、及0.2 mol/L鹽酸100 μL加入至1,3-丁二醇0.05 g中，於45℃下進行2小時反應。利用HPLC中使用之流動相將該反應液稀釋為2 mL，將該稀釋液作為測定試樣。 分析裝置：Agilent Technologies公司製造之Agilent 1200系列 檢測器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 1200系列 UV-Vis檢測器G1314B 檢測波長：369 nm 分析管柱：Merck公司製造之SUPELCO(註冊商標)Ascentis(註冊商標)RP-Amide(粒徑5 μm，內徑×長度=4.6 mm×25 cm) 分析條件：管柱溫度40℃ 流動相：乙腈/蒸餾水=50/50(vol比) 流動相流量：0.4 mL/min 試樣注入條件：20 μL 再者，用作分析管柱之Merck公司製造之SUPELCO(註冊商標)Ascentis(註冊商標)RP-Amide係將棕櫚醯胺丙基修飾之矽膠(粒徑5 μm，內徑×長度=4.6 mm×25 cm，孔徑100Å，表面覆蓋率2.7 μmol/m 2，表面積450 m 2/g，金屬雜質未達5 ppm，碳含量19.5%)作為固定相之管柱。
於利用上述方法製備之試樣之測定中，測定將2,4-二硝基苯肼之峰之相對滯留時間設為1.0時於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰利用紫外分光光度計之於369 nm下之吸光度之面積值。再者，藉由上述確認方法而確認到將2,4-二硝基苯肼之峰之相對滯留時間設為1.0時，作為相符於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之成分，包含碳數4～6之羰基化合物之二硝基苯肼衍生物。
[氣相層析分析] 於以下條件下進行成為對象之1,3-丁二醇製品之氣相層析分析。 (氣相層析分析之條件) 分析裝置：Agilent Technologies公司製造之7890B氣相層析系統 分析管柱：Agilent Technologies公司製造之DB-WAX(長度30 m×內徑0.25 mm×膜厚0.25 μm) 升溫條件：以5℃/分鐘自80℃升溫至230℃後，於230℃下保持10分鐘 試樣導入溫度：250℃ 載氣：氮氣 管柱之氣體流量：0.5 mL/分鐘 檢測器及檢測溫度：氫焰離子化檢測器(FID)，250℃ 控制模式：恆速流動 分流比：50：1 試樣注入條件：1 μL
[臭氣試驗] 對於實施例及比較例中所獲得之1,3-丁二醇，依照以下2種評估方法來進行臭氣試驗。 (臭氣之評估方法) 將1,3-丁二醇之10重量%水溶液10 g加入至20 mL之廣口玻璃瓶中並關上蓋子，於室溫下劇烈地攪拌1分鐘。打開蓋子並聞臭氣，與標準臭氣樣品進行比較，從而確定試樣之臭氣水準。評估人數設為7名，運算出各人之評估結果之平均分，來作為臭氣之評分。 (氣味恢復之評估方法) 將1,3-丁二醇之10重量%水溶液10 g加入至20 mL之廣口玻璃瓶中並關上蓋子，於50℃下加熱3天。其後，冷卻至室溫，並劇烈地攪拌1分鐘。打開蓋子並聞臭氣，與標準臭氣樣品進行比較，從而確定試樣之臭氣水準。評估人數設為7名，運算出各人之評估結果之平均分，來作為氣味恢復之評分。再者，將上述試驗稱呼為「氣味恢復試驗」。 ・評分 將KH Neochem(股)製造之1,3-丁二醇之10重量%水溶液作為標準臭氣樣品，將樣品之評分設為5。將未感到臭氣之情形設為評分1，依照以下而將其間設為評分2～4。 1：未感到臭氣 2：稍微感到臭氣 3：感到弱臭氣 4：感到臭氣 5：明顯感到臭氣
[皮膚致敏性試驗] 對於實施例1～2及比較例1中所獲得之1,3-丁二醇，依照以下方法而進行皮膚致敏性之評估。 (皮膚致敏性試驗之條件) 將SCRUM公司製造之DPRA用含有半胱胺酸之肽15 mg、及0.05 M磷酸緩衝液30 mL加以混合，而製備含有0.667 mM該肽之0.05 M磷酸緩衝液溶液(以下，稱為肽溶液)。製備完肽溶液經過1小時後，於3個HPLC用褐色樣品瓶之各者中，加入肽溶液750 μL、及乙腈250 μL，而製備3份基準溶液。製備完基準溶液經過2小時後，於另一HPLC用褐色樣品瓶中加入肽溶液750 μL、乙腈200 μL、及1,3-丁二醇50 μL，而製備檢體溶液(檢體溶液1)。進而於製備完基準溶液經過4小時及經過6小時後，以同樣之操作來製備檢體溶液(檢體溶液2及檢體溶液3)。對於3份基準溶液及檢體溶液(檢體溶液1、檢體溶液2、檢體溶液3)之各者，於製備完各溶液經過72±2小時後進行利用HPLC分析之測定，分別運算出基準溶液及檢體溶液之肽之峰高度之3次平均值。根據運算出之3次平均值，使用下述式(1)來運算出肽減少率。 肽減少率(%)=(檢體溶液之肽之峰高度之3次平均值/基準溶液之肽之峰高度之3次平均值)×100 (1) 將上述自肽溶液製備至利用HPLC分析所進行之測定為止之操作實施合計3次，將運算出之肽減少率之3次平均值作為評估結果。又，就再現性之觀點而言，本試驗係將進行比較之1,3-丁二醇製品之檢體於同日進行試驗。 (皮膚致敏性試驗中之HPLC分析之條件) 分析裝置：Agilent Technologies公司製造之Agilent 1260 InfinityII 檢測器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 1260 InfinityII UV-Vis檢測器G7114A 檢測波長：220 nm 分析管柱：Agilent Technologies公司製造之Zorbax SB-C-18(粒徑3.5 μm，內徑×長度=2.1 mm×10 mm) 管柱溫度：30℃ 測定時間：20 min 流動相： A 0.1體積%三氟乙酸水溶液 B 0.085體積%三氟乙酸乙腈溶液 梯度： A/B=90/10～75/25(10 min) A/B=75/25～10/90(1 min) A/B=10/90(2 min) A/B=10/90～90/10(0.5 min) A/B=90/10(6.5 min) 流動相流量：0.35 mL/min 試樣注入條件：5 μL
[實施例1] (加熱處理步驟) 將KH Neochem(股)製造之1,3-丁二醇100 g加入至三口燒瓶中，於油浴溫度160℃下實施1小時加熱處理。
(萃取步驟) 繼而，將加熱處理步驟後之1,3-丁二醇98 g、水100 g、及甲基環己烷100 g加入至500 mL可分離式燒瓶中，將溫度設為10℃，以轉速500轉/分鐘攪拌10分鐘後，靜置5分鐘，使水層與有機層相分離。於分離之水層中進而加入甲基環己烷100 g，反覆進行2次同樣之操作。
(脫水蒸餾步驟) 繼而，將萃取步驟後之水層加入至茄形燒瓶中，於油浴溫度150℃、8 kPa下脫水濃縮30分鐘，而獲得93 g之1,3-丁二醇。
(脫低沸蒸餾步驟) 藉由安裝有20 cm之韋氏分餾裝置之蒸餾裝置，將脫水濃縮後之1,3-丁二醇於油浴溫度120℃、1.2 kPa下進行脫低沸蒸餾，自蒸餾裝置塔頂蒸餾去除相對於加入液量為重量率2%之量之餾液。其結果，獲得1,3-丁二醇製品87 g。
對於所獲得之1,3-丁二醇製品，依照上述測定條件來進行HPLC分析，結果於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和為453。又，藉由上述確認方法而確認到作為相符於在相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之成分，包含碳數4～6之羰基化合物之二硝基苯肼衍生物。 依照上述測定條件來進行GC分析，結果1,3-丁二醇之峰之面積率為99.71%。 對1,3-丁二醇製品進行臭氣試驗，結果臭氣之評分為1，氣味恢復之評分為2。又，進行皮膚致敏性試驗，結果肽減少率3次平均值為6.6%。將關於1,3-丁二醇製品之該等結果示於表1中。
[實施例2] 將萃取步驟之萃取劑設為甲基異丁基酮，將加熱處理步驟之溫度設為140℃，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行。對於所獲得之1,3-丁二醇製品，依照上述測定條件來進行HPLC分析，結果於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和為104。又，藉由上述確認方法而確認到作為相符於在相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之成分，包含碳數4～6之羰基化合物之二硝基苯肼衍生物。 依照上述測定條件來進行GC分析，結果1,3-丁二醇之峰之面積率為99.87%。 對1,3-丁二醇製品進行臭氣試驗，結果臭氣之評分為1，氣味恢復之評分為1。又，進行皮膚致敏性試驗，結果肽減少率3次平均值為6.2%。將關於1,3-丁二醇製品之該等結果示於表1中。
[比較例1] 不實施加水處理步驟及脫低沸蒸餾步驟，且將萃取步驟之萃取劑設為甲基異丁基酮，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行。以下，示出詳情。
(萃取步驟) 將KH Neochem(股)製造之1,3-丁二醇100 g、水100 g、及甲基異丁基酮100 g加入至500 mL可分離式燒瓶中，將溫度設為10℃，以轉速500轉/分鐘攪拌10分鐘後，靜置5分鐘，使水層與有機層相分離。於分離之水層中進而加入甲基異丁基酮100 g，反覆進行2次同樣之操作。
(脫水蒸餾步驟) 繼而，將萃取步驟中所獲得之水層加入至茄形燒瓶中，於油浴溫度150℃、8 kPa下脫水濃縮30分鐘，而獲得1,3-丁二醇79 g。
對於脫水蒸餾步驟中所獲得之1,3-丁二醇，依照上述測定條件來進行HPLC分析，結果於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和為1382。 對所獲得之1,3-丁二醇進行臭氣試驗，結果臭氣之評分為3，氣味恢復之評分為4。又，進行皮膚致敏性試驗，結果肽減少率3次平均值為8.7%。將關於1,3-丁二醇之該等結果示於表1中。
[表1]
   實施例1 實施例2 比較例1
HPLC分析(面積值之和) 453 104 1382
臭氣試驗 臭氣(評分) 1 1 3
氣味恢復(評分) 2 1 4
皮膚致敏性試驗 肽減少率 3次平均值(%) 6.6 6.2 8.7
本申請案係基於2021年6月4日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2021-094284號)者，將其內容作為參照而併入至本文中。 [產業上之可利用性]
本發明之1,3-丁二醇具有作為合成樹脂之原料、界面活性劑之原料、溶劑、防凍液、化妝品原料等之產業上可利用性。

Claims (3)

  1. 一種1,3-丁二醇製品，其於下述試樣製備實施後之下述條件下之HPLC分析中，將2,4-二硝基苯肼之相對滯留時間設為1.0時，於相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和為1000以下，且 包含碳數4～6之羰基化合物之二硝基苯肼衍生物作為相符於在上述相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之成分； [試樣製備] 將於2,4-二硝基苯肼柱中加入乙腈5 mL而萃取2,4-二硝基苯肼所得之溶液1000 μL、及0.2 mol/L鹽酸100 μL加入至1,3-丁二醇製品0.05 g中，於45℃下進行2小時反應； [HPLC分析之條件] 測定試樣：利用HPLC中使用之流動相將藉由上述試樣製備所獲得之反應液稀釋為2 mL，將該稀釋液作為測定試樣； 檢測器：UV-Vis檢測器 檢測波長：369 nm 分析管柱：將棕櫚醯胺丙基修飾之矽膠(粒徑5 μm，內徑×長度=4.6 mm×25 cm，孔徑100Å，表面覆蓋率2.7 μmol/m 2，表面積450 m 2/g，金屬雜質未達5 ppm，碳含量19.5%)作為固定相之管柱 分析條件：管柱溫度40℃ 流動相：乙腈/蒸餾水=50/50(vol比) 流動相流量：0.4 mL/min 試樣注入量：20 μL。
  2. 如請求項1之1,3-丁二醇製品，其中於上述相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和為800以下。
  3. 如請求項1之1,3-丁二醇製品，其中於上述相對滯留時間為4.4～12.0之範圍內出現之峰之吸光度之面積值的和為500以下。
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Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6165834A (ja) 1984-09-07 1986-04-04 Daicel Chem Ind Ltd １，３−ブチレングリコ−ルの精製法
JP3369707B2 (ja) * 1994-03-17 2003-01-20 ダイセル化学工業株式会社 １，３−ブチレングリコ−ルの精製方法
JPH0821829A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Daicel Chem Ind Ltd 有機酸中のアルデヒド体の分析方法
KR100595399B1 (ko) * 1998-08-07 2006-07-03 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고순도 1,3-부틸렌글리콜 및 그 제조방법
JP2001213825A (ja) * 2000-02-04 2001-08-07 Daicel Chem Ind Ltd 高純度１，３−ブチレングリコール
DE10190479T1 (de) 2000-02-04 2002-05-08 Daicel Chem 1,3-Butylenglycol von hoher Reinheit, Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglycol und Verfahren zur Herstellung von Butanol als Nebenprodukt sowie von Butylacetat
JP4530461B2 (ja) 2000-02-04 2010-08-25 ダイセル化学工業株式会社 １，３−ブチレングリコールの精製方法
JP2001288131A (ja) 2000-02-04 2001-10-16 Daicel Chem Ind Ltd 精製１，３−ブチレングリコールの製造方法
JP2003096006A (ja) 2001-09-26 2003-04-03 Kyowa Yuka Co Ltd １，３−ブチレングリコールおよびその製造方法
CN1176054C (zh) * 2002-09-25 2004-11-17 黑龙江省石油化学研究院 1,3-丙二醇中羰基物质的脱除方法
JP2005247840A (ja) * 2004-02-05 2005-09-15 Showa Denko Kk １，３−プロパンジオールの製造方法及び該製造方法で得られる１，３−プロパンジオール
JP5809849B2 (ja) * 2011-05-30 2015-11-11 東レ・ダウコーニング株式会社 低臭性糖アルコール変性シリコーンの製造方法
US8445733B1 (en) * 2011-07-26 2013-05-21 Oxea Bishop Llc 1,3 butylene glycol with reduced odor
CN110831680B (zh) 2017-03-31 2023-04-07 基因组股份公司 用于从发酵液获得1，3-丁二醇的过程和系统
CN108383684B (zh) * 2018-03-28 2021-07-30 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种1，3-丁二醇的合成方法及系统
KR102293179B1 (ko) * 2018-06-11 2021-08-23 주식회사 엘지화학 박막 크로마토그래피를 이용한 알데히드 및 케톤의 검출방법
KR20190140250A (ko) * 2018-06-11 2019-12-19 주식회사 엘지화학 박막 크로마토그래피를 이용한 알데히드 및 케톤의 검출방법
CN110724035B (zh) * 2018-07-16 2022-12-20 东营市海科新源化工有限责任公司 一种邻二醇化合物的提纯方法及提纯系统
CN112390705B (zh) * 2019-08-14 2022-11-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种1,3-丁二醇脱味的纯化方法
JP6804602B1 (ja) * 2019-09-05 2020-12-23 株式会社ダイセル １，３−ブチレングリコール製品
JP6804601B1 (ja) 2019-09-05 2020-12-23 株式会社ダイセル １，３−ブチレングリコール製品
JP6890709B2 (ja) * 2019-09-05 2021-06-18 株式会社ダイセル １，３−ブチレングリコール製品
JP6890708B2 (ja) 2019-09-05 2021-06-18 株式会社ダイセル １，３−ブチレングリコール製品
JP7432811B2 (ja) 2019-12-19 2024-02-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 送風装置

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