TW202309305A - 焊料合金及焊料接頭 - Google Patents
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Abstract
[課題]提供:ΔT狹窄、可抑制橋接(bridge)、錫尖(icicle)、在焊料槽內產生的浮渣量少、Cu侵蝕被抑制、具有更高的強度的焊料合金和焊料接頭。
[解決方案]焊料合金具有如下合金組成:以質量%計Cu:超過2.0%且低於3.0%、Ni:0.010以上且低於0.30%、Ge:0.0010~0.20%且餘量由Sn構成。優選以質量%計Cu:超過2.5%且低於3.0%,滿足下述(1)式和(2)式。
Description
本發明係關於用於各種電子設備的焊料合金和焊料接頭。
在洗衣機、冰箱、空調等家電製品、電視機、錄像機、收音機、電腦、影印機、通信設備等電子設備類中使用了安裝有電子部件的印刷電路板。作為電子部件的安裝步驟,可以舉出流動焊接、回流焊接、手工焊接、浸入焊接等。
針對具有某種程度的大小的電子部件,採用了浸入焊接。浸入焊接為一種將電子部件的端子浸漬於焊料槽以去除絕緣膜、並實施焊料預鍍的方法。另外,作為將這種電子部件安裝於印刷電路板的方法,採用將端子插入至基板的通孔進行安裝的流動焊接。流動焊接為通過使焊料槽的噴射面與印刷電路板的連接面側接觸而進行焊接的方法。
在浸入焊接、流動焊接中,端子長時間停留在熔融焊料中,因此,會由於焊料槽內的熔融焊料而發生Cu侵蝕。另外,由於焊料槽被長時間暴露於大氣中,因此,必須每隔規定時間去除焊料槽中產生的浮渣。進而,如果浮渣量多,則成為橋接(bridge)、錫尖(icicle)的原因。
因此,作為浸入焊接用的焊料合金,例如專利文獻1中公開了一種Sn-Cu-Ni-Ge焊料合金。對於該焊料合金,為了抑制橋接的發生、端子的Cu侵蝕並減少存在於焊料槽中的浮游物,以Cu、Ni和Ge的含量為規定量的合金組成進行了研究。
另外,專利文獻2中公開了一種焊料合金,其將Ge作為任意元素添加到Sn-Cu-Ni焊料合金中。在該文獻記載的焊料合金中,為了將電子部件的端子浸漬於熔融焊料中同時進行端子的覆蓋剝離與焊接這兩者、並且抑制Cu侵蝕,調整了Cu和Ni的含量。另外,在該文獻中,為了抑制氧化覆膜的發生,公開了含有Ge的方案。
作為流動焊接用的焊料合金,例如專利文獻3中從抑制Sn-Cu焊料合金氧化的觀點出發記載了一種同時含有P和Ge的Sn-Cu-P-Ge-Ni焊料合金。專利文獻3記載的發明中,為了改善焊料合金的機械強度而含有Cu和Ni。該文獻記載的焊料合金將P作為必須元素,認為如果添加Ge則潤濕性會進一步改善。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特許第4673552號公報
專利文獻2:日本特開2001-334384號公報
專利文獻3:日本特開2003-94195號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,專利文獻1中記載的焊料合金雖然評價了橋接和Cu侵蝕,但是對於浮游物的減少量並沒有進行證實。該文獻中雖然記載了浮游物附著於焊接部的表面,使焊接部粗糙化,焊料厚度難以變得均勻,但定性的浮游物的去除是存在限度的。另外,定量觀察浮游物量對於減少製造成本、縮短製造時間是必不可少的。進而,與專利文獻1申請時相比,近年來,電子部件的小型化和高性能化飛速發展,考慮到端子間隔大幅變窄的現狀,期望橋接與Cu侵蝕也大幅減少。
此外,鑒於專利文獻1的0003段中的記載,該文獻中的機械特性表示接合界面的接合強度。但是,隨著電子部件的小型化,接合部也變得越來越小,因此,在探討合金組成時,不僅要注意接合強度,而且還應該著眼於接合後的焊料合金的強度。然而,在專利文獻1記載的發明中,沒有對用於改善焊料合金的強度的組成進行探討。
在專利文獻2記載的發明中,評價了Cu侵蝕和焊接性,合金設計成在這些評價中表示出優異的結果。抑制Cu侵蝕在浸入焊接、流動焊接中非常重要。然而,在這些接合方法中,僅著眼於抑制Cu侵蝕的合金設計與實際情況不符。因此,在合金設計時,必須考慮專利文獻1記載的發明中評價的橋接的抑制、專利文獻1中未定量評價的浮渣量的減少、以及焊料合金的強度的改善。
此處,專利文獻2中記載了為了改善焊料合金的強度,在Sn-Cu-Ni-Ge焊料合金中添加Ag和Sb是有效的。然而,添加元素種類的增加會對各種特性產生影響,因此,如果可能的話,優選僅通過上述4種構成元素來進行同時滿足全部效果的合金設計。
在專利文獻3記載的發明中,評價了電子部件的安裝中的所需特性之一的焊料合金的強度。然而,完全沒有評價橋接和錫尖的抑制、浮渣量的減少以及Cu侵蝕,仍留有通過重新研究合金組成來進行改善的餘地。
除上述問題之外,為了減少橋接、錫尖的發生,需要使液相線溫度不會變高。鑒於電子部件的耐熱性等,進行浸入焊接、流動焊接時的焊接溫度不能容易地根據焊料合金的情況變更。另外,即使在液相線溫度低的情況下,如果固相線溫度更低,則凝固結束為止需要時間,因此,會產生橋接、錫尖。因此,還需要使作為液相線溫度與固相線溫度的溫度差的ΔT變小的合金設計。
本發明的課題在於,提供:ΔT窄、可抑制橋接、錫尖、在焊料槽內產生的浮渣量少、Cu侵蝕被抑制、具有更高的強度的焊料合金和焊料接頭。
[用以解決課題之手段]
本發明人等通過進行各種研究而從各專利文獻公開的焊料合金中提取出了認為可以解決上述課題的焊料合金。從專利文獻1中提取出了Sn-2Cu-0.2Ni-0.05Ge和Sn-3Cu-0.2Ni-0.1Ge焊料合金,從專利文獻2中提取出了Sn-2.5Cu-0.30Ni-0.50Ge焊料合金, 從專利文獻3中提取出了Sn-0.7Cu-0.05Ni-0.003P-0.01Ge焊料合金,進行了是否適合於實際使用環境的研究。
首先,關於從專利文獻3中提取出的含有P的焊料合金,在熔融狀態下、在始終與大氣接觸的環境下,微量的P會在早期從熔融焊料中釋放,難以維持期望的合金組成。另外,即便是增加了P的含量的合金組成,由於P的減少量大,因此,也必須經常向焊料槽中補充P。進而,含有P的焊料合金的合金組成會因P而使得含量容易變動,有時效果會產生波動。此外,與P一起作為氧化抑制元素而廣為人知的Ga的熔點低,為30℃以下,因此,存在與P同樣的問題。因此,為了解決上述課題,需要研究不含有P、Ga的構成元素。
本發明人等調查了屬於4種構成元素的從專利文獻1和專利文獻2中提取出的焊料合金的問題。其結果獲得了如下見解:從專利文獻1中提取出的Sn-2Cu-0.2Ni-0.05Ge焊料合金由於Cu的含量少,因此Cu侵蝕差。另外,獲得了如下見解:從同一文獻中提取的Sn-3Cu-0.2Ni-0.1Ge焊料合金由於Cu的含量多,因此,液相線溫度上升,ΔT變大,會產生橋接、錫尖。獲得了如下見解:從專利文獻2中提取出的Sn-2.5Cu-0.30Ni-0.50Ge焊料合金由於Ge的含量多,因此,ΔT變大,會產生橋接、錫尖。
本發明人等基於這些見解,精細地調整了Sn-Cu-Ni-Ge焊料合金中的Cu含量和Ge含量。但是,獲得了如下見解:即使調整這2種元素,Ni、Sn的含量也會相對地發生變動,作為合金整體存在無法發揮期望的效果的組成。因此,還精細地調整了Ni含量。
Sn-Cu-Ni-Ge焊料合金如專利文獻1~3中研究那樣,對各構成元素的含量進行了更細緻地調查,認為沒有比這更發揮效果的焊料合金。然而,經過詳細調查,結果預料不到的是獲得了如下見解:Cu、Ni和Ge在規定的範圍內時,ΔT窄、可抑制橋接、錫尖、在焊料槽內產生的浮渣量少、Cu侵蝕被抑制,進一步示出高的強度,完成了本發明。
根據這些見解而得到的本發明如以下所述。
(1)一種焊料合金,其具有如下合金組成:以質量%計Cu:超過2.0%且低於3.0%、Ni:0.010%以上且低於0.30%、Ge:0.0010~0.20%且餘量由Sn構成。
(2)根據上述(1)所述的焊料合金,其中,以質量%計Cu:超過2.5%且低於3.0%。
(4)一種焊料接頭,其具有上述(1)~上述(3)中任一項所述的焊料合金。
以下對本發明更詳細地進行說明。本說明書中,涉及焊料合金組成的「%」只要沒有特別指定就是「質量%」。
1.焊料合金
(1)Cu:超過2.0%且低於3.0%
Cu可以改善焊料合金的強度、且抑制Cu侵蝕。Cu含量如果為2.0%以下,則產生Cu侵蝕,強度有時降低。Cu含量的下限超過2.0%、優選為2.3%以上、更優選為2.5%以上。另一方面,Cu含量如果為3.0%以上,則液相線溫度上升,ΔT會變大。另外,橋接、錫尖增加。進而,生成粗大的金屬間化合物,強度降低。此外,焊接性惡化。Cu含量的上限低於3.0%、優選為2.9%以下、更優選為2.8%以下、進一步優選為2.7%以下、特別優選為2.6%以下。
(2)Ni:0.010%以上且低於0.30%
Ni可以改善焊料合金的強度,且與Cu完全固溶,因此,可以抑制Cu侵蝕。Ni含量如果低於0.010%,則會產生Cu侵蝕,強度有時降低。Ni含量的下限為0.010%以上、優選為0.050%以上、更優選為0.10%以上、進一步優選為0.15%以上。另一方面,Ni含量如果為0.30%以上,則液相線溫度上升,ΔT會變大。另外,橋接、錫尖增加。進而,生成粗大的金屬間化合物,強度降低。在此基礎上,焊接性惡化。Ni含量的上限低於0.30%、優選為0.29%以下、更優選為0.24%以下、進一步優選為0.22%以下、特別優選為0.20%以下。
(3)Ge:0.0010~0.20%
Ge可以抑制熔融焊料的氧化、抑制橋接、錫尖的產生。Ge含量如果低於0.0010%,則氧化抑制效果降低,會產生浮渣,橋接、錫尖增加。Ge含量的下限為0.0010%以上、優選為0.0050%以上、更優選為0.0100%以上。進一步優選為0.0600%以上。另一方面,Ge含量如果超過0.20%,則熔融焊料的黏度上升,焊接性惡化。另外,液相線溫度上升,ΔT會變大。另外,橋接、錫尖增加。Ge含量的上限為0.2000%以下、優選為0.1400%以下、更優選為0.1000%以下。
(4)餘量:Sn
本發明的焊料合金的餘量為Sn。除前述元素之外,也可以含有不可避免的雜質。即使在含有不可避免的雜質的情況下,也不會對前述效果產生影響。
(5)P、Ga、Co
本發明的焊料合金最好不含有P、Ga和Co。P和Ga在焊料槽中的熔融狀態下急速地在大氣中消失或作為浮渣消失,因此,難以管理。另外,Ga由於黏性的增加而促進橋接、錫尖的產生,浮渣量會增加。P成為液相線溫度上升的原因,因此,ΔT會增加,由於黏性的增加而促進橋接、錫尖的產生。Co在微量添加時不成為問題,但隨著含量增加,熔點上升,ΔT會變大。另外,成為橋接、錫尖的產生原因。
本發明的焊料合金優選滿足(1)式和(2)式。滿足全部式子的焊料合金會發揮特別優異的效果。
(1)式表示構成本發明的焊料合金的添加元素的總量的範圍。本發明的焊料合金可以通過作為添加元素的Cu、Ni和Ge同時發揮各特性,因此,優選精度良好地控制它們的總量。這些添加元素的總量如果為上述範圍內,則相互補充各構成元素的上限附近處的臨界意義,可以彼此相輔地同時發揮各種特性。更詳細地,Cu和Ni有利於凝固時的化合物的形成,因此,有利於橋接、錫尖、浮渣量、以及強度的改善、Cu侵蝕的減少。另外,Ge會與大氣中的氧形成氧化物,因此,有利於浮渣量。由此,通過以這些元素的總量滿足(1)式的方式進行控制,可以以更高水平發揮本發明的效果。
(1)式的下限優選為2.400%以上、更優選為2.610%以上、進一步優選為2.701%以上、特別優選為2.710%以上、最優選為2.760%以上。(1)式的上限優選為3.190%以下、更優選為3.100%以下、進一步優選為2.900%以下、進一步更優選為2.890%以下、特別優選為2.840%以下、最優選為2.800%以下。
(2)式表示Ni含量與Ge含量之比。本發明的焊料合金中,Ni和Ge有利於抑制橋接、錫尖。雖然Cu也有利於這些,但含量與Ni、Ge相比多一個數量級。但是,本發明的焊料合金中,即使Ni和Ge的含量低於1%,也會對特性有大的幫助。因此,Ni與Ge的含有比對於發揮更優異的效果是重要的。另外,Ni的含量如果多,則會促進橋接、錫尖的產生,Ge的含量如果少,則會促進橋接、錫尖的產生。鑒於這一點,控制Ni與Ge的含有比也非常重要。
(2)式的下限優選為0.33以上、更優選為0.34以上、進一步優選為0.42以上。(2)式的上限優選為1.04以下、更優選為1.00以下、進一步優選為0.70以下、特別優選為0.63以下、最優選為0.50以下。
2.焊料接頭
本發明的焊料接頭用於電子部件與其基板的連接、或者將封裝部件與印刷電路板接合並連接。即,本發明的焊料接頭係指電極的連接部,可以使用一般的焊接條件形成。
3.焊料合金的製造方法
關於焊料合金的製造方法,為了使構成本發明的焊料合金的各構成元素在上述範圍內發揮優異的效果,具備母合金與本合金之以下的步驟。此處,「母合金」是指具備期望合金組成的「本合金」的原料。
(1)母合金形成步驟
首先,由於Cu、Ni和Ge的熔點高,因此,如果想要如以往那樣從各元素的基體金屬中稱量規定量並一次性溶解,則至熔融為止非常耗費時間。特別是Ge具有氧化抑制效果,因此,認為在熔融中會與大氣中的氧優先發生反應。因此,以往在添加規定量的Ge的情況下,需要考慮熔融溫度、熔融時間、以及作為氧化物消失的Ge的量來稱量。因此,在本發明的焊料合金的製造中,將Cu、Ni、Ge分別以Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ge的母合金的形式製造,由這些母合金製作本合金。或者,也可以製造Sn-Ni、Sn-Ge的母合金,向其中混合Cu單質而製作本合金。由此,會縮短製造本合金為止的總時間,因此,能夠在短時間內進行製造,可以減少Ge的消失。
然而,如果母合金中大量形成有粗大且高熔點的金屬間化合物(Cu
6Sn
5、Ni
3Sn
4),則製作本合金時,加熱至金屬間化合物充分溶解的溫度所需的時間延長,因此,與金屬間化合物的形成相對少者相比,變得耗費製造時間。
因此,製作母合金時,需要以不形成粗大且高熔點的金屬間化合物的方式控制凝固時的冷卻速度。詳細而言,將液相線溫度與固相線溫度的溫度域中作為Sn-Cu-Ni系金屬間化合物的固相線溫度與液相線溫度的範圍內的200℃~400℃的冷卻速度設定為50℃/秒以上。
(2)本合金形成步驟
之後,使用經過上述步驟而製作的母合金,在本合金的液相線溫度+30~50℃的範圍的溫度域內製作本合金。例如,在430~450℃左右的溫度域內使母合金溶解,製造本合金。
母合金充分溶解後,如以往那樣通過空氣冷卻進行冷卻時,會生成粗大且高熔點的金屬間化合物。因此,在與製作母合金時同樣的條件下進行冷卻。在該條件下製作的本合金有如下各種優點:1.避免粗大的金屬間化合物的生成、2.均勻的合金組成、3.製作後的氧化物量(浮渣量)的削減所產生的環境負荷的減少。
特別是,本條件下的本合金的製作在本發明的焊料合金的Cu含量為超過2%且低於3%的範圍內是有效的。Cu含量如果為2%以下,則Cu侵蝕的抑制效果減少。另外,Cu含量如果為3%以上,則液相線溫度上升,成為焊接性的惡化、橋接、錫尖的產生原因,因此,是不現實的。
4.焊料接頭的形成方法
使用了本發明的焊料合金的接合方法例如可以使用流動法、依據常規方法而進行。加熱溫度可以根據電子部件的耐熱性、焊料合金的液相線溫度而適宜調整。另外,在使用本發明的焊料合金進行接合的情況下,考慮凝固時的冷卻速度可以使組織進一步微細化。例如以2~3℃/秒以上的冷卻速度將焊料接頭冷卻。其他接合條件可以根據焊料合金的合金組成而適宜調整。
[實施例]
如下製備由表1所示的合金組成構成的焊料合金。
首先,從各構成元素的基體金屬分別製造Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ge作為母合金。製造各母合金時,使用冷卻器等使冷卻水循環,從而以200~400℃的冷卻速度成為50℃/秒的方式進行控制。從如此製造的母合金稱量母合金使其成為表1中記載的含量,與母合金同樣地,使用冷卻器等使冷卻水循環,從而以200~400℃的冷卻速度成為50℃/秒的方式進行控制,製作本合金。比較例中使用的P和Co也與上述同樣地製作母合金,以成為表1所示的含量的方式從母合金得到本合金。關於Ga,單獨添加而得到本合金。
對於如此製備得到的本合金(焊料合金),對由液相線溫度和固相線溫度得到的ΔT、橋接/錫尖、拉伸強度、浮渣量和Cu侵蝕進行了評價。各自的評價方法和評價基準如下所述。
・ΔT
為了求出ΔT,依據JIS Z 3198-1,通過DSC測定液相線溫度和固相線溫度。將從液相線溫度中減去固相線溫度而得到的ΔT低於110℃的情況評價為「◎」,將110℃以上且120℃以下的情況評價為「〇」、將超過120℃且130℃以下的情況評價為「△」、將超過130℃的情況評價為「×」。ΔT的評價為「〇」和「◎」的情況在實用上不成為問題。
・橋接、錫尖
首先,準備12個端子的寬度為0.5mm、端子間隔為0.8mm的4端子鍍Sn電阻,將其端子插入至玻璃環氧印刷電路板(CEM-3)的通孔,將如上述製造的本合金導入至焊料槽進行流動焊接。流動焊接中使用Malcolm Co., Ltd.製Flow Simulator FS-1,在下述試驗條件下進行流動焊接。
試驗條件
焊料槽:Malcolm Co., Ltd.製Flow Simulator FS-1
焊料量:15kg
助焊劑:千住金屬工業股份有限公司製助焊劑(商品名:ES-1061SP2)
焊料槽內的焊料溫度:255℃
以目視評價是否產生橋接。另外,以目視確認圓角中是否產生錫尖。將無法確認到橋接或錫尖的情況評價為「◎」、將產生了橋接或錫尖的電阻的數量為1~2個的情況評價為「〇」、將產生了橋接或錫尖的電阻的數量為3~4個的情況評價為「△」、將產生了橋接或錫尖的電阻的數量為5個以上的情況評價為「×」。橋接或錫尖的評價為「〇」和「◎」的情況在實用上不成為問題。
・拉伸強度
拉伸強度依據JIS Z 3198-2測定。將如上述製作的表1中記載的各焊料合金的本合金澆注至模具,製作標距長為30mm、直徑8mm的試驗片。將製作好的試驗片利用Instron公司製的Type5966、在室溫下、以6mm/分鐘的衝程進行拉伸,測量試驗片斷裂時的強度。將拉伸強度為38MPa以上的情況評價為「◎」、將33MPa以上且低於38MPa的情況評價為「〇」、將低於33MPa的情況評價為「×」。拉伸強度的評價為「〇」和「◎」的情況在實用上不成為問題。
・浮渣重量
圖1為用於測定浮渣重量的浮渣產生裝置1的示意圖。在能用加熱器11加熱、且容積為150cc的焊料槽12中,導入如上述製作的表1所示的焊料合金的本合金1000g。以焊料槽12中導入的焊料合金的溫度在溫度感測器14中成為400℃的方式,將焊料合金加熱、熔融以形成焊料浴13。之後,利用氣體導入管15,以150cc/分鐘的條件向焊料浴13中吹入大氣10分鐘。吹入結束後,採集形成於焊料浴13表面的浮渣,測定其重量。浮渣重量為25g以下評價為「◎」、超過25g且30g以下評價為「〇」、超過30g且35g以下評價為「△」、超過35g的情況評價為「×」。浮渣重量的評價為「〇」和「◎」的情況在實用上不成為問題。
・Cu侵蝕
在容量15kg的小型噴射焊料槽中,投入如上述製作的表1中記載的焊料合金的本合金,製成260℃的熔融狀態。然後,以來自噴射焊料槽的噴射口的噴射高度成為5mm的方式進行調整。本實施例中使用的試驗試樣是將銅佈線的厚度為35μm的FR-4玻璃環氧基板裁切成適宜的大小而成者。
試驗方法如下:在試驗試樣的銅佈線面塗布預助焊劑,進行約60秒預加熱,使基板溫度為約120℃。之後,將該試驗試樣放置在距離噴射焊料槽的噴射口的距離為2mm的上部,浸漬在噴射的熔融焊料中3秒。重複進行該步驟,測定試驗試樣的銅佈線的尺寸減半為止的浸漬次數。將浸漬次數為7次以上時未減半的情況評價為「◎」、將在5~6次時未減半的情況評價為「〇」、將在3~4次時未減半的情況評價為「△」、將在2次以下時減半的情況記作「×」。浸漬次數的評價為「〇」和「◎」的情況在實用上不成為問題。
將評價結果示於表1。
由表1表明,實施例1~16的各構成元素的含量均適當,因此,ΔT適當,基本不產生橋接、錫尖,焊料合金的強度高,減少了浮渣和Cu侵蝕。特別是,確認了滿足(1)式和(2)式的實施例1~5、8~11、15和16在所有評價項目中均示出特別優異的結果。
另一方面,比較例1的Cu的含量過少,因此,拉伸強度低,浮渣量多,產生了Cu侵蝕。比較例2和比較例3的Cu的含量相當少,因此,拉伸強度低,產生了Cu侵蝕。比較例4的Cu的含量少,因此,產生了Cu侵蝕。
比較例5和比較例14的Cu含量多,因此,ΔT大,產生了橋接、錫尖。
比較例6的Ni的含量少,因此,產生了Cu侵蝕。比較例7和比較例10的Ni的含量多,因此,ΔT大,產生了橋接、錫尖。
比較例8的Ge的含量少,因此,產生了橋接、錫尖,浮渣量也多。比較例9的Ge的含量多,因此,ΔT大,產生了橋接、錫尖。
比較例11含有Ga,因此,產生了橋接、錫尖,浮渣量也多。
比較例12和比較例13含有P,因此,ΔT大,產生了橋接、錫尖。
比較例15和比較例16含有Co,因此,ΔT大,產生了橋接、錫尖。
1:浮渣產生裝置
[圖1]為浮渣產生裝置的示意圖。
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