TW202202657A - 金屬填充微細結構體、金屬填充微細結構體的製造方法及結構體 - Google Patents

金屬填充微細結構體、金屬填充微細結構體的製造方法及結構體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種當對複數個細孔填充金屬時,抑制對複數個細孔之金屬填充缺陷,並抑制了由所填充之金屬構成之導電體的構造缺陷之金屬填充微細結構體、金屬填充微細結構體的製造方法及結構體。金屬填充微細結構體具有絕緣膜和在絕緣膜的厚度方向上貫通設置之複數個針狀導通體。複數個導通體分別具有主體部、設置於導通體的至少一個前端之第1區域部、設置於主體部與第1區域部之間之第2區域部,第1區域部包含第1金屬,第2區域部包含第2金屬,主體部包含第3金屬。第1區域部比第2區域部包含更多的第1金屬,第1金屬的離子化傾向大於第2金屬。

Description

金屬填充微細結構體、金屬填充微細結構體的製造方法及結構體
本發明係有關一種具有在絕緣體的厚度方向上貫通設置之複數個導通體之金屬填充微細結構體、金屬填充微細結構體的製造方法及結構體,尤其係有關一種抑制導通體的缺陷之金屬填充微細結構體、金屬填充微細結構體的製造方法及結構體。
在氧化膜等絕緣性基材的厚度方向上貫通之複數個貫通孔中填充有金屬之金屬填充微細結構體係近年來在奈米技術中亦為受關注之領域之一。金屬填充微細結構體例如被期待於電池用電極、透氣膜、感測器及各向異性導電性構件等用途。 各向異性導電性構件插入到半導體元件等電子零件與電路基板之間,僅藉由進行加壓便得到電子零件與電路基板之間的電連接,因此作為半導體元件等電子零件等的電連接構件及進行功能檢查時的檢查用連接器等被廣泛使用。 尤其,半導體元件等電子零件的小型化顯著。在如習知之焊線接合之類的直接連接配線基板之方式、覆晶接合及熱壓接合等中,由於無法充分保證電子零件的電連接的穩定性,因此各向異性導電性構件作為電子連接構件而備受關注。
在上述金屬填充微細結構體的製造方法中,在將金屬填充於複數個貫通孔時使用鍍覆法。作為鍍覆法,使用電鍍或無電鍍。此外,例如在專利文獻1中記載有在包括一個以上凹部特徵之晶圓基板上電鍍銅之方法。 專利文獻1記載有如下方法:準備在晶圓基板的表面的至少一部分上露出含鎳之晶種層和/或含鈷之晶種層之晶圓基板;為了將晶圓基板上的晶種層進行預潤濕,使晶圓基板接觸於至少包含約10g/L濃度的第二銅(Cu2+ )離子和電鍍抑制劑之預潤濕液;及使銅電沉積於晶種層上,電沉積之銅至少局部填充一種以上凹部特徵。
[專利文獻1]日本特開2016-186127號公報
在上述金屬填充微細結構體中,需要考慮對所有細孔無法充分填充金屬等產生填充缺陷之可能性。在上述專利文獻1中記載之銅電鍍方法中,使晶圓基板接觸於包含高濃度第二銅離子和電鍍抑制劑之預潤濕液而形成晶種層,從而使銅電沉積於該晶種層上。 然而,專利文獻1具有晶種層為1層的構成,可能未必能夠在細孔中充分填充金屬,在由所填充之金屬構成之導電體上會產生空隙等構造缺陷。
本發明的目的在於提供一種當對複數個細孔填充金屬時抑制對複數個細孔之金屬填充缺陷,並抑制了由所填充之金屬構成之導電體的構造缺陷之金屬填充微細結構體、金屬填充微細結構體的製造方法及結構體。
為了實現上述目的,本發明的第1態樣係提供一種金屬填充微細結構體,其具有:絕緣膜;及複數個針狀導通體,在絕緣膜的厚度方向上貫通設置,複數個導通體分別具有主體部、設置於導通體的至少一個前端之第1區域部、設置於主體部與第1區域部之間之第2區域部,第1區域部包含第1金屬,第2區域部包含第2金屬,主體部包含第3金屬,第1區域部比第2區域部包含更多的第1金屬,第1金屬的離子化傾向大於第2金屬。
第1區域部比第2區域部及主體包含更多的第1金屬,第2區域部比第1區域部及主體部包含更多的第2金屬,主體部比第1區域部及第2區域部包含更多的第3金屬,當將第1金屬的離子化傾向設為Q1,將第2金屬的離子化傾向設為Q2,將第3金屬的離子化傾向設為Q3時,Q3<Q2<Q1為較佳。 第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co為較佳。 第2金屬係Ni或Sn為較佳。 第3金屬係Cu或Au為較佳。 絕緣膜係鋁的陽極氧化膜為較佳。
本發明的第2態樣係提供一種金屬填充微細結構體的製造方法,其具有對具有複數個細孔之絕緣膜在複數個細孔中分別依次填充第1填充物、第2填充物及第3填充物之製程,第1填充物比第2填充物及第3填充物包含更多的第1金屬,第2填充物比第1填充物及第3填充物包含更多的第2金屬,第3填充物比第1填充物及第2填充物包含更多的第3金屬,當將第1金屬的離子化傾向設為Q1,將第2金屬的離子化傾向設為Q2,將第3金屬的離子化傾向設為Q3時,Q3<Q2<Q1。 填充第1填充物、第2填充物及第3填充物之製程係金屬鍍覆製程為較佳。 第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co為較佳。 第2金屬係Ni或Sn為較佳。 第3金屬係Cu或Au為較佳。 絕緣膜係鋁的陽極氧化膜為較佳。
本發明的第3態樣係提供一種結構體,其具有:複數個細孔,設置於絕緣膜;及導體部,設置於細孔的底部,導體部具有配置於細孔的底部側之第1區域部和積層於第1區域部之第2區域部,第1區域部包含第1金屬,第2區域部包含第2金屬,第1區域部比第2區域部包含更多的第1金屬,第1金屬的離子化傾向大於第2金屬。 絕緣膜在細孔的底部側積層有基板為較佳。 第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co為較佳。 絕緣膜係鋁的陽極氧化膜為較佳。 [發明效果]
依本發明,當將金屬填充於複數個細孔時,能夠抑制對複數個細孔之金屬填充缺陷。
以下,基於圖式所示較佳實施形態,對本發明的金屬填充微細結構體、金屬填充微細結構體的製造方法及結構體進行詳細說明。 另外,以下進行說明之圖係用於說明本發明中之例示性圖,本發明並不限定於以下所示圖。 另外,以下表示數值範圍之“~”係指包括記載於兩側之數值。例如,ε為數值α~數值β係指ε的範圍包括數值α和數值β之範圍,若用數學記號表示,則為α≤ε≤β。 關於“正交”等角度、溫度及壓力,若無特別記載,則包括在相應技術領域中通常容許之誤差範圍。 又,“同一”係指包括在相應技術領域中通常容許之誤差範圍。又,“整個表面”等包括在相應技術領域中通常容許之誤差範圍。
多要求將金屬填充鍍覆於具有非常微細之貫通孔之鋁的陽極氧化膜等絕緣性基材的貫通孔內。然而,產生局部填充缺陷。若填充缺陷為實驗用途,則不會構成問題,但是若為了使用於電池用電極、透氣膜及感測器等而增大金屬填充微細結構體的面積,則因上述填充缺陷而產生接合不良等影響。 以下,關於金屬填充微細結構體的製造方法,進行具體說明。所製造之金屬填充微細結構體具有由氧化膜構成之絕緣膜(絕緣性基材)和在絕緣膜的厚度方向上貫通設置之複數個針狀導通體。複數個針狀導通體藉由絕緣膜分別被物理隔離,並且導通體彼此保持電絕緣之狀態。絕緣膜例如由氧化膜構成。氧化膜並不受特別的限定,但是以由鋁的陽極氧化膜構成為例進行說明。在該情況下,在金屬填充微細結構體的製造中,將鋁構件用作金屬構件。
<第1態樣> 圖1~圖6係按製程順序表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣之示意性剖視圖。圖7~圖9係放大表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣的一製程之示意性剖視圖。 首先,作為金屬構件,例如準備圖1所示鋁構件10。 鋁構件10係根據最終得到之金屬填充微細結構體20(參閱圖6)的鋁的陽極氧化膜14的厚度,亦即絕緣性基材的厚度、所加工的裝置等適當確定大小及厚度者。鋁構件10例如係矩形板材。
其次,對鋁構件10的一側的表面10a(參閱圖1)進行陽極氧化處理。藉此,鋁構件10的一側的表面10a(參閱圖1)被陽極氧化,如圖2所示,形成具有阻擋層13之陽極氧化膜14,該阻擋層13存在於在鋁構件10的厚度方向Dt上延伸之複數個貫通孔12的底部。將進行上述陽極氧化之製程稱作陽極氧化處理製程。例如,藉由陽極氧化處理,在金屬構件的表面上形成具有複數個細孔之絕緣膜。
在具有複數個貫通孔12之陽極氧化膜14中,如上所述,在貫通孔12的底部存在阻擋層13,但是如圖3所示去除阻擋層13。將去除該阻擋層13之製程稱作阻擋層去除製程。 在阻擋層去除製程中,藉由使用包含氫過電壓比鋁高的金屬M1的離子之鹼性水溶液,在去除陽極氧化膜14的阻擋層13之同時,如圖3及圖7所示,在陽極氧化膜14的貫通孔12的底部12c的面12d上,亦即在鋁構件10的表面10a上形成由金屬M1組成之第1區域部16a。作為第1區域部16a的形態,可以係在貫通孔12的底部12c局部分散於鋁構件10的表面10a之形態,亦可以係覆蓋鋁構件10的表面10a的整面之形態。構成第1區域部16a之金屬M1相當於第1填充物15a。又,金屬M1例如係Zn單體,但是亦可以係包含Zn之金屬。另外,第1區域部16a存在於貫通孔12的底部12c。第1區域部16a的厚度較佳為20nm以下,進一步較佳為10nm以下。 上述阻擋層去除製程兼作將第1填充物15a填充於陽極氧化膜14的貫通孔12的內部之製程。藉由阻擋層去除製程而形成第1區域部16a。又,金屬M1相當於第1金屬。
其次,如圖4及圖8所示,在陽極氧化膜14的貫通孔12的內部,作為第2填充物15b而填充例如離子化傾向小於第1金屬之第2金屬,從而在第1區域部16a上且貫通孔12內部的局部範圍內形成第2區域部16b。藉此,構成導體部17,該導體部17在該貫通孔12的底部12c的面12d上具有配置於底部12c側之第1區域部16a和積層於第1區域部16a上之第2區域部16b。 將在陽極氧化膜14的貫通孔12的底部12c形成有導體部17之狀態者稱為結構體19。圖8所示結構體19係構成導通體16之主體部16c形成之前的狀態。
另外,在導體部17中,第1區域部16a包含第1金屬,第2區域部16b包含第2金屬,第1區域部16a比第2區域部16b包含更多的第1金屬。並且,第1金屬的離子化傾向大於第2金屬。亦即,當將第1金屬的離子化傾向設為Q1,將第2金屬的離子化傾向設為Q2時,離子化傾向的關係為Q2<Q1。 另外,大量包含係指在各區域部中包含80質量%以上作為絕對量之金屬。因此,例如上述第1區域部16a比第2區域部16b包含更多的第1金屬係指,第1區域部16a的第1金屬的含量為80質量%以上,第2區域部16b的第1金屬的含量小於80質量%。 各區域部中之金屬含量能夠使用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:能量色散X射線光譜法)來求出。
又,關於構成第1區域部16a之第1填充物15a和構成第2區域部16b之第2填充物15b,亦與第1區域部16a和第2區域部16b同樣地,第1填充物15a比第2填充物15b包含更多的第1金屬。第2填充物15b比第1填充物15a包含更多的第2金屬。第1金屬和第2金屬的離子化傾向的關係為Q2<Q1。因此,第1填充物15a的離子化傾向大於第2填充物15b。藉由將第1金屬和第2金屬的離子化傾向的關係設為Q2<Q1,能夠在貫通孔12(細孔)中填充減少缺陷之金屬。 例如,在第1金屬係Zr且第2金屬係Ni之情況下,以第1區域部16a的Zn作為觸媒而析出Ni,並形成晶種層。在該情況下,導體部17相當於晶種層。由晶種層在第2區域部16b上容易形成後述主體部16c。
另外,第2區域部16b並非係填充陽極氧化膜14的貫通孔12的整個內部者。第1區域部16a和第1區域部16a的總厚度為50nm以下為較佳。作為上述總厚度的下限,10nm以上為較佳。若上述總厚度為50nm以下,則能夠容易填充下一製程的第3填充物15c。
其次,如圖5及圖9所示,在陽極氧化膜14的貫通孔12的內部,例如將第3金屬作為第3填充物15c填充至陽極氧化膜14的表面14a,如圖5及圖9所示,在第2區域部16b上形成主體部16c。藉此,形成針狀導通體16。針狀導通體16從貫通孔12的底部12c側起具有第1區域部16a、第2區域部16b及主體部16c。
在導通體16中,主體部16c包含第3金屬。第1區域部16a比第2區域部16b及主體部16c包含更多的第1金屬。第2區域部16b比第1區域部16a及主體部16c包含更多的第2金屬。主體部16c比第1區域部16a及第2區域部16b包含更多的第3金屬。在此,當將第1金屬的離子化傾向設為Q1,將第2金屬的離子化傾向設為Q2,將第3金屬的離子化傾向設為Q3時,離子化傾向的關係為Q3<Q2<Q1。如此,藉由調整構成導通體16之第1區域部16a、第2區域部16b及主體部16c的離子化傾向,能夠得到構造缺陷少的導通體16。如上所述,由第1區域部16a和第2區域部16b形成晶種層,第3填充物15c容易密接於第2區域部16b,並容易形成主體部16c。因此,在貫通孔12細長且由(貫通孔12的長度)/(貫通孔12的直徑)表示之縱橫比大之情況下,亦可得到填充缺陷少的導通體16。
又,關於構成第1區域部16a之第1填充物15a、構成第2區域部16b之第2填充物15b、構成主體部16c之第3填充物15c,亦與第1區域部16a、第2區域部16b及主體部16c同樣地,第1填充物15a比第2填充物15b及第3填充物15c包含更多的第1金屬,第2填充物15b比第1填充物15a及第3填充物15c包含更多的第2金屬,第3填充物15c比第1填充物15a及第2填充物15b包含更多的第3金屬。 第1金屬、第2金屬及第3金屬的離子化傾向的關係為Q3<Q2<Q1。因此,第1填充物15a的離子化傾向大於第2填充物15b。藉由將第1金屬、第2金屬及第3金屬的離子化傾向的關係設為Q3<Q2<Q1,能夠在貫通孔12(細孔)中填充減少缺陷之金屬。 另外,第1填充物及第1區域部包含大量的第1金屬,但是亦可包含第2金屬及第3金屬和其他金屬。第2填充物及第2區域部包含大量的第2金屬,但是亦可包含第1金屬及第3金屬和其他金屬。第3填充物及主體部包含大量的第3金屬,但是亦可包含第1金屬及第2金屬和其他金屬。
第2填充物15b對貫通孔12內部的填充、以及第3填充物15c對貫通孔12內部的填充,例如藉由金屬鍍覆製程而實施。在該情況下,當金屬鍍覆時,能夠將包含第1金屬之第1區域部16a用作電極。 關於在貫通孔12的內部填充第2填充物15b及第3填充物15c之填充製程,後面進行詳細說明。又,在阻擋層去除製程中形成了第1區域部16a,但是並不限定於此,如後所述,在填充製程中,亦可將第1填充物15a填充於貫通孔12的內部而形成第1區域部16a。 在填充製程之後,如圖6所示,去除鋁構件10。藉此,得到金屬填充微細結構體20。將去除鋁構件10之製程稱作基板去除製程。
在圖6所示金屬填充微細結構體20中,導通體16為在陽極氧化膜14的背面14b側的前端設置有第1區域部16a和第2區域部16b之構成,但是並不限定於此。第1區域部16a和第2區域部16b設置於導通體16的至少一個前端即可,亦可設置於導通體16的兩個前端。
在鍍覆製程之前的阻擋層去除製程中,使用包含氫過電壓比金屬構件(例如鋁)高的金屬M1離子之鹼性水溶液來去除阻擋層,藉此,不僅去除阻擋層13,而且在貫通孔12的底部12c露出之鋁構件10上形成比鋁更不易產生氫氣之金屬M1的第1區域部16a。其結果,金屬填充的面內均勻性變得良好。可以認為,可抑制藉由鍍液而產生氫氣,並且藉由電鍍容易進行金屬填充。 詳細的機制尚不明確,但是可以認為其原因係,在阻擋層去除製程中,藉由使用包含金屬M1離子之鹼性水溶液,在阻擋層下部形成金屬M1層,藉此能夠抑制鋁構件與陽極氧化膜的界面受到損傷,阻擋層的溶解均勻性得到提高。
另外,在阻擋層去除製程中,在貫通孔12的底部12c形成了由第1金屬(金屬M1)組成之第1區域部16a,但是並不限定於此。例如,僅去除阻擋層13,使鋁構件10在貫通孔12的底部露出。在填充製程中,亦可在貫通孔12的底部露出之鋁構件10的表面10a上,例如利用蒸鍍法、鍍覆法將第1金屬作為第1填充物15a進行填充,從而形成第1區域部16a。
<第2態樣> 圖10及圖11係按製程順序表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第2態樣之示意性剖視圖。圖12係放大表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣的一製程之示意性剖視圖。另外,在圖10~圖12中,對與圖1~圖9所示構成相同之構成物標註同一符號,並省略其詳細說明。 與上述第1態樣相比,第2態樣的不同點在於對形成有第1區域部16a及第2區域部16b之圖4所示結構體19去除鋁構件10,得到圖10所示結構體19。鋁構件10的去除由於能夠利用基板去除製程,因此省略詳細說明。
如圖10所示,結構體19可以係不具有鋁構件10(參閱圖4)且陽極氧化膜14單體的構成。在該情況下,如圖12所示,在不具有鋁構件10之狀態下,在貫通孔12的內部,第1區域部16a和第2區域部16b積層而構成導體部17。 對圖10所示陽極氧化膜14,在複數個貫通孔12的內部,例如將第3金屬作為第3填充物15c並藉由鍍覆法進行填充,從而在第2區域部16b上形成主體部16c。藉此,如圖11所示,在複數個貫通孔12的內部形成導通體16,能夠得到金屬填充微細結構體20。如上所述,在不具有鋁構件10之情況下,當金屬鍍覆時,能夠將導體部17(參閱圖12)用作電極。
<第3態樣> 圖13~圖18係按製程順序表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第3態樣之示意性剖視圖。圖19係放大表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第3態樣的一製程之示意性剖視圖。另外,在圖13~圖19中,對與圖1~圖9所示構成相同之構成物標註同一符號,並省略其詳細說明。
與上述第1態樣相比,第3態樣的不同點在於,作為金屬構件,不使用鋁構件10,而使用金屬構件24(參閱圖15、圖19)。 又,與上述第1態樣相比,第3態樣的以下所示製程不同。相對於在第1態樣中形成有圖2所示陽極氧化膜14之鋁構件10,在第3態樣中去除鋁構件10,得到圖13所示陽極氧化膜14。鋁構件10的去除由於能夠利用基板去除製程,因此省略詳細說明。
其次,將圖13所示之陽極氧化膜14的貫通孔12擴徑並去除阻擋層13,從而如圖14所示,在陽極氧化膜14上形成在厚度方向Dt上貫通之貫通孔12。 在貫通孔12(細孔)的擴徑中,例如利用擴孔處理。擴孔處理係藉由使陽極氧化膜浸漬於酸性水溶液或鹼性水溶液中而溶解陽極氧化膜並擴大貫通孔12(細孔)的孔徑之處理,在擴孔處理中,能夠使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等無機酸或該等混合物的水溶液、或者氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰等的水溶液。
其次,在圖14所示之陽極氧化膜14的背面14b的整個表面上,例如,如圖15所示,形成金屬構件24。將形成金屬構件24之製程稱作金屬構件形成製程。 在金屬構件形成製程中,在形成金屬構件24中例如利用蒸鍍法、濺射法或無電鍍法等。金屬構件24不是閥金屬為較佳,例如由Au(金)等貴金屬構成。金屬構件24可以係與上述第1區域部16a相同者。 在此,如圖19所示,在陽極氧化膜14的背面14b側設置有金屬構件24。金屬構件24覆蓋貫通孔12的陽極氧化膜14的背面14b側的整個開口。金屬構件24例如由Au構成。藉由在陽極氧化膜14的背面14b上設置金屬構件24,當利用鍍覆法對貫通孔12填充第1金屬、第2金屬及第3金屬時,容易進行鍍覆,抑制未充分填充金屬,並抑制金屬未填充於貫通孔12等。
其次,如圖16所示,在陽極氧化膜14上形成有金屬構件24之狀態下,在陽極氧化膜14的貫通孔12的內部,例如利用鍍覆法將第1金屬作為第1填充物15a進行填充,從而形成第1區域部16a。 其次,如圖17所示,在陽極氧化膜14的貫通孔12的內部,與第1態樣同樣地,例如利用鍍覆法填充第2金屬作為第2填充物15b,將第2區域部16b形成於第1區域部16a上。藉此,在貫通孔12的底部形成導體部17,並得到結構體19。 其次,如圖18所示,與第1態樣同樣地,例如利用鍍覆法填充第3金屬作為第3填充物15c,將主體部16c形成於第2區域部16b上。藉此,形成導通體16。 其次,去除金屬構件24而得到圖6所示金屬填充微細結構體20。去除金屬構件24之方法只要能夠去除金屬構件24,則並不受特別的限定,可舉出蝕刻或研磨。
<其他態樣> 在上述第1態樣~第3態樣中,可以包括金屬突出製程或樹脂層形成製程。關於金屬突出製程及樹脂層形成製程,後面進行說明。 作為製造方法,例如可以組合實施上述陽極氧化處理製程、保持製程、阻擋層去除製程、鍍覆製程、表面金屬突出製程、樹脂層形成製程、基板去除製程及背面金屬突出製程。 又,可以使用所期望的形狀的遮罩層對鋁構件表面的一部分實施陽極氧化處理。 在以上金屬填充微細結構體的製造方法中,關於第1填充物15a、第2填充物15b及第3填充物15c,藉由將第1金屬的離子化傾向Q1、第2金屬的離子化傾向Q2、第3金屬的離子化傾向Q3設為Q3<Q2<Q1,能夠抑制產生對複數個貫通孔12(細孔)之局部填充缺陷,並能夠得到對貫通孔12之填充缺陷少的金屬填充微細結構體。因此,在使用金屬填充微細結構體製造各向異性導電性構件之情況下,能夠顯著提高導通體的設置密度,在高積體化進一步發展之現在,亦能夠用作半導體元件等電子零件的電連接構件或檢查用連接器等。
[金屬構件] 金屬構件係用於製造金屬填充微細結構體者,如上所述,係能夠形成陽極氧化膜者為較佳,由上述閥金屬構成為較佳。如上所述,作為金屬構件而使用鋁構件。 又,作為金屬構件,如第3態樣那樣在陽極氧化膜上設置金屬構件之情況下,除閥金屬以外,例如還可以使用貴金屬。貴金屬例如係Au(金)、Ag(銀)及鉑族(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)等。
<鋁構件> 鋁構件並不受特別的限定,作為其具體例,可舉出:純鋁板;以鋁為主要成分,並包含微量的異質元素之合金板;在低純度鋁(例如回收材料)上蒸鍍有高純度鋁之基板;在矽晶圓、石英、玻璃等表面上,藉由蒸鍍、濺射等方法而被覆有高純度鋁之基板;層合有鋁之樹脂基板;等。
在鋁構件中,藉由陽極氧化處理製程而設置陽極氧化膜之表面,其鋁純度為99.5質量%以上為較佳,99.9質量%以上為更佳,99.99質量%以上為進一步較佳。若鋁純度在上述範圍內,則貫通孔排列的規則性變得充分。
又,在鋁構件中實施陽極氧化處理製程之一側的表面預先被實施熱處理、脫脂處理及鏡面精加工處理為較佳。 在此,關於熱處理、脫脂處理及鏡面精加工處理,能夠實施與日本特開2008-270158號公報的[0044]~[0054]段中所記載之各處理相同之處理。
[陽極氧化處理製程] 陽極氧化處理製程係如下製程:藉由對上述鋁構件的單面實施陽極氧化處理,在上述鋁構件的單面形成具有在厚度方向上貫通之貫通孔和存在於貫通孔的底部之阻擋層之陽極氧化膜。 陽極氧化處理能夠利用以往公知的方法,但是從提高貫通孔排列的規則性且確保金屬填充微細結構體的各向異性導電性之觀點考慮,使用自規則化法或恆壓處理為較佳。 在此,關於陽極氧化處理的自規則化法及恆壓處理,能夠實施與日本特開2008-270158號公報的[0056]~[0108]段及[圖3]中所記載之各處理相同之處理。
<陽極氧化處理> 陽極氧化處理中之電解液的平均流速,0.5~20.0m/min為較佳,1.0~15.0m/min為更佳,2.0~10.0m/min為進一步較佳。 又,使電解液在上述條件下流動之方法,並不受特別的限定,例如可以利用使用如攪拌器之類的通常的攪拌裝置之方法。尤其,若使用能夠藉由數位顯示來控制攪拌速度之攪拌器,則能夠控制平均流速,因此較佳。作為該種攪拌裝置,例如可舉出“磁攪拌器HS-50D(AS ONE CORPORATION.製造)”等。
陽極氧化處理能夠利用例如在酸濃度1~10質量%的溶液中將鋁構件作為陽極進行通電之方法。 作為在陽極氧化處理中使用之溶液,酸溶液為較佳,硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、磺醯胺酸,苯磺酸、乙醇酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等為更佳,其中,硫酸、磷酸及草酸為特佳。該等酸能夠單獨或組合2種以上而使用。
陽極氧化處理的條件由於根據所使用之電解液而發生各種變化,因此不可一概而定,但是通常電解液濃度為0.1~20質量%,液體溫度為-10~30℃、電流密度為0.01~20A/dm2 、電壓為3~300V、電解時間為0.5~30小時為較佳,電解液濃度為0.5~15質量%、液體溫度為-5~25℃、電流密度為0.05~15A/dm2 、電壓為5~250V、電解時間為1~25小時為更佳,電解液濃度為1~10質量%、液體溫度為0~20℃、電流密度為0.1~10A/dm2 、電壓為10~200V、電解時間為2~20小時為進一步較佳。
從將金屬填充微細結構體20以捲繞於卷芯上之形狀進行供給之觀點考慮,在上述陽極氧化處理製程中,藉由陽極氧化處理形成之陽極氧化膜的平均厚度,40μm以下為較佳,5~20μm為更佳。另外,藉由用聚焦離子束(Focused Ion Beam:FIB)相對於厚度方向對陽極氧化膜進行切削加工,並由場發射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope:FE-SEM)對其剖面拍攝表面照片(倍率為5萬倍),作為測定10點之平均值而計算出平均厚度。
[保持製程] 金屬填充微細結構體的製造方法可以具有保持製程。保持製程係如下製程:在上述陽極氧化處理製程之後,在選自1V以上且小於上述陽極氧化處理製程中之電壓的30%的範圍之保持電壓的95%以上且105%以下的電壓下,保持共計5分鐘以上。換言之,保持製程係如下製程:在上述陽極氧化處理製程之後,在選自1V以上且小於上述陽極氧化處理製程中之電壓的30%的範圍之保持電壓的95%以上且105%以下的電壓下,實施共計5分鐘以上的電解處理。藉由保持製程,鍍覆處理時的金屬填充的均勻性大幅提高。 在此,“陽極氧化處理中之電壓”係施加於鋁與反極之間之電壓,例如若基於陽極氧化處理之電解時間為30分鐘,則稱為在30分鐘期間保持之電壓的平均值。
從陽極氧化膜的側壁厚度亦即相對於貫通孔的深度將阻擋層的厚度控制成適當厚度之觀點考慮,保持製程中之電壓為陽極氧化處理中之電壓的5%以上且25%以下為較佳,5%以上且20%以下為更佳。
又,根據進一步提高面內均勻性之理由,保持製程中之保持時間的合計,5分鐘以上且20分鐘以下為較佳,5分鐘以上且15分鐘以下為更佳,5分鐘以上且10分鐘以下為進一步較佳。 又,保持製程中之保持時間,共計5分鐘以上即可,連續5分鐘以上為較佳。
此外,保持製程中之電壓可以設定為從陽極氧化處理製程中之電壓至保持製程中之電壓連續或階段性(階梯狀)地下降,但是根據進一步提高面內均勻性之理由,在陽極氧化處理製程結束之後1秒鐘以內設定為上述保持電壓的95%以上且105%以下的電壓為較佳。
上述保持製程亦能夠例如藉由在上述陽極氧化處理製程結束時使電解電位下降,與上述陽極氧化處理製程連續進行。 關於除了電解電位以外的條件,上述保持製程能夠採用與上述以往公知的陽極氧化處理相同的電解液及處理條件。 尤其,在連續實施保持製程和陽極氧化處理製程之情況下,使用相同的電解液進行處理為較佳。
[阻擋層去除製程] 阻擋層去除製程係如下製程:例如使用包含氫過電壓比鋁高的金屬M1離子之鹼性水溶液來去除陽極氧化膜的阻擋層。 藉由上述阻擋層去除製程而去除阻擋層,並且在貫通孔12的底部形成由第1金屬組成之第1區域部。 在此,氫過電壓(hydrogen overvoltage)係指產生氫所需電壓,例如鋁(Al)的氫過電壓為-1.66V(日本化學會雜誌,1982、(8),p1305-1313)。另外,以下示出氫過電壓比鋁高的金屬M1的示例及其氫過電壓值。 <金屬M1及氫(1N H2 SO4 )過電壓> ・鉑(Pt):0.00V ・金(Au):0.02V ・銀(Ag):0.08V ・鎳(Ni):0.21V ・銅(Cu):0.23V ・錫(Sn):0.53V ・鋅(Zn):0.70V
根據與在後述陽極氧化處理製程中填充之第2金屬引起取代反應、且對填充於貫通孔內部之金屬的電特性帶來之影響減少之理由,在上述阻擋層去除製程中使用之第1金屬(金屬M1)使用離子化傾向大於第2金屬之金屬。第1金屬例如係Zn、Cr、Fe、Cd或Co。其中,作為第1金屬,使用Zn、Fe、Co為較佳,使用Zn為更佳。 另外,使用包含上述第1金屬(金屬M1)離子之鹼性水溶液來去除阻擋層之方法並不受特別的限定,例如可舉出與以往公知的化學蝕刻處理相同的方法。
又,在金屬填充微細結構體20中,第1區域部16a比第2區域部16b及主體部16c包含更多的第1金屬,第2區域部16b比第1區域部16a及主體部16c包含更多的第2金屬,主體部16c比第1區域部16a及第2區域部16b包含更多的第3金屬。 當將第1金屬的離子化傾向設為Q1,將第2金屬的離子化傾向設為Q2,將第3金屬的離子化傾向設為Q3時為Q3<Q2<Q1。藉由該構成,容易進行鍍覆,抑制未充分填充金屬,並抑制金屬未填充於貫通孔12等。 例如,在第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co之情況下,第2金屬係Ni或Sn。此外,第3金屬係Cu或Au。 具體而言,在將銅(Cu)用作鍍覆製程的第3金屬之情況下,第2金屬使用Ni,第1金屬使用Zn為較佳。
<化學蝕刻處理> 藉由化學蝕刻處理而去除阻擋層係,例如,在使陽極氧化處理製程之後的結構物浸漬於鹼性水溶液中,並在貫通孔的內部填充鹼性水溶液之後,藉由使陽極氧化膜的貫通孔的開口部側表面與pH(氫離子指數)緩衝液接觸之方法等,能夠選擇性地僅溶解阻擋層。
在此,作為包含上述金屬M1離子之鹼性水溶液,使用選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰組成之群組中之至少一種鹼性水溶液為較佳。又,鹼性水溶液的濃度,0.1~5質量%為較佳。鹼性水溶液的溫度,10~60℃為較佳,15~45℃為更佳,20~35℃為進一步較佳。 具體而言,例如較佳地使用50g/L、40℃的磷酸性水溶液、0.5g/L、30℃的氫氧化鈉水溶液、0.5g/L、30℃的氫氧化鉀水溶液等。 另外,作為pH緩衝液,能夠適當使用與上述鹼性水溶液對應之緩衝液。
又,對鹼性水溶液的浸漬時間,5~120分鐘為較佳,8~120分鐘為更佳,8~90分鐘為進一步較佳,10~90分鐘為特佳。其中,10~60分鐘為較佳,15~60分鐘為更佳。
[阻擋層去除製程的其他例] 除上述以外,阻擋層去除製程亦可以係去除陽極氧化膜的阻擋層,並使鋁構件的一部分在貫通孔的底部露出之製程。 在該情況下,去除阻擋層之方法並不受特別的限定,例如可舉出:在比陽極氧化處理製程的陽極氧化處理中之電位低的電位下,以電化學方式溶解阻擋層之方法(以下,亦稱作“電解去除處理”。);藉由蝕刻而去除阻擋層之方法(以下,亦稱作“蝕刻去除處理”。);及組合該等之方法(尤其,在實施電解去除處理之後,藉由蝕刻去除處理而去除所殘留之阻擋層之方法)等。
〈電解去除處理〉 電解去除處理若係在比陽極氧化處理製程的陽極氧化處理中之電位(電解電位)低的電位下實施之電解處理,則並不受特別的限定。 電解去除處理例如藉由在陽極氧化處理製程結束時使電解電位下降,能夠與陽極氧化處理連續實施。
關於除電解電位以外的條件,電解去除處理能夠採用與上述以往公知的陽極氧化處理相同的電解液及處理條件。 尤其,如上所述,在連續實施電解去除處理和陽極氧化處理之情況下,使用相同的電解液進行處理為較佳。
(電解電位) 電解去除處理中之電解電位連續或階段性(階梯狀)地下降至比陽極氧化處理中之電解電位低的電位為較佳。 在此,從阻擋層的耐電壓的觀點考慮,使電解電位階段性地下降時的下降幅度(步寬)為10V以下為較佳,5V以下為更佳,2V以下為進一步較佳。 又,從生產率等觀點考慮,使電解電位連續或階段性地下降時的電壓下降速度均為1V/秒鐘以下為較佳,0.5V/秒鐘以下為更佳,0.2V/秒鐘以下為進一步較佳。
〈蝕刻去除處理〉 蝕刻去除處理並不受特別的限定,可以係使用酸性水溶液或鹼性水溶液進行溶解之化學蝕刻處理,亦可以係乾式蝕刻處理。
(化學蝕刻處理) 藉由化學蝕刻處理去除阻擋層係,例如在使陽極氧化處理製程後的結構物浸漬於酸性水溶液或鹼性水溶液中,並在細孔的內部填充酸性水溶液或鹼性水溶液之後,使陽極氧化膜的細孔的開口部側的表面與pH(氫離子指數)緩衝液接觸之方法等,能夠僅使阻擋層選擇性地溶解。
在此,在使用酸性水溶液之情況下,使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等無機酸或該等混合物的水溶液為較佳。又,酸性水溶液的濃度為1質量%~10質量%為較佳。酸性水溶液的溫度,15℃~80℃為較佳,20℃~60℃為進一步較佳,30℃~50℃為進一步較佳。 另一方面,在使用鹼性水溶液之情況下,使用選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰組成之群組中之至少一種鹼性水溶液為較佳。又,鹼性水溶液的濃度,0.1質量%~5質量%為較佳。鹼性水溶液的溫度,10℃~60℃為較佳,15℃~45℃為進一步較佳,20℃~35℃為進一步較佳。另外,鹼性水溶液中可含有鋅及其他金屬。 具體而言,例如較佳地使用50g/L、40℃的磷酸性水溶液、0.5g/L、30℃的氫氧化鈉水溶液、0.5g/L、30℃的氫氧化鉀水溶液等。 另外,作為pH緩衝液,能夠適當使用與上述酸性水溶液或鹼性水溶液對應之緩衝液。
又,對酸性水溶液或鹼性水溶液的浸漬時間,8分鐘~120分鐘為較佳,10分鐘~90分鐘為更佳,15分鐘~60分鐘為進一步較佳。
(乾式蝕刻處理) 乾式蝕刻處理例如使用Cl2 /Ar混合氣體等氣體種類為較佳。
[填充製程] 填充製程係如下製程:在上述阻擋層去除製程之後,例如進行金屬鍍覆,並在陽極氧化膜的複數個貫通孔(細孔)的內部填充包含大量的第2金屬之第2填充物及包含大量的第3金屬之第3填充物。在填充製程中,依次填充第2填充物及第3填充物。 在填充製程中,金屬鍍覆可以係電鍍及無電鍍中的任一種,但是由於電鍍能夠在短時間內進行處理,因此較佳。又,例如Ni使用無電鍍。另外,在填充製程中,除上述金屬鍍覆以外,還可以使用蒸鍍。 又,第1金屬在阻擋層去除製程中被填充而形成第1區域部16a,但是並不限定於此,與第2金屬及第3金屬同樣地,能夠使用金屬鍍覆及蒸鍍。在該情況下,在填充製程中,依次填充第1填充物、第2填充物及第3填充物。
在填充製程中,第1金屬作為第1填充物,第2金屬作為第2填充物,第3金屬作為第3填充物而被填充,但是各填充物並不限定於包含一種金屬,而可以包含複數種金屬。又,作為第1填充物、第2填充物及第3填充物的形態,例如係鍍液。 以下,關於第1金屬、第2金屬及第3金屬進行說明。
<第1金屬> 第1金屬係主要構成導通體的第1區域部之金屬,在第1填充物、第2填充物及第3填充物中,大量包含於第1填充物。又,在第1區域部、第2區域部及主體部中,大量包含於第1區域部。第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co為較佳。
<第2金屬> 第2金屬係主要構成導通體的第2區域部之金屬,在第1填充物、第2填充物及第3填充物中,大量包含於第2填充物。又,在第1區域部、第2區域部及主體部中,大量包含於第2區域部。第2金屬係Ni為較佳。
<第3金屬> 第3金屬係主要構成導通體的主體部之金屬,在第1填充物、第2填充物及第3填充物中,大量包含於第3填充物。又,在第1區域部、第2區域部及主體部中,大量包含於主體部。 第3金屬係Cu或Au為較佳,從導電性的觀點考慮,Cu為更佳。 另外,如上所述,第1金屬、第2金屬及第3金屬的離子化傾向的關係為Q3<Q2<Q1。
<填充方法> 作為將上述金屬M2填充於貫通孔內部之鍍覆處理的方法,使用電鍍法。另外,在無電鍍法中,將金屬完全填充於由高縱橫比的貫通孔組成之孔中時需要長時間。 在此,在著色等中使用之以往公知的電鍍法中,難以選擇性地使金屬在孔中以高縱橫比析出(生長)。可以認為其理由在於,即使析出金屬在孔內被消耗並進行恆定時間以上的電解,鍍層亦不會生長。
因此,在藉由電鍍法填充金屬之情況下,脈衝電解或恆定電位電解時需要設置中止時間。中止時間需要10秒鐘以上,30~60秒鐘為較佳。 又,為了促進電解液的攪拌,亦期望施加超聲波。 此外,電解電壓通常為20V以下,期望為10V以下,但預先測定所使用之電解液中之目標金屬的析出電位,並在該電位+1V以內進行恆定電位電解為較佳。另外,當進行恆定電位電解時,期望能夠併用循環伏安法者為較佳,能夠使用Solartron公司、BAS Inc.、HOKUTO DENKO CORP.、IVIUM公司等的恆電位儀裝置。
(鍍液) 鍍液係包含金屬離子者,使用與所填充金屬對應之以往公知的鍍液。作為鍍液,固體成分的主要成分係硫酸銅為較佳,例如使用硫酸銅、硫酸及鹽酸的混合水溶液。具體而言,在使銅析出之情況下,通常使用硫酸銅水溶液,但是硫酸銅的濃度,1~300g/L為較佳,100~200g/L為更佳。又,若在鍍液中添加鹽酸,則能夠促進析出。在該情況下,鹽酸濃度為10~20g/L為較佳。 另外,固體成分的主要成分係指在電解液的固體成分中的比例為20質量%以上,例如硫酸銅在電解液的固體成分中包含20質量%以上。 又,在使金析出之情況下,期望使用四氯金的硫酸溶液,並藉由交流電解進行鍍覆。
鍍液包含界面活性劑為較佳。 作為界面活性劑,能夠使用公知者。亦能夠直接使用作為添加於以往鍍液中之界面活性劑被公知之十二烷基硫酸鈉。親水性部分為離子性(陽離子性・陰離子性・雙性)者、非離子性(非離子性)者均可利用,但根據避免在鍍覆對象物表面產生氣泡等之觀點,陽離子線活性劑為較佳。期望鍍液組成中之界面活性劑的濃度為1質量%以下。
<擴孔處理> 擴孔處理係,藉由使鋁構件浸漬於酸性水溶液或鹼性水溶液中而溶解陽極氧化膜,並擴大貫通孔12的直徑之處理。 藉此,容易控制貫通孔12的排列規則性及直徑的偏差。又,藉由溶解陽極氧化膜的複數個貫通孔12的底部部分的阻擋覆膜,選擇性地電沉積於貫通孔12內部並擴大直徑,從而可能顯著增大電極的表面積。
在擴孔處理中使用酸性水溶液之情況下,使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等無機酸或該等混合物的水溶液為較佳。酸性水溶液的濃度為1~10質量%為較佳。酸性水溶液的溫度為25~40℃為較佳。 又,在擴孔處理中使用鹼性水溶液之情況下,使用選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰組成之群組中之至少一種鹼性水溶液為較佳。鹼性水溶液的濃度為0.1~5質量%為較佳。鹼性水溶液的溫度為20~35℃為較佳。 具體而言,例如較佳地使用50g/L、40℃的磷酸性水溶液、0.5g/L、30℃的氫氧化鈉水溶液或0.5g/L、30℃的氫氧化鉀水溶液。 對酸性水溶液或鹼性水溶液的浸漬時間,8~60分鐘為較佳,10~50分鐘為更佳,15~30分鐘為進一步較佳。
[基板去除製程] 基板去除製程係在鍍覆製程之後去除上述鋁構件之製程。去除鋁構件之方法並不受特別的限定,例如可以較佳地舉出藉由溶解而去除之方法等。
<鋁構件的溶解> 在上述鋁構件的溶解中,使用不易溶解陽極氧化膜且容易溶解鋁之處理液為較佳。 該種處理液對鋁之溶解速度為1μm/分鐘以上為較佳,3μm/分鐘以上為更佳,5μm/分鐘以上為進一步較佳。同樣地,對陽極氧化膜之溶解速度為0.1nm/分鐘以下為較佳,0.05nm/分鐘以下為更佳,0.01nm/分鐘以下為進一步較佳。 具體而言,包含至少1種離子化傾向比鋁低的金屬化合物且pH為4以下或8以上之處理液為較佳,其pH為3以下或9以上為更佳,2以下或10以上為進一步較佳。
作為溶解鋁之處理液,將酸或鹼性水溶液為基質,例如為將錳、鋅、鉻、鐵、鎘、鈷、鎳、錫、鉛、銻、鉍、銅、汞、銀、鈀、鉑、金的化合物(例如氯鉑酸)、該等的氟化物、該等的氯化物等配合者為較佳。 其中,酸性水溶液基質為較佳,混合氯化物為較佳。 尤其,從處理範圍的觀點考慮,鹽酸性水溶液中混合氯化汞之處理液(鹽酸/氯化汞)、鹽酸性水溶液中混合氯化銅之處理液(鹽酸/氯化銅)為較佳。 另外,溶解鋁之處理液的組成係不受特別的限定者,例如能夠使用溴/甲醇混合物、溴/乙醇混合物及王水等。
又,溶解鋁之處理液的酸或鹼濃度,0.01~10mol/L為較佳,0.05~5mol/L為更佳。 此外,使用了溶解鋁之處理液之處理溫度,-10℃~80℃為較佳,0℃~60℃為更佳。
又,上述鋁構件的溶解藉由使上述鍍覆製程之後的鋁構件接觸於上述處理液而進行。接觸方法並不受特別的限定,例如可舉出浸漬法及噴霧法。其中,浸漬法為較佳。作為此時的接觸時間,10秒鐘~5小時為較佳,1分鐘~3小時為更佳。
[金屬突出製程] 根據所製作之金屬填充微細結構體的金屬接合性提高之理由,可以具有表面金屬突出製程及背面金屬突出製程中的至少1種製程。 在此,表面金屬突出製程係如下製程:在上述鍍覆製程之後且在上述基板去除製程之前,將上述陽極氧化膜的未設置有上述鋁構件之一側表面沿厚度方向去除一部分,使得在上述鍍覆製程中所填充之上述金屬M2比上述陽極氧化膜的表面突出。 又,背面金屬突出製程係如下製程:在上述基板去除製程之後,將上述陽極氧化膜的設置有上述鋁構件之一側表面沿厚度方向去除一部分,使得在上述鍍覆製程中所填充之上述金屬M2比上述陽極氧化膜的表面突出。
去除該種金屬突出製程之陽極氧化膜的一部分,例如能夠藉由不使上述金屬M1及金屬M2(尤其金屬M2)溶解,而使陽極氧化膜亦即具有填充有金屬之貫通孔之陽極氧化膜接觸於溶解氧化鋁之酸性水溶液或鹼性水溶液而進行。接觸方法並不受特別的限定,例如可舉出浸漬法及噴霧法。其中,浸漬法為較佳。
在使用酸性水溶液之情況下,使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等無機酸或該等混合物的水溶液為較佳。其中,從安全性優異之方面考慮,不含有鉻酸之水溶液為較佳。酸性水溶液的濃度為1~10質量%為較佳。酸性水溶液的溫度為25~60℃為較佳。 又,在使用鹼性水溶液之情況下,使用選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰組成之群組中之至少一種鹼性水溶液為較佳。鹼性水溶液的濃度為0.1~5質量%為較佳。鹼性水溶液的溫度為20~35℃為較佳。 具體而言,例如較佳地使用50g/L、40℃的磷酸性水溶液、0.5g/L、30℃的氫氧化鈉水溶液或0.5g/L、30℃的氫氧化鉀水溶液。 對酸性水溶液或鹼性水溶液的浸漬時間,8~120分鐘為較佳,10~90分鐘為更佳,15~60分鐘為進一步較佳。在此,浸漬時間係指在重複進行了短時間的浸漬處理之情況下,各浸漬時間的合計。另外,在各浸漬處理之間,可以實施清洗處理。
又,將所製作之金屬填充微細結構體用作各向異性導電性構件時,根據與配線基板等被接著物之間的壓接性變得良好之理由,上述表面金屬突出製程及背面金屬突出製程中的至少1種製程係使上述金屬M2比上述陽極氧化膜的表面突出10~1000nm之製程為較佳,突出50~500nm之製程為更佳。
此外,藉由壓接等方法連接(接合)所製作之金屬填充微細結構體與電極時,根據能夠充分確保突出部分壓扁時的平面方向的絕緣性之理由,藉由上述表面金屬突出製程及背面金屬突出製程中的至少1種製程而形成之突出部分的縱橫比(突出部分的高度/突出部分的直徑)係0.01以上且小於20為較佳,6~20為更佳。
由藉由上述鍍覆製程及基板去除製程和任意的金屬突出製程形成之金屬組成之導通體呈柱狀為較佳。導通體的直徑與被填充金屬之貫通孔的直徑大致相同。導通體的平均直徑係貫通孔的平均直徑,1μm以下為較佳,5~500nm為更佳,20~400nm為進一步較佳,40~200nm為更進一步較佳,50~100nm為最佳。
又,上述導通體係藉由鋁構件的陽極氧化膜以彼此絕緣之狀態存在者,但其密度為2萬個/mm2 以上為較佳,200萬個/mm2 以上為更佳,1000萬個/mm2 以上為進一步為較佳,5000萬個/mm2 以上為特佳,1億個/mm2 以上為最佳。
此外,相鄰之各導通體的中心間距,20nm~500nm為較佳,40nm~200nm為更佳,50nm~140nm為進一步較佳。
[樹脂層形成製程] 根據所製作之金屬填充微細結構體的輸送性提高之理由,可以具有樹脂層形成製程。 在此,樹脂層形成製程係如下製程:在上述鍍覆製程之後(在具有上述表面金屬突出製程之情況下為表面金屬突出製程之後)且上述基板去除製程之前,在上述陽極氧化膜的未設置有上述鋁構件之一側表面上設置樹脂層。
作為構成上述樹脂層之樹脂材料,具體而言,能夠舉出例如乙烯類共聚物、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂及纖維素類樹脂等,但是從輸送性的觀點和容易用作各向異性導電性構件之觀點考慮,上述樹脂層係可剝離之帶黏著層膜為較佳,因加熱處理或紫外線曝光處理而黏著性減弱,並且可剝離之帶黏著層膜為更佳。
上述帶黏著層膜並不受特別的限定,可舉出熱剝離型樹脂層及紫外線(ultraviolet:UV)剝離型樹脂層等。 在此,熱剝離型樹脂層在常溫下具有黏著力,僅藉由加熱便可以容易剝離,因此主要多使用發泡性微膠囊等。 又,作為構成黏著層之黏著劑,具體而言,例如可舉出橡膠類黏著劑、丙烯酸類黏著劑、乙烯基烷基醚類黏著劑、聚矽氧類黏著劑、聚酯類黏著劑、聚醯胺類黏著劑、胺酯類黏著劑、苯乙烯-二烯嵌段共聚物類黏著劑等。
又,UV剝離型樹脂層係指,具有UV硬化型接著層者,且藉由硬化而喪失黏著力而可剝離者。 作為UV硬化型接著層,可舉出在基礎聚合物中將碳-碳雙鍵導入到聚合物側鏈或主鏈中或主鏈末端之聚合物等。作為具有碳-碳雙鍵之基礎聚合物,將丙烯酸類聚合物作為基本骨架為較佳。 此外,丙烯酸類聚合物為了交聯,根據需要,亦能夠包含多官能性單體等作為共聚用單體成分。 具有碳-碳雙鍵之基礎聚合物能夠單獨使用,但亦能夠配合UV硬化性單體或低聚物。 UV硬化型接著層為了藉由UV照射而硬化,併用光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,可舉出苯偶姻醚類化合物;縮酮類化合物;芳香族磺醯氯類化合物;光敏肟類化合物;二苯甲酮類化合物;噻噸酮類化合物;樟腦醌;鹵代酮;醯基膦氧化物;醯基膦酸酯等。
作為熱剝離型樹脂層的市售品,例如可舉出WS5130C02、WS5130C10等Intellimer[註冊商標]膠帶(NITTA Corporation製造);Somatac[註冊商標]TE系列(SOMAR公司製造);No.3198、No.3198LS、No.3198M、No.3198MS、No.3198H、No.3195、No.3196、No.3195M、No.3195MS、No.3195H、No.3195HS、No.3195V、No.3195VS、No.319Y-4L、No.319Y-4LS、No.319Y-4M、No.319Y-4MS、No.319Y-4H、No.319Y-4HS、No.319Y-4LSC、No.31935MS、No.31935HS、No.3193M、No.3193MS等Riva Alpha[註冊商標]系列(NITTO DENKO CORPORATION.製造);等。
作為UV剝離型樹脂層的市售品,能夠利用例如ELP DU-300、ELP DU-2385KS、ELP DU-2187G、ELP NBD-3190K、ELP UE-2091J等ELEPH HOLDER[註冊商標](NITTO DENKO CORPORATION.製造);Adwill D-210、Adwill D-203、Adwill D-202、Adwill D-175、Adwill D-675(均為Lintec Corporation.製造);SUMILITE[註冊商標]FLS的N8000系列(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.製造);UC353EP-110(FURUKAWA ELECTRIC CO.,LTD.製造);等切割膠帶、ELP RF-7232DB、ELP UB-5133D(均為NITTO DENKO CORPORATION.製造);SP-575B-150、SP-541B-205、SP-537T-160、SP-537T-230(均為FURUKAWA ELECTRIC CO.,LTD.製造);等背磨膠帶。
又,黏貼上述帶黏著層膜之方法並不受特別的限定,能夠使用以往公知的表面保護膠帶黏貼裝置及層壓機進行黏貼。
[捲繞製程] 根據所製作之金屬填充微細結構體的輸送性進一步提高之理由,在上述任意的樹脂層形成製程之後,具有捲繞製程為較佳,該捲繞製程在具有上述樹脂層之狀態下,將金屬填充微細結構體捲繞成卷狀。 在此,上述捲繞製程中之捲繞方法並不受特別的限定,例如可舉出捲繞於特定直徑及特定寬度的卷芯上之方法。
又,從上述捲繞製程中之捲繞容易度的觀點考慮,去除樹脂層之金屬填充微細結構體的平均厚度為40μm以下為較佳,5~20μm為更佳。另外,藉由用FIB對去除樹脂層之金屬填充微細結構體沿厚度方向進行切削加工,並由FE-SEM對其剖面拍攝表面照片(倍率50000倍),作為測定10點之平均值而計算出平均厚度。
[其他處理製程] 本發明的製造方法除具有上述各製程以外,還可以具有在國際公開第2015/029881號的[0049]~[0057]段中記載之研磨製程、表面平滑化製程、保護膜形成處理及水洗處理。 又,從製造上的處理性及將金屬填充微細結構體用作各向異性導電性構件之觀點考慮,能夠適用如下所示之各種步驟及形式。
<使用臨時接著劑之步驟示例> 可以具有如下製程:藉由上述基板去除製程得到金屬填充微細結構體之後,使用臨時接著劑(Temporary Bonding Materials)將金屬填充微細結構體固定於矽晶圓上,並藉由研磨進行薄層化。 其次,在薄層化製程之後且在充分清洗表面之後,能夠進行上述表面金屬突出製程。 其次,在金屬突出之表面上塗佈接著力比前述臨時接著劑強的臨時接著劑而固定於矽晶圓上之後,剝離用前述臨時接著劑接著之矽晶圓,能夠對經剝離之金屬填充微細結構體側表面進行上述背面金屬突出製程。
<使用石蠟之步驟示例> 可以具有如下製程:在藉由上述基板去除製程得到金屬填充微細結構體之後,使用石蠟將金屬填充微細結構體固定於矽晶圓上,並藉由進行研磨進行薄層化。 其次,在薄層化製程之後且在充分清洗表面之後,能夠進行上述表面金屬突出製程。 其次,在使金屬突出之表面上塗佈臨時接著劑而固定於矽晶圓上之後,藉由加熱使前述石蠟溶解並剝離矽晶圓,能夠對經剝離之金屬填充微細結構體側表面進行上述背面金屬突出製程。 另外,可以使用固態石蠟,但是若使用SKYCOAT(NIKKA SEIKO CO.,LTD.製造)等液體石蠟,則能夠實現塗佈厚度均勻性的提高。
<基板去除處理之後進行之步驟示例> 可以具有如下製程:在上述鍍覆製程之後且在上述基板去除製程之前,使用臨時接著劑、石蠟或功能性吸附膜將鋁構件固定於剛性基板(例如矽晶圓、玻璃基板等)之後,藉由研磨上述陽極氧化膜的未設置有上述鋁構件之一側表面而進行薄層化。 其次,在薄層化製程之後且在充分清洗表面之後,能夠進行上述表面金屬突出製程。 其次,在使金屬突出之表面上塗佈絕緣性材料亦即樹脂材料(例如環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等)之後,在其表面上,能夠藉由與上述相同的方法黏貼剛性基板。基於樹脂材料之黏貼係,能夠藉由選擇接著力比基於臨時接著劑等之接著力大者,在藉由樹脂材料進行黏貼之後剝離最初黏貼之剛性基板,並依次進行上述基板去除製程、研磨製程及背面金屬突出處理製程而進行。 另外,作為功能性吸附膜,能夠使用Q-chuck(註冊商標)(MARUISHI SANGYO CO.,LTD.製造)等。
金屬填充微細結構體藉由可剝離之層以黏貼於剛性基板(例如矽晶圓、玻璃基板等)之狀態被提供為產品為較佳。 該種供給形態中,在將金屬填充微細結構體用作接合構件之情況下,將金屬填充微細結構體的表面臨時接著於器件表面上,在剝離剛性基板之後,將成為連接對象之器件設置於適當之位置,並進行加熱壓接,藉此能夠藉由金屬填充微細結構體來接合上下器件。 又,可剝離之層可以使用熱剝離層,亦可藉由與玻璃基板的組合而使用光剝離層。
又,上述各製程亦能夠以單片進行各製程,亦能夠將鋁卷作為原卷以卷材連續進行處理。 又,在連續處理之情況下,在各製程之間設置適當的清洗製程、乾燥製程為較佳。
藉由具有上述各處理製程之製造方法而得到金屬填充於貫通孔的內部而製成之金屬填充微細結構體,前述貫通孔源自設置於由鋁構件的陽極氧化膜組成之絕緣性基材上之貫通孔。 具體而言,藉由上述製造方法,能夠得到例如在日本特開2008-270158號公報中記載之各向異性導電性構件,亦即以如下狀態設置之各向異性導電性構件:在絕緣性基材(具有貫通孔之鋁構件的陽極氧化膜)中,由導電性構件(金屬)組成之複數個導通體在彼此絕緣之狀態下厚度方向上貫通上述絕緣性基材,並且上述各導通體的一端在上述絕緣性基材的一面露出,上述各導通體的另一端在上述絕緣性基材的另一面露出。
以下,關於藉由上述製造方法製造之金屬填充微細結構體20的一例進行說明。圖20係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的一例之俯視圖,圖21係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的一例之示意性剖視圖。圖21係圖20的剖切線IB-IB剖視圖。又,圖22係表示使用了本發明的實施形態的金屬填充微細結構體之各向異性導電材料的構成的一例之示意性剖視圖。
如圖20及圖21所示,如上所述製造之金屬填充微細結構體20例如係具備絕緣性基材40和複數個導通體16之構件,前述絕緣性基材40由鋁的陽極氧化膜14(參閱圖5)組成,前述複數個導通體16在絕緣性基材40的厚度方向Dt(參閱圖21)上貫通,並以彼此電絕緣之狀態設置。金屬填充微細結構體20還具備設置於絕緣性基材40的表面40a及背面40b之樹脂層44。 在此,“彼此電絕緣之狀態”係指,存在於絕緣性基材內部之各導通體在絕緣性基材的內部,彼此的各導通體之間的導通性足夠低的狀態。 金屬填充微細結構體20係如下構件:導通體16彼此電絕緣,在與絕緣性基材40的厚度方向Dt(參閱圖21)正交之方向x上導電性足夠低,且在厚度方向Dt(參閱圖21)上具有導電性。如此,金屬填充微細結構體20係顯示出各向異性導電性之構件。例如,在將金屬填充微細結構體20用於接合半導體元件與半導體元件之情況下,金屬填充微細結構體20使厚度方向Dt(參閱圖21)與半導體元件的積層方向一致。
如圖20及圖21所示,導通體16以彼此電絕緣之狀態在厚度方向Dt上貫通設置有絕緣性基材40。 導通體16具有在絕緣性基材40的背面40b側的前端依次設置有第1區域部16a、第2區域部16b及主體部16c之構成,但是並不限定於此,第1區域部16a及第2區域部16b亦可設置於導通體16的兩個前端。 此外,如圖21所示,導通體16可以具有從絕緣性基材40的表面40a及背面40b突出之突出部分16e及突出部分16f。金屬填充微細結構體20還可以具備設置於絕緣性基材40的表面40a及背面40b之樹脂層44。樹脂層44具備黏著性,亦係賦予接合性者。突出部分16e及突出部分16f的長度係6nm以上為較佳,30nm~500nm為更佳。絕緣性基材40由上述陽極氧化膜構成。
又,在圖21及圖22中示出在絕緣性基材40的表面40a及背面40b具有樹脂層44,但並不限定於此,亦可以係在絕緣性基材40的至少一個表面具有樹脂層44之構成。 同樣地,圖21及圖22的導通體16在兩端具有突出部分16e及突出部分16f,但是並不限定於此,亦可以係在絕緣性基材40的至少具有樹脂層44之一側的表面具有突出部分之構成。
圖21所示金屬填充微細結構體20的厚度h例如為40μm以下。又,金屬填充微細結構體20的TTV(Total Thickness Variation:總厚度變化)為10μm以下為較佳。 在此,金屬填充微細結構體20的厚度h係,由電解發射型掃描電子顯微鏡以20萬倍的倍率觀察金屬填充微細結構體20而獲取金屬填充微細結構體20的輪郭形狀,並關於相當於厚度h之區域測定10點之平均值。 又,金屬填充微細結構體20的TTV(Total Thickness Variation:總厚度變化)係如下值:藉由切塊機將金屬填充微細結構體20連同支撐體46一起進行切斷,並觀察金屬填充微細結構體20的剖面形狀而求出之值。
金屬填充微細結構體20為了運輸、輸送及搬運和保管等而如圖22所示設置於支撐體46上。在支撐體46與金屬填充微細結構體20之間設置有剝離層47。支撐體46與金屬填充微細結構體20藉由剝離層47而黏接成可分離。如上所述,將金屬填充微細結構體20經由剝離層47設置於支撐體46上者稱作各向異性導電材料50。 支撐體46係支撐金屬填充微細結構體20者,例如由矽基板構成。作為支撐體46,除矽基板以外,例如還能夠使用SiC、SiN、GaN及氧化鋁(Al2 O3 )等陶瓷基板、玻璃基板、纖維強化塑膠基板及金屬基板。纖維強化塑膠基板中還包括印刷配線基板亦即FR-4(Flame Retardant Type(阻燃型)4)基板等。
又,作為支撐體46,能夠使用具有撓性且透明者。作為具有撓性且透明之支撐體46,例如可舉出PET(聚對酞酸乙二酯)、聚環烯烴、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯及TAC(三醋酸纖維素)等塑膠膜。 在此,透明係指在對位時使用之波長光中透射率為80%以上。因此,在波長為400~800nm的可見光整個區域透射率低即可,但在波長為400~800nm的可見光整個區域透射率為80%以上為較佳。透射率由分光光度計來測定。
剝離層47係積層有支撐層48和剝離劑49者為較佳。剝離劑49與金屬填充微細結構體20接觸,支撐體46與金屬填充微細結構體20以剝離層47為起點分離。在各向異性導電材料50中,例如藉由加熱至預先確定之溫度,剝離劑49的接著力減弱,可以從金屬填充微細結構體20去除支撐體46。 作為剝離劑49,例如能使用Nitto Denko Corporation製造的REVALPHA(註冊商標)及SOMAR Corporation製造的SOMATAC(註冊商標)等。
又,在樹脂層44上可以設置保護層(未圖示)。保護層係為了保護結構體表面免受刮傷等而使用者,因此易剝離膠帶為較佳。作為保護層,例如可以使用帶黏著層膜。 作為帶黏著層膜,例如能夠使用以如下系列名稱出售之市售品:在聚乙烯樹脂膜表面形成有黏著劑層之SUNYTECT[註冊商標](Sun A.Kaken Co.,Ltd.製造)、在聚對酞酸乙二酯樹脂膜表面形成有黏著劑層之E-MASK[註冊商標](Nitto Denko Corporation製造)、在聚對酞酸乙二酯樹脂膜表面形成有黏著劑層之MASTACK[註冊商標](FUJIMORI KOGYO CO.,LTD製造)等。 又,黏貼帶黏著層膜之方法並不受特別的限定,能夠使用以往公知的表面保護膠帶黏貼裝置及層壓機進行黏貼。
以下,對金屬填充微細結構體20的構成進行更具體的說明。 [絕緣性基材] (絕緣性基材的物性及組成) 絕緣性基材由無機材料組成,若係具有與構成以往公知的各向異性導電性膜等之絕緣性基材相同程度的電阻率(1014 Ω・cm左右)者,則不受特別的限定。 另外,“由無機材料組成”係指用於與構成後述樹脂層之高分子材料進行區分之規定,並非係不限定於僅由無機材料構成之絕緣性基材之規定,而係將無機材料作為主要成分(50質量%以上)之規定。
如上所述,絕緣性基材由氧化膜構成。根據形成具有所期望的平均直徑之貫通孔作為貫通孔且容易形成後述導通體之理由,作為氧化膜,閥金屬的陽極氧化膜為更佳。例如,如上所述,氧化膜係鋁的陽極氧化膜。因此,金屬構件係閥金屬為較佳。 在此,作為閥金屬,具體而言,例如可舉出鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍及銻等。其中,根據尺寸穩定性良好且價格低廉之觀點,鋁的陽極氧化膜為較佳。因此,使用鋁構件來製造金屬填充微細結構體為較佳。
(絕緣性基材的尺寸) 絕緣性基材40的厚度ht在1~1000μm的範圍內為較佳,在5~500μm的範圍內為更佳,在10~300μm的範圍內為進一步較佳。若絕緣性基材的厚度在該範圍內,則絕緣性基材的操作性變得良好。 絕緣性基材40的厚度ht係,由聚焦離子束(Focused Ion Beam:FIB)相對於厚度方向Dt對絕緣性基材40進行切削加工,由電解發射型掃描電子顯微鏡以20萬倍的倍率觀察其剖面而獲取絕緣性基材40的輪郭形狀,並關於相當於厚度ht之區域測定10點之平均值。
絕緣性基材中之各貫通孔的間隔,5nm~800nm為較佳,10nm~200nm為更佳,50nm~140nm為進一步較佳。若絕緣性基材中之各貫通孔的間隔在該範圍內,則絕緣性基材作為絕緣性隔壁充分發揮功能。貫通孔的間隔與導通體的間隔相同。 在此,貫通孔的間隔,亦即,導通體的間隔係指相鄰之導通體之間的寬度w(參閱圖21),並且係指由電場發射型掃描電子顯微鏡以20萬倍的倍率觀察各向異性導電性構件的剖面,並在10點上測定出相鄰之導通體之間的寬度之平均值。
<細孔的平均直徑> 細孔的平均直徑,亦即貫通孔12的平均直徑d(參閱圖21)係1μm以下為較佳,5~500nm為更佳,20~400nm為進一步較佳,40~200nm為更進一步較佳,50~100nm為最佳。貫通孔12的平均直徑d若為1μm以下且在上述範圍內,則當電氣訊號通過所得到之導通體16時能夠得到充分的響應,因此能夠更佳地用作電子零件的檢查用連接器。 貫通孔12的平均直徑d係,使用掃描電子顯微鏡從正上方以100~10000倍的倍率拍攝陽極氧化膜14的表面而得到攝影圖像。在攝影圖像中至少提取20個周圍呈環狀相連之貫通孔,測定其直徑並設為開口直徑,將該等開口直徑的平均值作為貫通孔的平均直徑而計算。 另外,倍率能夠適當選擇上述範圍的倍率,以使得到能夠提取20個以上貫通孔之攝影圖像。又,開口直徑測定為貫通孔部分的端部之間的距離的最大值。亦即,由於貫通孔的開口部的形狀並不限定於大致圓形,因此在開口部的形狀為非圓形之情況下,將貫通孔部分的端部之間的距離的最大值設為開口直徑。從而,例如在2個以上的貫通孔一體化形狀的貫通孔之情況下,亦將其視為1個貫通孔,並將貫通孔部分的端部之間的距離的最大值設為開口直徑。
[導通體] 導通體係針狀導電體。如上所述,導通體係積層結構體,其具有主體部、設置於導通體的至少一個前端之第1區域部、設置於主體部與第1區域部之間之第2區域部。 如上所述,第1區域部比第2區域部及主體部包含更多的第1金屬,第2區域部比第1區域部及主體部包含更多的第2金屬,主體部比第1區域部及第2區域部包含更多的第3金屬。 如上所述,第1金屬、第2金屬及第3金屬的離子化傾向的關係為Q3<Q2<Q1。在該情況下,第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co為較佳,第2金屬係Ni或Sn為較佳,第3金屬係Cu或Au為較佳。 藉由將第1區域部、第2區域部及主體部設為滿足上述構成、金屬種類及離子化傾向的關係者,可以得到抑制了構造缺陷之導通體16。
<突出部分> 當藉由壓接等方法將各向異性導電性構件與電極電連接或物理接合時,根據能夠充分確保突出部分壓扁時的平面方向的絕緣性之理由,導通體的突出部分的縱橫比(突出部分的高度/突出部分的直徑)為0.5以上且小於50為較佳,0.8~20為更佳,1~10為進一步較佳。
又,從追隨連接對象的半導體構件的表面形狀之觀點考慮,如上所述,導通體的突出部分的高度,20nm以上為較佳,100nm~500nm為更佳。 導通體的突出部分的高度係指,由電解發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)以2萬倍的倍率觀察金屬填充微細結構體的剖面,並在10點上測定出導通體的突出部分的高度之平均值。 導通體的突出部分的直徑係指,由電解發射型掃描電子顯微鏡觀察金屬填充微細結構體的剖面,並在10點上測定出導通體的突出部分的直徑之平均值。
如上所述,導通體16係藉由絕緣性基材40以彼此電絕緣之狀態存在者,但其密度為2萬個/mm2 以上為較佳,200萬個/mm2 以上為更佳,1000萬個/mm2 以上為進一步較佳,5000萬個/mm2 以上為特佳,1億個/mm2 以上為最佳。 此外,相鄰之各導通體16的中心間距p(參閱圖20)係20nm~500nm為較佳,40nm~200nm為更佳,50nm~140nm為進一步較佳。
[樹脂層] 如上所述,樹脂層設置於絕緣性基材的表面和背面,如上所述,係將導通體的突出部埋設者。亦即,樹脂層被覆從絕緣性基材突出之導通體的端部,並保護突出部。 樹脂層係藉由上述樹脂層形成製程而形成者。樹脂層例如在50℃~200℃的溫度範圍內顯示出流動性,在200℃以上之溫度下硬化者為較佳。 樹脂層係藉由上述樹脂層形成製程而形成者,但是亦能夠使用以下所示之樹脂劑的組成。以下,關於樹脂層的組成進行說明。樹脂層係含有高分子材料者。樹脂層可含有抗氧化材料。
<高分子材料> 作為樹脂層中所包含之高分子材料並不受特別的限定,但是根據能夠有效地填埋半導體芯片或半導體晶圓與各向異性導電性構件的間隙,並進一步提高與半導體芯片或半導體晶圓的密接性之理由,熱硬化性樹脂為較佳。 作為熱硬化性樹脂,具體而言,例如可舉出環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯類樹脂等。 其中,根據進一步提高絕緣可靠性且耐化學性優異之理由,使用聚醯亞胺樹脂和/或環氧樹脂為較佳。
<抗氧化材料> 作為樹脂層中所包含之抗氧化材料,具體而言,例如可舉出1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑、5-甲基-1,2,3,4-四唑、1H-四唑-5-乙酸、1H-四唑-5-琥珀酸、1,2,3-三唑、4-胺基-1,2,3-三唑、4,5-二胺基-1,2,3-三唑、4-羧基-1H-1,2,3-三唑、4,5-二羧基-1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,3-三唑-4-乙酸、4-羧基-5-羧甲基-1H-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、3-羧基-1,2,4-三唑、3,5-二羧基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-乙酸、1H-苯并三唑、1H-苯并三唑-5-羧酸、苯并呋喃、2,1,3-苯并噻唑、鄰苯二胺、間苯二胺、兒茶酚、鄰胺基酚、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、三聚氰胺及該等衍生物。 其中,苯并三唑及其衍生物為較佳。 作為苯并三唑衍生物,可舉出在苯并三唑的苯環上具有羥基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、胺基、硝基、烷基(例如甲基、乙基及丁基等)、鹵素原子(例如氟、氯、溴及碘等)等之取代苯并三唑。又,與萘三唑、萘雙三唑同樣地,亦能夠舉出被取代之取代萘三唑、取代萘雙三唑等。
又,作為樹脂層中所包含之抗氧化材料的其他例,可舉出通常之抗氧化劑,亦即,高級脂肪酸、高級脂肪酸銅、酚化合物、烷醇胺、氫醌類、銅螯合劑、有機胺及有機銨鹽等。
樹脂層中所包含之抗氧化材料的含量並不受特別的限定,但是從防腐效果的觀點考慮,相對於樹脂層的總質量,0.0001質量%以上為較佳,0.001質量%以上為更佳。又,根據在正式接合步驟中得到適當之電阻之理由,5.0質量%以下為較佳,2.5質量%以下為更佳。
<遷移防止材料> 根據藉由捕獲可包含於樹脂層中之金屬離子、鹵素離子和源自半導體芯片及半導體晶圓之金屬離子而進一步提高絕緣可靠性之理由,樹脂層含有遷移防止材料為較佳。
作為遷移防止材料,例如能夠僅使用離子交換體,具體而言,陽離子交換體與陰離子交換體的混合物或陽離子交換體。 在此,陽離子交換體及陰離子交換體例如分別能夠從後述無機離子交換體及有機離子交換體中適當進行選擇。
(無機離子交換體) 作為無機離子交換體,例如可舉出以含氫氧化鋯為代表之金屬的含氫氧化物。 作為金屬的種類,例如除鋯以外,還已知有鐵、鋁、錫、鈦、銻、鎂、鈹、銦、鉻及鉍等。 其中,鋯類金屬具有陽離子Cu2+ 、Al3+ 的交換能力。又,鐵類金屬亦具有Ag+ 、Cu2+ 的交換能力。同樣地,錫類、鈦類及銻類金屬係陽離子交換體。 另一方面,鉍類金屬具有陰離子Cl- 的交換能力。 又,鋯類金屬根據條件顯示出陰離子的交換能力。鋁類及錫類金屬亦相同。 作為除此以外的無機離子交換體,已知有以磷酸鋯為代表之多價金屬的酸性鹽、以鉬磷酸銨為代表之雜多酸鹽、不溶性亞鐵氰化等合成物。 該等無機離子交換體的一部分已市售,例如已知有TOAGOSEI CO.,LTD.的商品名稱“IXE”的各種等級。 另外,除合成品以外,還能夠使用如天然產品的沸石或蒙脫石之類的無機離子交換體粉末。
(有機離子交換體) 作為有機離子交換體,可舉出作為陽離子交換體而具有磺酸基之交聯聚苯乙烯,此外,還可舉出具有羧酸基、膦酸基或次膦酸基者。 又,可舉出作為陰離子交換體而具有季銨基、季鏻基或叔鋶基之交聯聚苯乙烯。
該等無機離子交換體及有機離子交換體只要考慮慾捕捉之陽離子、陰離子的種類、關於前述離子的交換容量適當選擇即可。當然,亦可將無機離子交換體和有機離子交換體進行混合而使用。 電子元件的製造製程中包括進行加熱之步驟,因此無機離子交換體為較佳。
又,例如從機械強度的觀點考慮,關於防止材料與上述高分子材料的混合比,將遷移防止材料設為10質量%以下為較佳,將遷移防止材料設為5質量%以下為更佳,此外,將遷移防止材料設為2.5質量%以下為進一步較佳。又,從抑制接合半導體芯片或半導體晶圓與各向異性導電性構件時的遷移之觀點考慮,將遷移防止材料設為0.01質量%以上為較佳。
<無機填充劑> 樹脂層含有無機填充劑為較佳。 作為無機填充劑並不受特別的限制,能夠從公知者中適當選擇,例如可舉出高嶺土、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉末、微粉狀氧化矽、氣相法二氧化矽、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母、氮化鋁、氧化鋯、氧化釔、碳化矽及氮化矽等。
根據防止無機填充劑進入導通體之間且進一步提高導通可靠性之理由,無機填充劑的平均粒徑大於各導通體的間隔為較佳。 無機填充劑的平均粒徑,30nm~10μm為較佳,80nm~1μm為更佳。 在此,關於平均粒徑,將藉由雷射衍射散射式粒徑測定裝置(NIKKISO CO.,LTD.製造的Microtrac MT3300)測定之一次粒徑設為平均粒徑。
<硬化劑> 樹脂層可以含有硬化劑。 在含有硬化劑之情況下,從抑制與連接對象的半導體芯片或半導體晶圓的表面形狀的接合不良之觀點考慮,不使用常溫下為固體的硬化劑,而含有常溫下為液體的硬化劑為更佳。 在此,“常溫下為固體”係指在25℃下為固體,例如熔點高於25℃之溫度之物質。
作為硬化劑,具體而言,例如可舉出如二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸之類的芳香族胺、脂肪族胺、4-甲基咪唑等咪唑衍生物、雙氰胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等羧酸酐、羧酸醯肼、羧酸醯胺、多酚化合物、酚醛清漆樹脂及聚硫醇等,能夠從該等硬化劑中適當選擇在25℃下為液體者。另外,硬化劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
在樹脂層中,在不損害其特性之範圍內,可以含有各種添加劑,例如通常廣泛添加到半導體封裝的樹脂絕緣膜中之分散劑、緩衝劑、黏度調整劑等。
<形狀> 根據保護導通體之理由,樹脂層的厚度大於導通體的突出部的高度且1μm~5μm為較佳。
<金屬填充微細結構體的適用例>
金屬填充微細結構體20例如能夠用作顯示出各向異性導電性之各向異性導電性構件。在該情況下,將半導體元件和半導體元件經由金屬填充微細結構體20進行接合,從而能夠得到將半導體元件和半導體元件電連接之電子元件。在電子元件中,金屬填充微細結構體20發揮TSV(Through Silicon Via:總厚度變化)的功能。 除此以外,亦可作為使用金屬填充微細結構體20將3個以上半導體元件電連接之電子元件。藉由使用金屬填充微細結構體20,可以進行三維安裝。另外,接合半導體元件之數量並不受特別的限定,係根據電子元件的功能及對電子元件要求之性能而適當確定者。
藉由使用金屬填充微細結構體20,能夠減小電子元件的大小,並能夠減小安裝面積。又,藉由縮小金屬填充微細結構體20的厚度,能夠縮短半導體元件之間的配線長度,並能夠抑制訊號的延遲且提高電子元件的處理速度。藉由縮小半導體元件之間的配線長度,亦可抑制消耗電力。 如上所述,金屬填充微細結構體20由於研磨成陽極氧化膜14和導通體16在陽極氧化膜14的表面14a上成為同一面的狀態,因此形狀精度高,又,如上所述,由於能夠嚴格控制導通體16的突出部分16e、16f的高度,因此半導體元件與半導體元件的電連接的可靠性優異。
作為半導體元件,例如可舉出ASIC(Application Specific Integrated Circuit:特殊應用積體電路)、FPGA(Field Programmable Gate Array:場域可程式閘陣列)、ASSP(Application Specific Standard Product:應用特定標準產品)等邏輯積體電路。又,例如可舉出CPU(Central Processing Unit:中央處理單元)、GPU(Graphics Processing Unit:圖案處理單元)等微處理器。又,例如可舉出DRAM(Dynamic Random Access Memory:動態隨機存取記憶體)、HMC(Hybrid Memory Cube:混合記憶體立方體)、MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory:磁記憶體)、PCM(Phase-Change Memory:相變化記憶體)、ReRAM(Resistance Random Access Memory:可變電阻式記憶體)、FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory:鐵電隨機存取記憶體)、快閃記憶體等記憶體。又,例如可舉出LED(Light Emitting Diode:發光二極體)、功率器件、DC(Direct Current:直流電)-DC(Direct Current:直流電)轉換器、絕緣閘雙極電晶體(Insulated Gate Bipolar Transistor:IGBT)等模擬積體電路。又,例如可舉出加速度感測器、壓力感測器、振子、陀螺儀感測器等MEMS(Micro Electro Mechanical Systems:微機電系統)。此外,作為半導體元件,例如可舉出GPS(Global Positioning System:全球定位系統)、FM(Frequency Modulation:調頻)、NFC(Near Field Communication:近場通訊)、RFEM(RF Expansion Module:射頻擴展模組)、MMIC(Monolithic Microwave Integrated Circuit:毫米波積體電路)、WLAN(Wireless Local Area Network:無線區域網路)等無線元件、離散元件、Passive(被動)器件、SAW(Surface Acoustic Wave:表面聲波)濾波器、RF(Radio Frequency:射頻)濾波器、IPD(Integrated Passive Devices:整合式被動元件)等。
又,半導體元件可以係具有元件區域者。元件區域係形成有用於作為電子元件發揮功能之各種元件構成電路等之區域。在元件區域中,例如有形成有如快閃記憶體等之類之記憶體電路、微處理器及FPGA(field-programmable gate array:場域可程式閘陣列)等之類的邏輯電路之區域;及形成有無線標籤等通信模組和配線之區域。在元件區域中,除此以外,還可以形成有MEMS(Micro Electro Mechanical Systems:微機電系統)。MEMS例如係感測器、致動器及天線等。在感測器中,例如包括加速度感測器、聲音感測器、光感測器等各種感測器。光感測器若能夠檢測光,則並不受特別的限定,例如可以使用CCD(Charge Coupled Device:電荷耦合元件)圖像感測器或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:互補金屬氧化物半導體)圖像感測器。
根據在電子元件中實現之功能,適當選擇半導體元件。例如,在電子元件中,能夠設為具有邏輯電路之半導體元件與具有記憶體電路之半導體元件的組合。又,作為電子元件中之半導體元件的組合,可以係感測器、致動器及天線等與記憶體電路和邏輯電路的組合。 半導體元件例如由矽構成,但是並不限定於此,亦可以係碳化矽、鍺、砷化鎵或氮化鎵等。 又,除半導體元件以外,還可以使用金屬填充微細結構體20來電連接兩個配線層。
本發明係基本上如上所述構成者。以上,關於本發明的金屬填充微細結構體的製造方法進行了詳細說明,但是本發明並不限定於上述實施形態,在不脫離本發明的主旨之範圍內,當然,可以進行各種改進或變更。 [實施例]
以下,舉出實施例,對本發明的特徵進行更具體的說明。以下實施例所示材料、試劑、物質量其比例及操作等,只要不脫離本發明的主旨,就能夠適當地變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下實施例。 在本實施例中,製作出實施例1~實施例3的金屬填充微細結構體及比較例1~比較例3的金屬填充微細結構體。關於實施例1~實施例3的金屬填充微細結構體及比較例1~比較例3的金屬填充微細結構體,對微缺陷數量進行了評價。將微缺陷數量的評價結果示於下述表2中。以下,關於微缺陷數量進行說明。
關於微缺陷數量的評價進行說明。 <微缺陷數量的評價> 在研磨所製造之金屬填充微細結構體的單面之後,藉由光學顯微鏡觀察研磨面,以試圖發現缺陷。然後,計數缺陷數量,求出每單位面積的缺陷數量,並以下述表1所示評價基準評價了缺陷數量。在評價中,需要滿足直徑為20~50μm的評價基準和直徑超過50μm的評價基準兩者。例如,評價AA設為直徑20~50μm滿足0.001~0.1且未檢測到直徑超過50μm者。 另外,如下實施了上述單面研磨。首先,藉由Q-chuck(註冊商標)(MARUISHI SANGYO CO.,LTD.製造)將所製造出之金屬填充微細結構體黏貼於4英吋晶圓上,並使用MAT Inc.,製造的研磨裝置研磨了金屬填充微細結構體,直至算術平均粗糙度(JIS(日本工業標準)B0601:2001)成為0.02μm。研磨中使用了包含氧化鋁之研磨顆粒。
[表1]
  缺陷尺寸 評價基準
AA A B C
缺陷數量 (/mm2 直徑為20~50μm 0.01~0.1 超過0.1且1以下 超過1且5以下 超過5且10以下
直徑超過50μm 未檢測到 未檢測到 0.01~0.1 超過0.1且1以下
缺陷數量 (/mm2 缺陷尺寸 D E F  
直徑為20~50μm 超過10且50以下 超過50且100以下 超過100
直徑超過50μm 超過1且5以下 超過5且10以下 超過10
以下,關於實施例1~實施例3及比較例1~比較例3進行說明。 (實施例1) 關於實施例1的金屬填充微細結構體進行說明。 [金屬填充微細結構體] <鋁構件的製作> 使用含有Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.005質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%且殘部為Al和不可避免雜質的鋁合金來製備熔融金屬,在進行熔融金屬處理及過濾之基礎上,藉由DC(Direct Chill:直接激冷)鑄造法製作出厚度為500mm、寬度為1200mm的鑄塊。 其次,用平面銑刀以10mm的平均厚度對表面進行銑削之後,在550℃下保持均熱約5小時,當溫度下降至400℃時,使用熱軋機設為厚度2.7mm的軋製板。 此外,使用連續退火機在500℃下進行熱處理之後,藉由冷軋而精加工成1.0mm厚度,得到JIS 1050材料的鋁構件。 在將鋁構件設為1030mm寬度之後,實施了以下所示各處理。
<電解研磨處理> 對上述鋁構件,使用以下組成的電解研磨液在電壓25V、液體溫度65℃、液體流速3.0m/min的條件下實施了電解研磨處理。 陰極設為碳電極,電源使用了GP0110-30R(TAKASAGO LTD.製造)。又,使用旋漩渦式流量監測器FLM22-10PCW(AS ONE Corporation.製造)測量電解液的流速。 (電解研磨液組成) ・85質量%磷酸(Wako Pure Chemical,Ltd.試劑)  660mL ・純水  160mL ・硫酸  150mL ・乙二醇 30mL
<陽極氧化處理製程> 其次,按照日本特開2007-204802號公報中記載的順序,藉由自規則化法對電解研磨處理之後的鋁構件實施了陽極氧化處理。 用0.50mol/L的草酸電解液,在電壓40V、液體溫度16℃、液體流速3.0m/min的條件下,對電解研磨處理之後的鋁構件實施了5小時的預陽極氧化處理。 然後,對預陽極氧化處理後的鋁構件實施了在0.2mol/L鉻酸酐、0.6mol/L磷酸的混合水溶液(液體溫度:50℃)中浸漬12小時之脫膜處理。 然後,用0.50mol/L草酸的電解液,在電壓40V、液體溫度16℃、液體流速3.0m/min的條件下實施3小時45分鐘的再陽極氧化處理,得到膜厚為40μm的陽極氧化膜。 另外,在預陽極氧化處理及再陽極氧化處理中,陰極均設為不銹鋼電極,電源使用了GP0110-30R(TAKASAGO LTD.製造)。又,冷卻裝置使用了NeoCool BD36(Yamato Scientific Co.,Ltd.製造),攪拌加溫裝置使用了對攪拌器PS-100(EYELATOKYO RIKAKIKAI CO,LTD.製造)。此外,使用漩渦式流量監測器FLM22-10PCW(AS ONE Corporation.製造)測量了電解液的流速。
<阻擋層去除製程> 其次,在與上述陽極氧化處理相同的處理液及處理條件下,一邊使電壓從40V至0V以電壓下降速度0.2V/sec連續下降,一邊實施了電解處理(電解去除處理)。然後,藉由使用包含Zn離子之鹼性水溶液,在去除阻擋層之同時,在微孔(細孔)的底部形成了由Zn組成之第1區域部。 又,阻擋層去除製程後的陽極氧化膜的平均厚度為40μm。
<填充製程> 使用無電鍍形成了第2區域部。 無電鍍係使用OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD. Top Chemialoy(產品名稱)作為無電鍍液並在55℃溫度下實施30分鐘,從而在微孔的內部形成了包含Zr和Ni之第2區域部。第2區域部包含比Zr更多的Ni。 第1區域部和第2區域部的總厚度為1~50nm。將第1區域部和第2區域部的總厚度在表1中設為“前端部的厚度”。另外,上述第1區域部和第2區域部的總厚度為1~50nm係指無法形成均勻之膜。亦即,上述第1區域部和第2區域部存在於從微孔(細孔)的底部在1~50nm的範圍內。 關於上述第1區域部和第2區域部的總厚度,使用FE-SEM來觀察剖面,確定上述第1區域部和第2區域部所存在之範圍,並求出其範圍的距離。
其次,將鋁構件設為陰極且將鉑設為正極而實施電鍍處理,並使用Cu形成主體部而得到導通體,從而得到金屬填充微細結構體。 使用以下所示組成的銅鍍液並實施恆定電流電解,藉此製作出在微孔的內部形成有導通體之金屬填充微細結構體。 在此,恆定電流電解係,在使用Yamamoto-MS Co.,Ltd.製造的鍍覆裝置,並使用HOKUTO DENKO CORPORATION製造的電源(HZ-3000)在鍍液中進行循環伏安法而確認析出電位之後,在以下所示條件下實施了處理。 (銅鍍液組成及條件) ・硫酸銅 100g/L ・硫酸 50g/L ・鹽酸 15g/L ・溫度 25℃ ・電流密度 10A/dm2
用FE-SEM觀察在微孔中填充上述各種金屬之後的陽極氧化膜的表面,並觀察1000個微孔中有無由金屬引起之封孔,經計算封孔率(封孔微孔的數量/1000個)之結果為98%。 又,用FIB在厚度方向上對在微孔中填充金屬填之後的陽極氧化膜進行切削加工,並由FE-SEM對其剖面拍攝表面照片(倍率為50000倍),經確認微孔內部之結果,可知在被封孔之微孔中其內部完全被金屬填充。
(實施例2) 與實施例1相比,實施例2的不同點在於將Fe用作第1金屬,除此以外,與實施例1相同。 實施例2在阻擋層去除製程中,藉由使用包含Fe離子之鹼性水溶液而去除阻擋層之同時,在細孔的底部形成了由Fe組成之第1區域部。 又,使用OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD. Top Chemialoy(產品名稱)作為無電鍍液並在55℃溫度下實施30分鐘,從而在微孔的內部形成了Ni層作為第2區域部。第2區域部包含比Fe更多的Ni。第1區域部和第2區域部的總厚度為1~50nm。另外,上述第1區域部和第2區域部的總厚度為1~50nm係指無法形成均勻之膜。亦即,上述第1區域部和第2區域部存在於從微孔(細孔)的底部在1~50nm的範圍內。 與實施例1同樣地,實施例2中導通體的直徑為60nm,並且細孔的封孔率為98%。
(實施例3) 與實施例1相比,實施例3的不同點在於將Co用作第1金屬,除此以外,與實施例1相同。 實施例3在阻擋層去除製程中,藉由使用包含Co離子之鹼性水溶液而去除阻擋層之同時,在細孔的底部形成了由Co組成之第1區域部。 又,使用OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD. Top Chemialoy(產品名稱)作為無電鍍液並在55℃溫度下實施30分鐘,從而在微孔的內部形成了Ni層作為第2區域部。第2區域部包含比Co更多的Ni。第1區域部和第2區域部的總厚度為1~50nm。另外,上述第1區域部和第2區域部的總厚度為1~50nm係指無法形成均勻之膜。亦即,上述第1區域部和第2區域部存在於從微孔(細孔)的底部在1~50nm的範圍內。 與實施例1同樣地,在實施例3中導通體的直徑為60nm,並且細孔的封孔率為98%。
(比較例1) 與實施例1相比,比較例1的不同點在於在填充製程中將無電鍍時間設為在55℃溫度下實施15分鐘,除此以外,與實施例1相同。在比較例1中,未能夠藉由使用FE-SEM之剖面觀察來確認到第1區域部和第2區域部。因此,在比較例1中,實質上未形成第1區域部和第2區域部,將前端部的厚度設為1nm以下。 (比較例2) 與實施例1相比,比較例2的不同點在於未實施無電鍍,除此以外,與實施例1相同。 在比較例2中,未能夠藉由使用FE-SEM之剖面觀察來確認到第1區域部和第2區域部。因此,在比較例2中,實質上未形成第1區域部和第2區域部,設為1nm以下。 (比較例3) 與實施例1相比,比較例3的不同點在於未形成第1區域部,除此以外,與實施例1相同。比較例3在阻擋層去除製程中實施在5質量%磷酸性水溶液中在30℃下浸漬30分鐘之蝕刻處理(蝕刻去除處理),去除存在於陽極氧化膜的細孔底部之阻擋層,使鋁構件經由細孔而露出。 在比較例3中,藉由使用FE-SEM之剖面觀察來確認到第1區域部和第2區域部,但是未均勻地析出。因此,在比較例3中,在表2的“前端部的厚度”一欄中記載為“無法均勻地析出”。
[表2]
  第1金屬 第2金屬 第3金屬 主體部的厚度 (μm) 前端部的厚度 微缺陷數量
實施例1 Zn Ni Cu 40 1~50nm AA
實施例2 Fe Ni Cu 40 1~50nm AA
實施例3 Co Ni Cu 40 1~50nm AA
比較例1 Zn Ni Cu 40 1mm以下 D
比較例2 Zn - Cu 40 1mm以下 D
比較例3 - Ni Cu 40 無法均勻地析出 F
如表2所示,與比較例1~比較例3相比,實施例1~實施例3的微缺陷數量少且良好。 在比較例1中,實質上未形成有第1區域部和第2區域部,微缺陷數量變多。 在比較例2中,沒有第2區域部且無法加厚前端部,微缺陷數量變多。 在比較例3中,沒有第1區域部且前端部未均勻地析出,微缺陷數量變多。
10:鋁構件 10a、14a:表面 12:貫通孔 12c:底部 12d:面 13:阻擋層 14:陽極氧化膜 14b:背面 15a:第1填充物 15b:第2填充物 15c:第3填充物 16:導通體 16a:第1區域部 16b:第2區域部 16c:主體部 16e、16f:突出部分 17:導體部 19:結構體 20:金屬填充微細結構體 24:金屬構件 40:絕緣性基材 40a:表面 40b:背面 44:樹脂層 46:支撐體 47:剝離層 48:支撐層 49:剝離劑 50:各向異性導電材料 d:平均直徑 Dt:厚度方向 h、ht:厚度 p:中心間距 w:寬度 x:方向
圖1係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖2係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖3係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖4係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖5係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖6係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖7係放大表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖8係放大表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖9係放大表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第1態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖10係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第2態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖11係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第2態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖12係放大表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第2態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖13係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第3態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖14係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第3態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖15係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第3態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖16係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第3態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖17係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第3態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖18係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第3態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖19係放大表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的製造方法的第3態樣的一製程之示意性剖視圖。 圖20係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的一例之俯視圖。 圖21係表示本發明的實施形態的金屬填充微細結構體的一例之示意性剖視圖。 圖22係表示使用了本發明的實施形態的金屬填充微細結構體之各向異性導電材料的構成的一例之示意性剖視圖。
10:鋁構件
12:貫通孔
12c:底部
12d:面
14:陽極氧化膜
15a:第1填充物
15b:第2填充物
16a:第1區域部
16b:第2區域部
19:結構體
Dt:厚度方向

Claims (20)

  1. 一種金屬填充微細結構體,其具有: 絕緣膜;及 複數個針狀導通體,在前述絕緣膜的厚度方向上貫通設置, 複數個前述導通體分別具有主體部、設置於前述導通體的至少一個前端之第1區域部、設置於前述主體部與前述第1區域部之間之第2區域部, 前述第1區域部包含第1金屬,前述第2區域部包含第2金屬,前述主體部包含第3金屬, 前述第1區域部比前述第2區域部包含更多的前述第1金屬, 前述第1金屬的離子化傾向大於前述第2金屬。
  2. 如請求項1所述之金屬填充微細結構體,其中 前述第1區域部比前述第2區域部及前述主體部包含更多的前述第1金屬, 前述第2區域部比前述第1區域部及前述主體部包含更多的前述第2金屬, 前述主體部比前述第1區域部及前述第2區域部包含更多的前述第3金屬, 當將前述第1金屬的離子化傾向設為Q1,將前述第2金屬的離子化傾向設為Q2,將前述第3金屬的離子化傾向設為Q3時,Q3<Q2<Q1。
  3. 如請求項1所述之金屬填充微細結構體,其中 前述第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co。
  4. 如請求項2所述之金屬填充微細結構體,其中 前述第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述之金屬填充微細結構體,其中 前述第2金屬係Ni或Sn。
  6. 如請求項2至請求項4中任一項所述之金屬填充微細結構體,其中 前述第3金屬係Cu或Au。
  7. 如請求項5所述之金屬填充微細結構體,其中 前述第3金屬係Cu或Au。
  8. 如請求項1至請求項4中任一項所述之金屬填充微細結構體,其中 前述絕緣膜係鋁的陽極氧化膜。
  9. 一種金屬填充微細結構體的製造方法,其具有如下製程: 對具有複數個細孔之絕緣膜,在複數個前述細孔中分別依次填充第1填充物、第2填充物及第3填充物, 前述第1填充物比前述第2填充物及前述第3填充物包含更多的第1金屬, 前述第2填充物比前述第1填充物及前述第3填充物包含更多的第2金屬, 前述第3填充物比前述第1填充物及前述第2填充物包含更多的第3金屬, 當將前述第1金屬的離子化傾向設為Q1,將前述第2金屬的離子化傾向設為Q2,將前述第3金屬的離子化傾向設為Q3時,Q3<Q2<Q1。
  10. 如請求項9所述之金屬填充微細結構體的製造方法,其中 填充前述第1填充物、前述第2填充物及前述第3填充物之製程係金屬鍍覆製程。
  11. 如請求項9所述之金屬填充微細結構體的製造方法,其中 前述第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co。
  12. 如請求項10所述之金屬填充微細結構體的製造方法,其中 前述第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co。
  13. 如請求項9至請求項12中任一項所述之金屬填充微細結構體的製造方法,其中 前述第2金屬係Ni或Sn。
  14. 如請求項9至請求項12中任一項所述之金屬填充微細結構體的製造方法,其中 前述第3金屬係Cu或Au。
  15. 如請求項9至請求項12中任一項所述之金屬填充微細結構體的製造方法,其中 前述絕緣膜係鋁的陽極氧化膜。
  16. 一種結構體,其具有: 複數個細孔,設置於絕緣膜;及 導體部,設置於前述細孔的底部, 前述導體部具有配置於前述細孔的前述底部側之第1區域部和積層於前述第1區域部之第2區域部, 前述第1區域部包含第1金屬,前述第2區域部包含第2金屬, 前述第1區域部比前述第2區域部包含更多的前述第1金屬, 前述第1金屬的離子化傾向大於前述第2金屬。
  17. 如請求項16所述之結構體,其中 前述絕緣膜在前述細孔的前述底部側積層有基板。
  18. 如請求項16所述之結構體,其中 前述第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co。
  19. 如請求項17所述之結構體,其中 前述第1金屬係Zn、Cr、Fe、Cd或Co。
  20. 如請求項16至請求項19中任一項所述之結構體,其中 前述絕緣膜係鋁的陽極氧化膜。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114207793A (zh) * 2019-08-16 2022-03-18 富士胶片株式会社 结构体的制造方法
KR20230077866A (ko) * 2021-11-26 2023-06-02 (주)포인트엔지니어링 양극산화막 구조체

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06334087A (ja) * 1993-05-21 1994-12-02 Hitachi Cable Ltd 半導体装置用リードフレームの製造方法
JPH1046382A (ja) * 1996-07-26 1998-02-17 Mitsubishi Materials Corp 微細金属繊維の製造方法及び該繊維を用いた導電性塗料
JP2012224944A (ja) * 2011-04-08 2012-11-15 Ebara Corp 電気めっき方法
CN105492659B (zh) * 2013-08-30 2018-06-01 富士胶片株式会社 金属填充微细结构体的制造方法
WO2015111542A1 (ja) * 2014-01-27 2015-07-30 富士フイルム株式会社 微細構造体、多層配線基板、半導体パッケージおよび微細構造体の製造方法
US9617648B2 (en) 2015-03-04 2017-04-11 Lam Research Corporation Pretreatment of nickel and cobalt liners for electrodeposition of copper into through silicon vias
JP6535098B2 (ja) * 2015-09-29 2019-06-26 富士フイルム株式会社 金属充填微細構造体の製造方法
JP6976883B2 (ja) * 2018-02-27 2021-12-08 富士フイルム株式会社 異方導電性部材、異方導電性部材の製造方法、接合体および電子デバイス

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