TW202134188A - 鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法 - Google Patents

Abstract

本發明有效地抑制與腐蝕環境或由水垢的存在引起的反覆應力有關聯的鍋爐的蒸發管的腐蝕疲勞。一種鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，抑制鍋爐的蒸發管的腐蝕疲勞，且所述方法中，將該鍋爐水的氯化物離子濃度及硫酸根離子濃度分別管理為10 mg/L以下。較佳為藉由利用離子交換裝置、逆滲透膜裝置或電去離子裝置對鍋爐的補給水進行脫鹽處理；或者提高鍋爐凝結水的回收率來管理鍋爐水的氯化物離子濃度及硫酸根離子濃度。

Description

鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法

本發明是有關於一種鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法。詳細而言，本發明是有關於一種有效地抑制與腐蝕環境或由水垢的存在引起的反覆應力有關聯的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的方法。

近年來，於低壓鍋爐市場中，傳熱面積為10 m² ～40 m² 的鍋爐多，特別是僅包含集管與氣水分離器及蒸發管的緊湊的多管式特殊循環鍋爐（以下，稱為「小型貫流鍋爐」）以壓倒性的共享為傲。小型貫流鍋爐大多以設置多台鍋爐的多罐設置運用，根據蒸氣的要求量而反覆進行多次啟動及停止來運轉。另外，循環比為2以下，特別是向蒸發管下部供水，因此下部附近的pH低，溶解氧亦高，因此容易產生腐蝕。因腐蝕疲勞而於蒸發管中產生龜裂，從而導致漏水的情形隨處可見，所述腐蝕疲勞是由所述腐蝕環境與反覆應力所致，所述反覆應力是因由鍋爐的啟動及停止引起的溫度變動而產生。

關於此種腐蝕疲勞，若僅為先前的向鍋爐的供水（以下，亦稱為鍋爐供水）的水處理，則難以完全防止。因此，亦存在如下情況：最短3年左右於蒸發管中產生龜裂而導致漏水。

於鍋爐供水的水質管理並不充分的情況下，水垢成分混入鍋爐供水中且水垢附著於鍋爐內的情形亦常見。特別是水垢於鍋爐的傳熱面上的附著引起傳熱阻礙，並產生鍋爐的熱效率降低，因此亦導致燃料費的增加。因此，對於鍋爐而言，除要求防止腐蝕疲勞以外，還要求防止水垢附著。

先前，關於抑制腐蝕的技術或抑制水垢附著的技術，分別進行了報告。

例如，為了抑制腐蝕，可列舉下述（1）～（3）等作為對策。 （1）將鍋爐的蒸氣產生部內的水（以下為鍋爐水）的pH保持為管理基準值的上限。 （2）將脫氧劑的濃度保持為管理基準值的高度。 （3）罐底排放並非於剛剛運轉結束後而是於即將啟動前進行，從而抑制高濃度的氧的混入或低pH化。

為了抑制水垢，可列舉下述（1）～（3）等作為對策。 （1）進行鍋爐供水的逆滲透膜處理或軟化處理。 （2）為了抑制水垢的生成而添加水垢分散劑或鍋爐消垢劑（boiler compound）（例如，專利文獻1、專利文獻2）。 （3）進行用以排除水垢成分的鍋爐水的排放管理。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-74550號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-12991號公報

[發明所欲解決之課題] 關於鍋爐的蒸發管的腐蝕疲勞，存在如下情況：若為先前的腐蝕抑制方法，則無法充分抑制。

本發明人對腐蝕疲勞的原因進行了探究，結果可知如下情況多：當水垢附著於蒸發管之類的傳熱負荷高的部位時，蒸發管的管壁溫度上升，蒸發管根據鍋爐的啟動及停止而伸縮，結果應力變大，因腐蝕疲勞而蒸發管破裂，從而導致漏水。據此，本發明人發現：鍋爐的蒸發管的腐蝕疲勞不僅與腐蝕環境有很大關聯，而且與水垢的存在亦有很大關聯。

本發明的目的在於提供一種有效地抑制與腐蝕環境或由水垢的存在引起的反覆應力有關聯的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的方法。 [解決課題之手段]

本發明者發現：藉由將鍋爐水的氯化物離子濃度及硫酸根離子濃度管理得低，腐蝕得到充分抑制，可有效地抑制蒸發管的腐蝕疲勞。另外，本發明者發現：進而使水垢分散劑存在於鍋爐水中來抑制水垢附著，藉此可更進一步抑制蒸發管的腐蝕疲勞。

本發明將以下內容作為主旨。

[1] 一種鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，抑制鍋爐的蒸發管的腐蝕疲勞，且所述方法中，將該鍋爐水的氯化物離子濃度及硫酸根離子濃度分別管理為10 mg/L以下。

[2] 如[1]所述的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，其中，藉由利用離子交換裝置、逆滲透膜裝置或電去離子裝置對用作所述鍋爐供水的原水進行脫鹽處理；或者提高所述鍋爐的鍋爐凝結水的回收率來管理所述鍋爐水的氯化物離子濃度及硫酸根離子濃度。

[3] 如[1]或[2]所述的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，其中，使水垢分散劑存在於所述鍋爐水中。

[4] 如[3]所述的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，其中，所述水垢分散劑為選自由重量平均分子量20,000～170,000的聚丙烯酸及其鹽、以及重量平均分子量1,000～100,000的聚甲基丙烯酸及其鹽所組成的群組中的至少一種聚(甲基)丙烯酸化合物。

[5] 如[3]或[4]所述的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，其中，所述鍋爐水中的所述水垢分散劑的濃度為1 mg/L～1,000 mg/L。

[6] 如[1]至[5]中任一項所述的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，其中，所述鍋爐為小型貫流鍋爐。 [發明的效果]

根據本發明，可有效地抑制腐蝕環境或由水垢的存在引起的反覆應力所致的鍋爐的蒸發管的腐蝕疲勞，從而可實現鍋爐壽命的延長。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本實施形態的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法的特徵在於：將該鍋爐水、即鍋爐的蒸氣產生部內的水的氯化物離子濃度及硫酸根離子濃度分別管理為10 mg/L以下。

根據本實施形態，藉由將腐蝕性的氯化物離子及硫酸根離子（以下，有時將該些稱為「腐蝕性離子」）的濃度分別管理為10 mg/L以下，可抑制成為腐蝕疲勞的起點的蒸發管的腐蝕，從而可抑制腐蝕疲勞。

於本實施形態中，鍋爐水的腐蝕性離子濃度越低越佳，較佳為分別管理為1.0 mg/L以下。

為了將鍋爐水的腐蝕性離子濃度設為所述上限以下，可採用如下方法：利用離子交換裝置（多床塔方式、混床塔方式等的離子交換裝置）、逆滲透膜裝置或電去離子裝置對用作鍋爐供水的原水進行脫鹽處理；或者提高鍋爐的鍋爐凝結水的回收率等。亦可將該些的兩種以上的方法加以組合來採用。

於原水水質發生變動的情況下，若為使用逆滲透膜裝置的方法，則處理後的補給水亦容易發生水質變動，因此更理想的是併用電去離子裝置。

鍋爐水的腐蝕性離子濃度例如只要藉由使用所述方法將鍋爐供水的腐蝕性離子濃度調整為所述鍋爐水的腐蝕性離子濃度的上限以下來進行管理即可。

於本實施形態中，就抑制水垢的生成而更進一步確實地抑制蒸發管的腐蝕疲勞的方面而言，較佳為亦將二氧化矽濃度與鍋爐水的腐蝕性離子濃度一起管理為所述鍋爐水的腐蝕性離子濃度的上限以下（例如，10 mg/L以下）。

關於二氧化矽濃度，亦可與所述腐蝕性離子濃度同樣地藉由利用離子交換裝置、逆滲透膜裝置或電去離子裝置進行的處理或凝結水回收率的控制來減低。

於本實施形態中，如上所述般抑制鍋爐水的腐蝕性離子濃度，並且使水垢分散劑存在於鍋爐水中來抑制蒸發管中的水垢附著，藉此可更進一步有效地抑制腐蝕疲勞。

水垢分散劑為抑制帶入水系系統中的硬度成分的水垢化，或去除已附著的水垢者。作為水垢分散劑，可列舉：磷酸三鈉或三聚磷酸鈉等磷酸鹽、聚丙烯酸及/或其鹽、聚甲基丙烯酸及/或其鹽、丙烯酸與2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸的共聚物及/或其鹽等聚合物。水垢分散劑較佳為重量平均分子量為20,000～170,000的聚丙烯酸及/或其鹽、重量平均分子量為1,000～100,000的聚甲基丙烯酸及/或其鹽等聚(甲基)丙烯酸化合物。聚丙烯酸及/或其鹽的重量平均分子量更佳為超過20,000且170,000以下，進而佳為超過50,000且120,000以下。聚甲基丙烯酸及/或其鹽的重量平均分子量更佳為超過1,000且100,000以下，進而佳為超過5,000且80,000以下。

於使用水垢分散劑的情況下，水垢分散劑只要包含於鍋爐水中即可，添加水垢分散劑的場所並無特別限制。水垢分散劑只要於包含鍋爐的供水系統（供水管線）、補給水系統（補給水管線）、鍋爐水、凝結水系統（凝結水管線）的鍋爐水系統的至少一部位進行添加即可。水垢分散劑例如亦可於鍋爐供水配管、供水槽、補給水配管、補給水槽、凝結水配管、凝結水槽的任一處進行添加，亦可於該些的兩處以上處進行添加。

於在鍋爐水系統中添加水垢分散劑的情況下，其添加量並無特別限制，亦根據鍋爐供水的水質（溶解氧濃度、腐蝕性鹽類濃度）、鍋爐的運轉條件所引起的水垢化傾向等而不同。就抑制化學品成本，並且獲得充分的水垢抑制效果的觀點而言，例如若為聚合物系水垢分散劑，則較佳為以按鍋爐供水中的濃度計成為1 mg/L～1,000 mg/L、特別是10 mg/L～500 mg/L的量進行添加。

於使用離子交換水作為鍋爐水的情況下，作為離子交換水的水質，較佳為以導電率計為1 mS/m以下、特別是0.5 mS/m以下、尤其是0.1 mS/m以下。若為以導電率成為所述上限以下的方式去除了鹽類者，則可更進一步確實地抑制蒸發管中的腐蝕，從而可提高腐蝕疲勞的抑制效果。

於鍋爐水系統中，為了抑制水垢，存在使用利用軟化器對原水進行軟化處理而得的軟水作為鍋爐供水的情況。但是，若僅為軟化處理，則僅可去除陽離子成分且無法去除腐蝕性鹽類，蒸發管的腐蝕疲勞的抑制效果並不充分。

本發明所應用的鍋爐並無特別限制，但就容易產生蒸發管的腐蝕疲勞的觀點而言，合適的是蒸氣壓為4 MPa以下的鍋爐，更合適的是蒸氣壓為2 MPa以下的低壓鍋爐。作為低壓鍋爐的代表性者，可列舉小型貫流鍋爐。小型貫流鍋爐的蒸氣壓例如為1 MPa以下。

小型貫流鍋爐的種類有圓形罐體與方形罐體。圓形罐體為於中央部包括燃燒室且於上部配置有燃燒器的罐體。方形罐體為無燃燒室且與水管側面鄰接地配置有氣體燃燒器的罐體。

與圓形罐體相比，方形罐體更容易產生蒸發管的腐蝕疲勞。根據本發明，藉由對鍋爐水的氯化物離子濃度及硫酸根離子濃度進行管理，進而使用水垢分散劑，藉此即使是方形的小型貫流鍋爐，亦可充分抑制蒸發管的腐蝕疲勞。

關於在方形罐體中更容易產生腐蝕疲勞的理由，認為原因在於：與圓形罐體相比，方形罐體於結構上熱負荷變得不均勻，因此容易產生蒸發管的伸展，更容易產生以腐蝕為起點的腐蝕疲勞。 [實施例]

以下，列舉實驗例、實施例及比較例。

以下，氯化物離子、硫酸根離子、二氧化矽濃度是依據「日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）B8224鍋爐的供水及鍋爐水試驗方法」來預先分析。

[實驗例1] 藉由腐蝕疲勞試驗來對鹽類給腐蝕疲勞帶來的影響進行評價。關於試驗液，假定軟水，並設為包含氯化物離子、硫酸根離子、二氧化矽的水質。 首先，為了求出所使用的試驗片的斷裂條件，進行了以下準備。 將材質STB340的試驗片加工為圓弧狀疲勞試驗用。具體而言，加工為具有平行部與R部（圓弧部）的形狀，對平行部及R部進行#800研磨。 使用該試驗片來實施大氣中的拉伸試驗，結果求出與彈性域最大荷重相對應的應力為220 MPa。將該值設定為腐蝕疲勞試驗的最大應力。

其次，將所述試驗片設置於腐蝕疲勞試驗裝置的軸上，以浸漬試驗片的方式於經固定的燒杯內注入試驗液1 L，從而使試驗片完全浸漬。 關於試驗液，於離子交換水中使用特級試劑的氯化鈉、硫酸鈉及48%苛性鈉、3號矽酸鈉，以成為下述試驗液組成及pH的方式進行調整。試驗液的溫度調整為85℃。

其次，為了使燒杯內的溶解氧濃度成為表1所示的值，連續地向燒杯內供給氧氣，一邊觀察設置於循環管線上的溶解氧計，一邊控制氣體的供給量，以使溶解氧濃度成為一定。 溶解氧濃度成為一定後，以試驗時間96小時為目標，將最大應力設定為220 MPa，利用腐蝕疲勞試驗裝置來實施試驗。 試驗條件如以下所述。

＜腐蝕疲勞試驗的條件＞ 試驗片：由STB340製作的圓弧狀疲勞試驗片（參考美國試驗材料協會（American Society for Testing Materials，ASTM）E466-96） 試驗片的預處理：對平行部及R部進行#800精加工 控制：荷重控制 波形：正弦波 最大應力：220 MPa 頻率：4.0 Hz 試驗期間：最大96小時 試驗液溫度：85℃ 試驗液組成：氯化物離子、硫酸根離子及二氧化矽濃度如表1所述。 於No.1中，於在軟水供水中將各物質分別設為10 mg/L時，假定於蒸氣產生器內進行10倍濃縮，分別設為100 mg/L。 於No.2中，設為假定為於軟水供水中凝結水回收率高至90%以上的情況的水質。 於No.3中，設為於離子交換水的供水中假定濃縮50倍以上的水質。於離子交換水中，由於二氧化矽較鹽類而言容易微量洩漏，因此僅將二氧化矽濃度設為10 mg/L。 試驗液pH：11.0 試驗液溶解氧濃度：8.0 mg/L 試驗液量：1 L

＜結果＞ 將結果示於表1中。

[表1]

試驗No.	氯化物離子濃度 （mg/L）	硫酸根離子濃度 （mg/L）	二氧化矽濃度 （mg/L）	拉伸次數 （萬次）	試驗片有無斷裂	備註
1	100	100	100	68	有	比較例
2	10	10	10	80	有	本發明例
3	1	1	10	141	無

＜考察＞ 根據表1而可知以下內容。 確認到：隨著腐蝕性離子濃度變低，直至試驗片斷裂為止的拉伸次數上升，於各腐蝕性離子濃度為10 mg/L以下時，試驗片不易斷裂。確認到：特別是於各腐蝕性離子濃度為1 mg/L以下時，不產生斷裂。 推測其原因在於：若腐蝕性離子濃度變低，則不易產生試驗片的表面的腐蝕，或者可抑制微小龜裂內的腐蝕的進行。

[試驗例I] ＜實施例I-1～實施例I-5、比較例I-1～比較例I-3＞ 於圖1所示的鍋爐水系統中，對鍋爐供水的腐蝕性離子濃度及有無添加水垢分散劑與蒸發管的腐蝕疲勞的狀況的相關關係進行調查。

於該鍋爐水系統中，利用離子交換裝置或軟化器1對原水進行處理而得的水經由供水槽2而供水至鍋爐3，並使於鍋爐3中產生的凝結水返回至供水槽2。溶解氧濃度是於供水槽2的出口之後緊鄰的位置進行測定。將水垢分散劑及苛性系pH調整劑注入鍋爐3近前的供水管線。

於該鍋爐水系統中，於不進行腐蝕性離子濃度的管理的情況下，於自運轉開始起8年以內因腐蝕疲勞而於蒸發管中產生龜裂，會產生洩漏的事故。

對象鍋爐的規格如以下所述。 對象鍋爐：小型貫流鍋爐 運轉壓力：1.0 MPa以下 供水種類：軟水、軟水+凝結水、離子交換水、離子交換水+凝結水的任一者。 鍋爐水水質：pH=11.0～11.8 導電率=50 mS/m～400 mS/m 溶解氧溶度=8.0 mg/L 氯化物離子、硫酸根離子及二氧化矽濃度如表2所示般。 水垢分散劑：使用下述聚丙烯酸鈉（PANa）、聚甲基丙烯酸鈉（PMNa）或正磷酸鹽。關於添加量，於鍋爐水中，聚合物以純度計設為30 mg/L，正磷酸鹽以磷酸根離子計設為30 mg/L。 PANa（4,000）：重量平均分子量4,000的聚丙烯酸鈉 PANa（60,000）：重量平均分子量60,000的聚丙烯酸鈉 PMNa（10,000）：重量平均分子量10,000的聚甲基丙烯酸鈉 正磷酸鹽：正磷酸的鈉鹽 調查對象的鍋爐罐數：559罐

＜結果＞ 運轉期間設為8年。對8年運轉期間內的蒸發管的龜裂產生數與龜裂產生比例進行調查。將結果示於表2中。

[表2]

	鍋爐供水濃度（mg/L）	有無添加水垢分散劑	有龜裂產生的罐數	無龜裂產生的罐數	龜裂產生比例 （%）
氯化物離子	硫酸根離子	二氧化矽
比較例I-1	80～100	80～100	80～100	無	75	192	28.1
比較例I-2	80～100	80～100	80～100	添加PANa（4,000）	15	53	22.1
比較例I-3	超過10～50	超過10～50	超過10～50	添加PMNa（10,000）	10	48	17.2
實施例I-1	1	1	1	無	4	33	10.8
實施例I-2	1	1	1	添加正磷酸鹽	2	22	8.3
實施例I-3	1	1	1	添加PANa（4,000）	2	26	7.1
實施例I-4	1	1	1	添加PMNa（10,000）	1	28	3.4
實施例I-5	1	1	1	添加PANa（60,000）	1	47	2.1

＜考察＞ 根據表2而可知以下內容。 於腐蝕性離子濃度高，進而不使用水垢分散劑的情況（比較例I-1）下，腐蝕疲勞的產生最多。

於未添加水垢分散劑的情況下，各腐蝕性離子濃度低至1 mg/L的實施例I-1與各腐蝕性離子濃度高至80 mg/L～100 mg/L的比較例I-1相比，腐蝕得到抑制，拉伸應力不易增加，推測腐蝕疲勞的產生得到抑制。於各腐蝕性離子濃度為1 mg/L且使用水垢分散劑的實施例I-2～實施例I-5中，基本不存在水垢附著，龜裂的產生少。推測其原因在於：由水垢附著引起的拉伸應力被抑制得低且為因鹽類濃度低而不易產生由腐蝕引起的疲勞的產生、進展的環境。

根據以上內容而確認到：為了抑制腐蝕疲勞的產生，不僅抑制蒸發管的腐蝕，還抑制水垢附著的產生，藉此可發現更進一步的效果。

使用特定態樣對本發明進行了詳細說明，但對於本領域技術人員而言明確的是：能夠於不脫離本發明的意圖與範圍的情況下進行各種變更。 本申請案基於2020年3月12日提出申請的日本專利申請2020-043295，並藉由引用而援用其整體內容。

1:離子交換裝置或軟化器 2:供水槽 3:鍋爐

圖1是表示試驗例I中的試驗對象鍋爐水系統的流程的概略圖。

1:離子交換裝置或軟化器

2:供水槽

3:鍋爐

Claims (6)

1. 一種鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，抑制鍋爐的蒸發管的腐蝕疲勞，且所述方法中，將所述鍋爐水的氯化物離子濃度及硫酸根離子濃度分別管理為10 mg/L以下。
2. 如請求項1所述的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，其中，藉由利用離子交換裝置、逆滲透膜裝置或電去離子裝置對用作所述鍋爐供水的原水進行脫鹽處理；或者提高所述鍋爐的鍋爐凝結水的回收率來管理所述鍋爐水的氯化物離子濃度及硫酸根離子濃度。
3. 如請求項1或請求項2所述的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，其中，使水垢分散劑存在於所述鍋爐水中。
4. 如請求項3所述的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，其中，所述水垢分散劑為選自由重量平均分子量20,000～170,000的聚丙烯酸及其鹽、以及重量平均分子量1,000～100,000的聚甲基丙烯酸及其鹽所組成的群組中的至少一種聚(甲基)丙烯酸化合物。
5. 如請求項3或請求項4所述的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，其中，所述鍋爐水中的所述水垢分散劑的濃度為1 mg/L～1,000 mg/L。
6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的鍋爐中的蒸發管的腐蝕疲勞的抑制方法，其中，所述鍋爐為小型貫流鍋爐。

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