CN102084033A - 锅炉水处理剂和水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在锅炉水体系的更广泛区域中的抑制腐蚀能力优异的锅炉水处理剂和水处理方法。本发明使用一种锅炉水处理剂，其含有缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物、以及苛性碱，且苛性碱的含量(B)相对于缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物的含量(A)的质量比(B/A)为0.4以上。或者，向锅炉水体系添加缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物、以及苛性碱，以使苛性碱的添加量(B)相对于缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物的添加量(A)的质量比(B/A)达到0.4以上。

Description

锅炉水处理剂和水处理方法
技术领域
本发明涉及锅炉水体系的水处理技术。
背景技术
流通在锅炉水体系的水中所含有的溶解氧，成为腐蚀供水系统的配管、锅炉本体、蒸汽冷凝水配管及其它水体系成套设备的原因。因此，通常在提供至供水系统和蒸汽发生设备的水中，添加有水处理剂，该水处理剂含有具有去除溶解氧作用的脱氧剂。
作为这样的脱氧剂，以往多使用肼，但从提高对人体的安全性的观点出发，探讨了使用天然原材料来代替肼的方法。而且近年来，既具有去氧作用还具有对金属表面形成腐蚀抑制覆膜能力的、且由天然原材料生成的丹宁类，作为脱氧剂的成分令人瞩目。
例如，在专利文献1中，公开了将丹宁酸与糖类和醛糖酸并用的内容；在专利文献2中，公开了将丹宁酸与还原性酚并用的内容；在专利文献3中，则公开了将丹宁酸与醛糖酸和碱性化合物并用的内容。另外，在专利文献4中公开的腐蚀抑制剂含有缩合型丹宁和水解性丹宁的两者，而专利文献5公开的腐蚀抑制剂同时含有水解性丹宁和氢氧化钾。
现有技术文献
专利文献1：JP特开平1-212781号公报
专利文献2：JP特开平4-26783号公报
专利文献3：JP特开2005-281760号公报
专利文献4：JP特开平8-165587号公报
专利文献5：JP特开2003-147554号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在前述以往的腐蚀抑制剂中，虽然对锅炉本体内的腐蚀抑制能力优异，但存在着在供水系统和蒸汽冷凝水体系中的腐蚀抑制能力不充分的问题。
于是，本发明的主要目的在于，提供一种在锅炉水体系的更广泛区域中，可得到优异的腐蚀抑制能力的锅炉水处理剂和水处理方法。
解决课题的方法
本发明人发现，通过以规定范围的比率并用缩合型丹宁和苛性碱，在锅炉水体系的几乎所有区域中可充分抑制腐蚀，从而完成了本发明。
即，本发明的锅炉水处理剂，是含有缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物、以及苛性碱的锅炉水处理剂，其中，苛性碱的含量(B)相对于缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物的含量(A)的质量比(B/A)为0.4以上。
该水处理剂还可进一步含有水垢分散剂。
另外，优选实质上不含水解型丹宁及其衍生物。在此，“实质上不含有”不仅包括完全不含有的情况，还包括含有不可避免地混入的微少量的情况或者以迂回目的含有允许限度内的量的情况。
本发明的锅炉水处理方法，是锅炉水体系中的水处理方法，其中，向上述锅炉水体系添加缩合型丹宁和/或缩合型丹衍生物、以及苛性碱，以使苛性碱的添加量(B)相对于缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物的添加量(A)的质量比(B/A)达到0.4以上。
在该水处理方法中，还可以向锅炉水体系中进一步添加水垢分散剂。
另外，优选在锅炉水体系中实质上不添加水解型丹宁及其衍生物。
发明的效果
根据本发明，由于以规定范围的比率并用缩合型丹宁和苛性碱，因此，不仅可充分抑制锅炉本体内的腐蚀，而且，还可以充分抑制其他区域的腐蚀，可在锅炉水体系的更宽的区域中，提高腐蚀的抑制能力。
具体实施方式
下面，详细说明用于实施本发明的实施方式。另外，本发明并不限定于下面说明的实施方式。
[锅炉水处理剂]
首先，说明本发明第一实施方式的锅炉水处理剂。本实施方式的锅炉水处理剂，是以规定量的比率含有缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物、以及苛性碱的锅炉水处理剂，并添加于锅炉水体系中，以发挥抑制腐蚀等作用。
(缩合型丹宁)
通常，丹宁分为水解型丹宁和缩合型丹宁的两类。其中，水解型丹宁是指通过酸、碱或酶(丹宁酶)分解为醇和酸的邻苯三酚丹宁群，具体地可举出五倍子丹宁、没食子丹宁。
该水解型丹宁，以往是作为水处理剂的成分来通用，但在锅炉本体内容易发生热分解而产生碳酸气体。为此，当使用适合于供水中的溶解氧浓度的量的水解型丹宁时，产生高浓度的碳酸气体，并进入到蒸汽冷凝水体系中而降低冷凝水的pH值。由此，促进蒸汽冷凝水体系和供水系统中的腐蚀。
另外，水解型丹宁当与碱剂并存时，迅速发生水解而生成没食子酸等。而且，碱剂被没食子酸等中和，由此阻碍碱剂对供水系统的腐蚀抑制作用。因此，本实施方式的锅炉水处理剂优选实质上不含水解型丹宁及其衍生物。另外，在此所说的“实质上不含有”，不仅包括完全不含有的情况，还包括含有不可避免地混入的微少量的情况或者以迂回目的含有允许限度内的量的情况。
与此相对，虽然缩合型丹宁在其普通性状方面类似于水解型丹宁，但在化学结构上是不同种类的化合物群。由于缩合型丹宁具有优异的脱氧作用，所以腐蚀抑制能力优异的同时，缩合型丹宁与水解型丹宁相比更难以产生碳酸气体，因此，可抑制冷凝水的pH值的降低，结果是，可抑制蒸汽冷凝水体系或供水系统中的腐蚀。这样，通过使用缩合型丹宁，可在更广泛的区域(例如，在锅炉本体内、蒸汽冷凝水体系、供水系统)中充分抑制腐蚀。
另外，缩合型丹宁、特别是白坚木丹宁(quebracho tannin)和含羞草(荆树)丹宁即使与碱剂并存，也基本上不发生水解。因此，能够抑制碱剂对供水系统的腐蚀抑制作用的阻碍。
作为这样的缩合型丹宁，可举出例如黄烷醇(所谓的儿茶素)缩合而成的儿茶酚丹宁。另外，对于配合于本实施方式的锅炉水处理剂中的缩合型丹宁，没有特别的限定，例如，可举出白坚木丹宁、含羞草丹宁、辐射松(Radiata Pine)丹宁、黑儿茶(Gambier)丹宁、红树(Mangrove)丹宁等从植物提取的缩合型丹宁。进而，既可以单独含有这些中中的一种，也可以同时含有其中的多种。另外，配合于本实施方式的锅炉水处理剂中的缩合型丹宁，既可以是从植物提取出的并浓缩的原料产品，也可以是以高纯度精炼的精制品。
另一方面，本实施方式的锅炉水处理剂中，可含有缩合型丹宁衍生物来代替缩合型丹宁，或者同时含有缩合型丹宁和缩合型丹宁衍生物。该缩合型丹宁衍生物包括盐、氧化物、还原体、取代体等。例如，作为缩合型丹宁的盐，可举出缩合型丹宁的碱金属(例如钠、钾)盐、以及碱土类金属(例如镁、钙)盐等，但并不是仅限定于这些。另外，从防止水垢发生的观点出发，优选在本实施方式的锅炉水处理剂中配合碱金属盐。另外，缩合型丹宁衍生物还包括，通过亚硫酸进行漂白处理过的物质、经过改性处理使不溶性成分变为水溶性的物质。
(苛性碱)
添加苛性碱的目的在于，在将锅炉水体系的水中的pH值提高至规定的范围的同时，通过将苛性碱添加在供水中提高了注入时间点之后的供水管线的pH值，从而抑制腐蚀。以往，为了提高pH值，除了苛性碱以外，还使用了碳酸钠和碳酸钾等的碱剂，但这些碱剂容易在锅炉本体内等发生分解而产生碳酸气体。因此，当使用由这些碳酸盐构成的碱剂时，大量的碳酸气体进入到蒸汽冷凝水体系中，从而降低了冷凝水的pH值，因此，促进了蒸汽冷凝水体系或供水系统中的腐蚀。
与此相对，由于苛性碱为强碱，不仅提升pH值的效果较高、且腐蚀抑制能力优异的同时，而且由于不产生碳酸气体，就不会促进蒸汽冷凝水体系和供水系统中的腐蚀。由此，使用苛性碱的本实施方式的锅炉水处理剂，可充分抑制更广泛的区域(例如、锅炉本体内、蒸汽冷凝水体系、供水系统)中的腐蚀。
对配合于本实施方式的锅炉水处理剂中的苛性碱未作特别的限定，例如，可举出碱金属或碱土类金属的氢氧化物等，特别是，从防止水垢发生的观点考虑，优选使用钠和钾等的碱金属的氢氧化物。
另外，在本实施方式的锅炉水处理剂中，苛性碱的含量(B)对缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物的含量(A)的质量比(B/A)为0.4以上。当B/A不足0.4时，由于在锅炉本体内消耗后的苛性碱的残余量不足，腐蚀的抑制变得不充分。特别是，在提供纯水的锅炉、冷凝水回收率高的锅炉、所补充的软水的M碱度低的锅炉等中，流通在锅炉水体系中的水的pH值大幅降低，容易使锅炉本体内等的腐蚀显著化。优选B/A为0.8以上、更优选为1.0以上。另外，对B/A的上限未作特别的限定，但从费用效果比以及对锅炉水的浓缩倍数的影响角度考虑，通常优选为10以下。
(水垢分散剂)
本实施方式的锅炉水处理剂，除了前述的成分以外，优选还含有水垢分散剂。由此，可抑制污泥在锅炉本体内的堆积，从而可预防由所堆积的污泥所引起的腐蚀(例如在锅炉停止时这样的锅炉压力较低时，混入到锅炉本体内的外界空气中的氧溶解于水中，通过水与污泥下部之间的氧浓度差所造成的氧浓差电池的腐蚀)。
对该水垢分散剂未作特别的限定，例如，可使用聚丙烯酸钠、聚丙烯酸·丙烯酰胺甲基丙磺酸或其盐等的丙烯酸系聚合物以及共聚物、聚马来酸钠、聚甲基丙烯酸钠、羧基甲基纤维素(钠)、聚合磷酸或聚合磷酸盐等。另外，这些分散剂可单独配合，也可以组合两种以上配合。
(其他)
进而，在本实施方式的锅炉水处理剂中，还可以含有防腐蚀剂等的任意成分。作为防腐蚀剂，有通过在锅炉本体内形成防腐蚀被膜来防止腐蚀的防腐蚀剂；通过挥发进入蒸汽体系而提高蒸汽凝结水的pH值的防腐蚀剂；在蒸汽冷凝水体系配管的表面形成被膜，从而抑制配管腐蚀的防腐蚀剂等，对此没有特别的限定，在本实施方式的锅炉水处理剂中，可使用公知的防腐蚀剂。
具体而言，作为锅炉本体内的防腐蚀剂，可举出葡萄糖酸(盐)、α-葡庚糖酸(盐)等的醛糖酸(盐)；琥珀酸(盐)、柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)等的多元羧酸(盐)；谷氨酸(盐)等的氨基酸(盐)等。作为蒸汽冷凝水管的防腐蚀材料，可举出氨基甲基丙醇、单异丙醇胺、环己胺、二乙基乙醇胺、吗啉等的中和性胺；十八胺等的长链脂肪胺。
如前所述，在将蒸汽排水管的凝结水的一部分或全部作为冷凝水回收的锅炉水体系中，当使用水解型丹宁时，由于产生大量的碳酸气体，必须大量添加用于将水的pH值调整为规定范围的挥发性的中和性胺等的防腐蚀剂。与此相对，本实施方式的锅炉水处理剂中，由于配合有缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物，因此，与使用水解型丹宁的情况相比，能够降低挥发性的中和性胺等的防腐蚀剂的配合量。
[水处理方法]
下面，说明本发明的第二实施方式的水处理方法。本实施方式的水处理方法，是使用前述第一实施方式的水处理剂，抑制锅炉水体系中腐蚀的发生等的方法。
具体而言，本实施方式的水处理方法，具有向锅炉水体系添加缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物、以及苛性碱，使苛性碱的添加量(B)相对于缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物的添加量(A)的质量比(B/A)达到0.4以上的工序。由此，如上所述地，不仅可充分抑制锅炉本体内的腐蚀，还可充分抑制其他部分的腐蚀，因此，可提高锅炉水体系的更广泛区域中的腐蚀抑制能力。
另外，在本实施方式的水处理方法中，除了向锅炉水体系添加上述成分以外，优选为还添加水垢分散剂。由此，可抑制锅炉本体内污泥的堆积，从而能够预防因所堆积的污泥而引起的腐蚀。
进而，在锅炉水体系中，优选为实质上不添加水解型丹宁及其衍生物。由此，可抑制没食子酸等对锅炉水体系的腐蚀抑制作用的阻碍。在此，“实质上不添加”是指不仅包括完全不添加的情况，还包括添加不可避免地混入的微少量的情况，或者以迂回目的添加允许限度内的量的情况。
进而，对各成分的添加部位没有特别的限定，可适当地选择锅炉水体系的任意部位。通常是应当抑制水垢或腐蚀的部位或其上游，例如，可以是供水系统。另外，添加在锅炉水体系的各成分，既可以是将其一部分或全部加以混合后进行，也可以各自独立地进行。在此，所谓独立地添加，是指在独立的时间和/或独立的部位添加。
另外，添加于锅炉水体系中的成分的详细情况，与前述第一实施方式中所述的锅炉水处理剂相同，因此，省略对其的说明。
实施例1
下面，根据本发明的实施例和比较例，具体地说明本发明的效果。首先，作为本发明的第一实施例，使用白坚木丹宁(种类：A)、含羞草丹宁(种类：B)和五倍子丹宁(种类：C)，制备具有下述表1所示组成的实施例1～4和比较例1～3的锅炉水处理剂。此时，作为碱剂，使用NaOH(种类：a)或KOH(种类：b)，作为水垢分散剂，使用聚丙烯酸钠(种类：α)。
表1
之后，将软化水(25℃、M碱度：15mgCaCO3/L)作为供水，运行不锈钢制的自然循环型试验用锅炉(保有水量为5L)，向其供水中添加实施例和比较例的各锅炉水处理剂。此时，锅炉的运行条件是，压力：1.2MPa、蒸发量：7.2L/小时、溢出量：0.8L/小时、浓缩度：10倍。在下述表2中，记载了添加实施例和比较例的各锅炉水处理剂时的锅炉运行结果。
表2
Figure BPA00001287218200072
如上述表2所示，当添加实施例1～4的锅炉水处理剂的情况时，在供水系统、锅炉本体内和蒸汽冷凝水体系的任意体系中，其综合的腐蚀速度较低，且蒸汽凝结水中的氧浓度以及碳酸气体浓度均较低。与此相对，在比较例2和3的锅炉水处理剂中，在供水系统、锅炉本体内和蒸汽冷凝水体系的任意体系中，特别是供水系统和蒸汽冷凝水体系中的腐蚀速度极高，蒸汽凝结水中的氧浓度和碳酸气体浓度较高。由此可确认，从可在锅炉水体系的更广泛区域中提高腐蚀的抑制能力的观点出发，作为与苛性碱并用的丹宁，缩合型丹宁比水解型丹宁更有效。
另外，对比较例1的锅炉水处理剂而言，在供水系统、锅炉本体内和蒸汽冷凝水体系的任意体系中，其腐蚀速度均较高，特别是在锅炉本体内的腐蚀速度极高。由此可确认，通过使苛性碱的含量(B)相对于缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物含量(A)的质量比(B/A)达到0.4以上，即使在供水的M碱度为15mgCaCO3/L的较低值的锅炉中，也可提高更广泛区域中的腐蚀的抑制能力，特别是，可提高锅炉本体内腐蚀的抑制能力。
进而，实施例1～3的锅炉水处理剂与实施例4的锅炉水处理剂相比，在供水系统、锅炉本体内和蒸汽冷凝水体系的任意体系中，腐蚀速度都较低，特别是，大幅降低了锅炉本体内的腐蚀速度。由此可确认，通过同时将缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物和苛性碱与水垢分散剂并用，可在广泛区域中抑制腐蚀，特别是，更有效地抑制锅炉本体内的腐蚀。
实施例2
下面，作为本发明的第二实施例，除了使用下述表3所述组成的锅炉水处理剂，将冷凝水回收率设定为50％、将供水温度设定为40℃以外，以与上述第一实施例相同的步骤运行锅炉。其结果如下述表4所示。
表3
Figure BPA00001287218200081
表4
如上述表4所述，实施例5的锅炉水处理剂与比较例4的锅炉水处理剂相比，在供水系统、锅炉本体内和蒸汽冷凝水体系的任意体系中，特别是在供水系统和蒸汽冷凝水体系中的腐蚀速度较低，且在蒸汽凝结水中的氧浓度和碳酸气体浓度较低。
另外，对该实施例5和比较例4的各锅炉水处理剂，测定蒸汽凝结水的pH值(25℃)，求出将pH值调整为7.0或8.5所消耗的单异丙醇胺(中和性胺)的添加浓度。其结果如下述表5所示。
表5
Figure BPA00001287218200092
如上述表5所示，实施例5的锅炉水处理剂与比较例4的锅炉水处理剂相比，调节各种pH值所需的中和性胺的量也都较少。由此可确认，从减少防腐蚀剂使用量的方面考虑，作为与苛性碱并用的丹宁，缩合型丹宁比水解型丹宁更有效。

Claims (6)

1.一种锅炉水处理剂，是含有缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物、以及苛性碱的锅炉水处理剂，其中，
苛性碱的含量(B)相对于缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物的含量(A)的质量比(B/A)为0.4以上。
2.如权利要求1所述的锅炉水处理剂，其中，还含有水垢分散剂。
3.如权利要求1或2所述的锅炉水处理剂，其中，实质上不含水解型丹宁及其衍生物。
4.一种水处理方法，是在锅炉水体系中的水处理方，其中，
向上述锅炉水体系添加缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物、以及苛性碱，以使苛性碱的添加量(B)相对于缩合型丹宁和/或缩合型丹宁衍生物的添加量(A)的质量比(B/A)达到0.4以上。
5.如权利要求4所述的水处理方法，其中，向上述锅炉水体系还添加水垢分散剂。
6.如权利要求4或5所述的水处理方法，其中，向上述锅炉水体系实质上不添加水解型丹宁及其衍生物。
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