JP6120475B2 - ボイラ水処理剤及び水処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ボイラ水系の水処理技術に関する。

ボイラ水系を流通する水に含まれる溶存酸素は、給水系の配管、ボイラ缶体、蒸気復水配管その他の水系プラント設備の腐食原因となる。このため、一般に、給水系や蒸気発生設備に供給される水には、溶存酸素の除去作用を有する脱酸素剤を含有する水処理剤が添加されている。

このような脱酸素剤としては、従来ヒドラジンが多用されていたが、人体への安全性を向上する観点から、ヒドラジンに代わる天然素材の使用が検討されている。そして、近年、酸素除去作用に加えて金属表面に対する腐食抑制皮膜形成能を有し、天然素材から生成できるタンニンが、脱酸素剤の成分として着目されている。

例えば、特許文献１には、タンニン酸を糖類及びアルドン酸と併用する旨が、特許文献２には、タンニン酸を還元性フェノールと併用する旨が、特許文献３には、タンニン酸をアルドン酸及びアルカリ化合物と併用する旨が示されている。また、特許文献４に示される腐食抑制剤は縮合型タンニン及び加水分解性タンニンの双方を含有し、特許文献５に示される腐食抑制剤は加水分解性タンニンを水酸化カリウムとともに含有している。

特開平１−２１２７８１号公報 特開平４−２６７８３号公報 特開２００５−２８１７６０号公報 特開平８−１６５５８７号公報 特開２００３−１４７５５４号公報

しかし、前述した従来の腐食抑制剤には、ボイラ缶内における腐食の抑制能には優れるが、給水系や蒸気復水系における腐食の抑制能が充分でないという問題点がある。

そこで、本発明は、ボイラ水系のより広範な領域において、優れた腐食抑制能が得られるボイラ水処理剤及び水処理方法を提供することを主目的とする。

本発明者は、縮合型タンニン及び／又はその誘導体と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物とを所定範囲の比率で併用することにより、ボイラ水系のほぼ全域における腐食が充分に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に係るボイラ水処理剤は、縮合型タンニン及び／又はその誘導体と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物とを含有するボイラ水処理剤であって、縮合型タンニン及び／又はその誘導体の含有量（Ａ）に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．４以上１０以下であり、加水分解型タンニン及びその誘導体を実質的に含有しないものである。
この水処理剤は、更に、スケール分散剤を含有することができる。
ここで「実質的に含有しない」とは、全く含有しないことのみならず、不可避的に混入する僅少量を含有すること、あるいは迂回目的で許容限度内の量を含有することも包含する。

本発明に係るボイラ水処理方法は、蒸気ドレンの凝縮水の一部又は全部を復水として回収するボイラ水系における水処理方法であって、前記ボイラ水系に、縮合型タンニン及び／又はその誘導体と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物とを、縮合型タンニン及び／又はその誘導体の添加量（Ａ）に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の添加量（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．４以上１０以下になるように添加し、加水分解型タンニン及びその誘導体は実質的に添加しない。
この水処理方法では、ボイラ水系に、更に、スケール分散剤を添加することができる。

本発明によれば、縮合型タンニン及び／又はその誘導体と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物とを所定範囲の比率で併用し、加水分解型タンニン及びその誘導体は実質的に添加しないため、ボイラ缶内のみならず他の箇所における腐食も充分に抑制することができ、ボイラ水系のより広範な領域において、腐食の抑制能を向上することができる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

［ボイラ水処理剤］
先ず、本発明の第１の実施形態に係るボイラ水処理剤について説明する。本実施形態のボイラ水処理剤は、縮合型タンニン及び／又はその誘導体と、苛性アルカリ（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物）とを所定量比で含有するものであり、ボイラ水系に添加されて腐食抑制などの作用を奏する。

（縮合型タンニン）
一般に、タンニンは加水分解型タンニン及び縮合型タンニンの２群に分類される。このうち、加水分解型タンニンは、酸、アルカリ又は酵素（タンナーゼ）によってアルコール及び酸に分解されるピロガロールタンニン群を指し、具体的には五倍子タンニン、没食子タンニンが挙げられる。

この加水分解型タンニンは、水処理剤の成分として従来汎用されているが、ボイラ缶内で熱分解して炭酸ガスを発生しやすい。このため、給水中の溶存酸素濃度に適合した量の加水分解型タンニンを使用すると、高濃度の炭酸ガスが発生し、蒸気復水系に移行して復水のｐＨを低下させる。これにより、蒸気復水系や給水系における腐食が促進されてしまう。

また、加水分解型タンニンは、アルカリ剤と併存すると速やかに加水分解されて没食子酸などを生成する。そして、没食子酸などでアルカリ剤が中和されるため、アルカリ剤による給水系の腐食抑制作用が阻害されてしまう。このため、本実施形態のボイラ水処理剤は、加水分解型タンニン及びその誘導体を実質的に含有しないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に含有しない」とは、全く含有しないことのみならず、不可避的に混入する僅少量を含有すること、あるいは迂回目的で許容限度内の量を含有することも包含する。

これに対して縮合型タンニンは、加水分解型タンニンとその一般的性状について類似するものの、化学構造上は異種の化合物群である。縮合型タンニンは優れた脱酸素作用を有するため、腐食抑制能に優れるとともに、縮合型タンニンは、加水分解型タンニンに比べ炭酸ガスを発生しにくいことから、復水のｐＨ低下が抑制され、結果的に蒸気復水系や給水系における腐食が抑制される。このように、縮合型タンニンを用いることで、より広範な領域（例えば、ボイラ缶内、蒸気復水系、給水系）における腐食を充分に抑制できることになる。

また、縮合型タンニン、特にケブラチョタンニン及びミモザ（ワットル）タンニンは、アルカリ剤と併存してもほとんど加水分解されない。このため、アルカリ剤による給水系の腐食抑制作用の阻害を、抑制することができる。

このような縮合型タンニンとしては、例えば、フラバノール（いわゆるカテキン）が縮合したカテコールタンニンがある。また、本実施形態のボイラ水処理剤に配合される縮合型タンニンは、特に限定されるものではなく、例えば、ケブラチョタンニン、ミモザタンニン、ラジアータパインタンニン、ガンビアタンニン、マングローブタンニンなどの植物から抽出される縮合型タンニンが挙げられる。更に、これらは１種単独で含有されてもよいし、複数種併せて含有されてもよい。なお、本実施形態のボイラ水処理剤に配合される縮合型タンニンは、植物から抽出及び濃縮した粗生成品であっても、高純度に精製された精製品であってもよい。

一方、本実施形態のボイラ水処理剤は、縮合型タンニンの代わりに又は縮合型タンニンとともに、縮合型タンニンの誘導体を含有してもよい。この縮合型タンニンの誘導体には、塩、酸化体、還元体、置換体などが含まれる。例えば、縮合型タンニンの塩としては、縮合型タンニンのアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）塩、及びアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム）塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本実施形態のボイラ水処理剤には、スケール発生防止の点から、アルカリ金属塩を配合することが好ましい。なお、縮合型タンニンの誘導体には、亜硫酸によって漂白処理されたもの、不溶性成分が水溶性になるよう改質処理されたものも含まれる。

（苛性アルカリ）
苛性アルカリは、ボイラ水系における水中のｐＨを所望の範囲に上昇させるとともに、給水に添加することで注入点以降の給水ラインのｐＨも上昇させて、腐食を抑制する目的で配合している。従来、ｐＨを上昇させる目的には、苛性アルカリの他に、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどのアルカリ剤も使用されていたが、これらのアルカリ剤には、ボイラ缶内などで分解して炭酸ガスを発生しやすい。このため、これら炭酸塩からなるアルカリ剤を使用すると、多量の炭酸ガスが蒸気復水系に移行し、復水のｐＨを低下させるため、蒸気復水系や給水系における腐食が促進されてしまう。

これに対して苛性アルカリは、強塩基であるため、ｐＨを上昇させる効果が高く、腐食抑制能に優れるとともに、炭酸ガスを発生しないため、蒸気復水系や給水系における腐食を促進しない。これにより、苛性アルカリを用いている本実施形態のボイラ水処理剤は、より広範な領域（例えば、ボイラ缶内、蒸気復水系、給水系）における腐食を充分に抑制できることになる。

本実施形態のボイラ水処理剤に配合される苛性アルカリは、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられるが、特に、スケール発生防止の点から、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用することが好ましい。

また、本実施形態のボイラ水処理剤では、縮合型タンニン及び／又はその誘導体の含有量（Ａ）に対する苛性アルカリの含有量（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．４以上である。Ｂ／Ａが０．４未満になると、ボイラ缶内で消費された後の苛性アルカリの残存量が不足するため、腐食の抑制が不充分になる。特に、純水が給水されるボイラ、復水回収率の高いボイラ、補給する軟水のＭアルカリ度が低いボイラなどでは、ボイラ水系を流通する水のｐＨが大幅に低下し、ボイラ缶内などでの腐食が顕著化しやすくなる。Ｂ／Ａは、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上である。なお、Ｂ／Ａの上限は、特に限定されないが、費用対効果及びボイラ水の濃縮倍数への影響の観点から、通常は１０以下とすることが望ましい。

（スケール分散剤）
本実施形態のボイラ水処理剤は、前述した成分に加えて、更に、スケール分散剤を含有することが好ましい。これにより、ボイラ缶内におけるスラッジの堆積が抑制されるため、堆積したスラッジによる腐食（例えば、ボイラ停止時のようにボイラ圧力が低い間に、ボイラ缶内に混入した外気中の酸素が水に溶解し、水とスラッジ下部との酸素濃度差による酸素濃淡電池による腐食）を予防することができる。

このスケール分散剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸・アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はその塩などのアクリル酸系ポリマー及びコポリマー、ポリマレイン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ナトリウム）、重合リン酸又はその塩などを使用することができる。また、これら分散剤は、単独で配合してもよく、また、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

（その他）
本実施形態のボイラ水処理剤は、更に、防食剤などの任意成分を含有してもよい。防食剤には、ボイラ缶内に防食皮膜を形成することで腐食を防止するもの、揮発して蒸気系に移行し蒸気凝縮水のｐＨを上昇するもの、蒸気復水系配管の表面に皮膜を形成し配管の腐食を抑制するものなどがあるが、特に限定されず、本実施形態のボイラ水処理剤では、周知のものを使用することができる。

具体的には、ボイラ缶内の防食剤としては、グルコン酸（塩）、α−グルコヘプトン酸（塩）などのアルドン酸（塩）、コハク酸（塩）、クエン酸（塩）、リンゴ酸（塩）などの多価カルボン酸（塩）、グルタミン酸（塩）などのアミノ酸（塩）などが挙げられる。蒸気復水管の防食材としては、アミノメチルプロパノール、モノイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどの中和性アミン、オクタデシルアミンなどの長鎖脂肪族アミンが挙げられる。

前述したように、蒸気ドレンの凝縮水の一部又は全部を復水として回収するボイラ水系において、加水分解型タンニンを用いた場合、多量の炭酸ガスが発生するため、水のｐＨを所定範囲に調節するために揮発性の中和性アミンなどの防食剤を多量に添加しなければならない。これに対して、本実施形態のボイラ水処理剤は、縮合型タンニン及び／又はその誘導体を配合しているため、加水分解型タンニンを使用する場合に比べて、揮発性の中和性アミンなどの防食剤の配合量を低減することができる。

［水処理方法］
次に、本発明の第２の実施形態に係る水処理方法について説明する。本実施形態の水処理方法は、前述した第１の実施形態の水処理剤を使用して、ボイラ水系における腐食の発生などを抑制する方法である。

具体的には、本実施形態の水処理方法においては、ボイラ水系に、縮合型タンニン及び／又はその誘導体と、苛性アルカリとを、縮合型タンニン及び／又はその誘導体の添加量（Ａ）に対する苛性アルカリの添加量（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．４以上になるように添加する工程を有する。これにより、前述の通り、ボイラ缶内のみならず他の箇所における腐食が充分に抑制されるため、ボイラ水系のより広範な領域における腐食の抑制能を向上できる。

また、本実施形態の水処理方法では、ボイラ水系に、前述した成分に加えて、更に、スケール分散剤を添加することが好ましい。これにより、ボイラ缶内におけるスラッジの堆積が抑制されるため、堆積したスラッジによる腐食を予防することができる。

更に、ボイラ水系には、加水分解型タンニン及びその誘導体を実質的に添加しないことが好ましい。これにより、没食子酸などによるボイラ水系の腐食抑制作用の阻害を抑制することができる。ここで「実質的に添加しない」とは、全く添加しないことのみならず、不可避的に僅少量が混入して添加されること、あるいは迂回目的で許容限度内の量を添加することも包含する。

更にまた、各成分の添加箇所は、特に限定されるものではなく、ボイラ水系の任意の箇所を適宜選択することができる。通常は、スケールや腐食を抑制すべき箇所又はその上流であり、例えば、給水系でもよい。なお、ボイラ水系への各成分の添加は、その一部又は全部を混合した後に行ってもよいし、各々独立に行ってもよい。ここで、独立に添加するとは、独立のタイミング及び／又は独立の箇所に添加することを指す。

なお、ボイラ水系に添加する成分の詳細は、前述した第１の実施形態において述べたボイラ水処理剤と同様であるため、省略する。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。先ず、本発明の第１実施例として、ケブラチョタンニン（種類：Ａ）、ワットルタンニン（種類：Ｂ）、及び五倍子タンニン（種類：Ｃ）を使用して、下記表１に示す組成の実施例１〜４及び比較例１〜３のボイラ水処理剤を調製した。その際、アルカリ剤には、ＮａＯＨ（種類：ａ）又はＫＯＨ（種類：ｂ）を使用し、スケール分散剤には、ポリアクリル酸ナトリウム（種類：α）を使用した。

そして、軟化水（２５℃、Ｍアルカリ度：１５ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ）を給水として、ステンレス鋼製の自然循環型テストボイラ（保有水量５Ｌ）を運転し、その給水中に実施例及び比較例の各ボイラ水処理剤を添加した。その際、ボイラの運転条件は、圧力：１．２ＭＰａ、蒸発量：７．２Ｌ／時間、ブロー量：０．８Ｌ／時間、濃縮度：１０倍とした。下記表２に、実施例及び比較例の各ボイラ水処理剤を添加したときのボイラ運転結果を示す。

上記表２に示すように、実施例１〜４のボイラ水処理剤を添加した場合は、給水系、ボイラ缶内、及び蒸気復水系のいずれにおいても、総合的に腐食速度が低く、蒸気凝縮水中の酸素濃度及び炭酸ガス濃度が低かった。これに対して、比較例２及び３のボイラ水処理剤では、給水系、ボイラ缶内、及び蒸気復水系のいずれにおいても、特に給水系及び蒸気復水系における腐食速度が極めて高く、蒸気凝縮水中の酸素濃度及び炭酸ガス濃度が高かった。これにより、苛性アルカリと併用するタンニンとして、ボイラ水系のより広範な領域における腐食の抑制能を向上できる点で、縮合型タンニンは加水分解型タンニンよりも有用であることが確認された。

また、比較例１のボイラ水処理剤では、給水系、ボイラ缶内、及び蒸気復水系のいずれにおいても腐食速度が高く、特にボイラ缶内における腐食速度は極めて高かった。これにより、縮合型タンニン及び／又はその誘導体の含有量（Ａ）に対する苛性アルカリの含有量（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）を０．４以上にすることで、給水のＭアルカリ度が１５ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌと比較的低いボイラにおいても、より広範な領域、特にボイラ缶内における腐食の抑制能を向上できることが確認された。

更に、実施例１〜３のボイラ水処理剤は、実施例４のボイラ水処理剤に比べて、給水系、ボイラ缶内、及び蒸気復水系のいずれにおいても腐食速度が低く、特にボイラ缶内における腐食速度が大幅に低かった。これにより、縮合型タンニン及び／又はその誘導体と、苛性アルカリとともにスケール分散剤を併用することで、広範な領域、特にボイラ缶内における腐食をより抑制できることが確認された。

次に、本発明の第２実施例として、下記表３に示す組成のボイラ水処理剤を使用して、復水回収率を５０％、給水温度を４０℃とした点以外は、前述した第１実施例と同様の手順で、ボイラ運転を行った。その結果を下記表４に示す。

上記表４に示すように、実施例５のボイラ水処理剤では、比較例４のボイラ水処理剤に比べて、給水系、ボイラ缶内及び蒸気復水系のいずれにおいて、特に給水系及び蒸気復水系において腐食速度が低く、蒸気凝縮水中の酸素濃度及び炭酸ガス濃度が低かった。

また、この実施例５及び比較例４の各ボイラ水処理剤について、蒸気凝縮水のｐＨ（２５℃）を測定し、ｐＨを７．０又は８．５に調整するために費やされたモノイソプロパノールアミン（中和性アミン）の添加濃度を求めた。その結果を下記表５に示す。

上記表５に示すように、実施例５のボイラ水処理剤では、比較例４のボイラ水処理剤に比べて、いずれのｐＨ値に調節するのに必要な中和性アミン量も少なかった。これにより、苛性アルカリと併用するタンニンとして、防食剤の使用量を削減できる点で、縮合型タンニンは加水分解型タンニンよりも有用であることが確認された。

Claims (4)

1. ケブラチョタンニン及び／又はワットルタンニンと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物とを含有する腐食抑制用のボイラ水処理剤であって、
   ケブラチョタンニン及び／又はワットルタンニンの含有量（Ａ）に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．４以上１０以下であり、
   加水分解型タンニン及びその誘導体を実質的に含有しない、腐食抑制用のボイラ水処理剤。
2. スケール分散剤を更に含有する、請求項１に記載の腐食抑制用のボイラ水処理剤。
3. 蒸気ドレンの凝縮水の一部又は全部を復水として回収するボイラ水系における腐食抑制のための水処理方法であって、
   前記ボイラ水系に、ケブラチョタンニン及び／又はワットルタンニンと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物とを、ケブラチョタンニン及び／又はワットルタンニンの添加量（Ａ）に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の添加量（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．４以上１０以下になるように添加し、加水分解型タンニン及びその誘導体は実質的に添加しない、腐食抑制のための水処理方法。
4. 前記ボイラ水系に、スケール分散剤を更に添加する、請求項３に記載の腐食抑制のための水処理方法。