JP2019065357A

JP2019065357A - 水処理剤及びボイラ水管の腐食抑制方法

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Publication number: JP2019065357A
Application number: JP2017192897A
Authority: JP
Inventors: 涼松村; Ryo Matsumura
Original assignee: Miura Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd
Priority date: 2017-10-02
Filing date: 2017-10-02
Publication date: 2019-04-25

Abstract

【課題】ボイラ水管の腐食を効果的に抑制することが可能な水処理剤、及びその水処理剤を用いたボイラ水管の腐食抑制方法を提供する。【解決手段】本発明に係る水処理剤は、ボイラ給水に添加される水処理剤であって、アルカリ金属水酸化物と、加水分解型タンニンと、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリマレイン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性ポリマーとを含有し、加水分解型タンニンの含有率が０．１〜６質量％である。本発明に係るボイラ水管の腐食抑制方法は、ボイラ給水に対して本発明に係る水処理剤を２０〜５００ｍｇ／Ｌの添加量で添加することを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、水処理剤及びボイラ水管の腐食抑制方法に関する。

ボイラは、蒸気を生成する装置であり、加熱用、発電用等のエネルギー供給設備として幅広く使用されている。

ボイラ水管は、ボイラ給水に含まれる溶存酸素等によって腐食する虞があり、腐食が進行するとボイラ水管の破損にも繋がる。そこで、ボイラ水管の腐食を抑制するため、脱酸素剤及びアルカリ剤を含有する薬剤（水処理剤）をボイラ給水に添加することが広く行われている。

従来、脱酸素剤としてはヒドラジンが多用されていたが、人体への安全性等を考慮し、ヒドラジンに代えて天然物を使用することが検討されている。脱酸素剤として使用し得る天然物の中でも、タンニンは、酸素除去能に加えて金属表面に対する防食皮膜形成能を有するため注目されている。

例えば、特許文献１には、７質量％以上の加水分解型タンニンと、加水分解型タンニンに対して質量比で０．５倍以上の水酸化カリウムとを含有する水処理剤が開示されている。
また、特許文献２には、縮合型タンニンと、アルカリ金属水酸化物とを含有し、縮合型タンニンの含有量に対するアルカリ金属水酸化物の含有量の質量比が０．４以上である水処理剤が開示されている。

特許第４０９６２８８号公報国際公開第２０１０／０１６４３５号

ところで、主として低圧用に使用される特殊循環ボイラは、炉筒煙管ボイラのような大型の丸ボイラとは異なり缶内での水循環が殆どないため、低温・低濃縮状態のボイラ缶底部においてｐＨが上昇し難い環境となる。また、特殊循環ボイラは、少ない保有水量で多くの蒸発量を得るために伝熱面に対する熱負荷が高いことも影響因子となり、缶底部の水管理が悪いと腐食が顕著に発生し、中でも孔食（ピッチング）が問題になることが多い。

本発明者らは、特殊循環ボイラにも使用可能な水処理剤について鋭意検討を進めた。その結果、特許文献１のように加水分解型タンニンの含有率の高い水処理剤を用いた場合には、腐食（孔食）が進行してしまうことが判明した。また、本発明者らがさらに検討を進めたところ、特許文献２のようにタンニンとして縮合型タンニンを用いた場合には、加水分解型タンニンを用いた場合に比べて、ボイラ水管の腐食抑制効果が大きく低下することが判明した。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、ボイラ水管の腐食を効果的に抑制することが可能な水処理剤、及びその水処理剤を用いたボイラ水管の腐食抑制方法を提供することを目的とする。

本発明は、ボイラ給水に添加される水処理剤であって、アルカリ金属水酸化物と、加水分解型タンニンと、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリマレイン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性ポリマーとを含有し、加水分解型タンニンの含有率が０．１〜６質量％である、水処理剤に関する。

水処理剤中のアルカリ金属水酸化物の含有量に対する加水分解型タンニンの含有量の比は、質量基準で１／３００〜６／１であることが好ましい。

また、水処理剤中のアルカリ金属水酸化物の含有量に対する前記水溶性ポリマーの含有量の比は、質量基準で１／３０〜１０／１であることが好ましい。

また、水処理剤中の前記水溶性ポリマーの質量平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。

また、水処理剤中のアルカリ金属水酸化物の含有率は、１〜３０質量％であることが好ましい。

また、本発明は、ボイラ給水に対して本発明に係る水処理剤を２０〜５００ｍｇ／Ｌの添加量で添加する、ボイラ水管の腐食抑制方法に関する。

本発明によれば、ボイラ水管の腐食を効果的に抑制することが可能な水処理剤、及びその水処理剤を用いたボイラ水管の腐食抑制方法を提供することができる。

［水処理剤］
本実施形態に係る水処理剤は、ボイラ給水に添加される水処理剤であって、アルカリ金属水酸化物と、加水分解型タンニンと、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリマレイン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性ポリマーとを含有し、加水分解型タンニンの含有率が０．１〜６質量％である。本実施形態に係る水処理剤をボイラ給水に対して添加することにより、ボイラ水管の腐食（孔食）を効果的に抑制することが可能となる。

（アルカリ金属水酸化物）
本実施形態に係る水処理剤は、アルカリ金属水酸化物を含有する。水処理剤がアルカリ金属水酸化物を含有することにより、ボイラ缶水のｐＨを、ボイラ水管が腐食しにくいアルカリ性のｐＨ領域に調整することができる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水処理剤中のアルカリ金属水酸化物の含有率は、例えば、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。アルカリ金属水酸化物の含有率が１質量％以上であることにより、ボイラ水管の腐食（孔食）をより効果的に抑制することができる傾向にあり、アルカリ金属水酸化物の含有率が３０質量％以下であることにより、水処理剤の保存安定性がより向上する傾向にある。

（加水分解型タンニン）
本実施形態に係る水処理剤は、加水分解型タンニンを含有する。水処理剤が加水分解型タンニンを含有することにより、ボイラ水管の腐食（孔食）を効果的に抑制することができる傾向にある。例えば、加水分解型タンニンの還元作用により、ボイラ水管の赤錆を黒錆へと転換し、ボイラ水管の腐食（孔食）を効果的に抑制することができる傾向にある。

加水分解型タンニンは、酸又はアルカリによってアルコール及び酸に分解されるピロガロール系のタンニンを意味し、具体的には、五倍子タンニン、没食子タンニン、チェストナットタンニン、タラタンニン、オークタンニン、スマックタンニン、バロニアタンニン、ミラボラムタンニン等が挙げられる。加水分解型タンニンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
加水分解型タンニンは、塩の形態であってもよい。本明細書において「加水分解型タンニン」との用語は、塩の形態の加水分解型タンニンをも含むものとする。加水分解型タンニンの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

水処理剤中の加水分解型タンニンの含有率は、０．１〜６質量％である。水処理剤中の加水分解型タンニンの含有率が０．１〜６質量％であることにより、ボイラ水管の腐食（孔食）を効果的に抑制することができる傾向にある。水処理剤中の加水分解型タンニンの含有率は、０．５〜６質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。

また、水処理剤中のアルカリ金属水酸化物の含有量に対する加水分解型タンニンの含有量の比（加水分解型タンニンの含有量／アルカリ金属水酸化物の含有量）は、例えば、質量基準で１／３００〜６／１であることが好ましく、１／５０〜２／１であることがより好ましく、１／２０〜１／１であることがさらに好ましい。水処理剤中のアルカリ金属水酸化物の含有量に対する加水分解型タンニンの含有量の比が１／３００〜６／１であることにより、ボイラ水管の腐食（孔食）をより効果的に抑制することができる傾向にある。

（水溶性ポリマー）
本実施形態に係る水処理剤は、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリマレイン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性ポリマー（以下、「特定水溶性ポリマー」ともいう。）を含有する。一般に水溶性ポリマーはスケール分散剤として添加されることが多いが、本発明者らが鋭意検討を進めたところ、特定水溶性ポリマーが防食効果を示すことが見出された。水処理剤が特定水溶性ポリマーを含有することにより、ボイラ水管の腐食（孔食）を効果的に抑制することができる傾向にある。

ポリアクリル酸又はポリマレイン酸は、塩の形態であってもよい。ポリアクリル酸又はポリマレイン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

特定水溶性ポリマーの質量平均分子量は、例えば、５００〜１００００であることが好ましく、５００〜８０００であることがより好ましく、５００〜６０００であることがさらに好ましい。特定水溶性ポリマーの質量平均分子量が５００〜１００００であることにより、ボイラ水管の腐食（孔食）をより効果的に抑制することができる傾向にある。なお、特定水溶性ポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の方法により測定することができる。

水処理剤中の特定水溶性ポリマーの含有率は、例えば、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜９質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることがさらに好ましい。特定水溶性ポリマーの含有率が１〜１０質量％であることにより、ボイラ水管の腐食（孔食）をより効果的に抑制することができる傾向にあり、また、水処理剤の保存安定性がより向上する傾向にある。

また、水処理剤中のアルカリ金属水酸化物の含有量に対する特定水溶性ポリマーの含有量の比（特定水溶性ポリマーの含有量／アルカリ金属水酸化物の含有量）は、例えば、質量基準で１／３０〜１０／１であることが好ましく、２／２５〜３／１であることがより好ましく、３／２０〜８／５であることがさらに好ましい。水処理剤中のアルカリ金属水酸化物の含有量に対する特定水溶性ポリマーの含有量の比が１／３０〜１０／１であることにより、ボイラ水管の腐食（孔食）をより効果的に抑制することができる傾向にあり、また、水処理剤の保存安定性がより向上する傾向にある。

（水）
本実施形態に係る水処理剤は、通常、上記のアルカリ金属水酸化物、加水分解型タンニン、及び水溶性ポリマーのほかに、溶媒として水を含有する。水処理剤中の水の含有率は、６０質量％以上であることが好ましい。

［ボイラ水管の腐食抑制方法］
本実施形態に係るボイラ水管の腐食抑制方法は、ボイラ給水に対して本実施形態に係る水処理剤を２０〜５００ｍｇ／Ｌの添加量で添加することを含む。本実施形態に係る腐食抑制方法によれば、ボイラ水管の腐食（孔食）を効果的に抑制することができる。水処理剤の添加量は、３０〜３００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜２５０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。

ボイラ給水への水処理剤の添加方法は特に制限されず、連続的な添加であっても断続的な添加であってもよい。一例としては、水処理剤を貯留した薬剤タンクと薬注ポンプとを備える薬注装置をボイラの給水ラインに設けておく。そして、給水ポンプに同期させて薬注ポンプを作動させることにより、水処理剤をボイラ給水に対して添加する。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜８及び比較例１〜８＞
水酸化カリウム、タンニン、及び水溶性ポリマーを水と混合し、実施例１〜８及び比較例１〜８の水処理剤を調製した。各実施例及び各比較例における水酸化カリウム、タンニン、及び水溶性ポリマーの含有率、並びにタンニン及び水溶性ポリマーの種類を下記表１に示す。表１中の数値は各成分の含有率（質量％）を示し、「−」は当該成分を含有していないことを示す。

［防食性］
各実施例及び各比較例の水処理剤をボイラ給水に添加した場合における、ボイラ水管の伝熱面の防食性を評価した。具体的には、水処理剤を１５０ｍｇ／Ｌの添加量で添加した軟水（ｐＨ：７．５、電気伝導率：２５ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ度：３０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ、塩化物イオン：２０ｍｇ／Ｌ、シリカ：７ｍｇ／Ｌ）をボイラ給水とし、このボイラ給水を蒸発量１．３５ｋｇ／時間の実験用貫流ボイラに供給し、圧力０．３ＭＰａの蒸気を連続的に発生させながら、ブロー率１０％で運転した。そして、運転４８時間経過後の食孔（伝熱管のボイラ給水との接触面側に発生する孔状の腐食）の深さの最大値により、防食性を評価した。評価基準は、食孔深さの最大値が１５０μｍ未満である場合を「Ａ」、１５０〜２００μｍである場合を「Ｂ」、２００μｍ超である場合を「Ｃ」とし、評価Ａ及びＢを合格、Ｃを不合格と判定した。結果を下記表１に示す。

［ボイラ水管の変化］
運転４８時間経過後の水管の変化について、目視にて表面観察を行うことにより評価した。結果を下記表１に示す。なお、「還元状態」とは加水分解型タンニンの効果により、赤錆であるＦｅ_２Ｏ_３がＦｅ_３Ｏ_４に還元されている傾向を示し、「腐食状態」とは腐食が進行している傾向を示す。

なお、表１中のタンニン及び水溶性ポリマーの詳細は以下のとおりである。
（タンニン）
Ａ：加水分解型タンニン（五倍子タンニン）
Ｂ：縮合型タンニン（ケプラチョタンニン）
（水溶性ポリマー）
Ａ：ポリアクリル酸ナトリウム（質量平均分子量：６０００）
Ｂ：ポリマレイン酸（質量平均分子量：１０００）
Ｃ：ポリメタクリル酸ナトリウム（質量平均分子量：５５００）
Ｄ：ポリメタクリル酸ナトリウム（質量平均分子量：３００００）
Ｅ：アクリル酸／アクリルアミド共重合体
Ｆ：アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）共重合体（アクリル酸／ＡＭＰＳ＝８０／２０（モル比）、質量平均分子量：１３５００）

表１に示すとおり、水酸化カリウム（アルカリ金属水酸化物）と、加水分解型タンニンと、特定水溶性ポリマーとを含有し、加水分解型タンニンの含有率が０．１〜６質量％である実施例１〜８の水処理剤は、ボイラ水管の腐食（孔食）を効果的に抑制することができた。
これに対して、加水分解型タンニン又は特定水溶性ポリマーを含有しない比較例１、４の水処理剤、加水分解型タンニンの含有率が１０質量％である比較例２の水処理剤、加水分解型タンニンの代わりに縮合型タンニンを含有する比較例３の水処理剤、特定水溶性ポリマー以外の水溶性ポリマーを含有する比較例５〜８の水処理剤は、いずれも腐食（孔食）の抑制効果が実施例１〜８よりも劣っていた。

Claims

ボイラ給水に添加される水処理剤であって、
アルカリ金属水酸化物と、
加水分解型タンニンと、
ポリアクリル酸及びその塩並びにポリマレイン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性ポリマーとを含有し、
加水分解型タンニンの含有率が０．１〜６質量％である、水処理剤。
アルカリ金属水酸化物の含有量に対する加水分解型タンニンの含有量の比が、質量基準で１／３００〜６／１である、請求項１に記載の水処理剤。
アルカリ金属水酸化物の含有量に対する前記水溶性ポリマーの含有量の比が、質量基準で１／３０〜１０／１である、請求項１又は２に記載の水処理剤。
前記水溶性ポリマーの質量平均分子量が５００〜１００００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理剤。
アルカリ金属水酸化物の含有率が１〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水処理剤。
ボイラ給水に対して請求項１〜５のいずれか１項に記載の水処理剤を２０〜５００ｍｇ／Ｌの添加量で添加する、ボイラ水管の腐食抑制方法。