TW202132471A - 紫外線固化性有機矽組成物、以及利用其的密封材料或片材膜 - Google Patents

紫外線固化性有機矽組成物、以及利用其的密封材料或片材膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種基於紫外線照射的固化性優異的紫外線固化性有機矽組成物。藉由如下紫外線固化性有機矽組成物來解決上述問題,其包含:(A)有機聚矽氧烷組成物和(B)可混溶於有機矽的光引發劑,其中,(A)有機聚矽氧烷組成物選自:(A-1)有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基且巰基的含量為每分子1質量%以上的有機聚矽氧烷;(A-2)有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被巰基封端且巰基的含量為每分子1質量%以上的直鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷;或者(A-3)有機聚矽氧烷組成物,其包含:含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷、以及多官能硫醇化合物,其中,在所述多官能硫醇化合物僅包含2官能硫醇化合物的情況下,該有機聚矽氧烷組成物進一步包含含有烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷,(B)可混溶於有機矽的光引發劑包含選自以下的化合物:(B-1)α-羥基苯乙酮;(B-2)α-羥基苯乙酮與α-胺基烷基苯酮的組合;或者(B-3)α-羥基苯乙酮與單醯基氧化膦的組合,其中,所述有機聚矽氧烷組成物中所含有的巰基與烯基的比率(SH/Vi比)為0.6以上。

Description

紫外線固化性有機矽組成物、以及利用其的密封材料或片材膜
本發明涉及一種紫外線固化性有機矽組成物以及藉由對該紫外線固化性有機矽組成物照射紫外線而使其固化得到的LED相關部件,特別涉及一種密封材料或片材膜。
固化性有機矽組成物會固化而形成具有優異耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、防水性、透明性的固化物,因此被用於廣泛的產業領域。這樣的固化性有機矽組成物的固化物與其他有機材料相比不易變色,且其物理性質的變化較小,因此也適合作為光學材料。
但是,現有的熱固化型的固化性有機矽組成物存在因加熱而導致固化物會產生較大的翹曲或尺寸誤差的問題。特別是,在想要使用現有的熱固化型的固化性有機矽組成物來密封搭載有半導體晶片的柔性基板之情況下、或者想要在搭載晶片時的傳質工序中將其用作轉印壓膜片材膜之情況下,有時會產生因加熱而導致固化物會產生較大的翹曲或尺寸誤差、無法準確地進行半導體晶片之密封、搭載等問題。此外,熱固化型固化性有機矽組成物需要在高溫下長時間加熱以固化,有時會產生製程效率低且電子部件會損傷的問題。
因此,提出了利用紫外線固化型固化性有機矽組成物作為用於半導體裝置等電子部件的固化性有機矽組成物之技術。例如,專利文獻1 ~ 8中公開了各種紫外線固化型固化性有機矽組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特表2017-502102號公報 專利文獻2:WO 2018/112254 專利文獻3:日本特表2017-508853號公報 專利文獻4:韓國專利第101224780號公報 專利文獻5:日本特開2013-253179號公報 專利文獻6:日本特開2016-60782號公報 專利文獻7:日本特開2002-371261號公報 專利文獻8:日本特開2012-144704號公報
[發明所要解決的課題] 但是,在現有的紫外線固化型的固化性有機矽組成物中,依然存在上述固化性不充分、尺寸穩定性差之問題。
本發明之目的在於提供一種基於紫外線照射的固化性優異之紫外線固化性有機矽組成物。
本發明之另一目的在於提供一種藉由使紫外線固化性有機矽組成物固化而得到的尺寸穩定性優異且翹曲較少片材膜或密封材料。 [用於解決課題的手段]
為了解決上述課題,本發明人進行了深入研究,結果意外地發現,藉由特定硫醇官能性有機聚矽氧烷或含有特定的硫醇化合物的有機聚矽氧烷組成物與特定的光引發劑之組合,能夠提供一種基於紫外線照射的固化性優異的紫外線固化性有機矽組成物,並實現了本發明。
因此,本發明涉及一種紫外線固化性有機矽組成物,其包含(A)有機聚矽氧烷組成物和(B)可混溶於有機矽的光引發劑,其中, (A)有機聚矽氧烷組成物選自: (A-1)有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基且巰基的含量為每分子1質量%以上的有機聚矽氧烷; (A-2)有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被巰基封端且巰基的含量為每分子1質量%以上的直鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷;或者 (A-3)有機聚矽氧烷組成物,其包含:含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷、以及多官能硫醇化合物,其中,在所述多官能硫醇化合物僅包含2官能硫醇化合物的情況下,該有機聚矽氧烷組成物進一步包含含有烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷, (B)可混溶於有機矽的光引發劑包含選自以下的化合物: (B-1)α-羥基苯乙酮; (B-2)α-羥基苯乙酮與α-胺基烷基苯酮的組合;或者 (B-3)α-羥基苯乙酮與單醯基氧化膦的組合, 其中,有機聚矽氧烷組成物中所含有的巰基(-SH基)與烯基的比率(SH/Vi比)為0.6以上。
較佳的是,所述(A-1)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基(-SH基)的有機聚矽氧烷為直鏈或支鏈狀結構。
較佳的是,所述(A-2)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷為直鏈結構。
較佳的是,所述(A-3)成分中的多官能硫醇化合物為含有2 ~ 6官能的巰基的化合物。
較佳的是,所述(A)成分的有機聚矽氧烷組成物中的巰基(-SH基)和烯基的含量為每莫耳烯基0.6 ~ 5莫耳巰基。
較佳的是,(B-1)的光引發劑進一步包含除了α-羥基苯乙酮以外的具有苯乙酮結構的化合物。
基於紫外線固化性有機矽組成物的總質量,所述(B)成分的含量為0.001質量%以上5質量%以下。
本發明還涉及一種密封材料和片材膜,其由本發明所關於的紫外線固化性有機矽組成物的固化物構成。 [發明效果]
根據本發明所關於的紫外線固化性有機矽組成物,顯示出基於紫外線照射的優異固化性。因此,能夠形成尺寸穩定性優異、翹曲較少的固化物。此外,根據本發明所關於的密封材料和片材膜,尺寸穩定性優異、翹曲較少,因此能夠提供可靠性較高的電子裝置。
[紫外線固化性有機矽組成物] 本發明所關於的固化性有機矽組成物,其包含:(A)有機聚矽氧烷組成物和(B)可混溶於有機矽的光引發劑,其中, (A)有機聚矽氧烷組成物選自: (A-1)有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被烯基封端的直鏈狀和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有巰基且巰基的含量為每分子1質量%以上的有機聚矽氧烷; (A-2)有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被巰基封端且巰基的含量為每分子1質量%以上的直鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有烯基的有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷;或者 (A-3)有機聚矽氧烷組成物,其包含:含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷、以及多官能硫醇化合物,其中,在上述多官能硫醇化合物僅包含2官能硫醇化合物的情況下,該有機聚矽氧烷組成物進一步包含含有烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷, (B)可混溶於有機矽的光引發劑包含選自以下的化合物: (B-1)α-羥基苯乙酮; (B-2)α-羥基苯乙酮與α-胺基烷基苯酮的組合;或者 (B-3)α-羥基苯乙酮與單醯基氧化膦的組合, 其中,有機聚矽氧烷組成物中所含有的巰基(-SH基)與烯基的比率(SH/Vi比)為0.6以上。
以下,對本發明之紫外線固化性有機矽組成物的各成分進行詳細說明。
(A)有機聚矽氧烷組成物 (A)成分係作為本發明之紫外線固化性有機矽組成物的主劑的有機聚矽氧烷組成物。在本發明中,(A)成分選自以下的(A-1)~(A-3): (A-1)有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基且巰基的含量為每分子1質量%以上的有機聚矽氧烷; (A-2)有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被巰基封端且巰基的含量為每分子1質量%以上的直鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷;或者 (A-3)有機聚矽氧烷組成物,其包含:含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷、以及多官能硫醇化合物,其中,在上述多官能硫醇化合物僅包含2官能硫醇化合物的情況下,該有機聚矽氧烷組成物進一步包含含有烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷。 以下,對各成分進行詳細說明。
(A-1)成分係有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基的有機聚矽氧烷。
(A-1)成分中的分子鏈兩末端被烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷較佳的是由結構式(I)表示:R1 R2 2 SiO(R2 2 SiO)n SiR1 R2 2 ,式(I)中,R1 為烯基,R2 各自獨立地為一價烴基,n為使黏度為10 mPas以上的數值。此處,分子鏈兩末端被烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷可以僅為一種,也可以組合使用兩種以上。
(A-1)成分中的分子鏈末端含有至少兩個烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷較佳的是由平均單元式(II)表示:(R2 3 SiO1/2 )a (R2 2 SiO2/2 )b (R2 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (XO1/2 )e ,上述式(II)中,R2 與上述相同,其中,在一個分子中,(R2 3 SiO1/2 )單元中所含有的R2 中的至少兩個R2 為烯基,X為氫原子或烷基,a、b、c、d和e較佳的是由滿足以下條件的數表示:0 ≤ a ≤ 1.0,0 ≤ b ≤ 0.5,0 ≤ c ≤ 0.5,0 ≤ d ≤ 1.0,0 ≤ e < 0.4,a + b + c + d = 1.0。此外,可以是c + d > 0。分子鏈末端含有至少兩個烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷可以僅為一種,也可以組合使用兩種以上。換言之,在(A-1)成分中的分子鏈末端含有至少兩個烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷在M單元中含有烯基。D、T和/或Q單元也可以包含烯基,但較佳的是不包含烯基。
另外,在本說明書中,有機聚矽氧烷成分的黏度可以在25°C下藉由依據JISK7117-1的旋轉黏度計進行測定。
上述式(I)和(II)中,R1 和R2 中包含烯基。作為這樣的烯基,可以例舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基等碳原子數2 ~ 12的烯基,較佳的是碳原子數2 ~ 6的烯基,特別較佳的是乙烯基。
在上述式(I)和(II)中,作為R2 的烯基以外的一價烴基,例如可以例舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子數1 ~ 12的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子數6 ~ 20的芳基;苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子數7 ~ 20的芳烷基;以及該等基團的氫原子部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團,較佳的是碳原子數1 ~ 6的烷基,特別較佳的是甲基。此外,在一個實施方式中,R2 為苯基以外的一價烴基。此外,在其他實施方式中,R2 為芳基以外的一價烴基。
(A-1)成分中的分子鏈兩末端被烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷或分子鏈末端含有至少兩個烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷中所含有的烯基的量沒有特別限定,但較佳的是官能基R總量的0.01 ~ 50莫耳%、0.03 ~ 40莫耳%或0.05 ~ 32莫耳%為烯基。另外,烯基的含量可以利用例如傅裡葉變換紅外分光光度計(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求得。
作為(A-1)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基的有機聚矽氧烷的結構,可以例舉直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、支鏈狀、環狀和三維網狀結構。(A-1)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基的有機聚矽氧烷可以僅為一種,也可以組合使用兩種以上。較佳的是,(A-1)成分包含分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基的直鏈結構的有機聚矽氧烷。
分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基的有機聚矽氧烷較佳的是,僅由有機聚矽氧烷的、由通式R3 SiO1/2 表示的矽氧烷單元(M單元)、由通式R2 SiO2/2 表示的矽氧烷單元(D單元)、由通式RSiO3/2 表示的矽氧烷單元(T單元)、以及由式SiO4/2 表示的矽氧烷單元(Q單元)中的M、D和T單元構成的有機聚矽氧烷。
(A-1)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基的有機聚矽氧烷較佳的是由平均單元式(III)表示:(R2 3 SiO1/2 )a (R3 2 SiO2/2 )b (R3 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (XO1/2 )e 。上述式(III)中,R2 與上述相同,R3 為烯基以外的一價烴基或巰基,其中,在一個分子中,至少兩個R3 為巰基,X為氫原子或烷基,a、b、c、d和e為滿足以下條件的數:0 ≤ a ≤ 1.0,0 ≤ b ≤ 1.0,0 ≤ c < 0.9,0 ≤ d < 0.5,0 ≤ e < 0.4,a + b + c + d = 1.0。
上述式(III)中,R3 為烯基以外的一價烴基或巰基,作為該烯基以外的一價烴基,可以例舉與上述R2 的一價烴基相同的基團。此外,作為巰基,例如可以例舉-(CH2 )X -SH的結構,其中,x為1 ~ 30的整數。作為X的烷基,較佳的是碳原子數1 ~ 3的烷基,具體地,可以例舉甲基、乙基和丙基。
上述式(III)中,a較佳的是0 ≤ a ≤ 0.9的範圍,更較佳的是0 ≤ a ≤ 0.7的範圍,首選為0 ≤ a ≤ 0.5的範圍。式(III)中,b較佳的是0.1 ≤ b ≤ 1.0的範圍,更較佳的是0.3 ≤ b ≤ 1.0的範圍,特別是0.5 ≤ b ≤ 1.0的範圍。式(III)中,c較佳的是0 ≤ c ≤ 0.5的範圍,更較佳的是0 ≤ c ≤ 0.3的範圍,特別是0 ≤ c ≤ 0.1的範圍。式(III)中,d較佳的是0 ≤ d ≤ 0.4的範圍,更較佳的是0 ≤ d ≤ 0.2的範圍,特別是0 ≤ d ≤ 0.1的範圍。式(III)中,e較佳的是0 ≤ e ≤ 0.3的範圍,更較佳的是0 ≤ e ≤ 0.2的範圍,特別是0 ≤ e ≤ 0.1的範圍。
(A-1)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基的有機聚矽氧烷中所含有的巰基的量為1質量%以上,較佳的是1.2質量%以上,例如為30質量%以下,較佳的是25質量%以下。巰基的含量(質量%)例如可以按照每分子量的巰基的質量%來計算。
(A-1)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基的有機聚矽氧烷的量沒有特別限定,但基於(A-1)成分的總質量,可以為0.1質量%以上、0.3質量%以上或0.5質量%以上,此外,可以為90質量%以下、85質量%以下、80質量%以下。
(A-2)成分係有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被巰基封端且巰基的含量為每分子1質量%以上的直鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷。
(A-2)成分中的分子鏈兩末端被巰基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷較佳的是由結構式(IV)表示:R4 R5 2 SiO(R5 2 SiO)p SiR4 R5 2 ,其中,式(IV)中,R4 為巰基,R5 各自獨立地為烯基以外的一價烴基,p為使黏度為10 mPas以上的數值。分子鏈兩末端被巰基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷可以僅為一種,也可以組合使用兩種以上。
上述式(IV)中,R4 為巰基,例如為由-(CH2 )X -SH的結構(x為1 ~ 30的整數)表示的巰基。
(A-2)成分中的分子鏈兩末端被巰基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷中所含有的巰基的量為每分子1質量%以上,較佳的是1.2質量%以上,例如為30質量%以下,較佳的是25質量%以下。巰基的含量(質量%)例如可以按照每分子量的巰基的質量%來計算。
(A-2)成分包含分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷。
作為(A-2)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷的結構,可以例舉直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、支鏈狀、環狀和三維網狀結構。(A-2)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷可以僅為一種,也可以組合使用兩種以上。較佳的是,(A-2)成分包含分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基的直鏈狀有機聚矽氧烷。
(A-2)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷較佳的是由平均單元式(V)表示:(R5 3 SiO1/2 )a (R2 2 SiO2/2 )b (R2 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (XO1/2 )e 。上述式(V)中,R5 與上述相同,R2 為一價烴基,其中,在一個分子中,至少兩個R2 為烯基,X為氫原子或烷基,a、b、c、d和e為滿足以下條件的數:0 ≤ a ≤ 1.0,0 ≤ b ≤ 1.0,0 ≤ c < 0.9,0 ≤ d < 0.5,0 ≤ e < 0.4,a + b + c + d = 1.0。
上述式(V)中,R2 為包含烯基的一價烴基,作為該烯基,可以例舉與上述R1 相同的基團,作為一價烴基,可以例舉與上述R2 的一價烴基相同的基團。此外,作為巰基,例如可以例舉-(CH2 )X -SH的結構,其中,x為1 ~ 30的整數。作為X的烷基,較佳的是碳原子數1 ~ 3的烷基,具體地,可以例舉甲基、乙基和丙基。
上述式(V)中,a較佳的是0 ≤ a ≤ 0.9的範圍,更較佳的是0 ≤ a ≤ 0.7的範圍,首選為0 ≤ a ≤ 0.5的範圍。式(V)中,b較佳的是0.1 ≤ b ≤ 1.0的範圍,更較佳的是0.3 ≤ b ≤ 1.0的範圍,特別是0.5 ≤ b ≤ 1.0的範圍。式(V)中,c較佳的是0 ≤ c ≤ 0.5的範圍,更較佳的是0 ≤ c ≤ 0.3的範圍,特別是0 ≤ c ≤ 0.1的範圍。式(V)中,d較佳的是0 ≤ d ≤ 0.4的範圍,更較佳的是0 ≤ d ≤ 0.2的範圍,特別是0 ≤ d ≤ 0.1的範圍。式(V)中,e較佳的是0 ≤ e ≤ 0.3的範圍,更較佳的是0 ≤ e ≤ 0.2的範圍,特別是0 ≤ e ≤ 0.1的範圍。
(A-2)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷較佳的是直鏈狀,因此,較佳的是由結構式(VI)表示:R5 3 SiO(R2 2 SiO)q SiR5 3 。其中,式(VI)中,R2 與上述相同,R5 與上述相同,其中,在一個分子中,至少兩個R2 為烯基,q在使黏度為10 mPas以上的範圍內。
(A-2)成分可包含分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷。在本說明書中,樹脂狀有機聚矽氧烷係指分子結構中具有支鏈狀或網眼狀結構的有機聚矽氧烷。在一個實施方式中,(A-2)成分中可含有的樹脂狀有機聚矽氧烷在其分子結構中包含至少一個由RSiO3/2 表示的矽氧烷單元(T單元)和/或由SiO4/2 表示的矽氧烷單元(Q單元)。
(A-2)成分中的分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷較佳的是由平均單元式(VI)表示:(R2 3 SiO1/2 )a (R2 2 SiO2/2 )b (R2 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (XO1/2 )e ,式(VI)中,R2 為一價烴基,其中,在一個分子中,(R2 3 SiO1/2 )單元中所含有的R2 中的至少兩個R2 為烯基,X為氫原子或烷基,a、b、c、d和e為滿足以下條件的數:0 ≤ a ≤ 1.0,0 ≤ b ≤ 1.0,0 ≤ c < 0.9,0 ≤ d ≤ 1.0,0 ≤ e < 0.4,a + b + c + d = 1.0,且c + d > 0。較佳的是,(A-2)成分中的分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷僅在M單元中存在烯基,在D、T和/或Q單元中不包含烯基。作為R2 的烯基,可以例舉與上述R1 相同的基團,作為一價烴基,可以例舉與上述R2 相同的基團。作為X的烷基,較佳的是碳原子數1 ~ 3的烷基,具體地,可以例舉甲基、乙基和丙基。
(A-2)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷和分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷中所含有的烯基的量沒有特別限定,但較佳的是例如官能基R總量的0.01 ~ 50莫耳%、0.05 ~ 40莫耳%或0.09 ~ 32莫耳%為烯基。另外,烯基的含量可以利用例如傅裡葉變換紅外分光光度計(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求得。
(A-2)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷的量沒有特別限定,但基於(A-2)成分的總質量,可以為10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上或50質量%以上,此外,可以為90質量%以下、85質量%以下或80質量%以下。
(A-3)成分係有機聚矽氧烷組成物,其包含:含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷、以及多官能硫醇化合物。
作為(A-3)成分中的含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷的結構,可以例舉直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、支鏈狀、環狀和三維網狀結構。(A-3)成分中的含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷可以僅為一種,也可以組合使用兩種以上。較佳的是,(A-3)成分包含含有烯基和芳基的直鏈狀有機聚矽氧烷。
(A-3)成分中的含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷較佳的是由平均單元式(VII)表示:(R2 3 SiO1/2 )a (R2 2 SiO2/2 )b (R2 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (XO1/2 )e 。上述式(VII)中,R2 與上述相同,為包含烯基的一價烴基,其中,在一個分子中,至少兩個R2 為烯基,至少一個R2 為芳基,X為氫原子或烷基,a、b、c、d和e為滿足以下條件的數:0 ≤ a ≤ 1.0,0 ≤ b ≤ 1.0,0 ≤ c < 0.9,0 ≤ d ≤ 1.0,0 ≤ e < 0.4,a + b + c + d = 1.0。
上述式(VII)中,R2 為包含烯基的一價烴基,作為該烯基,可以例舉與上述R1 相同的基團,作為一價烴基,可以例舉與上述R2 或R5 相同的基團。芳基較佳的是苯基。作為X的烷基,較佳的是碳原子數1 ~ 3的烷基,具體地,可以例舉甲基、乙基和丙基。
(A-3)成分中的含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷中的芳基可以包含在分子鏈末端或分子鏈側鏈的任一個上,但較佳的是包含在分子鏈側鏈上,更較佳的是僅包含在分子鏈側鏈上。此外,(A-3)成分中的含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷中的烯基可以包含在分子鏈末端或分子鏈側鏈的任一個上。
(A-3)成分中的含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷較佳的是直鏈狀,因此,較佳的是由結構式(VIII)表示:R7 R6 2 SiO(R8 2 SiO)r SiR6 2 R7 。其中,式(VIII)中,R6 ~ R8 各自獨立地為包含烯基的一價烴基,其中,在一個分子中,R6 ~ R8 中的至少兩個為烯基,至少一個為芳基,r在滿足黏度10 mPas以上的範圍內。
上述式(VIII)中,作為R6 ~ R8 的烯基,可以例舉與上述R1 相同的基團,作為一價烴基,可以例舉與上述R2 或R5 相同的基團。在較佳的實施方式中,R7 為烯基,R7 各自獨立地為烯基以外的一價烴基,R8 為烯基以外的一價烴基,其中,在一個分子中,至少一個R8 為芳基,較佳的是苯基。
(A-3)成分中的含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷中所含有的烯基的量沒有特別限定,但較佳的是例如官能基R總量的0.01 ~ 50莫耳%、0.05 ~ 40莫耳%或0.1 ~ 30莫耳%為烯基。另外,烯基和芳基的含量可以利用例如傅裡葉變換紅外分光光度計(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求得。
(A-3)成分中的多官能硫醇化合物係每分子含有兩個以上巰基的化合物。此外,多官能硫醇化合物也可以含有三級巰基。
作為多官能硫醇化合物的例子,沒有特別限定,但例如可以列舉2 ~ 6官能的一級、二級硫醇化合物。多官能硫醇化合物較佳的是包含3官能以上的硫醇化合物。
作為2官能二級硫醇化合物,例如可以列舉1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、鄰苯二甲酸雙(1-巰基乙基)酯、鄰苯二甲酸雙(2-巰基丙基)酯、鄰苯二甲酸雙(3-巰基丁基)酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(4-巰基異戊酸酯)、二乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(4-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(4-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(3-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(3-巰基戊酸酯)等。
作為3官能二級硫醇化合物,例如可以列舉三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基戊酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
作為4官能二級硫醇化合物,例如可以列舉二新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基-2-丙酸酯)、新戊四醇四(2-巰基異丁酸酯)、新戊四醇四(4-巰基戊酸酯)、新戊四醇四(3-巰基戊酸酯)等。
作為6官能二級硫醇化合物,例如可以列舉二新戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、二新戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基戊酸酯)等。
作為2官能一級硫醇化合物,例如可以列舉2,2’-(1,2-乙二基雙側氧基)雙乙硫醇、雙巰基乙酸乙二醇酯等。
作為3官能一級硫醇化合物,例如可以列舉三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)等。
作為4官能一級硫醇化合物,例如可以列舉新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等。
在較佳的實施方式中,多官能硫醇化合物不含有羥基。
(A-3)成分中,在多官能硫醇化合物僅包含2官能硫醇化合物的情況下,從固化性的觀點來看,作為有機聚矽氧烷成分,包含含有烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷。作為這樣的含有烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷,可以例舉與下述的「追加成分」欄中記載的「含有烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷」相同的有機聚矽氧烷。
多官能硫醇化合物的分子量沒有特別限定,但例如為100以上、120以上或150以上,且為10,000以下、5,000以下、4,000以下、3,000以下或2,000以下。
(A-3)成分中的多官能硫醇化合物的量沒有特別限定,但基於(A-3)成分的總質量,可以為0.1質量%以上、0.3質量%以上或0.5質量%以上,此外,可以為90質量%以下、70質量%以下或50質量%以下。
<追加成分> (A)成分的有機聚矽氧烷組成物,除了上述成分以外,也可以進一步包含含有烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷。例如,(A-1)成分和/或(A-3)成分的有機聚矽氧烷組成物,除了上述成分以外,也可以進一步包含含有烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷。
在本發明之一個實施方式中,(A)成分中可含有的樹脂狀有機聚矽氧烷較佳的是由平均單元式(IX)表示:(R2 3 SiO1/2 )a (R2 2 SiO2/2 )b (R2 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (XO1/2 )e ,式(IX)中,R2 為一價烴基,其中,在一個分子中,至少兩個R2 為烯基,X為氫原子或烷基,a、b、c、d和e為滿足以下條件的數:0 ≤ a ≤ 1.0,0 ≤ b ≤ 1.0,0 ≤ c < 0.9,0 ≤ d ≤ 1.0,0 ≤ e < 0.4,a + b + c + d = 1.0,且c + d > 0。作為R2 的烯基,可以例舉與上述R1 相同的基團,作為一價烴基,可以例舉與上述R2 相同的基團。作為X的烷基,較佳的是碳原子數1 ~ 3的烷基,具體地,可以例舉甲基、乙基和丙基。
平均單元式(IX)中,a較佳的是0 ≤ a ≤ 0.9的範圍,更較佳的是0 ≤ a ≤ 0.8的範圍,特別是0 ≤ a ≤ 0.7的範圍。平均單元式(IX)中,b較佳的是0 ≤ b ≤ 0.9的範圍,更較佳的是0 ≤ b ≤ 0.7的範圍,特別是0 ≤ b ≤ 0.5的範圍。平均單元式(IX)中,c較佳的是0 ≤ c ≤ 0.9的範圍,更較佳的是0 ≤ c ≤ 0.85的範圍,特別是0 ≤ c ≤ 0.8的範圍。平均單元式(IX)中,d較佳的是0 ≤ d ≤ 0.9的範圍,更較佳的是0 ≤ d ≤ 0.8的範圍,進一步較佳的是0 ≤ d ≤ 0.7的範圍。平均單元式(IX)中,e較佳的是0 ≤ e ≤ 0.3的範圍,更較佳的是0 ≤ e ≤ 0.2的範圍,特別是0 ≤ e ≤ 0.1的範圍。
(A)成分中可含有的樹脂狀有機聚矽氧烷中所含有的烯基的含量(烯基在樹脂狀有機聚矽氧烷的整個矽原子鍵合官能基中所占的莫耳%)可以根據需要設計,可以為0.5莫耳%以上,較佳的是1莫耳%以上,更較佳的是1莫耳%以上,進一步較佳的是2莫耳%以上,可以為40莫耳%以下,較佳的是35莫耳%以下,更較佳的是30莫耳%以下,首選為25莫耳%以下。另外,烯基的含量可以利用例如傅裡葉變換紅外分光光度計(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求得。
(A)成分中可含有的樹脂狀有機聚矽氧烷的含量沒有特別限定,但基於(A)有機聚矽氧烷組成物的總質量,可以為1質量%以上,較佳的是3質量%以上,更較佳的是5質量%以上。此外,基於(A)有機聚矽氧烷組成物的總質量,(A)成分中可含有的樹脂狀有機聚矽氧烷的含量可以為70質量%以下,較佳的是60質量%以下,更較佳的是50質量%以下。
(A)有機聚矽氧烷組成物中的巰基(-SH基)與烯基的莫耳比沒有特別限定,但相對於每莫耳烯基,巰基較佳的是0.6 ~ 5莫耳,更較佳的是0.7 ~ 3莫耳。另外,烯基的量可以基於乙烯基(Vi基)進行計算。
此外,本發明之有機聚矽氧烷組成物中所含有的巰基與烯基的比率(SH/Vi比)為0.6以上。其中,烯基的量可以基於乙烯基(Vi基)進行計算。較佳的是,本發明之有機聚矽氧烷組成物中所含有的巰基與烯基的比率(SH/Vi比)為0.7以上,進一步較佳的是0.8以上。
(B)可混溶於有機矽的光引發劑 本發明之紫外線固化性有機矽組成物包含可混溶於有機矽的光引發劑作為(B)成分。其中,「可混溶」表示光引發劑與(A)成分的有機聚矽氧烷組成物不完全混合的混合性質。例如,在本說明書中,「可混溶於有機矽」表示在有機矽油中溶解1 g/100 mL以上的性質。
(B)成分的可混溶於有機矽的光引發劑,特別包含以下成分: (B-1)α-羥基苯乙酮; (B-2)α-羥基苯乙酮與α-胺基烷基苯酮的組合;或者 (B-3)α-羥基苯乙酮與單醯基氧化膦的組合。以下,對各成分進行詳細說明。
作為(B-1)α-羥基苯乙酮,例如可以列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad 1173)、2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad 2959)、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮]、1,1’-(亞甲基-二-4,1-伸苯基)雙[2-羥基-2-甲基-1-丙酮](IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad 127D)、以及1-羥基環己基苯基酮(IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad 184)。
(B-1)的光引發劑,除了α-羥基苯乙酮以外,也可以進一步包含除了α-羥基苯乙酮以外的具有苯乙酮結構的化合物。作為這樣的具有苯乙酮結構的化合物,沒有特別限定,但例如可以列舉4-苯氧基二氯苯乙酮、4-三級丁基二氯苯乙酮、4-三級丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等。
在特別較佳的實施方式中,包含(B-1)α-羥基苯乙酮的光引發劑僅由α-羥基苯乙酮構成,不包含其他光引發劑,或者,基於(B)成分的總質量,其他光引發劑的量為10質量%以下、5質量%以下或3質量%以下。
作為(B-2)α-羥基苯乙酮與α-胺基烷基苯酮的組合中的α-胺基烷基苯酮,例如可以列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-𠰌啉基)-丙烷-1-酮(IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad 907)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-𠰌啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad 379EG)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(3,4-二甲氧基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-1-(4-𠰌啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮(IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad 369)、以及2-甲基-1-(4-甲硫基-苯基)-2-𠰌啉-4-基-丙烷-1-酮。
在(B-2)α-羥基苯乙酮與α-胺基烷基苯酮的組合中,(B-2)α-羥基苯乙酮與α-胺基烷基苯酮的量比沒有特別限定,但例如α-羥基苯乙酮相對於α-胺基烷基苯酮的質量比為0.1 ~ 100,較佳的是0.5 ~ 50,更較佳的是1 ~ 20。
在特別較佳的實施方式中,包含(B-2)α-羥基苯乙酮與α-胺基烷基苯酮的組合的光引發劑僅由α-羥基苯乙酮和α-胺基烷基苯酮構成,不包含其他光引發劑,或者,基於(B)成分的總質量,其他光引發劑的量為10質量%以下、5質量%以下或1質量%以下。
作為(B-3)α-羥基苯乙酮與單醯基氧化膦的組合中的單醯基氧化膦,例如可以列舉(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-二苯基-氧化膦(IGM Resins B.V.公司製造,產品名稱:Omnirad TPO-H)、以及苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-次膦酸乙酯(IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad TPO-L)。
在(B-3)α-羥基苯乙酮與單醯基氧化膦的組合中,(B-3)α-羥基苯乙酮與單醯基氧化膦的量比沒有特別限定,但例如α-羥基苯乙酮相對於單醯基氧化膦的質量比為0.1 ~ 100,較佳的是0.5 ~ 50,更較佳的是0.8 ~ 20。
在特別較佳的實施方式中,包含(B-3)α-羥基苯乙酮與單醯基氧化膦的組合的光引發劑僅由α-羥基苯乙酮和單醯基氧化膦構成,不包含其他光引發劑,或者,基於(B)成分的總質量,其他光引發劑的量為10質量%以下、5質量%以下或1質量%以下。
在本說明書中,「其他光引發劑」可以列舉除了作為上述(B-1)~(B-3)成分列舉的光引發劑以外的光引發劑,例如雙醯基氧化膦、三醯基氧化膦、苯基乙醛酸酯、硫口山口星酮、苯偶姻醚、肟酯等,但並不限定於該等。本發明之(B)光引發劑也可以不包含該等其他光引發劑中的一部分。此外,本發明之(B)光引發劑也可以不含有除了α-羥基苯乙酮、α-胺基烷基苯酮和單醯基氧化膦以外的光引發劑,或者,基於(B)成分的總質量,為10質量%以下、5質量%以下或1質量%以下。
(B)光引發劑的含量沒有特別限定,但基於紫外線固化性有機矽組成物的總質量,較佳的是0.001質量%以上,更較佳的是0.01質量%以上,進一步較佳的是0.1質量%以上,首選為1質量%以上,特別較佳的是2質量%以上。在適宜的實施方式中,基於紫外線固化性有機矽組成物的總質量,(B)光引發劑的含量為10質量%以下,較佳的是5質量%以下,更較佳的是3質量%以下。
本發明之紫外線固化性有機矽組成物可以在不損害本發明之目的的範圍內配合任意成分。作為該任意成分,例如可以列舉含有胺基的矽氧烷化合物、含有縮水甘油基(環氧)基的矽氧烷化合物、離子性液體、乙炔化合物、有機磷化合物、含有乙烯基的矽氧烷化合物、紫外線吸收劑、敏化劑、光穩定劑、自由基清除劑、阻聚劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、流平劑、無機填充劑、表面活性劑、偶聯劑、增黏劑、脫模劑、金屬皂、耐熱劑、耐寒劑、導熱性填充劑、阻燃劑、觸變劑、螢光體、溶劑等。
作為阻聚劑(或者也稱為自由基清除劑),沒有特別限定,但例如可以使用烷氧基鈦或以下的產品。Genorad(註冊商標)16、Genorad(註冊商標)24(以上由Rahn AG公司製造);Sumilizer(註冊商標)GA-80、Sumilizer(註冊商標)GM、Sumilizer(註冊商標)GS(以上由Sumitomo Chemical公司製造);Irgastab(註冊商標)UV10、Irgastab(註冊商標)UV22、Tinuvin(註冊商標)460、Tinuvin(註冊商標)CGS20(以上由Ciba Specialty Chemicals公司製造);Floorstab(註冊商標)UV(UV-1、UV-2、UV-5、UV-8)(Kromachem公司製造);以及Additol(註冊商標)S(S100、S110、S120、S130)(Cytec Surface Specialties公司製造)。
本發明之紫外線固化性有機矽組成物可以藉由混合各成分來製備。各成分的混合方法可以是以往公知的方法,沒有特別限定,但通常藉由單純的攪拌成為均勻的混合物。此外,在含有無機填充劑等固體成分作為任意成分的情況下,更較佳的是使用混合裝置進行混合。作為這樣的混合裝置,沒有特別限定,可以例舉單軸或雙軸的連續混合機、二輥軋機、羅斯攪拌機、霍巴特攪拌機、牙科攪拌機、行星攪拌機、捏合攪拌機、亨舍爾攪拌機等。
[作為密封材料和片材膜的用途] 本發明還涉及一種由本發明之紫外線固化性有機矽組成物固化而得到的密封材料或片材膜。本發明之片材膜較佳的是用作密封材料層或傳質用黏合性片材膜,其係由本發明之紫外線固化性有機矽組成物固化而得到的,因此尺寸穩定性優異,翹曲較少。作為使用本發明之片材膜的電子裝置,沒有特別限定,但較佳的是光半導體裝置,例如可以例舉發光二極體(LED)、半導體雷射器、光電二極體、光電電晶體、固態攝像、光耦合器用發光體和感光體等。 術語「UV光」在本說明書中使用時,係指紫外線,其為波長約10 nm ~ 約400 nm的電磁輻射。關於UV固化,波長可以選自例如位於280 nm ~ 400 nm的UVA和UVB波段。
本發明之密封材料或片材膜係藉由在例如膜狀、帶狀基材或片狀基材上塗布本發明之紫外線固化性有機矽組成物後,照射紫外線使其固化,在上述基材的表面上形成固化被膜而得到的。固化被膜的膜厚沒有特別限定,但較佳的是在1 μm ~ 10 mm的範圍內或者在5 μm ~ 5 mm的範圍內。
在本說明書中,術語「紫外線」係波長約10 nm ~ 約400 nm的電磁輻射,在紫外線固化中,波長可以選自例如位於280 nm ~ 400 nm的UVA和UVB波段。作為產生紫外線的裝置,可以例舉高壓汞燈、中壓汞燈、紫外線LED。紫外線的照射量沒有特別限定,但在365 nm下,較佳的是1 ~ 1,000 mW/cm2 ,更較佳的是5 ~ 500 mW/cm2 ,進一步較佳的是10 ~ 200 mW/cm2 。 [實例]
藉由以下的實例和對比實例,對本發明之固化性有機矽組成物進行詳細說明。
在以下的實例和對比實例中,使用下述所示的原料成分。以下,Me表示甲基,Vi表示乙烯基,Ph表示苯基。 成分a-1-1:由通式ViMe2 SiO(Me2 SiO)310 SiMe2 Vi表示的分子鏈兩末端被乙烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷; 成分a-1-2:由通式ViMe2 SiO(Me2 SiO)150 SiMe2 Vi表示的分子鏈兩末端被乙烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷; 成分a-1-3:由通式ViMe2 SiO(Me2 SiO)530 SiMe2 Vi表示的分子鏈兩末端被乙烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷; 成分a-1-4:由通式ViMe2 SiO(Me2 SiO)770 SiMe2 Vi表示的分子鏈兩末端被乙烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷; 成分a-1-5:由通式ViMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2 Vi表示的分子鏈兩末端被乙烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷,其黏度為60 mPas,乙烯基的含量為1.5莫耳%; 成分a-2-1:由單元式Me3 SiO(MeViSiO)n (Me2 SiO)m SiMe3 表示的分子鏈側鏈上含有乙烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷,其黏度為35,000 mPas,烯基的含量為0.5 wt%; 成分a-2-2:由單元式Me3 SiO(MeViSiO)n (Me2 SiO)m SiMe3 表示的分子鏈側鏈上含有乙烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷,其黏度為8,000 mPas,乙烯基的含量為0.3 wt%; 成分a-2-3:由單元式ViMe2 SiO(MeViSiO)n (Me2 SiO)m SiMe2 Vi表示的分子鏈末端和側鏈上含有乙烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷,其黏度為370 cSt,乙烯基的含量為1.1 wt%; 成分a-2-4:1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷; 成分a-2-5:由(ViMe2 SiO)3 (PhSiO3/2 )表示的含有烯基的支鏈狀有機矽氧烷; 成分a-3-1:由單元式(Me2 SiO)n (HSMeSiO)m 表示的分子鏈側鏈上含有巰基的有機聚矽氧烷,其黏度為100 mPas,巰基的含量為3.6 wt%; 成分a-3-2:由單元式(Me2 SiO)n (HSMeSiO)m 表示的分子鏈側鏈上含有巰基的有機聚矽氧烷,其黏度為150 mPas,巰基的含量為4.6 wt%; 成分a-3-3:由單元式(Me2 SiO)n (HSMeSiO)m 表示的分子鏈側鏈上含有巰基的有機聚矽氧烷,其黏度為150 mPas,巰基的含量為1.5 wt%; 成分a-3-4:由單元式(HSMeSiO)n 表示的分子鏈側鏈上含有巰基的有機聚矽氧烷,其黏度為100 mPas,巰基的含量為23 wt%; 成分a’-3-5:由單元式(Me2 SiO)n (HSMeSiO)m 表示的分子鏈側鏈上含有巰基的有機聚矽氧烷,其黏度為150 mPas,巰基的含量為0.8 wt%; 成分a-4-1:由單元式HSMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2 SH表示的分子鏈兩末端被巰基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷,其黏度為90 mPas,巰基的含量為1.4 wt%; 成分a-4-2:由單元式HSMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2 SH表示的分子鏈兩末端被巰基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷,其黏度為55 mPas,巰基的含量為2.0 wt%; 成分a-5-1:由通式ViMe2 SiO(PhMeSiO)20 SiMe2 Vi表示的分子鏈兩末端被乙烯基封端的含有苯基的直鏈狀有機聚矽氧烷; 成分a-5-2:由通式ViMe2 SiO(Me2 SiO)200 (Ph2 SiO)50 SiMe2 Vi表示的分子鏈兩末端被乙烯基封端的含有苯基的直鏈狀有機聚矽氧烷; 成分a-5-3:由通式ViMe2 SiO(Me2 SiO)60 (Ph2 SiO)30 SiMe2 Vi表示的分子鏈兩末端被乙烯基封端的含有苯基的直鏈狀有機聚矽氧烷; 成分a-6-1:由單元式(ViMe2 SiO1/2 )4 (Me3 SiO1/2 )40 (SiO4/2 )56 表示的含有乙烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷; 成分a-6-2:由單元式(ViMe2 SiO1/2 )11 (Me3 SiO1/2 )34 (SiO4/2 )55 表示的含有乙烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷; 成分a-6-3:由單元式(ViMe2 SiO1/2 )15 (Me3 SiO1/2 )45 (SiO4/2 )40 表示的含有乙烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷; 成分a-6-4:由單元式(ViMe2 SiO1/2 )10 (Me3 SiO1/2 )40 (SiO4/2 )50 表示的含有乙烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷; 成分a-6-5:由單元式(ViMe2 SiO1/2 )25 (PhSiO3/2 )75 表示的含有乙烯基和苯基的樹脂狀有機聚矽氧烷; 成分a-6-6:由單元式(ViMe2 SiO1/2 )15 (Me2 SiO2/2 )35 (PhSiO3/2 )50 表示的含有乙烯基和苯基的樹脂狀有機聚矽氧烷; 成分a-6-7:由單元式(ViMeSiO2/2 )25 (Ph2 SiO2/2 )35 (PhSiO3/2 )45 表示的含有乙烯基和苯基的樹脂狀有機聚矽氧烷; 成分a-7-1:由組成式C18 H32 O6 S3 的三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)表示的3官能二級硫醇化合物; 成分a-7-2:由組成式HSCH2 CH2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 SH的2,2’-(1,2-乙二基雙側氧基)雙乙硫醇表示的2官能一級硫醇化合物; 成分a-7-3:由組成式(HSCH2 COOCH2 )2 的雙巰基乙酸乙二醇酯表示的2官能一級硫醇化合物; 成分a-7-4:由組成式(HSCH2 CH2 CO2 CH2 )3 CC2 H5 的三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)表示的3官能一級硫醇化合物; 成分a-7-5:由組成式(HSCH2 CH2 COOCH2 )4 C的新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)表示的4官能一級硫醇化合物; 成分a-7-6:由組成式C12 H22 O4 S2 的1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷表示的2官能二級硫醇化合物; 成分a-7-7:由組成式C18 H27 N3 O9 S3 的三[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰脲酸酯表示的3官能一級硫醇化合物; 成分a-7-8:由組成式C21 H33 O9 N3 S3 的1,3,5-三(2-(3-巰基丁醯氧基)乙基)-1,3,5-三𠯤烷-2,4,6-三酮表示的3官能二級硫醇化合物; 成分a-7-9:由組成式C21 H36 O8 S4 的新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)表示的4官能二級硫醇化合物; 成分b-1:2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad 1173); 成分b-2:1,1’-(亞甲基-二-4,1-伸苯基)雙[2-羥基-2-甲基-1-丙酮](IGM Resins B.V.公司製造,產品名稱:Omnirad 127D); 成分b-3:1-羥基環己基苯基酮(IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad 184); 成分b-4:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-𠰌啉基)-丙烷-1-酮(IGM Resins B.V.公司製造,產品名稱:Omnirad 907); 成分b-5:2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-𠰌啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad 379EG); 成分b-6:苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-次膦酸乙酯(IGM Resins B.V.公司製造,產品名稱:Omnirad TPO-L); 成分b-7:(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-二苯基-氧化膦(IGM Resins B.V.公司製造,產品名稱:Omnirad TPO-H); 成分b-8:2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-𠰌啉基丁酮(IGM Resins B.V.公司製造,產品名稱:Omnirad 369); 成分b’-1:苯甲醯甲酸甲酯(IGM Resins B.V.公司製造,產品名稱:Omnirad MBF); 成分b’-2:2,4-二乙基硫口山口星-9-酮(DETX); 成分b’-3:苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(IGM Resins B.V.公司製造,產品名稱:Omnirad 819); 成分b’-4:4-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯(IGM Resins B.V. 公司製造,產品名稱:Omnirad EDB); 成分b’-5:1,1’-(側氧基雙(4,1-伸苯基))雙(2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(LEHVOSS公司製造,產品名稱:Esacure KIP160); 成分b’-6:1-[4-(4-苯甲醯基苯基硫代)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮(LEHVOSS公司製造,產品名稱:Esacure E1001M); 成分b’-7:硫口山口星酮類光引發劑(LEHVOSS公司製造,產品名稱:Esacure One); 成分b’-8:(4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(IGM Resins B.V.公司製造,產品名稱:Omnirad EMK); 成分b’-9:聚丁二醇雙(4-苯甲醯基苯氧基)乙酸酯(IGM Resins B.V.公司製造,產品名稱:Omnipol BP); 成分b’-10:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IGM Resins B.V.公司製造,產品名稱:Omnirad 651); 成分c:光敏劑ANTHRACURE(註冊商標)UVS-1331(川崎化成工業株式會社製造)。
[實例1 ~ 53和對比實例1 ~ 34] 將各成分按表1 ~ 9所示的組成(質量%)進行混合,製備紫外線固化性有機矽組成物。另外,表中的「SH/Vi比」表示有機聚矽氧烷成分中所含有的巰基與乙烯基的莫耳比。
[評價] 在實例或對比實例的各組成物中,如下測定固化性,將結果示於表1 ~ 表9。
將使用刮刀塗布機得到的組成物以10 μm的厚度塗布在PET膜上。使用金屬鹵化物燈,如以下的(1)~(3)那樣照射紫外光而使組成物固化,得到膜。 (1)波長254 nm,5.4 mJ/cm2 (照射1分鐘) (2)波長365 nm,12.3 J/cm2 (照射1分鐘) (3)波長405 nm,69.3 J/cm2 (照射1分鐘)
將得到的膜切成5 × 5 cm2 的大小,將該樣品浸漬在50 mL的甲苯中,洗滌30分鐘後,在120°C下乾燥90分鐘,測定殘留重量(N = 4)。將得到的殘留重量的值示於以下的表1 ~ 5。殘留重量為50%以上的組成物可以判斷為具有優異的固化性。另外,(A)成分與(B)成分沒有混合的情況表示為「未混合」,組成物沒有固化的情況表示為「未固化」。
[表1] 表1
成分 實例 1 實例 2 實例 3 實例 4 實例 5 實例 6 實例 7 實例 8 實例 9 實例 10
a-1-1 90.7 90.7 90.7 90.7 90.7 90.7 90.7 90.7 42 28.8
a-2-1 - - - - - - - - - -
a-3-1 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 24 46
a-6-1 - - - - - - - - 33 22.7
b-1 1 0.875 0.67 0.66 0.91 0.5 0.8 0.91 1 2.5
b-2 - 0.125 - - - - - - - -
b-3 - - 0.33 - - - - - - -
b-4 - - - 0.33 - - - - - -
b-5 - - - - 0.09 - - - - -
b-6 - - - - - 0.5 - - - -
b-7 - - - - - - 0.2 - - -
b-8 - - - - - - - 0.09 - -
總量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
SH/Vi比 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 0.9 2.54
評價  
殘留重量(%) 50 51 55 55 60 55 66 60 60 80
[表2] 表2
成分 實例 11 實例 12 實例 13 實例 14 實例 15 實例 16 實例 17 實例 18 實例 19 實例 20 實例 21
a-1-1 - - 46.5 - - - 8.4 23.2 90.7 42 81.5
a-1-2 84 - - - - - - - - - -
a-1-3 - 93.8 - - 41.3 - - - - - -
a-1-4 - - 46.5 - - 30 66 20 - - -
a-1-5 - - - 60 - - - - - - -
a-3-1 15 5.2 6.0 39 33.4 43 - - - - -
a-3-2 - - - - - - - - 8.3 24 -
a-3-3 - - - - - - - - - - 17.5
a-4-1 - - - - - - 18 37.5 - - -
a-6-1 - - - - - - 6.6 18.3 - 33 -
a-6-2 - - - - 24.3 - - - - - -
a-6-3 - - - - - 26 - - - - -
b-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
總量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
SH/Vi比 1.2 1.2 1.2 1.2 0.9 0.9 1.0 1.0 1.5 1.1 1.2
評價  
殘留重量(%) 55 50 50 83 75 55 50 54 90 95 50
[表3] 表3
成分 實例 22 實例 23 實例 24 實例 25 實例 26 實例 27 實例 28 實例 29 實例 30 實例 31
a-1-1 97.6 - - - - - - - - -
a-1-2 - - - - - - - - 13.1 -
a-1-3 - 41.4 - - - - - 14.6 - -
a-1-5 - - - - - - 10.2 - - -
a-3-1 - - - - - - 49 44 45.5 -
a-3-3 - 30 - - - - - - - -
a-3-4 1.4 3.2 - - - - - - - -
a-5-1 - - - - - - - - - 90.5
a-5-2 - - 97.6 - - 71 - - - -
a-5-3 - - - 96 94.9 - - - - -
a-6-2 - 24.3 - - - - - - - -
a-6-3 - - - - - 19 - - - -
a-6-4 - - - - - 1 39.8 40.4 40.4 -
a-7-1 - - 1.4 - - 8 - - - -
a-7-4 - - - - - - - - - 8.5
a-7-8 - - - - 4.1 - - - - -
a-7-9 - - - 3 - - - - - -
b-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
總量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
SH/Vi比 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.3 1.0 0.9 0.9 1.2
評價  
殘留重量(%) 50 77 60 65 60 61 72 72 70 60
[表4] 表4
成分 實例 32 實例 33 實例 34 實例 35 實例 36 實例 37 實例 38 實例 39 實例 40 實例 41
a-1-1 - - - - 29.7 26.3 - - - -
a-1-4 - - - - - 10 - - - -
a-2-4 - 20 - - - - - - - -
a-2-5 - - - 41 - - - - - -
a-4-1 - - - - 46 42 - - - -
a-5-1 90.5 34 62.5 15 - - 93 62.5 62.5 62.5
a-6-1 - - - - 23.3 20.7 - - - -
a-6-5 - - 22.5 - - - - 22.5 - -
a-6-6 - - - - - - - - 22.5 -
a-6-7 - - - - - - - - - 22.5
a-7-1 - 45 14 43 - - 6 - 14 14
a-7-2 - - - - - - - 14 - -
a-7-5 8.5 - - - - - - - - -
b-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
總量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
SH/Vi比 1.2 1.2 1.2 1.0 0.9 1.0 0.8 1.2 1.5 1.3
評價  
殘留重量(%) 65 88 68 84 54 59 60 60 71 59
[表5]
Figure 02_image001
[表6] 表6
成分 對比實例1 對比實例2 對比實例3 對比實例4 對比實例5 對比實例6 對比實例7 對比實例8 對比實例9
a-1-1 90.7 90.7 90.7 90.7 90.7 90.7 95 90 -
a-3-1 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 4 - -
a-3-3 - - - - - - - 9 -
a-5-1 - - - - - - - - 95
a-7-1 - - - - - - - - 4
b-1 - - 0.5 - 0.75 - 1 1 1
b-7 1 - - - - - - - -
b’-1 - 1 0.5 0.99 - 0.91 - - -
b’-2 - - - - 0.25 - - - -
b’-3 - - - - - 0.09 - - -
c - - - 0.01 - - - - -
總量 100 100 100 100 100 100 100 100 100
SH/Vi比 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 0.55 0.55 0.55
評價  
殘留重量(%) 40 20 20 20 20 40 40 30 20
[表7] 表7
成分 對比實例10 對比實例11 對比實例12 對比實例13 對比實例14 對比實例15 對比實例16 對比實例17
a-1-1 90.7 90.7 90.7 90.7 90.7 90.7 90.7 90.7
a-3-1 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
b-1 - - 0.91 - - - - -
b-7 - - - - - - - 1
b’-4 1 - - - - - - -
b’-5 - 1 - - - - - -
b’-6 - - 0.09 - - - - -
b’-7 - - - 1 - - - -
b’-8 - - - - 1 - - -
b’-9 - - - - - 1 - -
b’-10 - - - - - - 1 -
總量 100 100 100 100 100 100 100 100
SH/Vi比 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
評價    
狀態 未混合 未混合 未混合 未混合 未混合 未混合 未混合 未混合
[表8]
Figure 02_image003
[表9] 表9
成分 對比實例30 對比實例31 對比實例32 對比實例33 對比實例 34
a-1-1 - - 69 - -
a’-3-5 - - 30 - -
a-5-1 90.5 90.5 - 90.5 90.5
a-7-1 - - - 8.5 8.5
a-7-2 8.5 - - - -
a-7-3 - 8.5 - - -
b-1 1 1 1 - -
b’-9 - - - 1 -
b’-10 - - - - 1
總量 100 100 100 100 100
SH/Vi比 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
評價  
殘留重量(%) 未固化 未固化 30 未混合 未混合
由以上的結果可知,本發明之實例1 ~ 53的紫外線固化性有機矽組成物藉由紫外線照射顯示出優異的固化性。因此。本發明之紫外線固化性有機矽組成物 [產業上的可利用性]
本發明之紫外線固化性有機矽組成物特別可用於提供用於電子裝置、特別是發光二極體(LED)、半導體雷射器、光電二極體、光電電晶體、固態攝像、光耦合器用發光體和感光體等光半導體裝置的密封材料和傳質用黏合性片材膜。

Claims (8)

  1. 一種紫外線固化性有機矽組成物,其包含:(A)有機聚矽氧烷組成物和(B)可混溶於有機矽的光引發劑,其中,(A)有機聚矽氧烷組成物選自: (A-1)有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的支鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基且巰基的含量為每分子1質量%以上的有機聚矽氧烷; (A-2)有機聚矽氧烷組成物,其包含:分子鏈兩末端被巰基封端且巰基的含量為每分子1質量%以上的直鏈狀有機聚矽氧烷、以及分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷和/或分子鏈末端含有至少兩個烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷;或者 (A-3)有機聚矽氧烷組成物,其包含:含有烯基和芳基的有機聚矽氧烷、以及多官能硫醇化合物,其中,在所述多官能硫醇化合物僅包含2官能硫醇化合物的情況下,該有機聚矽氧烷組成物進一步包含含有烯基的樹脂狀有機聚矽氧烷, (B)可混溶於有機矽的光引發劑包含選自以下的化合物: (B-1)α-羥基苯乙酮; (B-2)α-羥基苯乙酮與α-胺基烷基苯酮的組合;或者 (B-3)α-羥基苯乙酮與單醯基氧化膦的組合, 其中,所述有機聚矽氧烷組成物中所含有的巰基(-SH基)與烯基的比率(SH/Vi比)為0.6以上。
  2. 如請求項1所述之紫外線固化性有機矽組成物,其中,(A-1)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個巰基的有機聚矽氧烷為環狀結構。
  3. 如請求項1或2所述之紫外線固化性有機矽組成物,其中,(A-2)成分中的分子鏈側鏈上含有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷為直鏈結構。
  4. 如請求項1-3中任一項所述之紫外線固化性有機矽組成物,其中,(A-3)成分中的多官能硫醇化合物為含有2 ~ 6官能的一級和二級巰基的化合物。
  5. 如請求項1-4中任一項所述之紫外線固化性有機矽組成物,其中,(A)成分的有機聚矽氧烷組成物中的巰基(-SH基)和烯基的含量為每莫耳烯基0.6 ~ 5莫耳巰基。
  6. 如請求項1-5中任一項所述之紫外線固化性有機矽組成物,其中,(B-1)的光引發劑進一步包含除了α-羥基苯乙酮以外的具有苯乙酮結構的化合物。
  7. 如請求項1-6中任一項所述之紫外線固化性有機矽組成物,其中,基於紫外線固化性有機矽組成物的總質量,(B)成分的含量為0.001質量%以上5質量%以下。
  8. 一種密封材料或片材膜,其由如請求項1-7中任一項所述之紫外線固化性有機矽組成物的固化物構成。
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