TW202128443A - 墨水供給用管 - Google Patents

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Abstract

提供一種能夠抑制墨水的色殘留的墨水供給用管。墨水供給用管具備：以未改質的乙烯．四氟乙烯共聚樹脂形成、與墨水接觸的第1層12；以改質的乙烯．四氟乙烯共聚樹脂形成於前述第1層12外周的第2層14；以聚醯胺樹脂或以鹼性官能基改質的改質聚丙烯樹脂形成於前述第2層14外周的第3層16；以具有氣體阻隔性的乙烯．乙烯醇共聚樹脂形成於前述第3層16外周的第4層18；以及以經酸性官能基改質的改質聚丙烯樹脂形成於前述第4層18外周的第5層20。

Description

墨水供給用管
本發明關於一種墨水供給用管。
作為多層結構的墨水供給用管，揭露有由與墨水接觸的內層、至少一層構成的中間層以及外層所構成、內層以乙烯．四氟乙烯共聚樹脂（ethylene-vinyl alcohol copolymer resin）形成的管。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2011-062881號公報
[發明所要解決的課題]
上述專利文獻1的情形，形成內層的乙烯．四氟乙烯共聚樹脂為了得到與中間層的接著性，考慮經改質者。改質乙烯．四氟乙烯共聚樹脂所形成的內層，由於具有改質基，與墨水接觸則墨水固著於內層的表面而產生色殘留。依此，具有如下的懸念，亦即是當對管內流通另外的墨水，對管的內部進行清洗，以使得不會與新的墨水混雜時，因墨水固著於內層表面，需要耗費額外的洗淨的功夫。
本發明的目的為提供一種能夠抑制墨水的色殘留的墨水供給用管。 [用於解決課題的手段]
本發明的墨水供給用管具備：以未改質的乙烯．四氟乙烯共聚樹脂形成、與墨水接觸的第1層；以改質的乙烯．四氟乙烯共聚樹脂形成於前述第1層外周的第2層；以聚醯胺樹脂或以鹼性官能基改質的改質聚丙烯樹脂形成於前述第2層外周的第3層；以具有氣體阻隔性的乙烯．乙烯醇共聚樹脂形成於前述第3層外周的第4層；以及以經酸性官能基改質的改質聚丙烯樹脂形成於前述第4層外周的第5層。 [發明的效果]
依照本發明，由於第1層以未改質的乙烯．四氟乙烯共聚樹脂形成，能夠抑制墨水的色殘留。
以下參照圖式對本發明的實施型態詳細說明。圖1所示為本發明的5層結構構成的墨水供給用管10。墨水供給用管10藉由共押出成形而成形為5層結構的筒狀。亦即是，墨水供給用管10藉由同時押出5種類的樹脂並積層為筒狀而以一步驟成形的方法來形成。墨水供給用管10由內側依序具備第1層12、第2層14、第3層16、第4層18、第5層20。第1層12配置於最內側，第2層14形成於第1層12的外周，第3層16形成於第2層14的外周，第4層18形成於第3層16的外周，第5層20形成於第4層18的外周。
第1層12以乙烯．四氟乙烯共聚樹脂（以下稱為「ETFE樹脂」）形成。第1層12的ETFE樹脂未改質。由於第1層12是以未改質的ETFE樹脂形成，在具有耐化學性、低透濕性的同時，進而能夠抑制墨水的色殘留。
第2層14由改質的乙烯．四氟乙烯共聚樹脂（以下稱為「改質ETFE樹脂」）形成。改質ETFE樹脂可藉由導入的羧基、羧酸酐殘基、環氧基、羥基、異氰酸酯基、酯基、醯胺基、醛基、胺基、水解性矽基、氰基、碳-碳雙鍵、磺酸基、醚基的官能基的1種或2種以上而得到。由於第2層14是以改質ETFE樹脂形成，在具有耐化學性、低透濕性的同時，與未改質的ETFE樹脂具有相溶性。
第3層16以聚醯胺樹脂或改質的聚丙烯樹脂（以下稱為「改質聚丙烯樹脂」）形成。第3層16藉由以聚醯胺樹脂形成，與改質ETFE樹脂以及乙烯．乙烯醇共聚樹脂（以下稱為「EVOH樹脂」）強固地接著。聚醯胺樹脂較佳為PA6系，能夠以PA6、PA66、PA610、PA612、PA614的任一種以上形成。聚醯胺樹脂為了提升與第2層14或第4層18的接著層亦可以改質。形成第3層16的改質聚丙烯樹脂以鹼性官能基改質。藉由以改質聚丙烯樹脂形成第3層16，在具有透明性及低透濕性的同時，由於以鹼性官能基改質而與改質ETFE樹脂以及EVOH樹脂強固地接著。第3層16的改質聚丙烯樹脂藉由導入碳二亞胺基而得。
第4層18以EVOH樹脂形成。由於第4層18以EVOH樹脂形成，具有氣體阻隔性。乙烯組成比越高則EVOH樹脂的柔軟性高，氣體阻隔性低。乙烯組成比越低則EVOH樹脂的柔軟性低，氣體阻隔性高。如考慮柔軟性與氣體阻隔性的平衡，較佳乙烯組成比為27～44mol%。進而，由柔軟性與氣體阻隔性的觀點，本實施型態的乙烯組成比希望為27mol%以上、32mol%以下。
第5層20以改質聚丙烯樹脂形成。形成第5層20的改質聚丙烯樹脂以酸性官能基改質。第5層20具有低透濕性以及透明性的同時，藉由以酸性官能基改質而與EVOH樹脂強固地接著。第5層20的改質聚丙烯樹脂藉由導入丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、此些酸的酸酐或此些酸的酯而得。
墨水供給用管配合用途可對各層的厚度進行種種的選擇。藉由將以EVOH樹脂形成的第4層18配置在管的半徑方向的更內側，能夠更為提升氣體阻隔性。第1層12、第2層14、第3層16、以及第4層18的壁厚的合計對第1層12、第2層14、第3層16、第4層18、以及第5層20的壁厚的合計之比較佳為4/10以下。例如是，第1層12以及第2層14的厚度可以個別為100μm，第3層16以及第4層18的厚度可以個別為50μm，第5層20的厚度可以為700μm。
而且，墨水供給用管10的第1層12、第2層14、第3層16的壁厚的合計對第1層12、第2層14、第3層16、第4層18、以及第5層20的壁厚的合計之比較佳為4/10以下。於此情形，例如是第1層12至第4層18的厚度可以皆為100μm，第5層20的厚度可以為600μm。依此，本實施型態的墨水供給用管10整體的壁厚之第4層18的厚度厚，能夠更為提高氣體阻隔性。而且，藉由第1層12至第3層16的壁厚的合計對第1層12至第5層20的壁厚整體之比為4/10以下，第4層能夠配置於比第1層12至第5層20的壁厚整體的中央更靠內側（第1層12之側）。進而，如同上述，如第1層12至第4層18的壁厚的合計對第1層12至第5層20的壁厚整體之比為4/10以下，第4層18能夠配置於更為內側。本實施型態能夠如同上述的調整墨水供給用管10的氣體阻隔性。
由於第1層12是以未改質的ETFE樹脂形成，墨水供給用管10在具有耐化學性、低透濕性的同時，進而能夠抑制墨水的色殘留。第1層12與第2層14由於彼此為相同樹脂，具有相溶性，能夠具有充分的接著性。
第3層16藉由以具有胺基的聚醯胺樹脂形成，能夠與形成第2層14的改質ETFE樹脂以及形成第4層18的EVOH樹脂更強固地接著。第3層16藉由以導入有鹼性官能基的改質聚丙烯樹脂形成，能夠與形成第2層14的改質ETFE樹脂以及形成第4層18的EVOH樹脂更強固地接著。墨水供給用管10藉由具有第3層16，與第2層14與第4層18直接接著的情形相比，能夠提升接著強度。此處，接著強度能夠以接著的兩個層互相剝離時的荷重表示。
墨水供給用管10由於具備以未改質的ETFE樹脂形成的第1層12、以改質的ETFE樹脂形成的第2層14、以及以EVOH樹脂形成的第4層18，具有耐化學性以及氣體阻隔性。由於第5層20是以導入有酸性官能基的改質聚丙烯形成，能夠提升與第4層18的接著強度。
墨水供給用管10藉由以改質聚丙烯樹脂形成第3層16，由於具備以未改質的ETFE樹脂形成的第1層12、以改質的ETFE樹脂形成的第2層14、以改質聚丙烯樹脂形成的第3層16以及第5層20，具有4重的低透溼性。
第3層16藉由以導入有鹼性官能基的改質聚丙烯樹脂形成，第5層20藉由以導入有酸性官能基的改質聚丙烯樹脂形成，個別抑制透明性的降低。因此，墨水供給用管10能夠由外部更良好的視認內部流動的墨水。藉由以改質聚丙烯樹脂形成第3層16以及第5層20，能夠提升成形性。
（變形例） 本發明不限定於上述實施型態，在本發明的要旨的範圍內能夠適當變更。 [實施例]
其次，對以上說明的實施型態的墨水供給用管的實施例及其比較例進行說明。
此處，與墨水接觸的第1層作為最內層，與第1層的外側起的第2層、第3層、第4層、第5層共押出成形而形成，並做成為墨水供給用管的試樣（實施例1、實施例2、比較例1至比較例5）。作為第1層的材料，使用未改質ETFE樹脂或是經改質的ETFE樹脂（改質ETFE樹脂）。作為第2層的材料，使用改質ETFE樹脂。作為第3層的材料，使用聚醯胺樹脂（PA612）或經鹼性官能基改質的改質聚丙烯樹脂。作為第4層的材料，使用乙烯組成比為27mol%或32mol%的EVOH樹脂。作為第5層的材料，使用經酸性官能基改質的改質聚丙烯樹脂或PA612。5層結構的墨水供給用管的成形，是藉由共押出成形同時押出5種類的樹脂而進行。墨水供給用管的尺寸整體的外徑為6mm，內徑為4mm，第1層至第5層的壁厚合計為1mm，亦即是（6mm-4mm）/2＝1mm。
而且，上述的第1層、第2層、第3層、第4層以及第5層，根據其功能，第1層亦稱為內層或接液層，第2層亦稱為第1接著層，第3層亦稱為第2接著層，第4層亦稱為氣體阻隔層，第5層亦稱為外層。
此處，藉由組合上述材料與各層的壁厚，如同下述表1所示的製造實施例1、實施例2、比較例1至比較例5的合計7種類的墨水供給用管，並評價其墨水殘留、接著強度、透明性、氣體阻隔性。關於墨水殘留、接著強度、透明性、氣體阻隔性的評價結果，其後表示於表2至表5並進行說明。
尚且，如表1所示，比較例1、比較例2以及比較例4實際為3層結構，但著眼於各層的材料或功能，例如是比較例1中實際相當於第2層及第3層的層，在表1中記載於「第4層」以及「第5層」的欄位，並於下述個別稱為第4層及第5層。相同的，關於比較例2，實際相當於第2層及第3層的層，在表1中亦記載於「第4層」以及「第5層」的欄位，並於下述個別稱為第4層及第5層。進而，關於比較例4，實際相當於第3層的層，在表1中亦記載於「第5層」的欄位，並於下述稱為第5層。
[表1]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
第1層 材料 ETFE ETFE 改質ETFE 改質ETFE ETFE ETFE ETFE
壁厚 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2
第2層 材料 改質ETFE 改質ETFE － － 改質ETFE 改質ETFE 改質ETFE
壁厚 0.1 0.1 － － 0.1 0.1 0.2
第3層 材料 PA612 鹼性官能基改質PP － － PA612 － 鹼性官能基改質PP
壁厚 0.05 0.05 － － 0.05 － 0.3
第4層 材料 EVOH, 27mol% EVOH, 27mol% EVOH, 27mol% EVOH, 32mol% EVOH, 27mol% － EVOH, 27mol%
壁厚 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 － 0.05
第5層 材料 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP PA612 鹼性官能基改質PP 酸性官能基改質PP
壁厚 0.70 0.70 0.85 0.85 0.70 0.80 0.25
表1表示實施例1、實施例2、比較例1至比較例5的各層的材料與壁厚。表1至表5記載的壁厚全部為設計值，單位為mm。於表1以及後述的表2至表5中，未改質的ETFE僅記載為「ETFE」，經改質的ETFE記載為「改質ETFE」。而且表1至表5中，聚丙烯樹脂縮寫為「PP」。
於表1中，實施例1、實施例2任一的第1層為未改質ETFE，第1層至第4層的壁厚的合計對其整體的壁厚之比為4/10以下。而且，實施例1、實施例2的第1層至第3層的壁厚的合計對其整體的壁厚之比為4/10以下。在相對於實施例1的第3層的聚醯胺樹脂為PA612，而實施例2的第3層為鹼性官能基改質PP此點，兩者並不相同。
而且，比較例中，比較例1、比較例2在第1層為改質ETFE此點，以及不具有第2層以及第3層此點與實施例1、實施例2不同。而且，比較例3在第5層不是酸性官能基改質PP此點與實施例1、實施例2不同，比較例4在不具備第3層、第4層此點與實施例1、實施例2不同。比較例5在第1層至第4層的壁厚的合計對其整體的壁厚之比，以及第1層至第3層的壁厚的合計對第1層至第5層的壁厚的合計之比皆為4/10以上此點與實施例1、實施例2不同。
表2表示墨水殘留的評價結果。墨水殘留的評價是藉由下述進行：在墨水供給用管內將墨水塗料循環7天後，藉由流通稀釋液30秒以進行清洗，並藉由色差計確認紅色方向的塗料殘留。作為墨水塗料，使用將關西塗料公司製的RETAN PG ECO FLEET（商標）的Strong Red Paste與RETAN ECO THINNER（商標）以2：1混合者。色差計使用KONICA MINOLTA SENSING公司製的CR-400。
墨水殘留的評價試驗如表2所示，關於墨水殘留，以改質ETFE的墨水的殘量為基準使其為「○」，墨水的殘量比此基準少者為「◎」，以二階段評價。根據表2，第1層為未改質ETFE的實施例1、實施例2、比較例3至比較例5得到「◎」的評價。第1層為改質ETFE的比較例1、比較例2得到「○」的評價。由此結果可知，可謂相較於改質ETFE，未改質ETFE的墨水供給用管的墨水殘留變少。
[表2]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
第1層 ETFE ETFE 改質ETFE 改質ETFE ETFE ETFE ETFE
墨水色殘留性 0.28 0.28 0.36 0.36 0.28 0.28 0.28
判定 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
表3表示接著強度的評價結果。接著強度的評價，是藉由評價作為阻隔層的第4層與接觸第4層的內側的層的接著強度，以及第4層與接觸第4層的外側的層的接著強度以進行。因此，實施例1、實施例2、比較例3以及比較例5的接著強度，藉由第4層與第3層、第4層與第5層的接著強度表示。比較例1以及比較例2的接著強度，藉由第4層與第1層、第4層與第5層的接著強度表示。尚且，關於沒有第3層以及第4層的比較例4，不進行接著強度的評價。
接著強度的評價的目的，在第4層的內側與外側無法得到充分強度的情形，為調查因長期的彎曲負荷而產生層間剝離，在第4層產生破裂而氣體阻隔性降低的可能性。接著強度的評價，是藉由如下進行：將墨水供給用管在長度方向切割成兩半，對端面進行部分剝離後，將其作為試料個別抓住剝離部而進行拉伸試驗。拉伸試驗的試驗速度為20mm/分，拉伸試驗的種類別為T型剝離，試驗環境為溫度23℃、濕度50%。
接著強度的評價試驗如表3所示，接著強度為10N/cm以上者為「◎」，5N/cm以上、未滿10N/cm者為「○」，未滿5N/cm者為「×」，以三階段評價。接著強度的評價，根據表3，實施例1、實施例2、比較例1至比較例3以及比較例5的第4層與外側層之間的接著強度得到「◎」的評價。而且，實施例1、比較例2以及比較例3的第4層與內側層之間的接著強度得到「◎」的評價，實施例2、比較例5得到「○」的評價。比較例1的第4層與內側層之間的接著強度評價為「×」。
[表3]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例5
內側層 材料 PA612 鹼性官能基改質PP 改質ETFE 改質ETFE PA612 鹼性官能基改質PP
壁厚 0.05 0.05 0.1 0.1 0.05 0.3
第4層 材料 EVOH, 27mol% EVOH, 27mol% EVOH, 27mol% EVOH, 32mol% EVOH, 27mol% EVOH, 27mol%
壁厚 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
外側層 材料 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP PA612 酸性官能基改質PP
壁厚 0.70 0.70 0.85 0.85 0.70 0.25
接著強度 N/cm 內側層/第4層 無法剝離 7 4 16 無法剝離 7
◎ ○ × ◎ ◎ ○
第4層/外側層 22 22 22 27 無法剝離 22
◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
表4表示透明性的評價結果。透明性的評價藉由下述進行：在墨水供給用管中封入甲苯，且液位計是否能夠檢測出所封入的甲苯的液面（是否反應）。此種的評價是利用如墨水供給用管具有一定以上的透明度則液位計反應，如墨水供給用管的透明度低則液位計不反應。評價所使用的液位計為歐姆龍公司製，EE-SPX613，感度設定為低以進行評價。感度設定為低是因為在使用外徑6mm此種細徑管的情形，在運行上未穩定動作。
透明性的評價試驗如表4所示，透明性在具有液位計的反應為「○」，無反應為「×」，進行二階段的評價。透明性的評價在實施例1、實施例2、比較例1、比較例2、比較例4以及比較例5皆得到「○」的評價。另一方面，唯一在第5層使用PA612的比較例3的透明性評價為「×」。墨水供給用管的透明性並非僅由第5層的材料決定，亦依存於壁厚或其他層的材料。依照上述的表4，可知第5層使用酸性官能基改質PP，其壁厚比第1層至第3層的合計壁厚大的情形，得到了以液位計能夠判別墨水供給用管內的甲苯的液面之程度的透明性。
[表4]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
第1層 材料 ETFE ETFE 改質ETFE 改質ETFE ETFE ETFE ETFE
壁厚 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2
第2層 材料 改質ETFE 改質ETFE － － 改質ETFE 改質ETFE 改質ETFE
壁厚 0.1 0.1 － － 0.1 0.1 0.2
第3層 材料 PA612 鹼性官能基改質PP － － PA612 － 鹼性官能基改質PP
壁厚 0.05 0.05 － － 0.05 － 0.3
第4層 材料 EVOH, 27mol% EVOH, 27mol% EVOH, 27mol% EVOH, 32mol% EVOH, 27mol% － EVOH, 27mol%
壁厚 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 － 0.05
第5層 材料 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP PA612 鹼性官能基改質PP 酸性官能基改質PP
壁厚 0.70 0.70 0.85 0.85 0.70 0.80 0.25
液位計的反應 有反應 有反應 有反應 有反應 無反應 有反應 有反應
判定 ○ ○ ○ ○ × ○ ○
表5表示氣體阻隔性的評價結果。已知管外部的大氣如透過管壁厚到達管內部的墨水，對墨水的性質或塗佈精度造成影響。因此，於墨水供給用管中，氣體阻隔性為重要的因素。氣體阻隔性的評價試驗，是在墨水供給用管中置入經脫氣的甲苯溶媒作為模擬墨水並將兩端密封，於溫度23℃、濕度50%的環境下靜置7天後，測定墨水供給用管內的經脫氣的甲苯溶媒的氧飽和率，藉此評價氣體阻隔性。氧飽和率由經脫氣的甲苯溶媒的溶存氧量為0%，甲苯溶媒吸收氧至飽和量為止的飽和溶媒的溶存氧量為100%來決定。溶存氧的測定藉由溶存氧計、東興化學研究所製、TD-51來進行。氧飽和率越低則表示墨水供給用管的氣體阻隔性越高。
氣體阻隔性的評價如表5所示，氣體阻隔性以墨水產生變質等問題的比較例4的氧飽和率為基準，在此氧飽和率以上者為「×」，低者為「○」，進而，氧飽和率為50%以下者為「◎」，以三階段評價。根據表5，實施例1、實施例2、比較例1、比較例3得到「◎」的評價。而且，比較例2、比較例5得到「○」的評價。比較例4的氣體阻隔性評價為「×」。
[表5]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
第1層 材料 ETFE ETFE 改質ETFE 改質ETFE ETFE ETFE ETFE
壁厚 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2
第2層 材料 改質ETFE 改質ETFE － － 改質ETFE 改質ETFE 改質ETFE
壁厚 0.1 0.1 － － 0.1 0.1 0.2
第3層 材料 PA612 鹼性官能基改質PP － － PA612 － 鹼性官能基改質PP
壁厚 0.05 0.05 － － 0.05 － 0.3
第4層 材料 EVOH, 27mol% EVOH, 27mol% EVOH, 27mol% EVOH, 32mol% EVOH, 27mol% － EVOH, 27mol%
壁厚 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 － 0.05
第5層 材料 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP 酸性官能基改質PP PA612 鹼性官能基改質PP 酸性官能基改質PP
壁厚 0.70 0.70 0.85 0.85 0.70 0.80 0.25
氧溶殘率 （氣體阻隔性） 27% 25% 31% 52% 40% 78% 61%
判定 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ × ○
根據以上說明的本實施例，比較例1、比較例3以及比較例4個別在接著強度、透明性、氣體阻隔性的方面評價低。而且，依照本實施例，實施例1、實施例2在氣體阻隔性得到較比較例5高的評價。然後，實施例1、實施例2在墨水殘留得到較比較例1、比較例2高的評價。依此，可謂本發明的實施例1、實施例2的綜合性評價高於比較例的任一個墨水供給用管。
10:墨水供給用管 12:第1層 14:第2層 16:第3層 18:第4層 20:第5層
圖1所示為將本實施型態的墨水供給用管的一部份去除的立體圖。
10:墨水供給用管
12:第1層
14:第2層
16:第3層
18:第4層
20:第5層

Claims (7)

  1. 一種墨水供給用管，具備： 以未改質的乙烯．四氟乙烯共聚樹脂形成、與墨水接觸的第1層； 以改質的乙烯．四氟乙烯共聚樹脂形成於前述第1層外周的第2層； 以聚醯胺樹脂或以鹼性官能基改質的改質聚丙烯樹脂形成於前述第2層外周的第3層； 以具有氣體阻隔性的乙烯．乙烯醇共聚樹脂形成於前述第3層外周的第4層；以及 以經酸性官能基改質的改質聚丙烯樹脂形成於前述第4層外周的第5層。
  2. 如請求項1所述之墨水供給用管，其中前述第1層、前述第2層、前述第3層、以及前述第4層的壁厚的合計對前述第1層、前述第2層、前述第3層、前述第4層、以及前述第5層的壁厚的合計之比為4/10以下。
  3. 如請求項1所述之墨水供給用管，其中前述第1層、前述第2層、以及前述第3層的壁厚的合計對前述第1層、前述第2層、前述第3層、前述第4層、以及前述第5層的壁厚的合計之比為4/10以下。
  4. 如請求項1所述之墨水供給用管，其中前述聚醯胺樹脂為PA612。
  5. 如請求項2所述之墨水供給用管，其中前述聚醯胺樹脂為PA612。
  6. 如請求項3所述之墨水供給用管，其中前述聚醯胺樹脂為PA612。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之墨水供給用管，其中前述第4層的乙烯．乙烯醇共聚樹脂的乙烯組成比為27mol%以上、44mol%以下。
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