TW202124259A - 五氟化溴之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可製造殘存之未反應氟氣體之量為少且高純度之五氟化溴的五氟化溴之製造方法。五氟化溴之製造方法具有如下步驟：以使氟原子與溴原子之莫耳比F/Br為3.0以上4.7以下之方式，於反應器(1)內供給溴氣及三氟化溴之至少一者的含溴化合物與氟氣，進行含溴化合物與氟氣之反應，獲得含有五氟化溴與三氟化溴之反應混合物之反應步驟，及分離反應混合物中之五氟化溴與三氟化溴之分離步驟。

Description

五氟化溴之製造方法
本發明有關五氟化溴之製造方法。
五氟化溴(BrF5 )一般係藉由使溴氣(Br2 )及三氟化溴(BrF3 )之至少一者的含溴化合物與氟氣(F2 )反應而製造。 例如專利文獻1中揭示於填充有氟化鎳(NiF2 )之反應器內，使氟原子與溴原子之莫耳比F/Br成為5以上之方式供給溴氣或三氟化溴與氟氣並使之反應而獲得五氟化溴之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利公開公報2017年第197390號
[發明欲解決之課題]
專利文獻1中揭示之五氟化溴之製造方法中，為了收率良好地製造五氟化溴，而於反應系統供給反應當量以上之氟氣進行反應。然而，於反應系統供給過量氟氣時，由於有未反應氟氣大量殘存之虞，故有必要進行藉由回收或去除殘存氟氣之處理。 本發明之課題在於提供可製造殘存之未反應氟氣體之量為少且高純度之五氟化溴的五氟化溴之製造方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決前述課題，本發明之一態樣係如以下之[1]~[11]。 [1]一種五氟化溴之製造方法，其具有下述步驟： 以使氟原子與溴原子之莫耳比F/Br為3.0以上4.7以下之方式，於反應器內供給溴氣及三氟化溴之至少一者的含溴化合物與氟氣，進行前述含溴化合物與前述氟氣之反應，獲得含有五氟化溴與三氟化溴之反應混合物之反應步驟，及 分離前述反應混合物中之五氟化溴與三氟化溴之分離步驟。
[2]如[1]之五氟化溴之製造方法，其中前述反應步驟中，將前述含溴化合物及前述氟氣與惰性氣體一起供給於前述反應器內並進行反應，前述惰性氣體之供給量係做成將前述含溴化合物與前述氟氣與前述惰性氣體予以加總之氣體之總體積的50體積%以上。 [3]如[1]或[2]之五氟化溴之製造方法，其中前述反應係於0.1MPa以上0.5MPa以下之壓力下進行。
[4]如[1]至[3]中任一項之五氟化溴之製造方法，其中前述反應係於100℃以上400℃以下之溫度下進行。 [5]如[1]至[4]中任一項之五氟化溴之製造方法，其中於前述反應器內配置金屬之氧化物及金屬之氟化物之至少一者作為觸媒而進行前述反應，前述金屬係屬於周期表之第3周期元素及第4周期元素之金屬中之至少1種。
[6]如[5]之五氟化溴之製造方法，其中前述觸媒係選自Al2 O3 、NiF2 、FeF3 、CoF2 及AlF3 之至少1種。 [7]如[1]至[6]中任一項之五氟化溴之製造方法，其中前述反應器係鎳製輝面退火管。 [8]如[1]至[7]中任一項之五氟化溴之製造方法，其中前述分離步驟具有：冷卻前述反應混合物，而分離為含有五氟化溴之氣體成分及含有三氟化溴之液固體成分之冷卻步驟。
[9]如[8]之五氟化溴之製造方法，其中前述分離步驟進而具有：使由前述冷卻步驟所得之前述含有五氟化溴之氣體成分與吸附劑接觸，而使前述吸附劑吸附混入於前述含有五氟化溴之氣體成分中之三氟化溴之吸附步驟。 [10]如[9]之五氟化溴之製造方法，其中前述吸附劑係屬於周期表之第1族元素及第2族元素之金屬中之至少1種的氟化物。 [11]如[9]之五氟化溴之製造方法，其中前述吸附劑係選自LiF、NaF、KF、RaF、CsF、MgF2 及CaF2 之至少1種。 [發明效果]
依據本發明之五氟化溴之製造方法，可製造殘存之未反應氟氣體之量為少且高純度之五氟化溴。
針對本發明一實施形態加以說明。又，本實施形態係顯示本發明之一例者，本發明並非限定於本實施形態。又，本實施形態可加以各種變化或改良，此等加以變化或改良之形態亦可包含於本發明。例如本實施形態中例示之材料、尺寸等為一例，本發明亦未限定於此，在可發揮本發明效果之範圍內可適當變更而實施。
本實施形態之五氟化溴之製造方法具有反應步驟及分離步驟。反應步驟係進行溴氣及三氟化溴之至少一者的含溴化合物與氟氣之反應，獲得含有五氟化溴與三氟化溴之反應混合物之步驟。該反應步驟中，以使氟原子與溴原子之莫耳比F/Br為3.0以上4.7以下之方式，反應器內供給含溴化合物與氟氣，於反應器內進行含溴化合物與氟氣之反應。又，分離步驟係將反應步驟所得之反應混合物中之五氟化溴與三氟化溴予以分離之步驟。
若藉由本實施形態之方法製造五氟化溴，由於使用之氟氣量未達反應當量，故完全不會殘存未反應的氟氣，或即使殘存亦為少量。因此，可削減藉由回收、去除殘存氟氣等之方法進行處理之製程或使其簡略化。又，由於使用之氟氣量少，故可抑制氟氣之使用量，並可抑制自反應器排出之氟氣排出量。
再者，本實施形態之五氟化溴之製造方法，由於具有將五氟化溴與三氟化溴予以分離之分離步驟，故可製造高純度(例如90%以上之純度)之五氟化溴。亦即，由於分離步驟可有效地去除氟氣與五氟化溴以外之反應混合物的成分，故反應混合物中殘留之氟氣少的本實施形態之五氟化溴之製造方法有利於獲得高純度之五氟化溴。 所得五氟化溴可於有機合成領域、無機合成領域、原子力領域、半導體製造領域等中利用作為蝕刻氣體、清潔氣體、氟化劑等。
以下針對本實施形態之五氟化溴之製造方法進一步詳細說明。 [1]產生五氟化溴之反應 本實施形態之五氟化溴之製造方法中，含溴化合物為溴氣(Br2 )之情況，原料化合物的氟氣與溴氣藉由以下所示之化學反應式(1)反應，製造目的產物之五氟化溴。 5F2 +Br2 →2BrF5 …(1)
又，含溴化合物為溴氣(Br2 )之情況，有原料化合物的氟氣與溴氣藉由以下所示之化學反應式(2)、(3)之2階段反應，製造目的產物之五氟化溴之情況。 5F2 +Br2 →2BrF3 +2F2 …(2) F2 +BrF3 →BrF5 …(3) 再者，含溴化合物為三氟化溴之情況，原料化合物的氟氣與三氟化溴氣體藉由以下所示之化學反應式(3)反應，製造目的產物之五氟化溴。 F2 +BrF3 →BrF5 …(3)
[2]原料化合物對反應器之供給方法 本實施形態之五氟化溴之製造方法中之氟氣對反應器之供給方法並未特別限定，可舉例為例如於壓縮填充有氟氣之容器或壓縮填充有氟氣與惰性氣體之混合氣體之容器連接氣體供給機構，以氣體供給機構控制流量邊將氟氣或混合氣體供給至反應器之方法。供給至反應器之際的氟氣及混合氣體之溫度，若為可使氣體供給機構動作之溫度，則未特別限定。
又，上述氣體供給機構若為具備可控制氣體流量之機構者，則未特別限定，但基於取得容易性之觀點，較佳使用質量流量控制器、流動計等。以下，顯示使用質量控制器作為氣體供給機構之一例之情況的態樣。
本實施形態之五氟化溴之製造方法中之含溴化合物(例如溴氣、三氟化溴)對反應器之供給方法並未特別限定，可舉例為例如於連接有質量流量控制器之氣化器內加熱含溴化合物使其氣化，以質量流量控制器控制流量邊將含溴化合物之氣體供給至反應器之方法。
或者，亦可使用利用惰性氣體使含溴化合物氣化之方法。亦即，於壓縮填充有惰性氣體之容器連接質量流量控制器，對收容有含溴化合物之氣化器，以質量流量控制器控制流量邊供給惰性氣體，於氣化器內使含溴化合物氣化，將流量經控制之含溴化合物與惰性氣體之混合氣體供給至反應器之方法。對氣化器供給惰性氣體之情況，亦可於液狀之含溴化合物中吹入惰性氣體，於氣化器內之氣相部供給惰性氣體。
使含溴化合物氣化並供給於反應器之際的氣化器內溫度，可根據含溴化合物對反應器之供給速度而適當變更。含溴化合物為溴氣(Br2 )之情況，氧化器內之溫度較佳為10℃以上60℃以下，含溴化合物為三氟化溴之情況，氣化器內之溫度較佳為30℃以上130℃以下。氣化器內之溫度若為上述溫度範圍，則由於含溴化合物之蒸氣壓為充分高，故除了五氟化溴之生產性優異，亦不易因含溴化合物產生氣化器、配管、反應器等之腐蝕。
[3]氟原子與溴原子之莫耳比F/Br 藉由本實施形態之五氟化溴之製造方法，為了將氟氣之轉化率提高至40%以上，必須以使氟原子與溴原子之莫耳比F/Br為3.0以上4.7以下之方式於反應器內供給含溴化合物及氟氣，進行含溴化合物與氟氣之反應。
氟原子與溴原子之莫耳比F/Br若為3.0以上4.7以下，則由於未反應之含溴化合物的量變少，故除了減低未反應氟氣之量且提高五氟化溴生產性以外，亦可容易進行分離步驟之反應混合物中之五氟化溴與三氟化溴及氟氣之分離。為了更高地發揮此等作用效果，氟原子與溴原子之莫耳比F/Br較佳為3.3以上4.5以下。
又，若將氟原子與溴原子之莫耳比F/Br設為3.0以上4.7以下，且將原料化合物的氣體滯留於反應器內之時間設為5秒以上，則可使反應中之氟氣轉化率為40%以上。關於原料化合物的氣體於反應器內滯留之時間將於後詳述。
[4]稀釋原料化合物之稀釋氣體 本實施形態之五氟化溴之製造方法之反應步驟中，亦可將稀釋原料化合物之稀釋氣體與原料化合物的含溴化合物之氣體與氟氣一起供給至反應器內進行反應。亦即，亦可於含溴化合物之氣體與氟氣中混合稀釋氣體予以稀釋之狀態，進行含溴化合物與氟氣之反應。
作為稀釋氣體可使用不與原料化合物的含溴化合物及氟氣、目的產物之五氟化溴、中間物或副產物的三氟化溴反應之惰性氣體。 惰性氣體種類並未特別限定，但舉例為例如氮氣、氬、氦。該等惰性氣體中，基於取得容易性及便宜之觀點，較佳使用氮氣作為稀釋氣體。
本實施形態之五氟化溴之製造方法之反應步驟中，藉由於含溴化合物之氣體與氟氣中混合稀釋氣體予以稀釋之狀態進行反應，而會抑制局部產生過度發熱而變得容易控制反應，故可抑制反應暴衝或反應器之腐蝕。
使用溴氣與氟氣作為原料化合物之情況，進行上述化學反應式(1)、(2)及(3)所示之反應，但由於溴氣與氟氣之反應激烈進行，故有引起局部反應或暴衝反應之虞。為了防止引起此等缺點，使用稀釋氣體為有效者。
另一方面，使用三氟化溴氣體及氟氣作為原料化合物之情況，進行上述化學反應式(3)所示之反應，但由於三氟化溴氣體與氟氣之反應比較平穩進行，故並無必要於原料化合物中混合多量之稀釋氣體。但，由於藉由使用稀釋氣體，可減低引起局部反應或暴衝反應之風險，故較佳使用稀釋氣體。
與原料化合物一起供給至反應器內之稀釋氣體供給量並未特別限定，但較佳為反應器內之含溴化合物之氣體與氟氣與稀釋氣體予以加總之氣體之總體積的30體積%以上，更佳50體積%以上。若為30體積%以上，由於可充分減低引起局部反應或暴衝反應之風險，故可更安全地製造五氟化溴。
又，分離步驟中為了提高目的產物之分離效率，與原料化合物一起供給至反應器內之稀釋氣體之供給量，較佳為反應器內之含溴化合物之氣體與氟氣與稀釋氣體予以加總之氣體之總體積的99體積%以下，更佳90體積%以下。
[5]反應器內之溫度 本實施形態之五氟化溴之製造方法中，含溴化合物與氟氣之反應較佳於100℃以上400℃以下之溫度進行。若為100℃以上400℃以下之溫度，則含溴化合物與氟氣之反應順利進行，可使氟氣之轉化率為40%以上。因此，由於殘存之未反應氟氣之量變更少，故可大幅削減藉由回收、去除殘存之未反應氟氣等之方法進行處理之製程或可使其簡略化。
又，若為100℃以上400℃以下之溫度，則由於不易因原料化合物(氟氣、含溴化合物)或目的產物(五氟化溴)產生反應器內部之腐蝕，故並無必要使用鉑等之昂貴材質作為反應器之材質。 再者，若為100℃以上400℃以下之溫度，則由於不易進行化學反應式(3)之逆反應，故反應中不易引起目的產物的五氟化溴之分解。
含溴化合物與氟氣之反應在100℃以上400℃以下之溫度下進行之方法並未特別限定，可舉例為例如於將反應器內之溫度調整至100℃以上400℃以下之狀態，將含溴化合物之氣體與氟氣供給至反應器之方法。
將反應器內之溫度調整至100℃以上400℃以下之方法並未特別限定，可舉例為例如藉電加熱器、蒸氣等之加熱手段加熱反應器，或者依據情況藉由流入有冷媒之夾套予以冷卻，而調整反應器內溫度之方法。
又，以觸媒配置於反應器內之狀態進行含溴化合物與氟氣之反應之情況，宜以觸媒配置於反應器內之狀態加熱反應器，將反應器及觸媒調整至期望溫度後，將含溴化合物之氣體與氟氣供給至反應器內。觸媒溫度越高，氟氣轉化率越提高。
[6]反應器內之壓力 本實施形態之五氟化溴之製造方法中，反應時之反應器內之壓力可根據含溴化合物之分離、回收方法或目的產物的五氟化溴之回收方法而任意設定。
但，含溴化合物與氟氣之反應若為加壓條件下進行，則由於反應平衡傾向於生成五氟化溴之方向，故將反應器內設為高壓而較可提高五氟化溴之生產性。另一方面，為了減低具有毒性與腐蝕性之氟氣、溴氣、三氟化溴氣體、五氟化溴氣體之洩漏風險，較佳反應時之反應器內之壓力不高出必要以上。
若考慮該等點，含溴化合物與氟氣之反應較佳於0.05MPa以上0.5MPa以下之壓力下進行，更佳於0.1MPa以上0.5MPa以下之壓力下進行，又更佳於0.1MPa以上0.2MPa以下之壓力下進行。又，本發明中之壓力在並未特別限定時，意指絕對壓力。
[7]原料化合物之氣體於反應器內滯留之時間 本實施形態之五氟化溴之製造方法中，供給至反應器內之原料化合物之氣體於反應器內滯留之時間(以下亦記為「滯留時間」)可考慮五氟化溴之收率或生產性而適當設定。
若為不使五氟化溴分解為三氟化溴與氟氣之逆反應變顯著之反應溫度，則隨著滯留時間增加，氟氣之轉化率提高。但，由於伴隨滯留時間之增加而產生增大反應器容積之必要性，故若考慮五氟化溴之生產性，則較佳縮短滯留時間減小反應器容積。 若考慮該等，則含溴化合物與氟氣之反應在100℃以上400℃以下之溫度條件下進行之情況，滯留時間較佳為5秒以上，若如此氟氣之轉化率可為40%以上。
[8] [觸媒] 本實施形態之五氟化溴之製造方法中，為了控制獲得五氟化溴之反應，亦可於反應器內配置觸媒於反應時與含溴化合物、氟氣等之原料化合物共存，進行含溴化合物與氟氣之反應。
觸媒較佳與含溴化合物、氟氣、五氟化溴之反應性低，作為可使用作為觸媒之化合物舉例為金屬之氧化物及金屬之氟化物之至少一者。該金屬為屬於周期表之第3周期元素及第4周期元素之金屬中之至少1種。
作為具體例，作為金屬之氟化物舉例為氟化鋁(AlF3 )、氟化鈣(CaF2 )、氟化鐵(III)(FeF3 )、氟化鈷(II)(CoF2 )、氟化鎳(II)(NiF2 )、氟化銅(I)(CuF)、氟化鉀(KF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鈉(NaF)等，作為金屬之氧化物舉例為氧化鋁(α-Al2 O3 等之Al2 O3 )、氧化鎳(II)(NiO)、氧化鐵(III)(Fe2 O3 )、氧化鈷(II)(CoO)等。若考慮與含溴化合物、氟氣、五氟化溴之反應性低與取得容易性，更佳為AlF3 、FeF3 、CoF2 、NiF2 、α-Al2 O3 。
又，觸媒較佳不含水分。若使用含有水分之觸媒，則於五氟化溴製造中氟氣、溴氣、三氟化溴、五氟化溴與水分反應，產生氟化氫(HF)、溴化氫(HBr)，有於目的產物的五氟化溴中混入氟化氫、溴化氫之問題，或有促進反應器或配管腐蝕之問題等產生之虞。使用含有水分之觸媒之情況，較佳藉由惰性氣體流通下之加熱乾燥或真空乾燥等之手段，進行使觸媒脫水之前處理。 觸媒之形狀，若為可使反應器內流通之氟氣、溴氣、三氟化溴氣體效率良好地接觸，於反應器內不會使該等氣體堵塞，則並特別限定。
若舉具體例，則可將對金屬製多孔體或金屬製網篩於高溫使氟氣、三氟化氯氣體(ClF3 )、七氟化碘氣體(IF7 )或五氟化溴氣體接觸等，而使金屬表面氟化生成金屬氟化物者使用作為觸媒。或者，可使用將市售的金屬氟化物或金屬氧化物之粉末造型為顆粒者，或直接使用市售之金屬氟化物或金屬氧化物之成型品。
但，基於氣體與金屬表面之每單位體積之接觸面積為大，有效率地進行製造五氟化溴之反應之觀點，觸媒之形狀較佳為多孔體、網眼狀。尤其，基於取得容易性之觀點，更佳為孔徑0.3mm以上3.2mm以下，比表面積500m2 /m3 以上10000m2 /m3 以下之多孔體，及線徑0.04mm以上0.8mm以下，網眼開度0.04mm以上0.98mm以下之網篩。
[9]反應器之構造 本實施形態之五氟化溴之製造方法中使用之反應器，較佳為具有可使原料化合物的含溴化合物之氣體與氟氣與觸媒接觸之構造，可使用流通式反應器或批式反應器。又，反應器之形狀可為管型亦可為槽型，且作為管型可為單一管型亦可為多管型，觸媒填充形態可為流動床亦可為固定床。作為反應器之形狀較佳為單一管型或多管型，作為觸媒填充形態較佳為固定床。
使用流通式反應器之情況，必須於流通式反應器內同時供給原料化合物的含溴化合物之氣體與氟氣。使用批式反應器之情況，可將含溴化合物之氣體與氟氣預先混合導入批式反應器，亦可將含溴化合物之氣體與氟氣分別供給至批式反應器內。將含溴化合物之氣體與氟氣分別供給至批式反應器內之情況，該等原料化合物供給至反應器內之順序並未特別限定，可同時將含溴化合物之氣體與氟氣同時供給至反應器內，亦可逐次供給至反應器內。
但，本實施形態之五氟化溴之製造方法中，若考慮連續性獲得五氟化溴，則較佳使用流通式之管型反應器作為反應器。流通式之管型反應器形狀，若可使含溴化合物之氣體或氟氣等流通，則未特別限定，但於反應器內配置NiF2 等觸媒之情況，較佳以可收容觸媒且可於收容觸媒之狀態使氣體流通之方式具有空洞。
本實施形態之五氟化溴之製造方法中使用管型反應器之情況，若管型反應器之內面為粗糙時，則氣體於管型反應器內流通之際產生阻力，有氣體滯留、壓降增大、因局部性反應而產生異常發熱等，而使反應的控制變困難之虞。因此，管型反應器之內面較佳為平滑。具體而言，較佳使用以具有於惰性氣體、真空等之無氧化性環境中加熱急冷之步驟的方法製造之內面平滑的輝面退火管作為管型反應器。
[10]反應器之材質 本實施形態之五氟化溴之製造方法中使用之反應器必須以對氟氣或含溴化合物之氣體具有耐腐蝕性之材質形成。具體可例示鎳、鎳基合金、鋁、不鏽鋼、鉑等之金屬或氧化鋁等之陶瓷。作為鎳基合金之具體例舉例為英高鎳合金(Inconel)(註冊商標)、哈氏合金(註冊商標)、蒙耐爾(Monel)合金(註冊商標)等。
反應器內之溫度設為150℃以上之情況，較佳選擇上述材質中耐腐蝕性特別優異之鎳、鎳基合金、鉑、氧化鋁，特佳為取得容易且比較便宜之鎳、鎳基合金。又，作為觸媒使用之金屬氧化物、金屬氟化物亦可作為反應器之材質。
作為本實施形態之五氟化溴之製造方法中使用之反應器，較佳使用鎳製輝面退火管。鎳除了對本實施形態之五氟化溴之製造方法中使用之高溫之氟氣、溴氣、三氟化溴氣體及五氟化溴氣體之耐腐蝕性優異以外，亦由於輝面退火管表面平滑，故可將前述氣體與金屬殘留物之異常反應或反應器之損傷風險侷限在最小限度。
本實施形態之五氟化溴之製造方法使用鎳製之反應器實施時，反應器內面可能會因氟氣、三氟化溴氣體、五氟化溴氣體而被氟化，而轉變為NiF2 。然而，本實施形態之五氟化溴之製造方法中如所了解由於亦可使用NiF2 作為觸媒，故即使反應器之內面轉變為NiF2 亦無妨。同樣地，反應器之材質即使為上述例示之金屬之情況，反應器之內面因該金屬與氟氣、三氟化溴氣體、五氟化溴氣體之反應而被氟化亦無妨。 作為輝面退火管之材料，除了鎳以外，可使用鎳之含量為50質量%以上且含有鐵、銅、鉻、鉬等之鎳基合金(例如英高鎳合金(註冊商標)、哈氏合金(註冊商標)、蒙耐爾合金(註冊商標))或NiF2 。
[11]冷卻捕集容器 本實施形態之五氟化溴之製造方法具有分離步驟，反應步驟所得之反應混合物中之五氟化溴與三氟化溴於分離步驟中被分離。分離步驟亦可具有冷卻反應混合物，而分離為含有五氟化溴之氣體成分及含有三氟化溴之液固體成分之冷卻步驟。
反應混合物之冷卻中，可使用例如冷卻捕集容器。將反應步驟所得之反應混合物供給於冷卻捕集容器，若冷卻至使三氟化溴固化或液化且不使五氟化溴固化及液化之溫度，則可分離三氟化溴與五氟化溴。例如若冷卻至0℃，則三氟化溴大部分成為固體而被冷卻捕集容器(以下有時亦記載為「用以捕集三氟化溴之冷卻捕集容器」)捕集，但五氟化溴大部分則以氣體狀態通過冷卻捕集容器。
又，三氟化溴之大部分於冷卻捕集容器中雖成為固體，但由於亦有存在一部分之液體或氣體之三氟化溴，並通過冷卻捕集容器之情況，故較佳進一步進行自通過冷卻捕集容器之氣體分離三氟化溴之操作。針對該操作，於[12]項中詳述。且反應步驟中使用氮氣等之稀釋氣體之情況，由於反應混合物伴隨稀釋氣體，故雖然五氟化溴之一部分作為液體被捕集於冷卻捕集容器，五氟化溴之大部分容易作為氣體而通過冷卻捕集容器。
冷卻捕集容器中之反應混合物之冷卻溫度較佳為-20℃以上30℃以下之範圍，更佳為-10℃以上20℃以下之範圍。若為該溫度範圍內，則可高效率地捕集三氟化溴，並且由於被捕集之五氟化溴較少，故五氟化溴與三氟化溴之分離效率高。又，若於三氟化溴之熔點以下的溫度進行捕集，則於連接於冷卻捕集容器之配管內三氟化溴固化而有產生配管阻塞之顧慮，但反應步驟中若於使用稀釋氣體之反應混合物伴隨稀釋氣體，則可抑制因三氟化溴之固化所致之配管阻塞。又，此處之冷卻捕集容器之內部壓力較佳為0.05MPa以上0.5MPa以下，更佳為0.1MPa以上0.3MPa以下。
將通過冷卻捕集容器之五氟化溴供給於另一冷卻捕集容器(以下有時亦記載為「用以捕集五氟化溴之冷卻捕集容器」)，若冷卻至使五氟化溴固化或液化之溫度，則於另一冷卻捕集容器捕集五氟化溴。用以捕集五氟化溴之冷卻捕集容器的冷卻溫度若為未達五氟化溴之沸點之溫度，則未特別限定。但，為了提高五氟化溴之捕集效率，較佳冷卻至使五氟化溴之蒸氣壓充分變低之溫度。具體而言，用以捕集五氟化溴之冷卻捕集容器的冷卻溫度較佳為-100℃以上0℃以下之範圍，更佳為-80℃以上-20℃以下之範圍。
又，若於五氟化溴之熔點以下之溫度進行捕集，則有於連接於用以捕集五氟化溴之冷卻捕集容器的配管內五氟化溴固化而產生配管阻塞之顧慮，但反應步驟中若於使用稀釋氣體之反應混合物中伴隨稀釋氣體，則可抑制因五氟化溴之固化所致之配管阻塞。又，此處之冷卻捕集容器之內部壓力較佳為0.05MPa以上0.5MPa以下，更佳為0.1MPa以上0.3MPa以下。
用以捕集三氟化溴之冷卻捕集容器及用以捕集五氟化溴之冷卻捕集容器必須以對氟氣、溴氣、三氟化溴氣體及五氟化溴氣體難以反應且具有耐腐蝕性之材質形成。具體而言，可例示鎳、鎳基合金、鋁、不鏽鋼、鉑等之金屬，或氧化鋁等之陶瓷。作為鎳基合金之具體例舉例為英高鎳合金(註冊商標)、哈氏合金(註冊商標)、蒙耐爾合金(註冊商標)等。又，以上述金屬形成之冷卻捕集容器之表面中與氟氣等接觸之內面即使經氟化亦無妨。該等中，特佳為取得容易且比較便宜之蒙耐爾合金(註冊商標)、鋁、氧化鋁、不鏽鋼。
[12]吸附塔 如上述，本實施形態之五氟化溴之製造方法具有分離步驟，於分離步驟中將反應步驟所得之反應混合物中之五氟化溴與三氟化溴分離。分離步驟亦可進而具有冷卻反應混合物，而分離為含有五氟化溴之氣體成分及含有三氟化溴之液固體成分之冷卻步驟，同時具有使由冷卻步驟所得之含有五氟化溴之氣體成分與吸附劑接觸，而使吸附劑吸附經混入於含有五氟化溴之氣體成分中之三氟化溴之吸附步驟。三氟化溴之吸附可使用例如吸附塔。
填充於吸附塔之吸附劑種類若為不易吸附五氟化溴且可吸附三氟化溴則未特別限定，可使用屬於周期表之第1族元素及第2族元素之金屬中之至少1種的氟化物。該等金屬之氟化物由於以如化學反應式(4)所示般與三氟化溴反應形成鹽，另一方面不與五氟化溴反應而不形成鹽，故可進行三氟化溴之選擇性分離。又，化學反應式(4)中之M表示金屬，x表示1或2。 BrF3 +MFx →MBrFx+3 …(4)
該等金屬之氟化物中，較佳為選自氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化銣(RbF)、氟化銫(CsF)、氟化鎂(MgF2 )及氟化鈣(CaF2 )之至少一種，基於取得容易性之觀點，更佳為選自LiF、NaF、KF、MgF2 、CaF2 之至少一種。
三氟化溴之吸附溫度，亦即藉由冷卻步驟所得之含有五氟化溴之氣體成分與吸附塔內之吸附劑接觸之際的吸附塔內之溫度，較佳為0℃以上100℃以下之範圍，佳為20℃以上70℃以下之範圍。若為該溫度範圍，則由於不易產生三氟化溴之固化或五氟化溴之液化，故除了不易於吸附塔或與吸附塔連接之配管產生阻塞以外，亦不易引起三氟化溴自吸附劑解吸，故可充分分離三氟化溴。又，吸附塔內部之壓力較佳為0.05MPa以上0.5MPa以下，更佳為0.1MPa以上0.3MPa以下。
吸附塔必須以對氟氣、溴氣、三氟化溴氣體及五氟化溴氣體難以反應且具有耐腐蝕性之材質形成。具體而言，可例示鎳、鎳基合金、鋁、不鏽鋼、鉑等之金屬，或氧化鋁等之陶瓷。作為鎳基合金之具體例舉例為英高鎳合金(註冊商標)、哈氏合金(註冊商標)、蒙耐爾合金(註冊商標)等。又，以上述金屬形成之吸附塔表面中與氟氣等接觸之內面即使經氟化亦無妨。
[13]五氟化溴製造裝置之例 本實施形態之五氟化溴之製造方法可於圖1所示之五氟化溴製造裝置中實施。圖1所示之五氟化溴製造裝置具備：進行溴氣及三氟化溴之至少一者的含溴化合物之氣體與氟氣之反應的反應器1；於反應器1供給氟氣之氟氣供給裝置2；控制自氟氣供給裝置2供給至反應器1之氟氣流量的質量流量控制器11；對反應器1供給惰性氣體之惰性氣體供給裝置3；控制自惰性氣體供給裝置3供給至反應器1之惰性氣體流量的質量流量控制器12；及收容液體狀溴及液體狀三氟化溴之至少一者的含溴化合物6，使液體狀含溴化合物6氣化並供給至反應器1之氣化器4。
反應器1內，配置有觸媒的金屬(未圖示)。且，反應器1具備電爐等之加熱裝置(未圖示)，而可將反應器1內之溫度控制於任意溫度。 氣化器4具備：對氣化器4內之液體狀之含溴化合物6吹入惰性氣體之惰性氣體供給裝置5；控制自惰性氣體供給裝置5供給至氣化器4之惰性氣體流量之質量流量控制器14；及加熱氣化器4內之液體狀含溴化合物6之加熱裝置13。
又，圖1所示之五氟化溴製造裝置進而具備：測定反應器1內之壓力的壓力計15；使含有五氟化溴與三氟化溴之反應混合物冷卻，藉由捕集三氟化溴，使五氟化溴通過而分離五氟化溴與三氟化溴之第一冷卻捕集容器7(相當於上述之「用以捕集三氟化溴之冷卻捕集容器」)；填充有金屬氟化物作為吸附劑之吸附塔8；使通過吸附塔8之五氟化溴冷卻並捕集之第二冷卻捕集容器9(相當於上述之「用以捕集五氟化溴之冷卻捕集容器」)。
第一冷卻捕集容器7具備冷卻槽19。藉由冷卻槽19而可控制第一冷卻捕集容器7內之溫度。同樣，第二冷卻捕集容器9具備冷卻槽20。藉由冷卻槽20而可控制第二冷卻捕集容器9內之溫度。
反應器1、第一冷卻捕集容器7、吸附塔8、第二冷卻捕集容器9係依記載順序串聯排列，各者之間藉由配管連接。 於連接反應器1與第一冷卻捕集容器7之配管，設置壓力調整閥16、傅里葉轉換紅外分光光度計17、紫外可見光分光光度計18，壓力調整閥16、傅里葉轉換紅外分光光度計17、紫外可見光分光光度計18係自反應器1側起依記載順序串聯排列。
其次，說明使用圖1所示之五氟化溴製造裝置製造五氟化溴之方法一例。 藉由加熱裝置13加熱氣化器4內之液體狀含溴化合物6，使含溴化合物6氣化。藉此，於氣化器4內，成為存在液體狀之含溴化合物6與含溴化合物6之氣體。對氣化器4內之液體狀含溴化合物6，藉由質量流量控制器14控制流量而自惰性氣體供給裝置5吹入惰性氣體。藉由吹入惰性氣體，而以惰性氣體稀釋含溴化合物6的氣體同時自氣化器4供給至反應器1。
另一方面，藉由質量流量控制器11控制流量而自氟氣供給裝置2對反應器1供給氟氣，同時藉由質量流量控制器12控制流量而自惰性氣體供給裝置3對反應器1供給惰性氣體。此時，藉由質量流量控制器11、12可控制供給至反應器1之氟氣濃度。
亦即，若僅供給氟氣而不供給惰性氣體，則可於反應器1供給濃度100%之氟氣。又，若供給氟氣與惰性氣體兩者，則可將以惰性氣體稀釋為任意濃度之氟氣供給至反應器1。
又，此處以後，以惰性氣體稀釋至x體積%之氟氣記載為「x體積%氟氣」。例如以惰性氣體稀釋至20體積%之氟氣記載為「20體積%氟氣」，以惰性氣體稀釋至50體積%之氟氣記載為「50體積%氟氣」，未經惰性氣體稀釋之氟氣記載為「100體積%氟氣」。
於反應器1供給含溴化合物之氣體與氟氣並進行含溴化合物之氣體與氟氣之反應，但以使氟原子與溴原子之莫耳比F/Br為3.0以上4.7以下之方式，供給含溴化合物之氣體與氟氣並進行反應。反應時，藉由壓力計15測定反應器1內之壓力。反應結果，獲得含有五氟化溴與三氟化溴之氣體狀之反應混合物。於反應器1與含溴化合物之氣體與氟氣一起供給惰性氣體之情況，獲得含有五氟化溴與三氣化溴與惰性氣體之氣體狀之反應混合物。但，反應混合物中有時含有未反應之氟氣、溴氣或副產物的氟化溴(BrF)的情況。
所得反應混合物藉由壓力調整閥16將壓力調整至0.1~0.2MPa同時送至傅里葉轉換紅外分光光度計17及紫外可見光分光光度計18，藉由傅里葉轉換紅外分光分析及紫外可見光分光分析進行反應混合物之成分定量後，送至第一冷卻捕集容器7。由於第一冷卻捕集容器7內之溫度係藉由冷卻槽19控制至特定溫度，故將反應混合物分離為含有五氟化溴之氣體成分與含有三氟化溴之液固體成分。
若詳述，係於第一冷卻捕集容器7內，反應混合物中之三氟化溴大部分固化，被捕集於第一冷卻捕集容器7。圖1中之符號21表示固化之三氟化溴。反應混合物中含有未反應溴氣之情況，未反應溴氣亦於第一冷卻捕集容器7內固化並捕集。另一方面，雖然反應混合物中之五氟化溴一部分液化並被捕集，但由於大部分為氣體狀，故含有氣體狀五氟化溴與含有未反應氟氣及惰性氣體之至少一者之混合氣體自第一冷卻捕集容器7排出並送至吸附塔8。
通過第一冷卻捕集容器7之混合氣體中雖混入少量三氟化溴，但由於該三氟化溴與填充於吸附塔8之金屬氟化物形成錯鹽，故藉由吸附塔8自混合氣體選擇性吸附分離三氟化溴。因此，通過吸附塔8之混合氣體中幾乎不含三氟化溴。
通過吸附塔8之含有五氟化溴之混合氣體被供給至第二冷卻捕集容器9。第二冷卻捕集容器9內之溫度由於係藉由冷卻槽20控制至特定溫度，故混合氣體中之五氟化溴固化或液化並被捕集。圖1中之符號22表示固化或液化之五氟化溴。此處所得之五氟化溴為例如90%以上之高純度。
混合氣體中未反應之氟氣及惰性氣體之至少一者亦未被第二冷卻捕集容器9捕集，而自五氟化溴製造裝置排出。 又，圖1之五氟化溴製造裝置之變化例的圖2之五氟化溴製造裝置未具備吸附塔8，而將第一冷卻捕集容器7與第二冷卻捕集容器9以配管直接連接。使用此等構造之圖2之五氟化溴製造裝置之情況，亦與圖1之五氟化溴製造裝置同樣可製造五氟化溴。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例，更具體說明本發明。 [觸媒之調製例1] 將純度99%之鎳製多孔體(NILACO股份有限公司製，孔徑0.5mm，比表面積7500m2 /m3 ，質量30g(0.51mol))配置於具備電加熱器及壓力計之鎳製輝面退火管(內徑25.4mm，長300mm)內。藉由電加熱器加熱輝面退火管，將鎳製多孔體之溫度設為300℃。 又，該鎳製輝面退火管係以JIS H4552:2000之「鎳及鎳合金無接頭管」而規格化之Ni201(鎳純度99.7質量%以上)製之輝面退火管。
其次，自輝面退火管之一端(以下記載為「入口」)以流量200 sccm導入50體積%氟氣，自另一端(以下記載為「出口」)排氣。藉此，使構成鎳製多孔體之鎳與氟氣反應，成為NiF2 製之多孔體。此時，輝面退火管之壓力為0.1MPa。此處「sccm」係以0℃、1大氣壓之條件規格化之每1分鐘之體積流量(cm3 )。
藉由鎳與氟氣之反應生成NiF2 之反應之結束係藉以下方法確認。自輝面退火管之出口排出之排氣以5分鐘流通至濃度10質量%之碘化鉀(KI)水溶液中，使用0.1當量濃度之硫代硫酸鈉水溶液進行經排氣流通過之碘化鉀水溶液之氧化還原滴定。藉該氧化還原滴定，定量自輝面退火管之出口排出之氟氣濃度。自輝面退火管之出口排出之氟氣濃度與自輝面退火管之入口供給之氟氣濃度相等時，判斷為鎳與氟氣之反應結束。
又，氧化還原滴定係於50體積%氟氣流通至輝面退火管3小時之時點進行，藉此確認反應結束。接著，藉以下機器及條件進行離子層析及感應耦合電漿發光分光分析，確認產生NiF2 。
(離子層析) 秤量約50mg試料饋入容量50mL之容器後，添加40mL水予以攪拌，進而添加純水定容至50mL作成試料液。該試料液以純水進一步稀釋至100倍，針對該稀釋之試料液，以下述條件進行離子層析。
・測定裝置：日本DIONEX股份有限公司製DIONEX ICS-2000 ・溶析液：氫氧化鉀水溶液(濃度4-40mM之梯度溶析) ・流速：1.0mL/min ・管柱：日本DIONEX股份有限公司製DIONEX AG18/AS18 ・管柱內徑：40mm ・管柱溫度：30℃ ・樣品注入量：25μL ・檢測器：電傳導度檢測器
(感應耦合電漿發光分光分析) 與離子層析之情況相同的試料以稀硝酸進一步稀釋至100倍，針對該稀釋之試料，使用日立高科技股份有限公司製之感應耦合電漿發光分光分析裝置Vista-PRO進行感應耦合電漿發光分光分析。 將如上述所得之NiF2 製多孔體(質量48g(0.5mol))作為觸媒，將於內部配置有該NiF2 製多孔體之輝面退火管作為用以製造五氟化溴之反應器。
[觸媒之調製例2] 除了將鎳製多孔體變更為純度99%之鐵製多孔體(太盛工業股份有限公司製，孔徑0.8mm，比表面積5700m2 /m3 ，質量27.9g(0.5mol))之方面以外，與觸媒之調製例1同樣，進行觸媒(FeF3 製多孔體)之調製及分析。
[觸媒之調製例3] 除了將鎳製多孔體變更為純度99%之鈷製多孔體(NILACO股份有限公司製，孔徑2.0mm，比表面積6200m2 /m3 ，質量29.5g(0.5mol))之方面以外，與觸媒之調製例1同樣，進行觸媒(CoF2 製多孔體)之調製及分析。
[觸媒之調製例4] 除了將鎳製多孔體變更為純度99%之鋁製多孔體(太盛工業股份有限公司製，孔徑0.5mm，比表面積7000m2 /m3 ，質量27.9g(0.5mol))之方面以外，與觸媒之調製例1同樣，進行觸媒(AlF3 製多孔體)之調製及分析。
[實施例1] 使用與圖1所示之五氟化溴製造裝置大致相同之裝置，進行五氟化溴之製造。以電熱爐加熱具備有觸媒之調製例1所調製之觸媒(NiF2 製多孔體)48g之輝面退火管(反應器)，將輝面退火管內之溫度(亦即反應溫度)設為280℃。因此，觸媒之溫度亦設為280℃。
其次，將收容有液體狀三氟化溴作為含溴化合物之氣化器加溫至90℃後，藉由於液體狀三氟化溴中吹入氮氣，獲得三氟化溴氣體，並供給至輝面退火管。吹入至液體狀三氟化溴之氮氣流量以0℃、101kPa換算為300sccm，供給至輝面退火管之三氟化溴氣體流量為102sccm。
與三氟化溴氣體供給至輝面退火管同時，以流量76sccm朝輝面退火管供給100體積%氟氣，並且以流量732sccm朝輝面退火管供給稀釋氣體之氮氣。亦即，全體設為100時之組成比(體積比)為三氟化溴：氟氣：氮氣=11.2：8.4：80.4之原料化合物的氣體供給至輝面退火管。因此，原料化合物之氣體所具有之氟原子與溴原子之莫耳比F/Br成為4.5。此時，輝面退火管內之壓力設為0.1MPa。且原料化合物氣體於輝面退火管內之滯留時間為5秒。
以此等條件原料化合物氣體於輝面退火管中流通1小時，連續進行自氟氣與三氟化溴獲得五氟化溴之反應。接著，針對自輝面退火管排出之氣體狀反應混合物進行傅里葉轉換紅外分光分析及紫外可見光分光分析，測定反應混合物之組成(氟氣、三氟化溴、五氟化溴等之濃度)。此時，氮氣量為未變化者，算出反應混合物之組成及氟氣轉化率。
傅里葉轉換紅外分光分析係使用Thermo Fisher Scientific公司製之傅里葉轉換紅外分光光度計Nicolet iS5進行，藉由該分析測定三氟化溴及五氟化溴濃度。又，紫外可見光分析係使用日立高科技股份有限公司製之紫外可見光分光光度計雙光束分光光度計U-2900進行，藉由該分析測定溴氣與氟氣之濃度。
反應條件、原料化合物之氣體組成、反應混合物之組成、及氟氣之轉化率示於表1。原料化合物中之氟原子與溴原子之莫耳比F/Br係藉由將原料化合物中之氟氣、溴氣、三氟化溴氣體之濃度(體積%)代入下述式而算出。 F/Br=[3×三氟化溴氣體濃度(體積%)+2×氟氣濃度(體積%)]/[三氟化溴氣體濃度(體積%)+2×溴氣濃度(體積%)]
又，氟氣轉化率(收率)可藉由將原料化合物之氣體中氟氣濃度(體積%)與反應混合物中之氟氣濃度(體積%)代入下述式而算出。 轉化率(%)=[原料化合物之氣體中氟氣濃度(體積%)－反應混合物中之氟氣濃度(體積%)]/反應混合物中之氟氣濃度(體積%)
Figure 02_image001
其次，將自輝面退火管排出之氣體狀反應混合物以壓力0.1MPa之條件供給至冷卻至0℃之不鏽鋼製之第一冷卻捕集容器(容量500mL)並冷卻，捕集三氟化溴。捕集於第一冷卻捕集容器內之捕集物的組成藉由傅里葉轉換紅外分光分析及紫外可見光分光分析進行測定。結果示於表2。
其次，將通過第一冷卻捕集容器之氣體狀反應混合物流通至填充有氟化鈉(純度99%，質量30g(0.7mol))作為吸附劑之不鏽鋼製管(內徑12.7mm，長100mm)，以溫度35℃之條件將反應混合物中之三氟化溴吸附至吸附劑。接著，通過不鏽鋼製管之氣體狀反應混合物供給至已冷卻至-80℃之不鏽鋼製之第二冷卻捕集容器(容量500mL)並冷卻，捕集五氟化溴。捕集至第二冷卻捕集容器內之捕集物之組成藉由傅里葉轉換紅外分光分析及紫外可見光分光分析進行測定。結果示於表2。
Figure 02_image003
[實施例2] 除了使用溴氣作為含溴化合物之方面與對輝面退火管供給之原料化合物之氣體組成比(體積比)為溴氣：氟氣：氮氣=2.0：9.0：89.0之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。 [實施例3] 除了反應溫度(觸媒溫度)設為150℃之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。
[實施例4] 除了反應溫度設為150℃之方面與反應壓力(輝面退火管內之壓力)設為0.2MPa之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。 [實施例5] 除了反應溫度設為120℃之方面以外，與實施例2同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。
[實施例6] 除了對輝面退火管供給之原料化合物之氣體組成比(體積比)為三氟化溴氣體：氟氣：氮氣=16.8：8.4：74.8，且F/Br為4.0之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。 [實施例7] 除了將觸媒變更為觸媒之調製例2所調製者(FeF3 製多孔體)之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。
[實施例8] 除了將觸媒變更為觸媒之調製例3所調製者(CoF2 製多孔體)之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。 [實施例9] 除了將觸媒變更為觸媒之調製例4所調製者(AlF3 製多孔體)之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。
[實施例10] 除了將觸媒變更為α-Al2 O3 之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。 [實施例11] 除了使用三氟化溴及溴氣作為含溴化合物之方面與對輝面退火管供給之原料化合物之氣體組成比(體積比)為溴氣：三氟化溴氣體：氟氣：氮氣=2.0：5.6：13.2：79.2之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。
[實施例12] 除了對輝面退火管供給之原料化合物之氣體組成比(體積比)為三氟化溴氣體：氟氣：氮氣=25.6：19.2：55.2之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。 [實施例13] 除了使用將NiF2 粉末(Aldrich公司製，純度99%)加壓成型製作之直徑3mm、長5mm之顆粒(質量48g(0.5mol))作為觸媒之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。
[實施例14] 除了通過第一冷卻捕集容器之氣體狀反應混合物不通過填充有氟化鈉之不鏽鋼製管，而供給至第二冷卻捕集容器之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。 [實施例15] 除了對輝面退火管供給之原料化合物之氣體組成比(體積比)為三氟化溴氣體：氟氣：氮氣=11.2：1.8：87.0，且F/Br為3.3之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。
[實施例16] 除了反應溫度設為150℃之方面且反應壓力(輝面退火管內之壓力)設為0.5MPa之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。 [實施例17] 除了反應溫度設為400℃之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。結果示於表1、2。
[比較例1] 除了以下說明之方面以外，與實施例1同樣進行反應及分析。使用將NiF2 粉末加壓成型製作之顆粒(質量85g(0.88mol))作為觸媒。反應溫度為270℃。對輝面退火管供給之原料化合物之氣體組成比(體積比)為三氟化溴氣體：氟氣：氮氣=9.0：45.5：45.5。以使原料化合物之氣體於輝面退火管內滯留之時間為10秒之方式，將供給至輝面退火管之原料化合物氣體流量設為於0℃、101kPa為1151cm3 /min。未進行藉由第一冷卻捕集容器及第二冷卻捕集容器之捕集與藉由吸附劑之吸附。結果示於表1。
比較例1之情況，如由表1所了解，自輝面退火管排出之反應混合物之組成係三氟化溴為0.4體積%，氟氣為80.1體積%，五氟化溴為19.5體積%，反應混合物中含有大量未反應氟氣。因此，必須要用以藉由回收或去除殘存氟氣之處理之大規模設備。
相對於此，由實施例1、2之結果可了解，使用NiF2 製多孔體作為觸媒，F/Br設為4.5之情況，即使使用溴氣與三氟化溴之任一者作為含溴化合物，均能定量消耗氟氣，而以99%以上之純度獲得五氟化溴。
又，由實施例3~5及實施例16之結果可知，反應溫度若設為120℃或150℃，則雖稍殘留氟氣，但藉由將反應壓力升壓至0.2MPa或0.5MPa，可提高氟氣之轉化率。實施例3~5中，自第一冷卻捕集容器及第二冷卻捕集容器檢測出1%左右之氟氣。
由實施例6及實施例15之結果可知即使F/Br設為4.0或3.3，亦可無問題地進行反應，而以99%以上之純度獲得五氟化溴。 由實施例7~10之結果可知，使用FeF3 製多孔體、CoF2 製多孔體、AlF3 製多孔體或α-Al2 O3 作為觸媒之情況，氟氣之轉化率雖稍降低，但以高純度獲得五氟化溴。
由實施例11之結果可知，於同時流通溴氣與三氟化溴之條件下，氟氣之轉化亦順利進行，而以99%以上之純度獲得五氟化溴。 由實施例12之結果可知，即使經稀釋之氮氣濃度減低至55.2%，氟氣之轉化亦定量進行，而以99%以上之純度獲得五氟化溴。
由實施例13之結果可知，使用NiF2 顆粒作為觸媒之情況，氟氣之轉化率雖降低，但以高純度獲得五氟化溴。 由實施例14之結果可知，若未對於通過第一冷卻捕集容器之氣體狀反應混合物進行吸附劑之吸附，則於第二冷卻捕集容器中稍捕集到三氟化溴。 由實施例17之結果可知，若將反應溫度設為400℃，則稍殘留氟氣。此認為係因為於高溫條件下進行五氟化溴之分解反應。
[實施例20] 回收200g之於實施例1中被捕集於第一冷卻捕集容器之捕集物(三氟化溴與五氟化溴之混合物)。接著，使用所回收之捕集物作為原料化合物，亦即將回收之捕集物作為氣化器中之含溴化合物使用，除此以外，藉由與實施例1同樣方法，將三氟化溴、氟氣、五氟化溴、氮氣供給於具備觸媒之輝面退火管(反應器)，以表3所示之條件(原料化合物之氣體組成及F/Br)，連續進行自氟氣及三氟化溴獲得五氟化溴之反應。
Figure 02_image005
藉由反應所得之反應混合物之組成以及第一冷卻捕集容器及第二冷卻捕集容器之捕集物組成示於表3、4。如由表3、4所了解，氟氣之轉化率超過99%，第二冷卻捕集容器中捕集到純度99%以上之五氟化溴。
Figure 02_image007
1:反應器 2:氟氣供給裝置 3,5:惰性氣體供給裝置 4:氣化器 6:含溴化合物 7:第一冷卻捕集容器 8:吸附塔 9:第二冷卻捕集容器 11,12,14:質量流量控制器 13:加熱裝置 15:壓力計 16:壓力調整閥 17:傅里葉轉換紅外分光光度計 18:紫外可見光分光光度計 19,20:冷卻槽 21:三氟化溴 22:五氟化溴
[圖1]係說明本發明之一實施形態之五氟化溴之製造方法的五氟化溴製造裝置之示意概略圖。 [圖2]係顯示圖1之五氟化溴製造裝置之變化例之示意概略圖。
1:反應器
2:氟氣供給裝置
3,5:惰性氣體供給裝置
4:氣化器
6:含溴化合物
7:第一冷卻捕集容器
8:吸附塔
9:第二冷卻捕集容器
11,12,14:質量流量控制器
13:加熱裝置
15:壓力計
16:壓力調整閥
17:傅里葉轉換紅外分光光度計
18:紫外可見光分光光度計
19,20:冷卻槽
21:三氟化溴
22:五氟化溴

Claims (11)

  1. 一種五氟化溴之製造方法，其具有下述步驟： 以使氟原子與溴原子之莫耳比F/Br為3.0以上4.7以下之方式，於反應器內供給溴氣及三氟化溴之至少一者的含溴化合物與氟氣，進行前述含溴化合物與前述氟氣之反應，獲得含有五氟化溴與三氟化溴之反應混合物之反應步驟，及 分離前述反應混合物中之五氟化溴與三氟化溴之分離步驟。
  2. 如請求項1之五氟化溴之製造方法，其中前述反應步驟中，將前述含溴化合物及前述氟氣與惰性氣體一起供給於前述反應器內並進行反應，前述惰性氣體之供給量係做成將前述含溴化合物與前述氟氣與前述惰性氣體予以加總之氣體之總體積的50體積%以上。
  3. 如請求項1或2之五氟化溴之製造方法，其中前述反應係於0.1MPa以上0.5MPa以下之壓力下進行。
  4. 如請求項1至3中任一項之五氟化溴之製造方法，其中前述反應係於100℃以上400℃以下之溫度下進行。
  5. 如請求項1至4中任一項之五氟化溴之製造方法，其中於前述反應器內配置金屬之氧化物及金屬之氟化物之至少一者作為觸媒而進行前述反應，前述金屬係屬於周期表之第3周期元素及第4周期元素之金屬中之至少1種。
  6. 如請求項5之五氟化溴之製造方法，其中前述觸媒係選自Al2 O3 、NiF2 、FeF3 、CoF2 及AlF3 之至少1種。
  7. 如請求項1至6中任一項之五氟化溴之製造方法，其中前述反應器係鎳製輝面退火管。
  8. 如請求項1至7中任一項之五氟化溴之製造方法，其中前述分離步驟具有：冷卻前述反應混合物，而分離為含有五氟化溴之氣體成分及含有三氟化溴之液固體成分之冷卻步驟。
  9. 如請求項8之五氟化溴之製造方法，其中前述分離步驟進而具有：使由前述冷卻步驟所得之前述含有五氟化溴之氣體成分與吸附劑接觸，而使前述吸附劑吸附混入於前述含有五氟化溴之氣體成分中之三氟化溴之吸附步驟。
  10. 如請求項9之五氟化溴之製造方法，其中前述吸附劑係屬於周期表之第1族元素及第2族元素之金屬中之至少1種的氟化物。
  11. 如請求項9之五氟化溴之製造方法，其中前述吸附劑係選自LiF、NaF、KF、RaF、CsF、MgF2 及CaF2 之至少1種。
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