TW202045661A - 黏著帶及黏著帶捲體 - Google Patents

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日商積水化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種黏著帶及由該黏著帶構成之黏著帶捲體，該黏著帶即便於具有較厚之黏著劑層之情形時，亦可抑制長期保管時自捲體之回捲不良。本發明係一種黏著帶，該黏著帶係依序積層有基材、黏著劑層及脫模膜之長條狀者，以2片SUS304板夾著黏著帶，於23℃施加1 kg之負荷時，1小時後之黏著劑層之滲出量與24小時後之黏著劑層之滲出量的比（24小時後滲出量/1小時後滲出量）為4以下。

Description

黏著帶及黏著帶捲體
本發明係關於一種黏著帶及由該黏著帶構成之黏著帶捲體。
黏著帶因可簡便地接合，故用於各種產業領域。於建築領域，黏著帶用於養護片材之暫時固定、內飾材料之貼合等；於汽車領域，黏著帶用於座位、感測器等內裝零件之固定，側飾條、側遮陽板等外裝零件之固定等；於電子領域，黏著帶用於模組組裝、向模組之殼體之貼合等。更具體而言，黏著帶亦可廣泛作為用於暫時地保護例如光學元件、金屬板、經塗裝之金屬板、樹脂板、玻璃板等構件之表面之表面保護帶而使用（例如，專利文獻1～3）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-129085號公報 [專利文獻2]日本特開平6-1958號公報 [專利文獻3]日本特開平8-12952號公報
[發明所欲解決之課題]
通常，黏著帶以製造後捲繞成捲體狀之黏著帶捲體之形式出貨，適當地自黏著帶捲體回捲，切割為合適之形狀而提供。但是，以往之黏著帶捲體於長期保管之情形時，有時不能自捲體回捲，或者回捲需要很大的力。圖1表示以往之黏著帶捲體之一例。若將以往之黏著帶1捲繞成捲體狀時，則因於捲體之芯方向上施加應力，故若長時間保存，則黏著帶之黏著劑2會向捲體之側面滲出。因滲出之黏著劑2與其他滲出之黏著劑2接著，故黏著帶無法自捲體回捲，或者回捲需要很大的力。特別是於高溫下保管黏著帶之情形時，因黏著劑更容易向側面滲出，故有上述現象容易發生之情況。
另一方面，於為了保護電子零件等之表面而使用黏著帶之情形時，黏著帶被要求追隨被黏著體之凹凸之性能。例如，於使黏著帶追隨被黏著體之較高之凹凸之情形時，需要加厚黏著帶之黏著劑層，但此種黏著劑層厚之黏著帶因於成為捲體狀時，黏著劑會較通常之黏著帶更多地於側面滲出，故有時更加難以自捲體回捲。
鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種黏著帶及由該黏著帶構成之黏著帶捲體，該黏著帶即便於具有較厚之黏著劑層之情形時，亦可抑制長期保管時自捲體之回捲不良。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種黏著帶，該黏著帶係依序積層有基材、黏著劑層及脫模膜之長條狀者，以2片SUS304板夾著黏著帶，於23℃施加1 kg之負荷時，1小時後之黏著劑層之滲出量與24小時後之黏著劑層之滲出量的比（24小時後滲出量/1小時後滲出量）為4以下。 以下，對本發明進行詳述。
本發明之黏著帶係依序積層有基材、黏著劑層及脫模膜之長條狀者。 此處，所謂長條狀，係指長邊長至可成為卷狀體之程度之形狀或自卷狀體回捲之形狀。再者，於本說明書中，與長邊方向正交之方向稱為寬度方向。又，自卷狀體回捲切割而成者亦包含於長條狀中。於黏著帶為自卷狀體回捲切割而成之情形時，與切割後之尺寸無關，以相當於切割前之長條方向之邊作為長邊。再者，於較佳之實施態樣中，相當於切割前之長條方向之邊與黏著帶之長邊一致。
本發明之黏著帶之｢於以2片SUS304板夾著黏著帶，於23℃施加1 kg之負荷時，1小時後之黏著劑層之滲出量與24小時後之黏著劑層之滲出量的比（24小時後滲出量/1小時後滲出量）｣為4以下。 由於對黏著帶施加1 kg之負荷時之1小時後之黏著劑層之滲出量與24小時後之黏著劑層之滲出量的比（以下，稱為滲出量比）為4以下，即便於黏著帶長時間保管為卷狀體之情形時，亦可抑制黏著劑層之向捲體側面之滲出，從而抑制回捲不良。就進一步抑制回捲不良之觀點而言，上述滲出量比之較佳之上限為3.8，更佳之上限為3.5，進而較佳之上限為3.2，進而更佳之上限為3，特佳之上限為2.8，尤佳之上限為2.7，非常佳之上限為2.6。上述滲出量比之下限雖未特別限定，自｢若黏著劑稍微滲出至側面，則能夠更確實地固定為了防止捲繞偏移而貼附於捲體之兩側面之間隔紙，以抑制捲繞偏移｣而言，上述滲出量比之下限較佳為1，更佳為1.2，進而較佳為1.5，進而更佳為1.8。上述滲出量比可根據黏著劑層之種類及2種以上之黏著劑之組合調節。再者，上述滲出量比具體而言可藉由以下方法測定。
此處，圖2表示說明上述滲出量比之測定方法之示意圖。於上述滲出量比之測定中，首先，將黏著帶切割為5 cm×5 cm。其次，如圖2（a）所示，經切割之黏著帶3以黏著帶3位於SUS304板4之中央部之方式夾入2片10 cm×10 cm×1 cm之SUS304板4之間。並且，於SUS304板4與黏著帶3之積層體之中央部放置1 kg之砝碼5（適配JIS B 7609：2008砝碼。例如，新光電子股份有限公司製造之黃銅鍍鉻F2級（1級）砝碼），於23℃、50%RH之環境下靜置1小時。靜置後取出黏著帶3，如圖2（b）所示，使用光學顯微鏡於黏著帶之各邊之中點6（4部位）測定自基材滲出之黏著劑層之長度，將其平均值作為1小時後滲出量。繼而，除將靜置時間設為24小時以外進行同樣之測定，獲得24小時後滲出量。自所得之1小時後滲出量及24小時後滲出量算出滲出量比。
本發明之黏著帶之凝膠分率較佳為50%以上。 由於黏著帶之凝膠分率於上述範圍內，即便於黏著帶以卷狀體長時間保管之情形時，亦可抑制黏著劑層之向捲體側面之滲出，從而抑制回捲不良。就進而抑制黏著劑層之向捲體側面之滲出並且提高黏著力之觀點而言，上述黏著帶之凝膠分率之更佳之下限為55%，進而較佳之下限為60%，進而更佳之下限為62%，特佳之下限為65%，尤佳之下限為70%。上述黏著帶之凝膠分率之較佳之上限為95%，更佳之上限為90%，進而較佳之上限為85%，進而更佳之上限為80%。再者，上述凝膠分率可藉由以下方法測定。
將切割為50 mm×50 mm之黏著帶浸漬於乙酸乙酯100 ml中，藉由振盪機於溫度23度、200 rpm之條件下振盪24小時。振盪後，使用金屬網（網眼＃200網目），分離乙酸乙酯與吸收乙酸乙酯而膨潤之黏著帶。於110℃之條件下乾燥分離後之黏著帶1小時。測定含有乾燥後之金屬網之黏著帶之重量，使用下式算出黏著帶之凝膠分率。 凝膠分率（重量%）＝100×（W1 －W2 ）/W0 （W0 ：初期黏著帶重量，W1 ：含有乾燥後之金屬網之黏著帶重量，W2 ：金屬網之初期重量）
本發明之黏著帶之厚度較佳為100 μm以上500 μm以下。 由於本發明之黏著帶之厚度於上述範圍內，即便於用於具有較大之凹凸之被黏著體之情形時，亦可充分地追隨凹凸而確實地保護被黏著體。就同樣之觀點而言，上述黏著帶之厚度之更佳之下限為150 μm，進而較佳之下限為200 μm，更佳之上限為480 μm，進而較佳之上限為450 μm。
上述基材未特別限定，例如可列舉，聚烯烴系樹脂膜、聚酯系樹脂膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、改質烯烴系樹脂膜、聚氯乙烯系樹脂膜、聚胺酯（poly urethane）系樹脂膜、環烯烴聚合物樹脂膜、丙烯酸樹脂膜、聚碳酸酯膜、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）樹脂膜、聚醯胺膜、聚胺酯膜、聚醯亞胺膜等。作為上述聚烯烴系樹脂膜，可列舉聚乙烯膜、聚丙烯膜等。作為上述聚酯系樹脂膜，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）膜等。作為上述改質烯烴系樹脂膜，乙烯-丙烯酸酯共聚物等。再者，於本發明作為保護膜使用之情形時，因可發揮更高之剝離性，故彈性模數高之基材較佳。又，於欲隔著黏著帶確認被黏著體之狀態之情形時，相對霧度值較低（霧度較佳為2以下，更佳為1.5以下）之基材較佳。
上述基材之厚度未特別限定，較佳之下限為10 μm，較佳之上限為250 μm。若上述基材之厚度於該範圍內，則可製成具有合適之塑性、於操作性上優異之黏著帶。就同樣之觀點而言，上述基材之厚度之更佳之下限為12 μm，更佳之上限為230 μm，進而較佳之下限為20 μm，進而較佳之上限為200 μm，進而更佳之下限為25 μm，進而更佳之上限為188 μm，特佳之下限為30 μm，特佳之上限為180 μm。
構成上述黏著劑層之黏著劑未特別限定，例如可列舉，丙烯酸系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺酯（urethane）系黏著劑等。其中，因物性之調節容易且可應用於範圍廣泛之被黏著體，故丙烯酸系黏著劑較佳。又，上述黏著劑可為硬化型之黏著劑，亦可為非硬化型之黏著劑，因可藉由刺激黏著帶使黏著帶硬化，而容易地剝離黏著帶，故較佳為硬化型黏著劑。
作為上述硬化型黏著劑，可列舉藉由光照射交聯、硬化之光硬化型黏著劑及藉由加熱交聯、硬化之熱硬化型黏著劑。 作為上述光硬化型黏著劑，例如可列舉，以聚合性聚合物作為主成分、含有光聚合起始劑之光硬化型黏著劑。 作為上述熱硬化型黏著劑，例如可列舉，以聚合性聚合物作為主成分、含有熱聚合起始劑之熱硬化型黏著劑。
上述聚合性聚合物可藉由，例如，以下方式獲得：預先合成於分子內具有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物（以下，稱為含官能基(甲基)丙烯酸系聚合物），使其與於分子內含有與上述官能基發生反應之官能基及自由基聚合性之不飽和鍵之化合物（以下，稱為含官能基不飽和化合物）發生反應。
上述含官能基(甲基)丙烯酸系聚合物係藉由慣例使丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯、含官能基單體、及進而視需要可與該等共聚合之其他改質用單體共聚合而得者。上述丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯之烷基之碳數通常較佳為於2～18之範圍（較佳為4～12之範圍）內。上述含官能基(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量通常為20萬～200萬左右。
作為上述含官能基單體，例如可列舉，丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基單體，丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等含羥基單體，及丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯等含環氧基單體。又，亦可列舉丙烯酸異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸異氰酸基乙酯等含異氰酸基單體，及丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等含胺基單體等。 本發明中，就提昇耐熱性之觀點而言，可含有丙烯酸及/或甲基丙烯酸作為含官能基單體。
作為上述共聚合可能之其他改質用單體，例如可列舉，於乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等一般之(甲基)丙烯酸系聚合物中使用之各種單體。
作為與上述含官能基(甲基)丙烯酸系聚合物發生反應之含官能基不飽和化合物，可根據上述含官能基(甲基)丙烯酸系聚合物之官能基使用與上述含官能基單體同樣之含官能基單體。例如，於上述含官能基(甲基)丙烯酸系聚合物之官能基為羧基之情形時，使用含環氧基單體或含異氰酸基單體。於同官能基為羥基之情形時，使用含異氰酸基單體。於同官能基為環氧基之情形時，使用含羧基單體或丙烯醯胺等含胺基單體。於同官能基為胺基之情形時，使用含環氧基單體。
上述光聚合起始劑例如可列舉藉由照射250～800 nm之波長之光而活化者。作為此種光聚合起始劑，例如可列舉，甲氧基苯乙酮等苯乙酮衍生物化合物，安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香醚系化合物，苯偶醯二甲基縮酮、苯乙酮二乙基縮酮等縮酮衍生物化合物，及氧化膦衍生物化合物。又，亦可列舉雙(η5-環戊二烯基)二茂鈦衍生物化合物、二苯甲酮、米其勒酮、氯代基噻噸酮（chlorothioxanthone）、十二烷基噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、α-羥基環己基苯基酮、2-羥甲基苯基丙烷等。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述熱聚合起始劑，可列舉藉由熱分解而產生開始聚合硬化之活性自由基之熱聚合起始劑。具體而言，例如可列舉，二異丙苯基過氧化物（dicumyl peroxide）、二第三丁基過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基氫過氧化物、過氧化苯甲醯、異丙苯氫過氧化物、二異丙苯氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、二第三丁基過氧化物等。 該等熱聚合起始劑未特別限定於市售之熱聚合起始劑，較佳為例如，PERBUTYL D、PERBUTYL H、PERBUTYL P、PERMENTHA H（以上均由日油公司製造）等。該等熱聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述光硬化型黏著劑或熱硬化型黏著劑進而較佳為含有自由基聚合性之多官能低聚物或單體。藉由含有自由基聚合性之多官能低聚物或單體，光硬化性及熱硬化性提昇。 上述多官能低聚物或單體較佳為其分子量為1萬以下，更佳為其分子量為5000以下且分子內之自由基聚合性之不飽和鍵之數為2～20個，以效率良好地實現由加熱或光之照射引起之黏著劑層之三維網狀化。
上述多官能低聚物或單體例如可列舉，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯或上述同樣之甲基丙烯酸酯類等。此外，可列舉1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售之低聚酯丙烯酸酯（oligoester acrylate）、上述同樣之甲基丙烯酸酯類等。該等多官能低聚物或單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述硬化型黏著劑可含有具有可與上述硬化型黏著劑交聯之官能基之聚矽氧化合物。藉由摻合聚矽氧化合物，聚矽氧化合物於剝離時滲出至被黏著體界面，可使剝離容易。又，聚矽氧化合物由於具有可與上述硬化型黏著劑交聯之官能基，故藉由光照射或加熱與上述硬化型黏著劑發生化學反應而被引入上述硬化型黏著劑中，因此聚矽氧化合物不會附著於被黏著體而污染被黏著體。進而，藉由摻合聚矽氧化合物，亦可發揮防止向被黏著體之糊劑殘留之效果。作為可與上述硬化型黏著劑交聯之官能基，例如可列舉雙鍵等。
上述黏著劑層可進而含有發煙二氧化矽（fumed silica）等無機填料。藉由摻合無機填料，上述黏著劑層之凝集力提高。因此，於上述黏著劑層含有發煙二氧化矽等無機填料之情形時，於不需要黏著帶時，黏著帶可更容易地自被黏著體剝離而無糊劑殘留。
上述黏著劑層較佳為含有交聯劑。藉由黏著劑層含有交聯劑，構成黏著劑層之黏著劑之凝集力提高，並且可容易地滿足上述滲出量比。作為上述交聯劑，例如可列舉，異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑等。
上述黏著劑層中之上述交聯劑之含量未特別限定，較佳為0.01～20重量%。藉由於上述範圍內含有交聯劑，可提高黏著劑成分之凝集力而進一步提昇初期黏著力，並且可容易地滿足上述滲出量比。上述黏著劑層中之上述交聯劑之摻合量之更佳之下限為2重量%，進而較佳之下限為3重量%，更佳之上限為10重量%，進而較佳之上限為7.5重量%，進而更佳之上限為5重量%。
上述黏著劑層可含有塑化劑、樹脂、界面活性劑、蠟、微粒子充填劑等公知之添加劑。上述添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述黏著劑層之溶膠成分之重量平均分子量較佳為30萬以上。 黏著劑通常含有凝膠成分及溶膠成分，於施加力時，主要是由於溶膠成分移動，黏著劑變形、流動。本發明之黏著帶中，藉由提高溶膠成分之重量平均分子量，施加力時溶膠成分亦難以移動，可抑制經時之黏著劑層之滲出。上述溶膠成分之重量平均分子量之更佳之下限為30萬，進而較佳之下限為50萬，進而更佳之下限為70萬。上述溶膠成分之重量平均分子量之上限未特別限定，就黏著力之觀點而言較佳為150萬以下。再者，上述溶膠成分之重量平均分子量可藉由以下方法測定。
僅刮取黏著帶之黏著劑層0.1 g，浸漬於乙酸乙酯50 ml中，藉由振盪機於溫度23℃、200 rpm之條件下振盪24小時（以下，將刮取之黏著劑層稱為黏著劑組合物）。振盪後，使用金屬網（網眼數＃200網），分離乙酸乙酯可溶物與吸收乙酸乙酯而膨潤之黏著劑組合物。藉由對分離後之乙酸乙酯可溶物進行凝膠滲透層析（GPC），設為聚苯乙烯換算分子量，獲得黏著劑層之溶膠成分之重量平均分子量。再者，GPC可使用例如如下之裝置及條件進行測定。 凝膠滲透層析儀：2690 Separations Module，Waters公司製造 層析管：GPC LF-804，昭和電工公司製造 檢測器：示差折射計 試樣流量：1毫升/min 層析管溫度：40℃
使上述黏著劑層之溶膠成分之重量平均分子量於上述範圍內之方法未特別限定，例如可列舉，調節構成黏著劑層之黏著劑之交聯性官能基之數及交聯劑之量之方法、及構成黏著劑層之黏著劑使用具有交聯性官能基之黏著劑（例如，如上所述之硬化型黏著劑）及不具有交聯性官能基之黏著劑之2種之方法。其中，因僅可分別調節凝膠成分及溶膠成分之重量平均分子量，故較佳為構成黏著劑層之黏著劑使用具有交聯性官能基之黏著劑及不具有交聯性官能基之黏著劑之2種之方法。 再者，於使用上述2種黏著劑之情形時，具有交聯性官能基之黏著劑作為凝膠成分，不具有交聯性官能基之黏著劑作為溶膠成分。具有交聯性官能基之黏著劑與不具有交聯性官能基之黏著劑之摻合比率未特別限定，就抑制經時之黏著劑層之滲出之觀點而言，占黏著劑全體之具有交聯性官能基之黏著劑之含量之較佳之下限為50重量%，較佳之上限為90重量%，更佳之下限為65重量%，更佳之上限為80重量%。
上述不具有交聯性官能基之黏著劑未特別限定，可列舉丙烯酸系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺酯系黏著劑等。其中，因重量平均分子量之調節容易，故較佳為丙烯酸系黏著劑。 上述不具有交聯性官能基之黏著劑之重量平均分子量未特別限定，較佳之下限為30萬，更佳之下限為50萬，進而較佳之下限為70萬。上述不具有交聯性官能基之黏著劑之重量平均分子量之上限未特別限定，就黏著力之觀點而言，較佳為150萬以下。
上述黏著劑層之厚度較佳為20 μm以上，更佳為30 μm以上，進而較佳為40 μm以上，進而更佳為50 μm以上。上述黏著劑層之厚度特佳為70 μm以上，尤佳為80 μm以上，非常佳為100 μm以上，再佳為150 μm以上，最佳為200 μm以上。 藉由黏著劑層之厚度為上述下限以上，即便於被黏著體具有較大之凹凸之情形時，亦可充分地追隨凹凸而確實地貼附黏著帶，因此能夠充分地保護被黏著體。於以往之黏著帶形成此種厚黏著劑層並成為卷狀體之情形時，若長時間保管，則黏著劑層於捲體側面滲出，容易發生捲體之回捲不良，但本發明之黏著帶即便形成厚黏著劑層，亦難以發生回捲不良。上述黏著劑層之厚度之上限未特別限定，就加工時較不易由於通過搬送輥時之彎曲變形而產生皺紋之觀點而言，較佳為1000 μm，更佳為700 μm，進而較佳為500 μm，進而更佳為400 μm。
上述脫模膜積層於與黏著劑層之被黏著體相接之面上，具有減小於回捲卷狀體之黏著帶時生成之帶電、難以吸引環境中之異物之作用。又，藉由積層脫模膜，製造時黏著面不接觸搬送輥，因此可維持黏著面之平滑性，亦可抑制異物之附著。
上述脫模膜之厚度未特別限定，較佳之下限為15 μm，更佳之下限為25 μm，較佳之上限為188 μm，更佳之上限為125 μm。藉由脫模膜之厚度於上述範圍內，可製成於操作性上優異之黏著帶。
上述脫模膜之材料未特別限定，例如可列舉，聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、以及聚丙烯及聚乙烯等聚烯烴等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
本發明之黏著帶之製造方法未特別限定。可列舉例如以下方法等：於溶劑中添加上述聚合性聚合物、視需要添加上述不具有交聯性官能基之黏著劑、添加光或熱聚合起始劑、視需要添加各種添加劑並混合，藉此製備黏著劑溶液，藉由於基材上塗佈黏著劑溶液並使其乾燥，而形成黏著劑層，其後，於黏著劑層上積層脫模膜。
本發明之黏著帶之用途未特別限定，可較佳地用作於半導體晶圓等電子零件之製造中用於保護電子零件之保護帶。其中，本發明之黏著帶因即便加厚黏著劑層，亦不會於成為卷狀體時產生回捲不良等，故可特佳地用作具有較高之凸塊高度之高凸晶圓之保護帶。上述高凸晶圓之凸塊高度未特別限定，較佳為100 μm以上，更佳為150 μm以上，進而較佳為200 μm以上，通常為400 μm以下。於具有此種凸塊高度之高凸晶圓之情形時，可充分地發揮本發明之效果。
本發明之黏著帶可抑制於黏著帶成為卷狀體時發生之回捲不良。由本發明之黏著帶構成之黏著帶捲體係本發明之一。 本發明之黏著帶捲體之捲體寬度未特別限定，較佳為20 mm以上，更佳為30 mm以上，進而較佳為40 mm以上。又，本發明之黏著帶捲體之捲體寬度較佳為1500 mm以下，更佳為1300 mm以下，進而較佳為1100 mm以下，進而更佳為900 mm以下，特佳為700 mm以下，尤佳為500 mm以下，非常佳為300 mm以下。本發明之黏著帶捲體之直徑未特別限定，較佳為5000 mm以下，更佳為3000 mm以下，進而較佳為1000 mm以下，通常為25 mm以上。
本發明之黏著帶捲體之製造方法未特別限定，例如，可藉由將利用上述黏著帶之製造方法製造之黏著帶捲繞於卷芯而製造。
本發明之黏著帶捲體之用途未特別限定，可較佳地用作於半導體晶圓等電子零件之製造中用於保護電子零件之保護帶。其中，本發明之黏著帶捲體因即便加厚黏著劑層，亦不會產生回捲不良，故可特佳地用作具有較高之凸塊高度之高凸晶圓之保護帶。上述高凸晶圓之凸塊高度未特別限定，較佳為100 μm以上，更佳為150 μm以上，進而較佳為200 μm以上，於此情形時，可充分地發揮本發明之效果。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種黏著帶及由該黏著帶構成之黏著帶捲體，該黏著帶即便於具有較厚之黏著劑層之情形時，亦可抑制長期保管時自捲體之回捲不良。
以下列舉實施例對本發明之態樣進而詳細地進行說明，但本發明不受該等實施例限定。
（黏著劑A之製造） 準備具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應器，於該反應器內加入丙烯酸-2-乙基己酯94重量份作為(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羥乙酯6重量份作為含官能基單體、月桂硫醇0.01重量份、及乙酸乙酯80重量份後，加熱反應器開始回流。繼而，於上述反應器內，添加1,1-雙(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷0.01重量份作為聚合起始劑，於回流下開始聚合。其次，於聚合開始1小時後及2小時後，依次添加1,1-雙(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷0.01重量份，進而，聚合開始4小時後添加過氧化三甲基乙酸第三己酯（t‐hexyl peroxypivalate）0.05重量份，使聚合反應繼續。並且，聚合開始8小時後，獲得固形物成分55重量%、重量平均分子量60萬之含官能基(甲基)丙烯酸系聚合物之乙酸乙酯溶液。 相對於含有所得之含官能基(甲基)丙烯酸系聚合物之乙酸乙酯溶液之樹脂固形物成分100重量份，添加甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯3.5重量份作為含官能基不飽和化合物，發生反應獲得聚合性聚合物。其後，相對於所得之聚合性聚合物之乙酸乙酯溶液之樹脂固形物成分100重量份，混合光聚合起始劑1重量份及異氰酸酯硬化劑0.15重量份，獲得黏著劑A之乙酸乙酯溶液。再者，光聚合起始劑與異氰酸酯硬化劑使用以下物質。 光聚合起始劑：Nihon SiberHegner公司製造，Esacure. One 異氰酸酯硬化劑：Tosoh公司製造，Coronate L
（黏著劑B之製造） （不具有交聯性官能基之黏著劑之製造方法） 準備具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應器，於該反應器內加入丙烯酸-2-乙基己酯100重量份作為(甲基)丙烯酸烷基酯、月桂硫醇0.1重量份、及乙酸乙酯80重量份後，加熱反應器開始回流。繼而，於上述反應器內，添加1,1-雙(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷0.01重量份作為聚合起始劑，於回流下開始聚合。其次，於聚合開始1小時後及2小時後，依次添加1,1-雙(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷0.01重量份，進而，聚合開始4小時後添加過氧化三甲基乙酸第三己酯0.05重量份，使聚合反應繼續。並且，聚合開始8小時後，獲得固形物成分55重量%、重量平均分子量30萬之(甲基)丙烯酸系聚合物（黏著劑B）之乙酸乙酯溶液。 （黏著劑C之製造） 除將月桂硫醇設為0.05重量份以外與黏著劑B同樣地獲得重量平均分子量為50萬之黏著劑C之乙酸乙酯溶液。 （黏著劑D之製造） 除將月桂硫醇設為0.02重量份以外與黏著劑B同樣地獲得重量平均分子量為70萬之黏著劑D之乙酸乙酯溶液。 （黏著劑E之製造） 除將月桂硫醇設為0.15重量份以外與黏著劑B同樣地獲得重量平均分子量為15萬之黏著劑E之乙酸乙酯溶液。
（實施例1） （1）黏著帶之製造 相對於黏著劑A之乙酸乙酯溶液之固形物成分50重量份，以固形物成分量成為50重量份之方式加入黏著劑B之乙酸乙酯溶液並混合，藉此獲得黏著劑溶液。於厚度50 μm之經單面脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯製膜（脫模膜）之脫模處理面上藉由缺角輪塗佈機（comma coater）以乾燥皮膜之厚度成為50 μm之方式塗佈所得之黏著劑溶液，於110℃乾燥5分鐘。其次，貼合基材與塗佈於上述脫模膜上，乾燥之黏著劑面。其後，於40℃靜置固化3天，獲得由基材/黏著劑層/脫模膜構成之黏著帶。
（2）滲出量比之測定 首先，將黏著帶切割為5 cm×5 cm。其次，如圖2（a）所示，經切割之黏著帶3以黏著帶3位於SUS304板4之中央部之方式夾入2片10 cm×10 cm×1 cm之SUS304板4之間。並且，於SUS304板4與黏著帶3之積層體之中央部放置1 kg之砝碼5（適配新光電子股份有限公司製造之黃銅鍍鉻F2級（1級）砝碼，JIS B 7609：2008砝碼），於23℃、50%RH之環境下靜置1小時。靜置後取出黏著帶3，如圖2（b）所示，使用光學顯微鏡於黏著帶之各邊之中點（測定地點）6測定自基材滲出之黏著劑層之長度，將其平均值作為1小時後滲出量。繼而，除將靜置時間設為24小時以外進行同樣之測定，獲得24小時後滲出量。自所得之1小時後滲出量及24小時後滲出量算出滲出量比。
（3）黏著帶之凝膠分率之測定 將切割成50 mm×50 mm之黏著帶浸漬於乙酸乙酯100 ml中，藉由振盪機於溫度23度、200 rpm之條件下振盪24小時。振盪後，使用金屬網（網眼數＃200網），分離乙酸乙酯與吸收乙酸乙酯而膨潤之黏著帶。將分離後之黏著帶於110℃之條件下乾燥1小時。測定含有乾燥後之金屬網之黏著帶之重量，利用下式算出黏著帶之凝膠分率。 凝膠分率（重量%）＝100×（W1 －W2 ）/W0 （W0 ：初期黏著帶重量，W1 ：包含乾燥後之金屬網之黏著帶重量，W2 ：金屬網之初期重量）
（4）黏著劑層之溶膠成分之重量平均分子量之測定 僅刮取黏著帶之黏著劑層0.1 g，浸漬於乙酸乙酯50 ml中，藉由振盪機於溫度23℃、200 rpm之條件下振盪24小時（以下，將刮取之黏著劑層稱為黏著劑組合物）。振盪後，使用金屬網（網眼數＃200網），分離乙酸乙酯可溶物與吸收乙酸乙酯而膨潤之黏著劑組合物。藉由對分離後之乙酸乙酯可溶物進行凝膠滲透層析（GPC），設為聚苯乙烯換算分子量，獲得黏著劑層之溶膠成分之重量平均分子量。再者，GPC之詳細如下所述。 凝膠滲透層析儀：2690 Separations Module、Waters公司製造 層析管：GPC LF-804、昭和電工公司製造 檢測器：示差折射計 試樣流量：1毫升/min 層析管溫度：40℃
（實施例2～12，比較例1～3） 除黏著劑之組成及黏著劑層之厚度如表1、2所示以外，與實施例1同樣地獲得黏著帶，測定滲出量比、黏著帶之凝膠分率及黏著劑層之溶膠成分之重量平均分子量。
＜評價＞ 對於實施例及比較例中獲得之黏著帶，藉由以下方法進行評價。結果表示於表1、2中。
（回捲性之評價） 將所得之黏著帶捲繞於6英吋ABS樹脂之芯上，製成寬度550 mm、捲繞長度30 m之卷狀體（捲取張力：80 N/m）。其次，將所得之黏著帶捲體於40℃之條件下靜置1個月。對靜置後之卷狀體進行回捲，根據下述基準評價回捲性。 ◎：無卷狀體側面之接著，可順利地完整回捲 ○：雖與卷狀體側面之卷芯側部分地接著，但若輕輕地施加力，則可回捲 ×：卷狀體側面接著，不可全部回捲
[表1]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
黏著帶 黏著劑層 黏著劑A（重量份） 50 50 50 65 65 65 80 80 80
黏著劑B（重量份） 50 - - 35 - - 20 - -
黏著劑C（重量份） - 50 - - 35 - - 20 -
黏著劑D（重量份） - - 50 - - 35 - - 20
黏著劑E（重量份） - - - - - - - - -
溶膠成分之重量平均分子量（萬） 30 50 70 30 50 70 30 50 70
厚度（μm） 50 50 50 50 50 50 50 50 50
1小時後滲出量a（μm） 40 35 30 35 30 25 20 18 18
24小時後滲出量b（μm） 125 105 85 100 85 65 50 45 40
滲出量比（b/a） 3.1 3.0 2.8 2.9 2.8 2.6 2.5 2.5 2.2
黏著帶之凝膠分率（%） 50 50 50 65 65 65 80 80 80
評價 回捲性 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
[表2]
實施例 比較例
10 11 12 1 2 3
黏著帶 黏著劑層 黏著劑A（重量份） 90 80 80 50 40 20
黏著劑B（重量份） - - - - - -
黏著劑C（重量份） - - - - 60 -
黏著劑D（重量份） 10 20 20 - - 80
黏著劑E（重量份） - - - 50 - -
溶膠成分之重量平均分子量（萬） 70 70 70 15 50 70
厚度（μm） 50 80 30 50 50 50
1小時後滲出量a（μm） 15 18 18 40 50 60
24小時後滲出量b（μm） 23 40 40 170 205 250
滲出量比（b/a） 1.5 2.2 2 4.3 4.1 4.2
黏著帶之凝膠分率（%） 90 80 80 50 40 20
評價 回捲性 ◎ ◎ ◎ × × ×
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種黏著帶及由該黏著帶構成之黏著帶捲體，該黏著帶即便於具有較厚之黏著劑層之情形時，亦可抑制長期保管時自捲體之回捲不良。
1:以往之黏著帶 2:黏著劑 3:黏著帶 4:SUS304板 5:砝碼 6:黏著帶之各邊之中點
[圖1]係表示以往之黏著帶捲體之一例之圖。 [圖2]係說明滲出量比之測定方法之示意圖。

Claims (4)

  1. 一種黏著帶，其係依序積層有基材、黏著劑層及脫模膜之長條狀者， 以2片SUS304板夾著黏著帶，於23℃施加1 kg之負荷時，1小時後之黏著劑層之滲出量與24小時後之黏著劑層之滲出量的比（24小時後滲出量/1小時後滲出量）為4以下。
  2. 如請求項1之黏著帶，其中，黏著帶之凝膠分率為50%以上。
  3. 如請求項1或2之黏著帶，其中，黏著劑層之溶膠成分之重量平均分子量為30萬以上。
  4. 一種黏著帶捲體，其由請求項1、2或3之黏著帶構成。
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