TW201942288A - 膠黏帶 - Google Patents

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TW201942288A
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坂下雅代
山下真央
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日商綜研化學股份有限公司
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Abstract

本發明提供一種能兼得優異的黏附性能和VOC量的降低的膠黏帶。本發明所涉及的膠黏帶具備含膠黏劑組合物的膠黏劑層，所述膠黏劑層的厚度為30μm以上，使用所述膠黏劑層的面積為100mm×100mm的試驗片以及5L的採樣袋而算出的總揮發性有機化合物(TVOC)濃度為20000μg/m3以下，使用所述試驗片以及所述採樣袋算出的醇濃度為2500μg/m3以下。

Description

膠黏帶
本公開涉及一種膠黏帶。
近年來，隨著環境保護意識的提高，開始要求減少從工業材料產生的揮發性有機化合物(VOC)量。這樣的要求尤其在汽車產業中特別顯著，以在亞洲有基地的廠商為中心，需要進行嚴格的VOC量管理。因此，汽車製造中使用的膠黏帶也同樣需要抑制VOC量。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2008-285554號公報
專利文獻2：特許第5142446號公報
然而，以往的膠黏帶中均難以滿足工業用途所要求的性能的同時減少VOC量。因此，本發明以提供一種能夠能兼得優異的黏附性能和VOC量的降低的膠黏帶作為目的。
本發明的形態例如為如下。
〔1〕一種膠黏帶，具備含膠黏劑組合物的膠黏劑層，其中，所述膠黏劑層的厚度為30μm以上，使用所述膠黏劑層的面積為100mm×100mm的試驗片以及5L的採樣袋算出的總揮發性有機化合物(TVOC)濃度為20000μg/m3以下，使用所述試驗片以及所述採樣袋算出的醇濃度為2500μg/m3以下。
〔2〕根據〔1〕所述的膠黏帶，其中，所述膠黏劑組合物含有將單體混合物進行共聚而得到的聚合物，所述單體混合物含有含氮原子單體。
〔3〕根據〔2〕所述的膠黏帶，其中，所述膠黏劑組合物含有將單體混合物進行共聚而得到的聚合物，相對於全原料單體的總質量，所述含有含氮原子單體的單體混合物中的(甲基)丙烯酸的含量為2.5質量%以下。
〔4〕根據〔2〕所述的膠黏帶，其中，所述膠黏劑組合物含有將含有含氮原子單體的單體混合物進行共聚而得到的聚合物，所述單體混合物實質上不含(甲基)丙烯酸。
〔5〕根據〔1〕~〔4〕中任一項所述的膠黏帶，其中，使用所述試驗片以及所述採樣袋算出的異構烷烴濃度為5000μg/m3以下。
〔6〕根據〔1〕~〔5〕中任一項所述的膠黏帶，其中，所述膠黏劑組合物含有將單體混合物進行共聚而得到的聚合物，相對於所述膠黏劑組合物的總固體成分，用於所述共聚的引發劑中的異構烷烴含量為0.03質量%以下。
〔7〕根據〔1〕~〔6〕中任一項所述的膠黏帶，其中，所述膠黏劑組 合物含有將單體混合物進行共聚而得到的聚合物，用於所述共聚的引發劑實質上不含異構烷烴。
根據本發明，能提供一種能夠能兼得優異的黏附性能和VOC量的降低的膠黏帶。
以下對本發明的一形態所涉及的膠黏帶進行說明。
應予說明的是本說明書中，“聚合物”是以包括均聚物和共聚物的意思使用，“聚合”是以包括均聚和共聚的意思使用。另外，有時將式(i)表示的化合物(i為式的編號)僅稱為“化合物(i)”。並且，本說明書中，(甲基)丙烯基是表示丙烯基或甲基丙烯基，(甲基)丙烯酸酯是表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
〔膠黏劑組合物〕
本發明的一形態所涉及的膠黏帶具備含有膠黏劑組合物的膠黏劑層。該膠黏劑組合物通常含有將單體混合物共聚而得到的聚合物。膠黏劑組合 物的典型的是丙烯酸類膠黏劑組合物。
〔聚合物〕
上述聚合物可以是用通常的自由基聚合法來合成的，也可以用活性自由基聚合法來合成的。該聚合物的用凝膠滲透層析(GPC)法測定的重均分子量(Mw)例如為50000~3000000，優選為50000~2500000，更優選為50000~2000000。該聚合物的利用GPC法測定的分子量分佈(Mw/Mn)例如為30.0以下，優選為25.0以下，更優選為20.0以下。
該聚合物例如為(甲基)丙烯酸類聚合物。該聚合物可以是隨機聚合物，也可以是嵌段聚合物。該聚合物例如可以是(甲基)丙烯酸類隨機聚合物，也可以是(甲基)丙烯酸類嵌段聚合物。
對上述單體混合物可含有的單體的種類沒有特別限制。作為這樣的單體主要使用(甲基)丙烯酸酯，並且還可以使用其以外的含官能基團的單體以及共聚性單體等。
《(甲基)丙烯酸酯》
(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯、含脂環基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯。其中，(甲基)丙烯酸酯不包括含羥基(甲基)丙烯酸酯以及含羧基(甲基)丙烯酸酯等的含官能基團的(甲基)丙 烯酸酯。
烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳原子數優選為1~20。作為烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、油烯基(甲基)丙烯酸酯、n-十八烷基(甲基)丙烯酸酯、異十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯。
作為烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出甲氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯。
作為烷氧基聚烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
作為含脂環基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用一種，也可以使用兩種以上。相對於全原料單體的總質量，(甲基)丙烯酸酯的總使用量例如為70~99.9質量%、優選為80~99.5質量%、更優選為85~98.95質量%。
《含官能基團的單體》
作為上述(甲基)丙烯酸以外的含官能基團的單體，例如可舉出含羥基單體、含酸基單體以及含氮原子單體。作為酸基，例如可舉出羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。作為含氮原子單體例如是以氨基或醯胺鍵的形態含有氮原子。
作為含羥基單體，例如可舉出含羥基(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥基辛基(甲基)丙烯酸酯等的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯。羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳原子數通常為2~8，優選為2~6。
作為含羧基單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基) 丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸單(甲基)丙烯醯氧乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸。作為含酸酐基單體，例如可舉出馬來酸酐。作為含磷酸基單體可舉出側鏈具有磷酸基的(甲基)丙烯酸類單體，作為含硫酸基單體可舉出在側鏈具有硫酸基的(甲基)丙烯酸類單體。
作為含氮原子單體，例如可舉出含氨基單體以及含醯胺鍵單體。其中，“氨基”是作為不僅包括伯胺基，還包括仲胺基以及叔胺基的概念使用的。上述氨基優選為叔胺基，叔胺基可以是環狀氨基。另外，上述醯胺鍵可以是內醯胺結構的一部分。
含氨基單體含有仲胺基或叔胺基時，優選為氨基的氮原子被烷基所修飾。作為該烷基，例如可舉出碳原子數1~6的烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基以及叔丁基。
作為含氨基單體，更優選為氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。氨基烷基(甲基)丙烯酸酯中的氨基的優選的形態與上述相同。另外，作為氨基烷基中的烷基，例如可舉出碳原子數1~6的烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基以及叔丁基。作為氨基烷基，例如可舉出叔丁基氨基乙基、二甲基氨基乙基、以及二乙基氨基乙基。
作為含氨基單體的具體例，可舉出叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯 (TBAEMA)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA；DM)、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)以及二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)。
含醯胺鍵單體優選為(甲基)丙烯醯胺衍生物或具備乙烯基的內醯胺。
上述(甲基)丙烯醯胺衍生物例如為N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、或二丙酮丙烯醯胺。作為該烷基，例如可舉出碳原子數1~6的烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基以及叔丁基。
作為含醯胺鍵單體的具體例，可舉出N，N-二甲基丙烯醯胺(DMAA)、N，N-二乙基丙烯醯胺(DEAA)、N-異丙基丙烯醯胺(NIPAM)、二丙酮丙烯醯胺(DAAM)、N-丙烯醯嗎啉(ACMO)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-己內醯胺(NVC)以及N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺(HEAA)。
含官能基團的單體可以單獨使用一種，也可以使用兩種以上。相對於全原料單體的總質量，不包括上述(甲基)丙烯酸的含官能基團的單體的總使用量優選為0~15質量%，更優選為0.05~10質量%。
含官能基團的單體中，相對於全原料單體的總質量，含氨基聚合物的合計量例如為0~10質量%，優選為0.5~8質量%，更優選為0.7~7質量 %，進一步優選為0.8~6質量%。
含官能基團的單體中，相對於全原料單體的總質量，含醯胺鍵聚合物的合計量例如為0~4.5質量%，優選為1~4質量%，更優選為1.5~3.5質量%，進一步優選為2~3質量%。
並且，用於製造上述聚合物的單體混合物優選實質上不含(甲基)丙烯酸。相對於全原料單體的總質量，(甲基)丙烯酸的使用量例如為2.5質量%以下，優選為2質量%以下，更優選為1質量%以下。通過採用這樣的構成，能夠進一步降低後述的VOC量(尤其是醇量)。
《共聚性單體》
作為共聚性單體，例如可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯以及辛基苯乙烯等的烷基苯乙烯、氟化苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、二溴化苯乙烯、碘化苯乙烯、硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯以及甲氧基苯乙烯等的苯乙烯系單體、乙酸乙烯酯。共聚性單體可以單獨使用一種，也可以使用兩種以上。
〔其他成分〕
膠黏劑組合物還可以作為其他成分含有增黏樹脂、交聯劑、矽烷偶聯劑、抗靜電劑、有機溶劑、抗氧化劑、光穩定劑、金屬腐蝕抑制劑、增塑 劑、交聯促進劑、納米粒子等。
〈增黏樹脂〉
上述膠黏劑組合物可以含有增黏樹脂。作為構成膠黏劑組合物的成分，在上述聚合物的基礎上並用增黏樹脂，由此例如對聚乙烯、聚丙烯等的烯烴系被黏物，其係為通常難以用丙烯酸類膠黏劑進行黏接的被黏物，也能夠發揮良好的黏接性(黏附性)。另外，還能夠提高所得的膠黏劑層的恒定負載剝離耐性。
作為增黏樹脂，優選使用松香酯樹脂，尤其是可以並用聚合松香酯樹脂。作為增黏樹脂，例如可以使用萜系增黏樹脂或烴系石油樹脂。
作為增黏樹脂，可以使用單獨一種，也可以並用2種以上。相對於聚合物100質量份，膠黏劑組合物中的增黏樹脂的合計含量例如為1~40質量份、優選為5~35質量份、更優選為10~30質量份。
〈交聯劑〉
作為交聯劑，可舉出異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、金屬螯合系化合物等。
作為異氰酸酯系化合物，通常使用1分子中的異氰酸酯基數為2以上的異氰酸酯。作為異氰酸酯化合物，例如可舉出脂肪族二異氰酸酯、脂環 族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯。作為脂肪族二異氰酸酯，可舉出乙烯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯等的碳原子數4~30的脂肪族二異氰酸酯。作為脂環族二異氰酸酯可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、環戊基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化甲代亞苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等的碳原子數7~30的脂環族二異氰酸酯。作為芳香族二異氰酸酯，例如可舉出亞苯基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、亞萘二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基丙烷二異氰酸酯等的碳原子數8~30的芳香族二異氰酸酯。
作為1分子中的異氰酸酯基數為3以上的異氰酸酯化合物，例如可舉出芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯。具體而言，可舉出2，4，6-三異氰酸酯甲苯、1，3，5-三異氰酸酯苯、4，4′，4〃-三苯基甲烷三異氰酸酯。並且，作為異氰酸酯化合物，例如可舉出二苯基甲烷二異氰酸酯的三聚體、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲代亞苯基二異氰酸酯的縮二脲體或異氰脲酸酯體、三羥甲基丙烷與甲代亞苯基二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯的反應生成物(例如甲代亞苯基二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯的3分子加成物)、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的反應生成物(例如六亞甲基二異氰酸酯的3 分子加成物)、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯。
作為環氧系化合物，例如，通常使用1分子中的環氧基數為2以上的環氧化合物。例如，可舉出乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1，3-雙(N，N-二縮水甘油氨基甲基)環己烷、N，N，N′，N′-四縮水甘油-m-苯二亞甲基二胺、N，N，N′，N′-四縮水甘油氨基苯基甲烷、三縮水甘油異氰脲酸酯、m-N，N-二縮水甘油氨基苯基縮水甘油醚、N，N-二縮水甘油甲苯胺、N，N-二縮水甘油苯胺。
作為金屬螯合化合物，例如可舉出向鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等的多價金屬配位元了醇鹽、乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯等的化合物。具體而言，可舉出異丙醇鋁、仲丁醇鋁、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯、三(乙基乙醯乙酸基)鋁、三乙醯丙酮鋁。
相對於與上述聚合物的合計100質量份，交聯劑為0.01~10質量份、優選為0.01~8質量份、進一步優選為0.01~5質量份的範圍。以該範圍含有交聯劑則能夠取得所要求的各種黏附物性間的平衡。
〈矽烷偶聯劑〉
矽烷偶聯劑能夠使膠黏劑層尤其對玻璃基板等的被黏物強固進行黏接，防止高濕熱環境下的黏附層的剝離。
作為矽烷偶聯劑，例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的含聚合性不飽和基矽烷偶聯劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等的含環氧基矽烷偶聯劑；3-氨基丙基三甲氧基矽烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷等的含氨基矽烷偶聯劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等的含鹵素矽烷偶聯劑。
其中，在應力鬆弛等方面，優選含環氧基矽烷偶聯劑。本發明的組合物中，相對於上述聚合物100質量份，矽烷偶聯劑的含量通常為1質量份以下、優選為0.01~1質量份、更優選為0.05~0.5質量份。含量在所述範圍時，存在防止高濕熱環境下的黏附層的剝離和高溫環境下的矽烷偶聯劑的滲透的傾向。
〈抗靜電劑〉
作為抗靜電劑，例如可舉出表面活性劑、離子性化合物、導電性聚合物。
作為表面活性劑，例如可舉出季銨鹽類、醯胺季銨鹽類、吡啶鹽類、伯~叔胺等的具有陽離子基團的陽離子型表面活性劑；磺酸鹽鹼基、硫酸 酯鹼基、磷酸酯鹼基等的具有陰離子基團的陰離子型表面活性劑；烷基甜菜鹼類、烷基咪唑啉甜菜鹼類、烷基胺氧化物類、氨基酸硫酸酯類等的兩性型表面活性劑、甘油脂肪酸酯類、失水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯烷基胺類、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯類、N-羥基乙基-N-2-羥基烷基胺類、烷基二乙醇胺類等的非離子性表面活性劑。
另外，作為表面活性劑，還可以舉出具有聚合性基團的反應型乳化劑，還可以使用將含上述的表面活性劑或反應性乳化劑的單體成分進行高分子量化而得到的聚合物系表面活性劑。
作為導電性聚合物，例如可舉出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯以及它們的衍生物。
上述膠黏劑組合物中，相對於上述聚合物100質量份，抗靜電劑的含量通常為3質量份以下、優選為0.01~3質量份、更優選為0.05~2.5質量份。
〈有機溶劑〉
膠黏劑組合物並不是必須含有溶劑，但為了調整其塗布性，可以含有有機溶劑。上述膠黏劑組合物中，有機溶劑的含量通常為30~90質量%、優選為30~85質量%。應予說明的是本說明書中“固體成分”是指膠黏劑組合物所含成分中的除去上述有機溶劑的全成分，“固體成分濃度”是指 相對於膠黏劑組合物100質量%的所述固體成分的比例。
〔膠黏帶〕
本發明所涉及的膠黏帶例如包括僅具有在經剝離處理的蓋膜(以下也稱為隔膜)上形成的膠黏劑層的雙面膠黏片；具有基材和在基材的雙面形成的上述膠黏劑層的雙面膠黏片(此時，將基材也稱為芯材)；具有基材和在基材的一側面形成的上述膠黏劑層的單面膠黏片；以及在這些膠黏片的膠黏劑層的未與基材接觸的面貼附有經剝離處理的蓋膜的膠黏片。
作為基材，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯膜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的聚烯烴膜等的塑膠膜、織布以及無紡布。另外，作為塑膠膜、織布以及無紡布可以使用配合了各種添加劑的物以及層疊了多個層的物等。基材的厚度沒有特別限定，通常為1~2000μm，優選為3~500μm，特別優選為10~100μm。
作為蓋膜，例如可舉出任意地在表面進行了剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯膜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的聚烯烴膜等塑膠膜。另外，作為塑膠膜可以使用配合了各種添加劑的塑膠膜以及層疊了多個層的塑膠膜等。
作為膠黏劑組合物的塗布方法，可使用公知的方法，例如可使用通過旋塗法、刮刀塗布法、輥塗法、棒塗法、噴塗法、模塗法、凹版塗布法， 以成為規定的厚度的方式進行塗布、乾燥的方法，由此可形成膠黏劑層。
該膠黏劑層的一次塗布程序中所形成的厚度為30μm以上，優選為40μm以上，更優選為50μm以上。另外，雖然該膠黏劑層的一次塗布程序中所形成的厚度為30μm以上，但是例如也可以將其層疊多層。尤其是膠黏劑層由多個層形成時，該膠黏劑層的總厚通常為60μm以上。該膠黏劑層的總厚的上限沒有特別限定，通常為1000μm以下。應予說明的是膠黏劑層由多個層形成時，膠黏劑層之間可以設置基材，也可以不設置基材，直接層疊多個膠黏劑層。
〔總VOC濃度〕
本發明所涉及的膠黏帶中，使用所述膠黏劑層的面積為100mm×100mm的試驗片以及5L的採樣袋而算出的總揮發性有機化合物(VOC)濃度為10000μg/m3以下。另外，本說明書中，作為採樣袋使用Tedlar(註冊商標)袋(GL Sciences Inc.製：型號；AA-5)。
本發明人發現在以往的膠黏帶中無法實現上述的VOC濃度。進而，進行了深入研究發現，對於上述VOC濃度，異構烷烴以及醇的參與有很大影響。進而本發明人發現通過調整上述聚合物的組成、合成上述聚合物時使用的引發劑的種類、膠黏劑組合物中的該引發劑的殘留量以及膠黏劑層的乾燥條件等，從而能夠在保證所需的物性的同時能實現上述的VOC濃度。
首先，作為上述引發劑，使用屬於稀釋劑的異構烷烴含量儘量少的引 發劑。即，作為引發劑優選使用基本不需要稀釋劑的高分解溫度引發劑。具體而言，相對於所述膠黏劑組合物的總固體成分，優選引發劑中的異構烷烴含量為0.03質量%以下，更優選為0.02質量%以下，進一步優選為0.01質量%以下。另外，特別優選引發劑實質上不含異構烷烴。這裏的“異構烷烴”是指具有側鏈的碳原子數20左右以上的鏈狀飽和烴。
其次，優選膠黏劑組合物中的上述引發劑的殘留量儘量少。為此，例如優選減少引發劑的使用量或使用低分解溫度引發劑或提高聚合後期溫度。
作為上述的分解溫度相對高的引發劑，例如可使用PBND100〔日油製；t-butyl peroxyneodecanoate〕、V601〔和光純藥工業製；Dimethyl 2，2′-azobis(2-methylpropionate)〕、AIBN〔和光純藥工業製；(2，2’-Azobis(isobutyronitrile)〕、V-65〔和光純藥工業製；(2，2’-Azobis(2，4-dimeyhylvaleronitrile)〕、V-59〔和光純藥工業製；(2，2’-Azobis(2-methylbutyronitrile)〕以及PEROYL L〔日油製；Dilauloyl Peroxide〕等。但是，這些僅為例示，也可以使用其他的引發劑。
另外，膠黏劑層的乾燥條件也對總VOC濃度有影響。通過在高溫度下長時間進行膠黏劑層的乾燥，可以降低總VOC濃度。本發明所涉及的體系中，使用含(甲基)丙烯酸的聚合物時，VOC中的醇的參與比較大，因此，乾燥條件的調整變得特別重要。
在此，使用所述試驗片以及所述採樣袋算出的總VOC濃度優選為15000μg/m3以下，更優選為12000μg/m3以下，進一步優選為10000μg/m3以下。另外，使用所述試驗片以及所述採樣袋算出的異構烷烴濃度優選為5000μg/m3以下，更優選為4000μg/m3以下，進一步優選為3000μg/m3以下。而且，使用所述試驗片以及所述採樣袋算出的醇濃度優選為2000μg/m3以下，更優選為1500μg/m3以下，進一步優選為1000μg/m3以下。
【實施例】
下面根據實施例進一步具體說明本發明，但本發明不受實施例的限定。以下的實施例等的記載中只要沒有特別說明，“份”是指“質量份”。
〔聚合物的合成〕
〔合成例1~8〕
在具備攪拌機、回流冷凝器、溫度計以及氮導入管的反應裝置，以表1的比例將n-丁基丙烯酸酯(BA)、2-羥基乙基丙烯酸酯(2HEA)、丙烯酸(AA)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DM)、N-異丙基丙烯醯胺(NIPAM)、羥基乙基丙烯酸酯(HEA)以及乙酸乙烯酯(VAc)，乙酸乙基裝入100份，一邊導入氮氣一邊升溫至80℃。接著，以表1所記載的比例添加引發劑，氮氣環境氣下、以80℃進行了6小時的聚合反應。反應結束後，用乙酸乙酯進行稀釋，製備了固體成分濃度為50質量%的聚合物溶液。 其中，PBND100、PBND、PHPV、PBPV以及PL355為日油製造的引發劑，V601為和光純藥工業製造的引發劑。
將在合成例1~8中得到的聚合物根據需要與增黏樹脂以及交聯劑等進行混合，得到膠黏劑組合物。在下述表2中與其組成一起顯示引發劑殘留量以及引發劑中的異構烷烴(IP)量。其中，表2中的IP含量以及引發劑殘留量是以相對於膠黏劑組合物的總固體成分的量進行表示的。另外，參考例2以及實施例3中，作為增黏樹脂使用了PCJ(聚合松香酯樹脂、Harima Chemicals Group,Inc.製)。
【表2】
將所得的各膠黏劑組合物在輕剝離膜進行塗布、乾燥，形成了厚度55μm的膠黏劑層。將該膠黏劑層轉印於厚度25μm的PET膜(Lumirror：東麗公司製)的一側面。再次進行上述的形成厚度55μm的膠黏劑層的程序，將該膠黏劑層轉印於剛才的PET膜的另一側面。即，該膠黏帶是(膠黏劑層/PET膜(基材)/膠黏劑層)的結構，膠黏劑層的總厚為110μm、膠黏帶的總厚為135μm。
〔總VOC濃度〕
將上述的膠黏带以100mm×100mm的面積切取，使用5L的Tedlar(註册商標)袋(GL Sciences Inc.製：型號；AA-5)，分別測定了總VOC、乙酸乙酯、甲苯、醇以及異構烷烴(IP)的檢出量。其中，各檢出量是在氣相色譜儀中分析的相當於各物件物質的峰的面積換算成甲苯而求出的值。總VOC是將從n-己烷到n-十六烷為止的範圍中檢出的氣相色譜儀的檢出峰 面積的總和換算成甲苯檢出峰面積而求出的值。另外，異構烷烴濃度是將相當於鏈烷烴起因部的檢出峰群面積的總和換算成甲苯檢出峰面積而求出的值。將這些結果一併在表2表示。
如表2所示，實施例1~4中，能夠將總VOC量抑制為20000μg/m3以下且將醇量抑制為2500μg/m3以下。相對於此，比較例1~3中，總VOC量超過了20000μg/m3。在此，對實施例1~4和比較例1~3進行比較則可知，通過使用異構烷烴含量少的引發劑，能夠大幅降低總VOC量。另外，比較實施例1~4和參考例1則可知，通過減少丙烯酸的含量，能夠降低VOC中的醇量。
〔黏附物性〕
關於參考例2以及實施例3，還測定了黏附物性。其中，如下述表3所示，作為交聯劑(固化劑)使用了L-45(綜研化學製；甲代亞苯基二異氰酸酯)以及TD-75(綜研化學製；甲代亞苯基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物)。
(曲面貼附試驗)
將所得的膠黏帶轉印至10mm厚的聚醚系聚氨酯泡沫材料，作為曲面貼附試驗用的試驗膠帶。將該試驗膠帶裁斷成20mm×50mm，作為試驗片。將該試驗片貼附於用280號的耐水研磨紙進行研磨的50mm φ的SUS304圓筒。80℃下靜置24小時，測定試驗片邊緣部的浮動或剝離距離。
(滾球黏性試驗)
按照J.Dow法進行了測定。具體而言，將從裁斷為寬10cm的試驗片剝離了PET剝離膜的膠黏帶，以露出膠黏劑層的方式安裝於傾斜角30度的傾斜面。接著，將鋼球從傾斜面的上邊進行助走後，使其在黏附面(膠黏劑層表面)上進行滑動。此時的助走距離為10cm、滑動距離為10cm。另外，溫度為23℃或10℃，濕度為50%RH或10%RH。進而，改變鋼球直徑進行滑動測試，求出在黏附面內停止滑動的鋼球的最大直徑。其中，使用的鋼球直徑為X/32英寸(X為1~32的範圍內的整數)，表3中所示的數值表示X的值。
表3所示，實施例3的膠黏帶具有充分的黏附性能。另外，與參考例2的膠黏帶相比，實施例3的膠黏帶的80℃下的曲面貼附性以及10℃下的滾球黏性試驗的結果更為優異。

Claims (7)

  1. 一種膠黏帶，具備含膠黏劑組合物的膠黏劑層，其中，所述膠黏劑層的厚度為30μm以上，使用所述膠黏劑層的面積為100mm×100mm的試驗片以及5L的採樣袋而算出的總揮發性有機化合物(TVOC)濃度為20000μg/m3以下，使用所述試驗片以及所述採樣袋算出的醇濃度為2500μg/m3以下。
  2. 根據請求項1所述的膠黏帶，其中，所述膠黏劑組合物含有將單體混合物進行共聚而得到的聚合物，所述單體混合物含有含氮原子單體。
  3. 根據請求項2所述的膠黏帶，其中，所述膠黏劑組合物含有將單體混合物進行共聚而得到的聚合物，相對於全原料單體的總質量，所述含有含氮原子單體的單體混合物中的(甲基)丙烯酸的含量為2.5質量%以下。
  4. 根據請求項2所述的膠黏帶，其中，所述膠黏劑組合物含有將單體混合物進行共聚而得到的聚合物，所述含有含氮原子單體的單體混合物實質上不含(甲基)丙烯酸。
  5. 根據請求項1~4中任一項所述的膠黏帶，其中，使用所述試驗片以及所述採樣袋算出的異構烷烴濃度為5000μg/m3以下。
  6. 根據請求項1~5中任一項所述的膠黏帶，其中，所述膠黏劑組合物含有將單體混合物進行共聚而得到的聚合物，相對於所述膠黏劑組合物的總固體成分，用於所述共聚的引發劑中的異構烷烴含量為0.03質量%以下。
  7. 根據請求項1~6中任一項所述的膠黏帶，其中，所述膠黏劑組合物含有將單體混合物進行共聚而得到的聚合物，用於所述共聚的引發劑實質上不含異構烷烴。
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