TW201937025A - 平織物、其製造方法及支架移植物(stent graft) - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種低通氣性與防水性優異之平織物。又，提供一種支架移植物，其係以平織物作為移植物基材，低透水性、機械特性及導管收納性優異。
該平織物係使織紗經緯地交錯而織造之平織物，以同方向排列之織紗YA、YB各自具有不同的捲縮率A、B，其關係滿足下述式，捲縮率B為4%以上，該平織物適合使用於支架移植物。
A≧B×1.2

Description

平織物、其製造方法及支架移植物(stent graft)
本發明關於低通氣性與防水性優異之平織物。又，本發明關於支架移植物(stent graft)，其係以薄壁但機械特性與低透水性亦優異的該平織物作為移植物基材而成。
作為低通氣性、防水性優異之織物，聚胺基甲酸酯等的樹脂塗覆品等係被廣泛使用在運動衣料用等。
然而，樹脂塗覆品等織物雖然低通氣性、防水性非常優異，但具有柔軟感不足的缺點，故強烈要求手感柔軟的高密度織物。
為了應付如此之要求，進行將構成纖維紗條的單紗纖度變細，以高密度織造等之各種檢討。
例如，專利文獻1中揭示如下之技術：一種使用包含構成織物的纖維紗條之單紗纖度為0.6丹尼以下，且總纖度60~120丹尼的聚酯長纖維紗條而得之高密度織物，經紗係由捲曲加工紗所成，藉由經紗的總纖度、緯紗的總纖度及經紗覆蓋係數(cover factor)滿足特定的關係式，而能提供由聚酯長纖維紗條所成的高密度織物，該高密度織物係非塗覆型(non-coating type)的薄 質織物，具有高的防水性能、柔軟的手感、實用上無問題之水準的撕裂強度，且縫製後的縫紉外觀亦優異。
如此的織物亦被應用於動脈瘤治療用的支架移植物。
動脈瘤係動脈壁的異常擴張，若不治療則動脈瘤會破裂，有引起致命性的大量出血之危險性。於動脈瘤破裂之前，藉由使用導管將支架移植物運送到大動脈，留置在患部，可避免因破裂所致的大量出血，可舉出能縮短患者在醫院及ICU之期間的優點。
支架移植物之運送係從大腿的動脈等來插入，但是由於導管的直徑大，代表性為18French(Fr)(3Fr=1mm)左右，故現狀不能說是侵入性低者，高齡者或女性等血管細的患者由於難以插入支架移植物，故脫離適用範圍，至今仍有多數患者無法承蒙此治療的恩惠。又，即使使用也因粗大而伴隨疼痛。因此，可收納於直徑更小的導管之支架移植物的設計變成必要，為了儘可能地從細的血管亦能插入，已下工夫使支架及布在折疊時變細，並使其具有柔軟性。此等之工夫係以兼顧支架移植物本來應具備的低漏血性，即低透水性之方式進行檢討。
作為用於支架移植物的移植物基布之改良，有考慮更減薄以往的布，但若單純地減薄，則有布的強度降低、透水性增加之問題。因此，有揭示一種基布，其係在表面使超極細纖維的絨毛形成，插入時基布係在被壓縮的狀態下厚度為0.2mm以下，留置在血管內 後成為0.4mm以上(專利文獻2)。又，亦有揭示將構成織物等的紗設為5~40丹尼而作成薄型構造之技術(專利文獻3)。再者，有揭示對於高密度織物施予軋光加工，將薄壁但低透水性的基布應用於支架移植物者(專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平10-245741號公報
專利文獻2 日本特開2000-225198號公報
專利文獻3 日本特表2008-505713號公報
專利文獻4 國際公開第2011/0136243號
然而，上述專利文獻1記載之高密度織物，就得到充分水準的低通氣性而言，覆蓋係數不能說是足夠高，為無法滿足者。
如專利文獻2中記載，將由極細纖維所成的基布予以起絨時，由於纖維彼此的交纏增加，雖然能達成某程度的機械強度之提高，但是由於實質的纖維密度未增加，難以根本上提高低透水性或機械強度。
另一方面，如專利文獻3中記載，使用細纖度的紗者係有效於製造薄的基材，但是難以兼顧低透水性與柔軟性。具體而言，若使紗變細，為了減小透水性而減少紗間距離，則必然地會造成織密度增加，結果 厚度增加。相反地，若一邊將織密度抑制在一定以下，一邊細纖度化，則強度降低，透水性增加。因此，尚未發現能夠滿足薄度與高強度、低透水性、柔軟性之每一者的手段。
專利文獻4中揭示使用單紗纖度0.1~2.0dTex的極細纖維、覆蓋係數為1300~4000之經軋光加工的基布。雖然滿足厚度與低透水性，但是未捲縮的纖維之藉由編織加工所得的機械特性係有限度，不滿足能耐得住手動操作及生物體運動、脈動的200N/cm以上之充分強度。
本發明之第1目的在於改善如此的習知技術之問題點，提供低通氣性與防水性優異之平織物。
又，本發明之第2目的在於提供：薄壁但機械特性與透水性亦優異，且亦可應用於在習知技術中難以應用的醫療用途之平織物；及以平織物作為移植物基材而成之支架移植物。
為了解決如此的課題，本發明具有以下的構成。
(1)一種平織物，其係使織紗經緯地交錯而織造之平織物，以同方向排列之織紗YA、YB各自具有不同的捲縮率A、B，其關係滿足下述式1，捲縮率B為4%以上。
A≧B×1.2 (式1)
(2)如(1)記載之平織物，其中捲縮率A為15%以上。
(3)如(1)或(2)記載之平織物，其中捲縮率A的織紗YA與捲縮率B的織紗YB係以1：1之比例配置。
(4)如(1)~(3)中任一項記載之平織物，其覆蓋係數為2400以上。
(5)如(1)~(4)中任一項記載之平織物，其通氣度為0.1cm3/cm2‧sec以下。
(6)如(1)~(5)中任一項記載之平織物，其耐水壓為9.8kPa(1000mmH2O)以上。
(7)如(1)~(6)中任一項記載之平織物，其係在至少單面施有軋光加工。
(8)如(1)~(7)中任一項記載之平織物，其係在至少單面施有撥水加工。
(9)如(1)~(8)中任一項記載之平織物，其中以同方向排列之織紗YA、YB係使用原紗Ya、Yb而織造之織紗，該原紗各自具有不同的熱水尺寸變化率a、b，其關係滿足下述式2。
b≧a×1.1 (式2)
(10)如(1)~(9)中任一項記載之平織物，其經紗方向的拉伸斷裂強度為200N/cm以上。
(11)如(1)~(10)中任一項記載之平織物，其經紗方向的拉伸斷裂延伸度為40%以上55%以下。
(12)如(1)~(11)中任一項記載之平織物，其經紗方向的拉伸彈性模數為300Pa以上。
(13)如(1)~(12)中任一項記載之平織物，其透水率為70mL/min/cm2以下。
(14)如(1)~(13)中任一項記載之平織物，其係用於人工器官。
(15)如(1)~(13)中任一項記載之平織物，其係用於支架移植物。
(16)一種如(1)~(15)中任一項記載之平織物之製造方法，其係於下述(i)及/或(ii)之條件下織造；(i)使用熱水尺寸變化率不同的原紗Ya、Yb，將此等在同方向中排列而織造；(ii)織造時，以不同的張力織造以同方向排列之織紗YA、YB。
(17)一種支架移植物，其包含如(1)~(15)中任一項記載之平織物作為移植物基材。
(18)如請求項17記載之支架移植物，其載持有肝素、肝素衍生物或低分子量肝素。
依照本發明，可提供低通氣性與防水性優異之平織物。
再者，可提供：能收納到細徑導管內之程度的充分薄壁但機械特性與透水性亦優異，且亦可應用於具有習知技術所無法達到的特性之支架移植物等人工器官之平織物；及以前述平織物作為移植物基材而成之支架移植物。
1‧‧‧平織物
2‧‧‧捲縮率A的經紗
3‧‧‧緯紗
4‧‧‧捲縮率B的經紗
α‧‧‧捲縮率A的經紗方向之切斷線
β‧‧‧捲縮率B的經紗方向之切斷線
圖1係實施例4所得之平織物的表面SEM照片。
圖2係沿著圖1之捲縮率A的經紗方向之切斷線α切斷時之緯紗剖面的SEM照片。
圖3係沿著圖1之捲縮率B的經紗方向之切斷線β切斷時之緯紗剖面的SEM照片。
用以實施發明的形態
本發明之平織物係使織紗經及緯地交錯而織造之平織物，以同方向排列之織紗YA、YB各自具有不同的捲縮率A、B，其關係滿足下述式1。而且，特徵在於捲縮率B為4%以上。
A≧B×1.2 (式1)
再者，上述所謂的「以同方向排列之織紗各自具有不同的捲縮率」，就是意指：當在經紗方向及/或緯紗方向中所排列的織紗具有某捲縮率時，至少具有與前述捲縮率不同的捲縮率之織紗係至少1種類以上在與前述織紗相同方向中排列而存在。而且，於前述2種類以上的捲縮率之中，將最大者當作「捲縮率A」，將最小者當作「捲縮率B」，將具有「捲縮率A」的織紗當作「織紗YA」，將具有「捲縮率B」的織紗當作「織紗YB」。
捲縮率A、B之關係較佳為「A≧B×1.2」，更佳為「A≧B×1.5」，尤佳為「A≧B×2」。就A之上限而言，較佳為「A≦B×35」，更佳為「A≦B×30」。
捲縮率B較佳為4%以上，更佳為5%以上。就上限而言較佳為15%以下。
又，捲縮率A較佳為15%以上，更佳為30%以上。就上限而言較佳為200%以下。
藉由將前述捲縮率A、B之關係設為上述之範圍，可成為極高密度之平織物。又，若對於經織造的平織物施予軋光加工，則捲縮率大的紗係被壓縮而壓寬，故覆蓋織物交錯點，亦可得到薄質且低通氣度的織物。
前述織物係捲縮率A的織紗YA與捲縮率B的織紗YB較佳為以1：1之比例配置。
再者，所謂之上述捲縮率A的織紗與捲縮率B的織紗之「比例」，就是意指織紗之條數比。織紗之條數係將經紗或緯紗與緯紗或經紗交錯的單位當作1條計算，在同一梭口內有複數條時，計數為1條。所謂之「織紗YA與捲縮率B的織紗YB以1：1之比例配置」，就是意指織紗YA與織紗YB以每相同條數交替地排列。
其中，捲縮率A的織紗與捲縮率B的織紗較佳為1條交替或2條交替地排列。
藉由成為上述之構成，可形成堅固、尺寸安定性優異之織物。
又，藉由以同方向排列之織紗YA、YB具有不同的捲縮率A、B，可成為以往得不到的高水準之高密度織物。覆蓋係數較佳為2400以上，更佳為2500以上，尤佳為2600以上。就上限而言較佳為4000以下。
再者，上述覆蓋係數(Cf)係藉由以下之式求出。
Cf=NW×(DW)1/2+NF×(DF)1/2
NW：經紗織密度(條/2.54cm)
NF：緯紗織密度(條/2.54cm)
DW：經紗總纖度(dtex)
DF：緯紗總纖度(dtex)
藉由將前述覆蓋係數設為上述之範圍，可得到輕量薄質、具有低通氣度之織物。若織物之覆蓋係數小於2400，雖然可得到輕薄的織物，但於非塗覆型時，難以滿足低通氣度。又，若超過4000，雖然滿足低通氣度，但是有織物容易變重之傾向。
又，於本發明之較佳態樣中，可達成通氣度0.1cm3/cm2‧sec以下，於更佳態樣中可達成0.08cm3/cm2‧sec以下，於尤佳態樣中亦可達成0.06cm3/cm2‧sec以下。就下限而言係現實上為0.01cm3/cm2‧sec以上左右。
藉由將前述通氣度設為上述之範圍，例如當作成羽絨夾克時，可抑制內棉、羽絨脫落。
又，於本發明之較佳態樣中，亦可達成耐水壓9.8kPa(1000mmH2O)以上，於更佳態樣中可達成19.6kPa(2000mmH2O)以上，於尤佳態樣中亦可達成29.4kPa(3000mmH2O)以上。就上限而言，一般較佳為86.6kPa(7000mmH2O)以下。
藉由將前述耐水壓設為上述之範圍，可得到不滲水的織物。若小於9.8kPa(1000mmH2O)，則例如當作成防風夾克時，對於風雨的耐水性不充分，雨水會滲入衣服內。惟，如要使其超過86.8kPa(7000mmH2O)，有需要施予聚胺基甲酸酯樹脂等的膜加工等工夫之情況，而當膜加工需要大量的樹脂時，有損害輕量性之情況。又，用於支架移植物時，若小於9.8kPa(1000mmH2O)，則亦透水性不充分，水會滲入。如要使其超過86.8kPa(7000mmH2O)，有施予聚合物塗覆等而賦予耐水性之情況，但因聚合物塗層而厚度增加，妨礙導管收納性。
用於醫療用途時，例如於支架移植物中，係收納於導管而運送至患部。另一方面，要求長期間耐得住生物體的活動之機械特性與不漏血液之特性。若織物過厚，則無法收納於導管，若過薄則缺乏長期間的力學耐久性，若覆蓋係數低則引起漏血。如覆蓋係數為2400以上4000以下，則成為能收納於導管的充分薄之厚度，而且亦能防止漏血。藉由以高密度編織細的纖維，可成為薄壁但機械特性或耐漏血性優異之織物構件。
若斷裂強度過弱，則無法追隨生物體內的活動，而有容易在血管內斷裂之傾向，但於本發明的較佳態樣中，可達成經紗方向的拉伸斷裂強度200N/cm以上，於更佳態樣中亦可達成220N以上。就上限而言係現實上為500N/cm以下。
又，若斷裂延伸度過弱，則在導管收納之際有容易斷裂之傾向，但於本發明之較佳態樣中，可達成經紗方向的拉伸斷裂延伸度40%以上，於更佳態樣中亦可達成45%以上。就上限而言係現實上為55%以下。再者，亦可達成拉伸彈性模數300Pa以上，於更佳態樣中亦可達成400Pa以上。
於本發明之較佳態樣中，可成為透水率70mL/min/cm2以下，於更佳態樣中亦可成為20mL/min/cm2以下。就下限而言係現實上為0.01mL/min/cm2左右。
本發明之平織物較佳為由複絲紗所構成者。作為形成複絲紗的纖維，例如可使用聚醯胺系纖維、聚酯系纖維、聚芳醯胺系纖維、縲縈系纖維、聚碸系纖維、超高分子量聚乙烯系纖維、聚烯烴系纖維等。其中，較佳為大量生產性、經濟性優異之聚醯胺系纖維、聚酯系纖維。
作為聚醯胺系纖維，例如可舉出：包含尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍46、尼龍6與尼龍66之共聚合聚醯胺、使聚伸烷基二醇、二羧酸、胺等與尼龍6共聚合而得的共聚合聚醯胺等之纖維。尼龍6纖維、尼龍66纖維係耐衝擊性特別優異而較宜。
又，作為聚酯系纖維，例如可舉出：包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之纖維。亦可為包含使作為酸成分的間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、己二酸等的脂肪族二羧酸與聚對苯二甲酸乙二 酯、聚對苯二甲酸丁二酯共聚合而得的共聚合聚酯之纖維。
構成複絲紗的纖維亦較佳含有熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、平滑劑、抗靜電劑、塑化劑、增黏劑、顏料及阻燃劑等。
再者，經紗與緯紗之材質係可相同，也可相異，但若考慮後加工或染色，則較佳為相同材質。
本發明之平織物中所適合使用的複絲紗，較佳係將總纖度設為22~220dtex，更佳設為33~167dtex。藉由將複絲紗的總纖度設為前述範圍，作為薄質的平織物，容易得到充分的強度，容易得到輕的織物。
複絲紗的單纖維纖度，從織物柔軟性之點來看，較佳為0.01dtex~18dtex，更佳為0.02dtex~10dtex。又，構成平織物的複絲紗可為藉由直接紡紗而得之複絲紗，也可為將海島複合纖維進行脫海處理而得之所謂的極細纖維。
本發明之平織物例如可如下述地製造。
作為對於以同方向排列之紗賦予捲縮率差之方法，可舉出使用熱水尺寸變化率不同的原紗之方法、在織造時以不同的張力織造以同方向排列的織紗YA、YB之方法等。
使用熱水尺寸變化率不同的原紗之方法，例如較佳可舉出下述方法。
即，為在織造時，作為以同方向排列的原紗Ya、Yb，使用具有不同的熱水尺寸變化率a、b的原紗之方法，各自的熱水尺寸變化率只要成為所期望的捲縮率，則沒有限制，但較佳為選擇其關係滿足下述式2的原紗Ya、Yb。
b≧a×1.1 (式2)
再者，上述所謂的「作為以同方向排列的原紗，具有不同的熱水尺寸變化率」，就是意指當經紗方向及/或緯紗方向上排列的織紗中所用的某原紗具有某熱水尺寸變化率時，係用於：與使用至少具有與前述熱水尺寸變化率不同的熱水尺寸變化率之前述原紗而得的織紗配置在同方向上的織紗。即，例如若為經紗方向，則將具有不同的熱水尺寸變化率之2種類以上的原紗Ya、Yb當作經紗，以同方向排列而織造。若為緯紗方向，則作為緯紗，將具有不同的熱水尺寸變化率a、b之2種類以上的原紗當作緯紗，予以排列而織造。
而且，於前述2種類以上的熱水尺寸變化率之中，將最大者當作「熱水尺寸變化率b」，將最小者當作「熱水尺寸變化率a」。
熱水尺寸變化率a、b之關係較佳為「b≧a×1.1」，更佳為「b≧a×1.5」，尤佳為「b≧a×3」。就b之上限而言，較佳為「b≦a×30」。
此等條件係以將平織物的捲縮率控制在本發明規定的範圍內之方式適宜選擇。
熱水尺寸變化率a的原紗Ya與熱水尺寸變化率b的原紗Yb較佳為1條交替或2條交替地排列。藉由將使用上述原紗而得的織物予以熱水處理，熱水尺寸變化率小的紗係浮出至表面，可使排列在同方向上的紗之捲縮率不同。
又，熱水尺寸變化率大幅變化的原紗，若進行熱水處理則原紗之直徑相對地變粗。使用熱水尺寸變化率大的原紗作為織紗時，考慮直徑變粗的部分，藉由以織密度不過度變大之方調整，或調整纖度，可調整至所期望的捲縮率。
另外，在織造時以不同的張力織造以同方向排列的織紗YA、YB之方法，例如可舉出如下述之方法。再者，此方法為即使不變更紗之種類也可使用之方法，從織物的均勻性等觀點來看，為特別適合的方法。
當織紗YA、YB為經紗時，在織造時，較佳為以具有捲縮率B的方式所控制的經紗(以下亦稱為「捲縮率B的經紗」)係提高張力，同時以具有捲縮率A的方式所控制的經紗(以下亦稱為「捲縮率A的經紗」)係在不妨礙開口的範圍內降低張力而織造。例如，捲縮率B的經紗之張力較佳設為0.5~1.5cN/dtex，捲縮率A的經紗之張力較佳設為0.05~0.3cN/dtex。
一般而言，於高密度的織物，為了增大經紗的捲縮率，若在織造時降低經紗的張力，則因撞擊打緯(bumping；緯紗打回)，而難以提高緯紗密度。然而，依照上述之實施形態，可使捲縮率B的經紗成為支點， 以捲縮率A的經紗拘束緯紗，可抑制撞擊打緯。因此，可增大捲縮率A的經紗之捲縮率。
作為將經紗張力調整至上述範圍內之具體方法，除了調整織機的經紗送出速度之外，還可舉出調整緯紗的打入速度之方法。經紗張力在織造中是否實際上為上述範圍，係例如可藉由於織機運轉中在經紗軸與背輥之中間，以張力測定器測量施加於經紗每一條的張力而確認。
相對於捲縮率B而言，欲增大捲縮率A時，只要相對於捲縮率B的經紗張力，減小捲縮率A的經紗張力即可，適宜調整以得到所期望的捲縮率A、B。具體而言，只要為在原紗強度無問題之範圍內，則較佳設為捲縮率B的經紗張力≧捲縮率A的經紗張力×1.5。
又，當織紗YA、YB為緯紗時，只要調整將緯紗插入經紗開口之間時的張力即可。
再者於織造時，使用熱水尺寸變化率不同的原紗Ya、Yb，同時於織造時以不同的張力織造以同方向排列的織紗之方法，例如可舉出如下述之方法。
作為以同方向排列的織紗所用之原紗Ya、Yb，較佳為選擇具有不同的熱水尺寸變化率a、b，其關係滿足下述式2之原紗。
b≧a×1.1 (式2)
而且，作為經紗使用時，於前述2種類以上的熱水尺寸變化率之中，將最大者當作「熱水尺寸變化率b」， 就以具有捲縮率A的方式所控制的經紗(以下亦稱為「捲縮率A的經紗」)而言，係在不妨礙開口的範圍內降低張力而織造。並且，將最小者當作「熱水尺寸變化率a」，就以具有捲縮率B的方式所控制的經紗(以下亦稱為「捲縮率B的經紗」)而言，係提高張力而織造。例如，捲縮率B之熱水尺寸變化率a的經紗之張力較佳設為0.5~1.5cN/dtex，捲縮率A之熱水尺寸變化率b的經紗之張力較佳設為0.05~0.3cN/dtex。具體而言，只要為在原紗強度無問題之範圍內，則較佳設為捲縮率A的經紗張力≧捲縮率B的經紗張力×1.5。
前述織物的織組織為平組織，但為藉由使經紗與緯紗交替地浮沉，而交錯地織造者，除了使經紗與緯紗每1條交錯而織造的平織物之外，作為應用組織，可為在同一梭口中含有數條緯紗的縱擴大組織、使相鄰的經紗數條成為同一開口之橫擴大組織，也可為如方平織之在縱橫皆各並排數條而組織之織物。
又，前述織物之製造時使用的織機亦沒有特別的限定，可使用噴水織機或噴氣織機、劍桿織機。
所織造的織物係可使用一般的加工機械，進行精練、鬆弛、預定型、染色、整理加工。
又，使用海島複合纖維時，較佳為用下述步驟進行脫海處理。
將複合有易溶性的海成分與島成分之海島複合纖維，進行酸處理，而使海島複合纖維的海成分脆化。作為酸，可舉出馬來酸。處理條件較佳為濃度0.1~1質量%、溫度100~150℃、時間10~50分鐘。
然後，藉由鹼處理，溶出經酸處理所脆化之海島複合纖維的海成分。作為鹼，可舉出氫氧化鈉。處理條件較佳為濃度0.5~2質量%、溫度70~98℃、時間60~100分鐘。
前述織物之至少單面施有軋光加工者，係在可達成低通氣度之點、或能得到薄質的平織物之點上較宜。軋光加工係可僅施予在織物之單面，或也可施予在兩面。又，軋光加工之次數係沒有特別的限定，只要能充分地壓縮凹凸，則可為僅1次，也可進行複數次。
軋光加工之溫度係沒有特別的限定，但較佳為比所使用材料之玻璃轉移溫度高80℃以上，更佳為高120℃以上，且較佳為比所使用材料之熔點低20℃以上，更佳為低30℃以上。藉由使軋光加工之溫度成為前述範圍，可得到能維持低通氣度與高撕裂強度這兩者的織物。另一方面，藉由前述軋光加工之溫度為所使用材料之玻璃轉移溫度+80℃以上，可得到適度的壓縮程度，容易得到具有低通氣度的織物。又，藉由為所使用材料之熔點-20℃以上之低，可得到適度的壓縮程度，織物的撕裂強度優異。
例如，以聚醯胺作為材料時，軋光加工之溫度較佳為120℃~200℃，更佳為130℃~190℃。又，以聚酯作為材料時，軋光加工之溫度較佳為160℃~240℃。
軋光加工之壓力較佳為0.98MPa(10kgf/cm2)以上，更佳為1.96MPa(20kgf/cm2)以上，且較佳為5.88MPa(60kgf/cm2)以下，更佳為4.90MPa(50kgf/cm2) 以下。藉由使軋光加工之壓力成為前述範圍，可得到能維持低通氣度與撕裂強度這兩者的織物。另一方面，藉由前述軋光加工之壓力為0.98MPa(10kgf/cm2)以上，可得到適度的壓縮程度，可得到具有優異的低通氣度之織物。又，藉由為5.88MPa(60kgf/cm2)以下，可適度地壓縮，織物的撕裂強度變優異。
又，軋光輥的材質係沒有特別的限定，但其中一個輥較佳為金屬製。金屬輥係可調節其本身的溫度，且可均勻地壓縮坯布表面。另一個輥係沒有特別的限定，但較佳為金屬製或樹脂製，樹脂製之情況較佳為尼龍製。
前述織物較佳為在至少單面施有撥水加工，可併用各種功能加工、用於調整手感或織物的強度之柔軟加工。
作為撥水劑，可為一般的纖維用撥水加工劑，例如可適宜使用聚矽氧系撥水劑、由具有全氟烷基的聚合物所成之氟系撥水劑、石蠟系撥水劑。其中，若使用氟系撥水劑，則可減低被膜的折射率，再者可減少纖維表面的光之反射而特宜。撥水加工之方法係可使用浸軋法、噴霧法、印刷法、塗覆法、凹版法等一般的方法。
作為柔軟劑，可使用胺基改質聚矽氧或聚乙烯系、聚酯系、石蠟系柔軟劑等。
如此所得之平織物係成為低通氣性與防水性優異的平織物，可應用於羽絨服裝、羽絨夾克、運動衣料、棉被、睡袋、傘布、醫療用基材等。
又，本發明之平織物亦可用於醫療用途。特別地，適合使用作為支架移植物、人工瓣膜、人工血管、人工硬膜、人工皮膚等人工器官之構件、貼片式修復材料。
本發明之平織物係在上述人工器官之中，特佳使用於支架移植物，其係收納於導管中而運送，留置在患部。支架移植物係為了防止動脈瘤的破裂而留置在大動脈等中，但若血液從包含織物的移植物部分漏出，則在留置後血流亦流入動脈瘤，而可能造成破裂。雖然薄壁但是具有低透水性、能順應生物體的活動之機械特性的本發明之織物，若使用於支架移植物，則可發揮最大的效果。
本發明之支架移植物係留置在血管內，與血液接觸而使用，故較佳在移植物基材的表面上載持有肝素、肝素衍生物或低分子量肝素。
載持肝素、肝素衍生物或低分子量肝素時，可藉由X射線電子分光法(XPS)來定量表面存在量，故可知道有效的表面量。若肝素載持量過多，則親水性增加，而細胞黏著變困難，被覆係延遲，而且不安定。若肝素載持量過少，則容易形成血栓。因此，當肝素載持量係以肝素中所含有的硫元素之存在比率作為指標時，硫元素之存在比率較佳為3.0原子數%以上6.0原子數%以下。
作為肝素、肝素衍生物或低分子量肝素，適合使用臨床上使用的瑞肝素(Reviparin)、依諾肝素(Enoxaparin)、帕肝素(Parnaparin)、舍托肝素(Certoparin)、達肝素(Dalteparin)、亭扎肝素(Tinzaparin)。
在針織物表面上載持肝素、肝素衍生物或低分子量肝素之方法係沒有特別的限定，可使用：藉由與已導入至基材的表面之官能基進行共價鍵結而固定化之方法(日本發明專利第4152075號公報、日本發明專利第3497612號公報、日本特表平10-513074號公報)，或藉由與已導入至基材的表面之帶有正電荷的陽離子性化合物進行離子鍵結而固定化之方法(日本特公昭60-041947號公報、日本特公昭60-047287號公報、日本發明專利第4273965號公報、日本特開平10-151192號公報)等眾所周知之方法。於經新生內膜所被覆之前的期間中發揮抗血栓性，且不阻礙新生內膜的被覆之點上，較佳為以離子鍵結合肝素的緩釋性類型之表面載持，特佳為使用國際公開第2015/080177號記載之方法。
實施例
以下，說明本發明之實施例以及比較例。
此外，本實施例所用的各種特性之測定方法係如以下。
(1)總纖度、長絲數
總纖度係根據JIS L 1013：2010 8.3.1(A法)(公量纖度)而測定。
長絲數係根據JIS L 1013：2010 8.4而測定。
(2)織密度
織密度係根據JIS L 1096：2010 8.6.1而測定。
將試料放置在平坦的台上，去除不自然的皺紋或張力，對於不同的5個地方，計數0.5cm之間的經紗及緯紗之條數，算出各自的平均值，換算成每2.54cm的條數。
(3)捲縮率
捲縮率係根據JIS L 1096：2010 8.7(B法)而測定。
將試料放置在平坦的台上，去除不自然的皺紋或張力，對於捲縮率不同的紗A1、紗B1配置於相鄰位置之不同的3個地方，在200mm之距離做記號，解開該記號內的紗而成為分解紗，在JIS L 1013之5.1所規定的初負載之下，分別測定筆直伸張的長度，算出平均值，計算變化長度。
(4)覆蓋係數
覆蓋係數(Cf)係藉由以下之式求出。
Cf=NW×(DW)1/2+NF×(DF)1/2
NW：經紗織密度(條/2.54cm)
NF：緯紗織密度(條/2.54cm)
DW：經紗總纖度(dtex)
DF：緯紗總纖度(dtex)
(5)通氣度
通氣度係根據JIS L 1096：2010 8.26.1.(A法)(弗雷澤法)而測定。
(6)耐水壓
耐水壓係根據JIS L 1092：2009 7.1.1(A法)(低水壓法)而測定。
(7)熱水尺寸變化率
熱水尺寸變化率係根據JIS L 1013：2010 8.18.1(B法)而測定。
對於試料施加初負載，在500mm之距離做2點記號，去除初負載，將其浸於100℃的熱水中30分鐘後取出，以吸水紙或布來去除水，風乾後再度施加初負載，分別測定2點間的長度，計算變化長度，藉由JIS Z 8401 B(四捨五入法)將5次的平均值四捨五入到小數點以下1位數。
(8)平織物厚度
依照JIS L 1096：2010 8.4a)，對於作為試料的平織物之不同5個地方的壁層，使用厚度測定機，於23.5kPa之加壓下，為了使厚度穩定而等待10秒後，測定厚度，算出平均值。
(9)拉伸機械特性
根據JIS L 1096 8.12.1 A法(條帶法)(1999)而測定。將織物的經紗方向當作長度方向，採集寬度5cm、長度30cm之樣品，用夾具間隔20cm在定速伸長型拉伸試驗器中，以拉伸速度10cm/分鐘進行伸長，測定斷裂強度(N)與斷裂延伸度(%)。將強度當作縱軸，將延伸度當作橫軸，繪製結果，將延伸度(%)除以100後之值，係在0.00~0.03(四捨五入小數點第3位數)之區間中實施最小平方法的直線近似(微軟公司的Excel)，將該直線的斜率除以由織物厚度(mm)與樣品寬度(mm)所算出的剖面積，算出彈性模數(Pa)。對於3個樣品進行，求出斷裂強度、斷裂延伸度、拉伸彈性模數各自的平均值。
(10)透水率
切割平織物而作成1cm見方的樣品片段。以已進行直徑0.5cm的沖孔之直徑3cm的甜甜圈狀墊圈2片，以在沖孔部分以外無通液之方式，夾住1cm見方的平織物試料，將其收納在圓形過濾器用外殼內。使溫度25℃的逆滲透膜過濾水通過該圓形過濾器2分鐘以上，直到樣品片段充分含水為止。於溫度25℃、過濾差壓120mmHg(1.6kPa)之條件下，進行30秒的逆浸透膜過濾水之外壓全過濾，測定穿透直徑1cm的部分之水的穿透量(mL)。穿透量係將小數第1位予以四捨五入而求出，將該穿透量(mL)換算成每單位時間(min)及樣品片段的有效面積(cm2)之值，測定壓力120mmHg(1.6kPa)下的透水性能。對於2個樣品進行測定，求出平均值。
(11)XPS表面元素分析
硫原子相對於移植物基材表面的全部原子之存在量之存在比率係可藉由XPS求出。
[測定條件]
裝置：ESCALAB220iXL(VG Scientific公司製)
激發X射線：monochromatic AlKα1,2線(1486.6eV)
X射線直徑：1mm
X電子脫離角度：90°(檢測器對於抗血栓性材料之表面的傾斜度)
此處所言的移植物基材表面，就是指將XPS之測定條件下的X電子脫離角度，即檢測器對於移植物基材表面之傾斜度當作90°而測定時所檢測出之從測定表面起到深度10nm為止者。對於移植物基材表面照射X射線，從藉由測定所產生的光電子之能量而得到之物質中的束縛電子之結合能(binding energy)值，得到移植物基材表面之原子資訊，且從各結合能值的波峰之能量位移，得到與價數、結合狀態有關的資訊。再者，使用各波峰的面積比，可進行定量，亦即可算出各原子、價數、結合狀態之存在比率。
具體而言，表示硫原子之存在的S2p波峰係在161eV~170eV附近看見結合能值，於本發明中，發現S2p波峰相對於全部波峰之面積比為3.0~6.0原子數%者，係在支架移植物表面上所結合的肝素沒有副作用， 能展現抗血栓性之點上較宜。硫原子相對於全部原子的存在量之存在比率，係將小數點第2位予以四捨五入而算出。
[實施例1]
作為捲縮率A的織紗(A1)之原紗，使用56dtex、18長絲、熱水尺寸變化率(a1)7.9%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維，作為捲縮率B的織紗(B1)之原紗，使用56dtex、18長絲、熱水尺寸變化率(b1)28.5%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維，將它們使用於經紗。又，將56dtex、18長絲、熱水尺寸變化率(a1)7.9%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維當作原紗，使用於緯紗。本實施例中的熱水尺寸變化率a1、b1之關係為「b1=a1×3.6」。
然後，於織造時，將紗A1與紗B1之張力設為0.5cN/dtex，將經紗密度設定在175條/2.54cm，將緯紗密度設定在100條/2.54cm，以經紗、緯紗皆每1條交錯的平織組織進行織造，得到平織物。將所得之平織物，使用平幅皂洗機(open soaper)予以精練，使用針板拉幅機，在185℃×30sec予以預定型，在180℃×30sec進行中間定型。然後，對於織物的單面施予2次的軋光加工(加工條件：滾筒加工、溫度170℃、壓力2.45MPa(25kgf/cm2)、速度20m/min)，得到經紗密度為180條/2.54cm、緯紗密度為175條/2.54cm、覆蓋係數為2655之平織物。對於所得之平織物，用前述方法評價通氣度、耐水壓、厚度、拉伸機械特性及透水率。
表1中顯示所得之平織物的特性。
[實施例2]
作為捲縮率A的紗(A1)及捲縮率B的紗(B1)，將56dtex、18長絲、熱水尺寸變化率(a1)7.9%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維使用於經紗。又，將56dtex、18長絲、熱水尺寸變化率(a1)7.9%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維使用於緯紗。
然後，於織造時，將紗A1與紗B1以1：1之比例(條數比)，每一條交替地配置，將紗B1的張力設為0.6cN/dtex，將紗A1的張力設為0.1cN/dtex，將經紗密度設定在190條/2.54cm，將緯紗密度設定在185條/2.54cm，以經紗、緯紗皆每1條交錯的平織組織進行織造，得到平織物。將所得之平織物，使用平幅皂洗機予以精練，使用針板拉幅機，在185℃×30sec予以預定型，在180℃×30sec進行中間定型。然後，對於織物的單面施予2次的軋光加工(加工條件：滾筒加工、溫度170℃、壓力2.45MPa(25kgf/cm2)、速度20m/min)，得到經紗密度為198條/2.54cm、緯紗密度為190條/2.54cm、覆蓋係數為2902之平織物。對於所得之平織物，用前述方法評價通氣度、耐水壓、厚度、拉伸機械特性及透水率。
表1中顯示所得之平織物的特性。
[實施例3]
作為捲縮率A的織紗(A1)之原紗，使用56dtex、18長絲、熱水尺寸變化率(a1)7.9%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維，作為捲縮率B的織紗(B1)之原紗，使用56dtex、18長絲、熱水尺寸變化率(b1)28.5%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維，將它們使用於經紗。又，將56dtex、18長絲、熱水尺寸變化率(a1)7.9%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維當作原紗，使用於緯紗。本實施例中的熱水尺寸變化率a1、b1之關係為「b1=a1×3.6」。
然後，於織造時，將紗A1與紗B1以1：1之比例(條數比)，每一條交替地配置，將紗B1的張力設為0.6cN/dtex，將紗A1的張力設為0.1cN/dtex，將經紗密度設定在200條/2.54cm，將緯紗密度設定在195條/2.54cm，以經紗、緯紗皆每1條交錯的平織組織進行織造，得到平織物。將所得之平織物，使用平幅皂洗機予以精練，使用針板拉幅機，在185℃×30sec予以預定型，在180℃×30sec進行中間定型。然後，對於織物的單面施予2次的軋光加工(加工條件：滾筒加工、溫度170℃、壓力2.45MPa(25kgf/cm2)、速度20m/min)，得到經紗密度為210條/2.54cm、緯紗密度為203條/2.54cm、覆蓋係數為3089之平織物。對於所得之平織物，用前述方法評價通氣度、耐水壓、厚度、拉伸機械特性及透水率。
表1中顯示所得之平織物的特性。
[實施例4]
作為捲縮率A的紗(A1)及捲縮率B的紗(B1)，將44dtex、9長絲、熱水尺寸變化率(a1)7.4%之聚對苯二甲酸乙二酯(海島複合纖維)使用於經紗。又，將44dtex、9長絲、熱水尺寸變化率(a1)7.4%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維(海島複合纖維)使用於緯紗。
然後，於織造時，將紗A1與紗B1以1：1之比例(條數比)，每一條交替地配置，將紗B1的張力設為0.6cN/dtex，將紗A1的張力設為0.1cN/dtex，將經紗密度設定在215條/2.54cm，將緯紗密度設定在200條/2.54cm，以經紗、緯紗皆每1條交錯的平織組織進行織造，得到平織物。將所得之平織物，使用平幅皂洗機予以精練，然後進行脫海處理。作為酸，使用馬來酸，處理條件係在濃度0.2質量%、溫度130℃、時間30min下進行。作為鹼，使用氫氧化鈉，處理條件係在濃度1質量%、溫度80℃、時間90min下進行。脫海處理後的織紗纖度皆為35.2dtex、630長絲。然後，對於織物的單面施予2次的軋光加工(加工條件：滾筒加工、溫度170℃、壓力2.45MPa(25kgf/cm2)、速度20m/min)，得到經紗密度為238條/2.54cm、緯紗密度為230條/2.54cm、覆蓋係數為2775之平織物。對於所得之平織物，用前述方法評價通氣度、耐水壓、厚度、拉伸機械特性及透水率。
表1、圖1、2、3中顯示所得之平織物的特性。又，圖1中顯示所得之平織物的表面SEM(掃描型電子顯微鏡)照片，圖2中顯示沿著圖1之捲縮率A的經 紗方向之切斷線α切斷時之緯紗剖面的SEM照片，圖3中顯示沿著圖1之捲縮率B的經紗方向之切斷線β切斷時之緯紗剖面的SEM照片。
圖2顯示於經軋光處理的平織物1中，因軋光處理而被壓縮且壓寬的捲縮率A之經紗2從左右覆蓋位於軋光處理側的緯紗之表面，而形成緻密的構造之狀態，圖3顯示捲縮率B的經紗4以比捲縮率A的經紗2更小的捲縮率，與緯紗3更緊密地交錯之狀態。
[實施例5]
對於實施例4所得之織物，進行抗血栓處理。將織物浸漬於5.0重量%過錳酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製)、0.6mol/L硫酸(和光純藥工業股份有限公司製)的水溶液中，在60℃使其反應3小時而將PET網狀織物水解及氧化。去除反應後的水溶液，以鹽酸(和光純藥工業股份有限公司製)及蒸餾水洗淨。
接著，將織物浸漬於0.5重量%DMT-MM(和光純藥工業股份有限公司製)、5.0重量%PEI(LUPASOL(註冊商標)P；BASF公司製)的水溶液中，在30℃使其反應2小時，藉由縮合反應使PEI共價鍵結於織物。去除反應後的水溶液，以蒸餾水洗淨。
再者，將織物浸漬於溴乙烷(和光純藥工業股份有限公司製)的1重量%甲醇水溶液中，在35℃使其反應1小時後，加溫至50℃，使其反應4小時，將已共價鍵結至PET網狀織物的表面之PEI予以四級銨化。去除反應後的水溶液，以甲醇、蒸餾水洗淨。
最後，浸漬於0.75重量%肝素鈉(Organon API公司製)、0.1mol/L氯化鈉的水溶液(pH=4)中，在70℃使其反應6小時，而與PEI離子鍵結。去除反應後的水溶液，以蒸餾水洗淨。
藉由XPS所求出之、硫原子相對於移植物基材表面的全部原子之存在量之存在比率為4.7%。
將經裁切成95mm×300mm長條狀的織物，以長度300mm成為長軸方向之方式，捲成筒狀，縫製端部彼此，作成移植物基材，縫上Φ5mm的鎳鈦合金製環，作成支架移植物。
從該支架移植物中切取長度3cm的部分，連接於矽管，作成循環迴路。在循環迴路內填充豬血液，以200mL/分鐘循環10分鐘。10分鐘後，將從迴路摘下的支架移植物的內壁予以沖洗後，於減壓下乾燥。對於未處理支架移植物，亦進行同樣的操作。將所附著的血栓之量當作血液循環前後的乾燥重量之增加分量，進行定量，結果肝素處理支架移植物與未處理移植物的重量增加分量各自為50mg與450mg，肝素處理係血栓附著量明顯地少。
[比較例1]
將56dtex、18長絲、熱水尺寸變化率(a1)7.9%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維使用於經紗與緯紗。
然後，於織造時，將經紗的張力設為0.5cN/dtex，將經紗密度設定在175條/2.54cm，將緯紗 密度設定在100條/2.54cm，以經紗、緯紗皆每1條交錯的平織組織進行織造，得到平織物。將所得之平織物，使用平幅皂洗機予以精練，使用針板拉幅機，在185℃×30sec予以預定型，在180℃×30sec進行中間定型。然後，對於織物的單面施予2次的軋光加工(加工條件：滾筒加工、溫度170℃、壓力2.45MPa(25kgf/cm2)、速度20m/min)，得到經紗密度為180條/2.54cm、緯紗密度為107條/2.54cm、覆蓋係數為2146之平織物。對於所得之平織物，用前述方法評價通氣度、耐水壓、厚度、拉伸機械特性及透水率。
表1中顯示所得之平織物的特性。雖然厚度薄，但是斷裂強度‧延伸度、彈性模數、透水性係在用於支架移植物時不充分。
[比較例2]
作為捲縮率A的紗(A1)及捲縮率B的紗(B1)，將56dtex、18長絲、熱水尺寸變化率(a1)7.9%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維使用於經紗。又，將56dtex、18長絲、熱水尺寸變化率(a1)7.9%之聚對苯二甲酸乙二酯纖維使用於緯紗。
然後，於織造時，將紗A1與紗B1以1：1之比例(條數比)，每一條交替地配置，將紗B1的張力設為0.7cN/dtex，將紗A1的張力設為0.4cN/dtex，將經紗密度設定在175條/2.54cm，將緯紗密度設定在100條/2.54cm，以經紗、緯紗皆每1條交錯的平織組織進行織 造，得到平織物。將所得之平織物，使用平幅皂洗機予以精練，使用針板拉幅機，在185℃×30sec予以預定型，在180℃×30sec進行中間定型。然後，對於織物的單面施予2次的軋光加工(加工條件：滾筒加工、溫度170℃、壓力2.45MPa(25kgf/cm2)、速度20m/min)，得到經紗密度為178條/2.54cm、緯紗密度為104條/2.54cm、覆蓋係數為2109之平織物。對於所得之平織物，用前述方法評價通氣度、耐水壓、厚度、拉伸機械特性及透水率。
表1中顯示所得之平織物的特性。雖然厚度薄，但是斷裂強度‧延伸度、彈性模數、透水性係在用於支架移植物時不充分。

Claims (18)

  1. 一種平織物，其係使織紗經緯地交錯而織造之平織物，以同方向排列之織紗YA、YB各自具有不同的捲縮率A、B，其關係滿足下述式1，捲縮率B為4%以上；A≧B×1.2 (式1)。
  2. 如請求項1之平織物，其中捲縮率A為15%以上。
  3. 如請求項1或2之平織物，其中捲縮率A的織紗YA與捲縮率B的織紗YB係以1：1之比例配置。
  4. 如請求項1至3中任一項之平織物，其覆蓋係數為2400以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之平織物，其通氣度為0.1cm 3/cm 2‧sec以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之平織物，其耐水壓為9.8kPa(1000mmH 2O)以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之平織物，其係在至少單面施有軋光加工。
  8. 如請求項1至7中任一項之平織物，其係在至少單面施有撥水加工。
  9. 如請求項1至8中任一項之平織物，其中以同方向排列之織紗YA、YB係使用原紗Ya、Yb而織造之織紗，該原紗各自具有不同的熱水尺寸變化率a、b，其關係滿足下述式2；b≧a×1.1 (式2)。
  10. 如請求項1至9中任一項之平織物，其經紗方向的拉伸斷裂強度為200N/cm以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之平織物，其經紗方向的拉伸斷裂延伸度為40%以上55%以下。
  12. 如請求項1至11中任一項之平織物，其經紗方向的拉伸彈性模數為300Pa以上。
  13. 如請求項1至12中任一項之平織物，其透水率為70mL/min/cm 2以下。
  14. 如請求項1至13中任一項之平織物，其係用於人工器官。
  15. 如請求項1至13中任一項記載之平織物，其係用於支架移植物(stent graft)。
  16. 一種如請求項1至9中任一項之平織物之製造方法，其係於下述(i)及/或(ii)之條件下織造；(i)使用熱水尺寸變化率不同的原紗Ya、Yb，將此等在同方向中排列而織造；(ii)織造時，以不同的張力織造以同方向排列之織紗YA、YB。
  17. 一種支架移植物，其包含如請求項1至15中任一項之平織物作為移植物基材。
  18. 如請求項17之支架移植物，其載持有肝素、肝素衍生物或低分子量肝素。
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